KR100214397B1 - 테레프탈산의 생산방법 - Google Patents

테레프탈산의 생산방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100214397B1
KR100214397B1 KR1019920001597A KR920001597A KR100214397B1 KR 100214397 B1 KR100214397 B1 KR 100214397B1 KR 1019920001597 A KR1019920001597 A KR 1019920001597A KR 920001597 A KR920001597 A KR 920001597A KR 100214397 B1 KR100214397 B1 KR 100214397B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mother liquor
terephthalic acid
water
column
precipitate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019920001597A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920016399A (ko
Inventor
힌드마쉬 에릭
아써 터너 존
파커 데이비드
Original Assignee
.
이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10689524&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100214397(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ., 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical .
Publication of KR920016399A publication Critical patent/KR920016399A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100214397B1 publication Critical patent/KR100214397B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 파라크실렌을 산화시키고 수성상으로 정제한 뒤 침전시켜 수성상으로부터 정제된 생성물을 회수하고, 그후 수성상 모액을 냉각시키거나 증발시켜 덜 순수한 침전물 및 제2모액을 얻은 뒤 덜 순수한 침전물을 반응 매질에 되돌려보내고 및/또는 제2모액의 물을 사용하여 크루드 고체를 용해시키고 및/또는 제2모액을 처리하여 물을 회수하고 이 회수한 물을 사용하여 수성용액으로부터 회수한 침전물을 세척하여 테레프탈산을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 방법은 테레프탈산의 수율이 더 좋아지도록 만들어 물의 사용량을 줄이고 오염된 폐수를 처리하는데 있어서의 문제점들을 축소시킨다.

Description

테레프탈산의 생산방법
제1도는 본 발명의 공정의 흐름도이다.
제2도는 본 발명의 공정에 사용되는 증류기 칼럼이다.
본 발명은 테레프탈산의 생산방법에 관한 것이다.
p-크실렌을 산화시켜 테레프탈산을 만드는 공정에 있어서, 생성물을 정제시키는 동안 용매나 또는 세척액으로서 예를 들면 탈염수(demineralised water)가 대량 사용된다. 이러한 물은 오염되었으며 폐수처리해야 하는 문제를 일으키고 만일 이를 방류시키면, 사용할 수 있는 가능성이 있는 물질, 특히 테레프탈산 및(또는) 이의 전구체를 유실할 수 있는 문제점도 지닌다. 이러한 물을 처리하는데는 비용이 많이 들며 이로부터 소량의 불순물을 제거하기란 어렵다.
본 발명은 순수한 테레프탈산 생성물의 질을 크게 떨어뜨리지 않으면서 공정에 사용된 물을 재사용하고 여기서부터 유용한 물질, 예를 들면 테레프탈산을 높은 수율로 회수하는 수단을 제공한다. 본 발명에 따라, p-크실렌을 산화시켜 크루드한 테레프탈산 생성물을 만들고 이 생성물을 물로 이루어진 액체에 용해시켜 수소화한 뒤 냉각시켜 정제된 생성물을 침전시킨 뒤 액체에서 분리하고 상기 분리 단계 이후에 나온 액체를 냉각 및(또는) 증발시켜 순도가 정제된 생성물보다는 떨어지는 침전물을 더 얻어 이를 산화 단계로 되돌려 보내는 공정을 제공한다. 제2침전 단계에서 회수한 액체 중 최소한 일부분을 순환시키고 크루드한 생성물을 용해시키기 위해 직접 또는 간접적으로 사용한다.
본 발명은 또한 아세트산을 포함하는 액상 반응 매질 내에서 파라크실렌을 산화시켜 테레프탈산을 만들고 이를 액상 매질에서부터 크루드한 생성물로 분리해 낸 다음 물을 포함하는 액체에 용해시켜 용액을 만든 뒤 이를 환원 조건 하에서 불균질한 촉매 및 수소와 접촉시켜 적어도 약간의 불순물들을 제거한 뒤 이 용액을 냉각시켜 정제된 고상 침전물 테레프탈산을 침전시키고 이 침전물에서부터 수성 모액을 분리해낸 뒤 침전물을 물을 포함하는 액체로 세척하는 것을 포함하는 테레프탈산의 제조방법으로 이루어지는데; 수성 모액을 예를 들면 더 냉각시키고 및(또는) 농축시켜 테레프탈산과 제2의 모액으로 이루어진 덜 순수한 침전물을 만든 뒤
a) 덜 순수한 침전물을 직접 또는 간접적으로 반응 매질로 되돌려 보내는 단계;
b) 상기 제2모액의 물을사용하여 직접적으로 또는 처리한 후에 간접적으로 크루드한 고체를 용해시키는 단계;
c) 상기 제2모액을 분별 증류기를 통과시키거나 또는 리플럭스시키고 처리된 물을 상기 증류기에서 회수한 뒤 환원단계 이후에 나온 용액에서부터 회수한 침전물을 사용하여 세척하는 단계;
중 최소한 한 한계를 거치는 것을 특징으로 한다.
순수한 테레프탈산을 침전시키고 난 뒤 얻은 수성 모액의 적어도 일부를 직접 또는 다른 처리를 하고난 후에 간접적으로 사용하여 크루드한 고체를 용해시키고 및(또는) 분별 증류기를 통과시킨 뒤 여기서부터 처리된 물을 회수하고 이를 환원 단계 이후에 나온 용액으로부터 회수된 침전물을 세척하는데 사용한다.
반응 매질의 온도 및(또는) 물 함량을 조절하기 위해 아세트산과 물의 혼합물을 증발시켜 반응물에서부터 적당히 제거하고 혼합물에서 물을 분별증류시켜 버리고 아세트산을 직접 또는 간접적으로 반응 매질로 순환시킨다.
이 공정은 반응 스트림 내에 원하지 않는 오염물이 생기는 것을 방지하기 위해 일부 물질, 예를 들면 오염된 물을 세정해야 하지만, 그렇지 않아도 본 발명의 확실한 잇점을 얻을 수 있다.
덜 순수한 침전물을 반응 매질로 순환시키면 테레프탈산을 더 회수할 수 있으며, 일부 불순물들, 예를 들면 4-카복시벤조산 및 p-톨루산이 테레프탈산으로 산화되어 순수한 테레프탈산의 수율을 더 좋게 만드는 것이 본 발명의 장점이다.
제2의 모액을 리플럭스 형태로 분별증류기로 되돌려 보내는 것은, 그의 오염물이 보통 비점이 높은 것이고 아세트산과 함께 반응 과정으로 되돌아가 반응 매질을 통과하고 이들의 최소한 일부가 테레프탈산으로 전환되기 때문에 이롭다. 모든 경우에 리플럭스를 이용하는 것이 크게 바람직하기 때문에 대량의 물을 적은 비용으로 처리할 수 있다.
환원 단계 이후에 나온 용액에서부터 회수된 침전물을 세척하고 및(또는) 크루드한 고체를 용해시키기 위해 제2의 모액을 사용함으로써, 새로운 물의 양 및 세정 물질로서 본 공정에서 제거되는 오염수의 부피가 현저히 줄어든다. 환원된 세정 물질은 그 자체로서 가치가 있는데, 예를 들면 테레프탈산 전구체 화합물과 촉매 잔류물같은 쓸모없는 오염물질이 들어있고, 또한 처리해야 할 폐수의 량이 줄어든다는 장점을 갖는다.
본 발명은 또한 침전 단계에 높은 온도와 압력을 사용할 수 있을 정도로 환원 단계 이후의 제1침전 단계를 다시 최적화시킬 수 있게 한다. 상기 침전 단계는 1bar 이상, 예를 들면 최소한 3bar의 압력, 적당하게는 20bar미만, 바람직하게는 6-15bar, 특히 7-12 bar, 예를 들면 8 bar의 압력에서 수행된다.
높은 온도 및 압력에서 침전시키면 불순물이 결정화되는 양이 줄어들며 이 불순물과 테레프탈산이 함께 결정화되는 정도도 감소하게 된다. 따라서, 테레프탈산 생성물은 보다 순수하게 침전될 것이며 용액 내에 남아있는 테레프탈산은 대량으로 회수할 수 있게 된다.
본 발명은 또한 산화 반응 단계를 다시 최적화시키므로써 기본적으로 4-카복시벤즈알데히드 성분으로 특징되는 덜 순수한 크루드한 테레프탈산을 수소화 반응단계로 보내며, 4-카복시벤즈알데히드로부터 만들어진 p-톨루산을 거의 회수하여 테레프탈산으로의 산화가 일어나는 반응 매질로 되돌려 보낼 수 있다. 즉, 만족스러운 순도의 테레프탈산을, 다량의 불순물을 포함하는 공정중의 증기로부터 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 생성물의 순도가 보다 높아지도록 만들거나 또는 필요에 따라 공정 중의 불순물의 농도가 보다 높을 때에도 조작이 가능하도록 테레프탈산 생산 공정을 최적화시킬 수 있다.
공정 중의 개별적인 단계들은 통상적으로 실시할 수 있다. 액상 반응 매질은 일반적으로 반응 매질에 용해되는 촉매 시스템, 예를 들면 코발트/망간/브롬화물 촉매 시스템을 포함한다. 산화 과정은 5 - 30 bar되는 압력에서 산소 공급원이 존재하는 상태에서 실행되는 것이 적당한데, 예를 들면 반응기를 빠져나가는 가스 내에서의 산소 농도가 0 - 8 %이고 온도가 150 내지 250℃인 것이 바람직하다. 연속식 공정, 바람직하게는 교반식 반응기 내에서 실행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 발열반응이며 반응에서 나온 열은 반응 매질에서부터 물과 아세트산을 증발시키므로써 용이하게 제거할 수 있다.
크루드한 테레프탈산 생성물을 정제하는데 사용된 불균질 촉매는 담지된(supported) 귀금속 촉매, 예를 들면 백금 및(또는) 바람직하게는 팔라듐이 불활성 물질, 예를 들면 탄소 지지체 위에 담지된 것들이다. 테레프탈산과 예를 들면 4-카복시벤즈알데히드 같은 불순물을 포함하는 수성 용액은 수소가 존재하는 250 내지 350℃ 온도에서 불균질 촉매의 유동층을 통과시켜 정제하는 것이 바람직하다. 용액은 접합하게는 테레프탈산 20 내지 50 중량%를 포함한다.
환원시킨 후에 이 용액을 100 내지 220℃ 바람직하게는 100 내지 200℃ 온도까지 냉각시키고 이 용액에서부터 순수한 테레프탈산을 적당히 분리해낸 뒤 이 용액을 15 내지 100。C까지 냉각시키고 및(또는) 증발시켜 덜 순수한 침전물을 얻는다. 덜 순수한 침전물을 적합하게는 수성 모액에서부터 분리해낸다. 분리시켜 낸 모액인 제2모액을 직접 또는 간접적으로 분별증류 칼럼에 보내거나 또는 크루드한 테레프탈산의 재슬러리로 보낼 수 있다.
이 분별 증류법은 25 -125개의 이론적 플레이트를 사용하여 리플럭스비를 2 : 10으로 하여 실시할 수 있다. 되돌려 보내지는 모액은 칼럼의 상부에서부터 0 - 30%의 이론적 플레이트 내로 공급된다.
덜 순수한 침전물을 만드는데 증발법이 사용된다면 비점이 높은 오염물들이 증발된 물과 함께 통과되는 것을 최소화시키기에 충분한 리플럭스를 갖는 단일 또는 여러 작용의 증발법을 사용하는 것이 적당하다.
본 발명의 한 형태를 본 발명의 흐름도를 나타내는 제1도를 참고로 하여 기술하겠다.
코발트, 망간 및 브로마이드 이온으로 구성된 용해된 촉매를 함유하고 있는 아세트산과 파라크실렌을 라인 1에 의해, 공기를 라인 27에 의해 반응기 B에 공급한다. 반응기에서 나온 생성물을 라인 6에 의해 결석장치(crystallister)로 보낸다. 반응기에서 나온 아세트산과 물의 혼합물을 라인 2를 통해 응축 시스템 C로 증발시키므로써 반응기 내의 온도를 조절한다. 모든 또는 대부분의 응축물을 라인 4를 통해 반응기로 되돌려 보내며 응축불가능한 것들은 라인 3을 통해 배출시킨다. 반응 용개 B의 물 함량을 조절하기 위해, 응축물 부분을 라인 5를 통해 응축 시스템으로부터 제거하여 증류 칼럼 G로 보낸다.
결정화 구역 D에서 온도를 약 75℃ 내지 120℃로 강하시키고 이렇게 하여 생성된 모액내 결정성 테레프탈산을 함유한 슬러리를 분리 및 건조단계인 E로 보내는데, E는 적합하게는 원심분리기 또는 여과기 및 회전 또는 유동 상(fluidsied bed)건조기이다.
이 단계에서 회수한 모액을 부분적으로 우선 스트림 1에 함유된 아세트산, 파라크실렌 및 새로운 촉매와 혼합시켜 라인 10을 통해 반응기 B로 되돌려보낸다. 남아있는 모액은 증발 단계인 F로 보내지는데 여기에서는 아세트산이 증류 칼럼 G에 연결된 스트림 11에 의해 및(또는) 라인 11을 통해 회수되며 라인 26이 반응기 B로 되돌아간다. 순수한 부산물 및 기타 물질들이 스트림 12를 통해 유출된다.
분리 및 건조 단계인 E로부터 고체 테레프탈산 결정이 스트림 8을 통해 재슬러리 용기인 H에 보내지는데 여기에서는 스트림 25에 의해 증류 칼럼으로부터 회수된 물, 및 스트림 18에 의한 재순환 모액, 스트림 30에 의한 재순환 모액, 스트림30에 의한 재순환 모액 및 스트림 28에 의한 탈염수일 수 있는 기타 물질로 상기 결정을 재슬러리화한다.
상기 단계에서 생성된 슬러리를 구역 J에서 250℃ -350℃까지 가열하여 용액을 만들고 이것을 스트림 14를 통해 반응기 K로 보내며 여기에서 이 용액은 고정상 팔라듐 촉매상에서 수소와 반응하게 되어 용액내 불순물이 감소된 다음에 결석장치 L에서 다시 결정화되고 원심분리기 또는 여과기 및 회전건조상 또는 유도상 건조기인 단계 M에서 순수한 생성물을 분리 및 건조시킨다.
결정장치 내에서 용액을 냉각시키는 온도와 냉각 속도가, 원하는 테레프탈산 생성물의 순도를 적당하게 만들도록 조절된다. 순수한 테레프탈산 생성물을 단계 M에서부터 회수하며, 분리 단계로부터 얻은 모액을 회수 단계 A에 보내는데 A에서는 액체가 증발되거나 바람직하게는 더 냉각되어 고체가 더 많이 회수되며 회수된 고체는 스트림 22를 통해 반응기 B로 되돌아간다. A에서 회수된 모액은 적어도 부분적으로 증류 칼럼 G로 되돌려 보내져 이후에 기술된 바와 같이 처리되며 일부분은 스트림 30을 통해 재슬러리 구역 H로 보내지고 일부분은 스트림 21에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는 증발법을 사용하는 경우 증발된 물을 재슬러리 단계 H로 되돌려 보낸다.
증류 칼럼 G가 제2도에 표시되어 있다. 이 칼럼은 반응 매체로부터 증발된 물과 아세트산의 혼합물을 분별 증류시키며 침전된 모액으로부터 분리된 모액을 처리하도록 변형된다.
칼럼 G는 3개의 구역으로 구성되는데 상부 구역인 1은 5개의 이론적 스테이지를 포함하며 중간 구역인 2는 40개의 이론적 스테이지를 포함하고 하부 구역인 3은 10개의 이론적 스테이지를 포함한다.
p-크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는 반응 단계로부터 증발된 물과 아세트산의 혼합물인 스트림 5 및 11은 라인 31을 통해 상기 칼럼의 중간 구역과 하부 구역 사이로 보내진다. 테레프탈산의 침전으로 얻은 모액은 스트림 20을 통해 칼럼의 상부 구역과 중간 구역 사이로 보내진다. 아세트산과 무거운 물질은 스트림 26을 통해 칼럼의 베이스로부터 반응기 B로 보내진다. 물을 응축기에서 응축시켜 스트림 23에 의해 상기된 과정에 다시 사용한다.
아세트산과 물의 공급물이 칼럼의 중간 구역과 하부 구역 사이로 보내지고 칼럼의 중간구역과 하부구역에서의 환류비율을 약 4로 유지시킬 때, 스트림 20에 의해 칼럼의 상부 구역과 중간 구역 간에 공급된 모액에 존재하는 양에 필적하는, 스트림 24에 의해 칼럼으로부터 제거된 물 내 p-톨루산 및 임의의 기타 불순물의 비율은 상부 구역의 환률 비용이 0 일 때 약 50% 이고 환류비가 1일 때 10% 미만이다.
본 발명이 다음 실시예로 예시되지만 이들 실시예가 본 발명을 한정하지는 않는다.
[실시예 1] (비교 실시예)
본 실시예는 본 발명에 따른 실시예가 아니다. p-크실렌 (1 부 w/w)과 아세트산 용매(4.5 부 w/w) (물 (4%) 함유), 코발트와 망간 (400 ppm w/w) 및 브로마이드 (600 ppm w/w)의 혼합물을 1 시간 당 5.5부 w/w의 비율로 반연속식 산화 반응기에 공급하였는데 이 반응기를 약 215℃ 및 20 bar로 유지시키며 충분한 공기로 산화시켜 반응기 오프 가스(off-gas) 내 산소 농도를 약 3.5% v/v로 유지시키고 휘발물질이 없는 상태에서 측정하며 1 시간 당 1.5부 w/w의 응축물을 제거하므로써 반응기 모액의 물 농도를 조절하여 약 10 % w/w 가 되도록 유지시켰다. 상기 반응기에서 얻은 테레프탈산 슬러리를 약 190℃ 및 17 bar로 유지된 제2 용기에 공급하고, 휘발성 물질이 없는 상태로 측정한 제2 산화 반응기 오프 가스 내 산소 농도를 약 3.5% v/v로 유지하면서 더 산화시킨다. 제2 용기에서 얻은 슬러리를 연속적인 단계에서 대기압하에 두어 주기적으로 여과시키고 아세트산으로 세척한 다음 물로 세척하여 건조시켰다.
온 라인(on-line) 기체 크로마토그래피를 사용해 반응기 성능을 이산화탄소, 메틸 아세테이트, p-크실렌 및 기타 미량 성분들에 대해 검사하였다. 정상 상태(steady state)에서 몇 시간이 지난 후에 반응이 종결되었으며 건조된 테레프탈산 시료를 HPLC에 의한 4-카복시벤즈알데히드(4 CBA) 함량 측정으로 순도에 대해 분석하고 분말의 착색 정도에 대해 분석하였다.
일련의 이러한 실험을 실행하여 표 1에 기록된 주요 성능 파라미터의 실험적 변화에 대한 측정치를 제공하는 광범위한 결과를 얻었다.
[실시예 2]
부가적인 공급물을 산화 반응기의 공급 혼합물에 부가하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 이러한 부가적인 공급물은 테레프탈산 플랜트로부터 순수한 테레프탈산을 침전시켜 얻은 모액에 의존하는 불순물의 순환, 즉 예를 들면 순수한 테레프탈산을 침전시켜 얻은 모액과 덜 순수한 침전물(제2모액)을 침전시켜 얻은 모액에 함유된 불순물을 더 냉각시키므로써 얻은 덜 순수한 침전물의 순환을 자극한다.
이러한 부가적인 공급물은 순환성이 가장 나쁠 경우에 순환 스트림에 공급되는 조성물이었다(덜 순수한 침전물 및 모액 불순물이 완전히 되돌아감). 이 부가적인 공급물의 조성은 다음과 같았다(반응 공급물 중의 p-크실렌 1000 g 당 산화 반응에 부가한 부가적인 공급물의 성분 그램) :
테레프탈산 6.0
P-톨루산 1.6
부산물 및 중간산물 2.8
착색된 화합물 또는 전구체 0.029
산화 촉매 0.21
본 실시예의 결과를 표 1에 기록하였다.
[실시예 3]
부가적인 공급물이 다음 성분(반응 공급물 중의 p-크실렌 1000 g당 산화 반응에 공급되는 부가적인 공급물 중의 성분 g)을 포함하는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다 :
테레프탈산 8.5
p-톨루산 1.8
부산물 및 중간산물 0.7
착색된 화합물 또는 전구물질 0.013
산화 촉매 0.002
본 실시예의 결과를 표 1에 수록하였다.
실시예 2 및 3에 대한 결과는 실시예 1(비교 실시예)에 따라 행한 실험으로 얻은 결과의 범위 내에 속한다.
실시예 2 및 3은 산화 성능 또는 크루드 테레프탈산(및 이것으로 만들어진 순수한 테레프탈산)의 질에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 순수한 테레프탈산에서 얻은 여과액으로부터 얻어진 덜 순수한 침전물 내에 존재하는 물질을 산화단계에 재순환시킬 수 있다는 것을 예시한다. 또한, 적어도 어느 정도의 재순환된 테레프탈산 전구물질 화합물을 산화시켜 테레프탈산으로 만들면 테레프탈산의 수득량이 증가한다.
상기 결과로 제2침전 단계에서 얻은 모액 내에 들어있는 불순물 및 덜 순수한 침전물을 재순환시키면, 순수한 테레프탈산 생성물의 질에 어떤 심각한 손상을 미치지 않으면서 테레프탈산의 수율이 증가되어 물의 사용량이 줄어들고 배출되는 폐수의 양이 감소되는 장점을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 아세트산을 포함하는 액상 반응 매질에서 파라크실렌을 산화시켜 테레프탈산을 제조하고, 상기 액상 반응 매질로부터 테레프탈산을 크루드한 고상물로서 분리하여 물을 포함하는 액상물에 용해시켜 용액을 얻고, 환원 조건하에 상기 용액을 불균질한 촉매 및 수소와 접촉시켜 적어도 약간의 불순물을 제거한 다음 상기 용액을 냉각시켜 정제된 고상 테레프탈산을 침전시키고 상기 침전물로부터 수성 모액을 분리해 내는 것을 포함하는 정제 방법으로 정제하는 테레프탈산의 제조방법으로서, 상기 수성 모액 중 최소한 일부를 분별 증류 칼럼에 통과시켜 상기 액체 반응 매질로부터 제거된 아세트산 및 물의 혼합물을 증발법으로 분별 증류함으로써 상기 혼합물로부터 얻어지는 물 및 상기 수성 모액으로부터 얻어진 물을 포함하는 물을 칼럼의 상부에서 회수하면서 상기 수성 모액 내 테레프탈산 전구 화합물을 포함하는 고비점 오염물질과 아세트산을 칼럼의 하부에서 회수하여 상기 반응 매질로 되돌리는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 다음 단계 a) 칼럼의 상부에서 회수한 물을 사용하여, 환원 단계 후의 용액으로부터 회수한 침전물을 세척하는 단계; b) 수성 모액의 일부를 그 자체로 직접적으로 또는 처리 후 간접적으로 사용하여 상기 크루드한 고체를 용해시키는 단계; 및 c) 순수한 테레프탈산을 얻는 침전 단계를 3 bar 이상의 압력에서 수행하는 단계 중 한 단계 이상을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 모액의 최소한 일부를 분별 증류 칼럼에 공급하기 전에 처리하여 테레프탈산 및 제2의 모액을 포함하는 덜 순수한 침전물을 얻고, 상기 덜 순수한 침전물을 상기 반응 매질로 직접 또는 간접적으로 되돌리고, 상기 제2의 모액을 분별 증류 칼럼으로 되돌림으로써 상기 혼합물로부터 얻어지는 물 및 상기 제2의 모액으로부터 얻어진 물을 포함하는 물을 칼럼의 상부에서 회수하면서 상기 제2의 모액 내 테레프탈산 전구 화합물을 포함하는 고비점 오염물질과 아세트산을 칼럼의 하부에서 회수하여 상기 반응 매질로 되돌리는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 모액을 리플럭스에서 칼럼에 공급하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 수성 모액을 리플럭스로서 칼럼에 공급하는 방법.
KR1019920001597A 1991-02-05 1992-02-01 테레프탈산의 생산방법 Expired - Fee Related KR100214397B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9102393.7 1991-02-05
GB919102393A GB9102393D0 (en) 1991-02-05 1991-02-05 Production of terephthalic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920016399A KR920016399A (ko) 1992-09-24
KR100214397B1 true KR100214397B1 (ko) 1999-08-02

Family

ID=10689524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920001597A Expired - Fee Related KR100214397B1 (ko) 1991-02-05 1992-02-01 테레프탈산의 생산방법

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5304676A (ko)
EP (1) EP0498591B2 (ko)
JP (1) JPH0558948A (ko)
KR (1) KR100214397B1 (ko)
CN (2) CN1038580C (ko)
CA (1) CA2059719C (ko)
DE (1) DE69201978T3 (ko)
ES (1) ES2070586T5 (ko)
GB (2) GB9102393D0 (ko)
IN (1) IN185008B (ko)
MX (1) MX9200478A (ko)
TW (1) TW326037B (ko)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9104776D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Process for the production of terephthalic acid
GB9310070D0 (en) * 1992-05-29 1993-06-30 Ici Plc Process for the production of purified terephthalic acid
EG20284A (en) * 1993-02-17 1998-07-30 Ici Plc Separation process
GB9303191D0 (en) * 1993-02-17 1993-03-31 Ici Plc Separation process
US5612007A (en) * 1994-10-14 1997-03-18 Amoco Corporation Apparatus for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery
US5961942A (en) * 1995-06-05 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Effluent gas treatment
WO1996039595A1 (en) * 1995-06-05 1996-12-12 Imperial Chemical Industries Plc Effluent gas treatment
US6054610A (en) 1995-06-07 2000-04-25 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes
US5929274A (en) 1995-06-07 1999-07-27 Hfm International, Inc. Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid
US5767311A (en) * 1995-06-07 1998-06-16 Glitsch International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid
US6013835A (en) 1995-06-07 2000-01-11 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
EP0871603B1 (en) * 1995-12-30 2001-09-05 Sunkyong Industries Co., Ltd. Process for manufacturing terephthalic acid
BR9815459A (pt) * 1997-03-14 2001-10-16 Du Pont Processo para o tratamento de uma corrente efluente, processo para a produção de um ácido carboxìlico aromático e planta para a produção de um ácido carboxìlico aromático
GB9705349D0 (en) 1997-03-14 1997-04-30 Ici Plc Treatment of effluent streams
US6137001A (en) * 1998-02-11 2000-10-24 Bp Amoco Corporation Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent
US6765113B2 (en) 2000-07-19 2004-07-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of aromatic carboxylic acids
CN1264599C (zh) * 2001-05-15 2006-07-19 三菱化学株式会社 芳族羧酸的制造方法
US7196215B2 (en) * 2001-06-04 2007-03-27 Eastman Chemical Company Process for the production of purified terephthalic acid
US7485747B2 (en) * 2001-06-04 2009-02-03 Eastman Chemical Company Two stage oxidation process for the production of aromatic dicarboxylic acids
ITMI20021423A1 (it) * 2002-06-27 2003-12-29 Eurotecnica Dev & Licensing S Processo per la separazione dell'acqua prodotta nella ossidazione catalitica di idrocarburi aromatici ad acidi aromatici policarbossilici
AU2003256359A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-23 Invista Technologies S.A.R.L. Process for producing aromatic dicarboxylic acids under supercritical conditions
WO2004060847A1 (ja) * 2003-01-07 2004-07-22 Mitsubishi Chemical Corporation 高純度テレフタル酸の製造方法
AU2003292740A1 (en) * 2003-01-10 2004-08-10 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aromatic carboxylic acid and process for producing terephthalic acid
US20050256335A1 (en) * 2004-05-12 2005-11-17 Ovidiu Marin Providing gases to aromatic carboxylic acid manufacturing processes
CN1960961B (zh) * 2004-05-28 2011-06-22 三菱化学株式会社 高纯度对苯二甲酸的制造方法
WO2006001449A1 (ja) * 2004-06-28 2006-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation 高純度テレフタル酸の製造方法
US7507857B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692037B2 (en) * 2004-09-02 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7361784B2 (en) * 2004-09-02 2008-04-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572932B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7504535B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US20060047153A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Wonders Alan G Optimized liquid-phase oxidation
US7582793B2 (en) 2004-09-02 2009-09-01 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572936B2 (en) 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7371894B2 (en) * 2004-09-02 2008-05-13 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7381836B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-03 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7390921B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7683210B2 (en) * 2004-09-02 2010-03-23 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608733B2 (en) * 2004-09-02 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7615663B2 (en) * 2004-09-02 2009-11-10 Eastman Chemical Company Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US7586000B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608732B2 (en) * 2005-03-08 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7563926B2 (en) 2004-09-02 2009-07-21 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7910769B2 (en) * 2004-09-02 2011-03-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7399882B2 (en) * 2004-09-02 2008-07-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692036B2 (en) 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7568361B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-04 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7495125B2 (en) * 2004-09-02 2009-02-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7589231B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7482482B2 (en) * 2004-09-02 2009-01-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7741515B2 (en) 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
DE602006015446D1 (de) * 2005-03-21 2010-08-26 Bp Corp North America Inc Verfahren und vorrichtung zur herstellung aromatischer carboxyl-säuren einschliesslich reiner formen davon
CN101146759B (zh) * 2005-03-22 2011-05-18 三菱化学株式会社 高纯度对苯二甲酸的制造方法
US7884232B2 (en) * 2005-06-16 2011-02-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7402694B2 (en) * 2005-08-11 2008-07-22 Eastman Chemical Company Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream
US7355068B2 (en) 2006-01-04 2008-04-08 Eastman Chemical Company Oxidation system with internal secondary reactor
US7358389B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-15 Eastman Chemical Company Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics
CN100368370C (zh) * 2006-03-29 2008-02-13 中国石化仪征化纤股份有限公司 对二甲苯氧化母液中悬浮物的回收系统装置
CN101152969B (zh) * 2006-09-29 2011-01-19 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 对苯二甲酸生产废水的处理方法
WO2009141968A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 株式会社日立プラントテクノロジー 精製テレフタル酸分離母液の処理方法
RU2527035C2 (ru) 2009-04-24 2014-08-27 Инвиста Текнолоджиз С.А.Р.Л. Способы, процессы и системы для обработки и очистки сырой терефталевой кислоты и ассоциированные потоки процесса
BR112014003074A2 (pt) * 2011-08-16 2017-02-21 Purac Biochem Bv recuperação de ácido carboxílico a partir de seus sais de magnésio através de precipitação usando ácido clorídrico, útil para trabalho de caldo de fermentação
EA027269B1 (ru) 2011-08-16 2017-07-31 Пурак Биокем Б.В. Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения с применением хлористо-водородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона
CN102798679B (zh) * 2012-09-03 2014-01-15 绍兴汉青环保科技有限公司 一种pta 生产装置气体中有机物的气相色谱分析方法
RU2687489C1 (ru) 2013-12-18 2019-05-14 Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. Улучшенный способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот
WO2017081610A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 Sabic Global Technologies B.V. Process using ion exchange resins for the treatment of wastewater emanating from purified terephthalic acid production
CN113318471B (zh) * 2021-07-08 2024-05-31 山东友道化学有限公司 二甲苯氧化反应液的处理方法及系统

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2849483A (en) * 1954-07-30 1958-08-26 Chemstrand Corp Method of purifying aromatic dicarboxylic acids
GB970492A (en) * 1960-10-18 1964-09-23 Standard Oil Co Production of aromatic carboxylic acids
GB970491A (en) * 1960-10-18 1964-09-23 Standard Oil Co Production of aromatic carboxylic acids
NL6606774A (ko) * 1965-05-17 1966-11-18
FR1569704A (ko) * 1968-02-26 1969-06-06
US3592847A (en) * 1968-05-02 1971-07-13 Allied Chem Process for the purification of terephthalic acid
GB1373230A (en) * 1971-12-23 1974-11-06 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing terephthalic acid
JPS52128344A (en) * 1976-04-20 1977-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of high-purity terephthalic acid
US4467111A (en) * 1981-10-29 1984-08-21 Standard Oil Company (Indiana) Process for purification of crude terephthalic acid
US5166420A (en) * 1986-10-20 1992-11-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the production of high purity terephthalic acid
US4933492A (en) * 1988-10-13 1990-06-12 Amoco Corporation Purification of crude isophthalic acid

Also Published As

Publication number Publication date
KR920016399A (ko) 1992-09-24
CN1038580C (zh) 1998-06-03
ES2070586T5 (es) 2005-05-01
CN1064675A (zh) 1992-09-23
EP0498591A2 (en) 1992-08-12
CN1150944A (zh) 1997-06-04
USRE36008E (en) 1998-12-22
DE69201978D1 (de) 1995-05-18
JPH0558948A (ja) 1993-03-09
TW326037B (en) 1998-02-01
DE69201978T2 (de) 1995-08-24
CA2059719A1 (en) 1992-08-06
GB9202241D0 (en) 1992-03-18
IN185008B (ko) 2000-10-21
EP0498591A3 (en) 1993-01-27
MX9200478A (es) 1992-08-01
DE69201978T3 (de) 2005-03-10
CN1130328C (zh) 2003-12-10
CA2059719C (en) 2002-10-08
US5304676A (en) 1994-04-19
GB9102393D0 (en) 1991-03-20
ES2070586T3 (es) 1995-06-01
EP0498591B2 (en) 2004-10-13
EP0498591B1 (en) 1995-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0498591B1 (en) Process for the production of terephthalic acid
JP3757995B2 (ja) 高純度イソフタル酸の製造方法
JP3729284B2 (ja) 高純度テレフタル酸の製造方法
CA2380625C (en) Process for producing pure terephthalic acid with improved recovery of precursors, solvent and methyl acetate
EP2292581B1 (en) Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of terephthalic acid
KR100225371B1 (ko) 테레프탈산의 제조방법
KR0152534B1 (ko) 테레프탈산 여과액에서 불순물을 제거하기 위한 추출방법
US6150553A (en) Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production acid of pure terephthalic acid
EP1104396B1 (en) Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production of pure terephthalic acid
RU2083550C1 (ru) Способ получения терефталевой кислоты
KR100527416B1 (ko) 고순도 이소프탈산의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100512

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20110520

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20110520