KR100211214B1 - 높은 기공 특성을 갖는 알루미노포스페이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정유 및 석유화학 산업에서 개질촉매, 수첨촉매 및 수소-탈수소화촉매 등의 촉매용 담체로 사용할 수 있는 알루미노포스페이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인이 함유된 산성 알루미늄염과 알카리알루미늄염을 중화시켜 수첨촉매 담체로 사용되는 알루미노포스페이트를 제조하는 방법에 있어서, 침전된 알루미노포스페이트 속의 미세입자의 숙성시 산성 수용액 또는 인을 함유하는 산성 알루미늄염과 암모니아 또는 수용성인 알카리알루미늄염을 이용하여 pH 2 내지 6.5의 산성영역과 pH 8 내지 12의 알카리 영역 사이에서 2회 이상, 바람직하게는 2회 내지 10회로 반복하여 반응 및 숙성시킴으로 보다 균일하고 큰 입자를 얻고 입자의 응집체의 성장을 촉진시켜 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조하는 방법인 것이다.
본 발명에 따라 침전된 알루미노포스페이트를 산성영역과 알카리영역에서 각각 반복적으로 반응시키고 숙성시킴으로서 정유 및 석유화학 산업에서 수첨촉매용 담체로서 적합한 높은 기공량과 큰 평균 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 정유 및 석유화학 산업에서 개질촉매, 수첨촉매 및 수소-탈수소화촉매 등의 촉매용 담체로 사용할 수 있는 알루미노포스페이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수첨촉매 담체로 적합한 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알루미노포스페이트는 오래 전부터 다양한 촉매용 담체로 그 이용가능성에 대해 논의되어 왔으며 수첨 촉매 및 프로파길 알코올의 액상 탈수소화 반응에서 높은 활성을 나타낸다고 알려져 있다[미국특허 제4717704호, 미국특허 제4717705호, 미국특허 제4839028호, 미국특허 제5001101호, J. Phys. Chem. 81(16) 1583(1977)].
알루미노포스페이트는 알루미늄 이온과 인산 이온의 중화반응에서 인과 알루미늄의 몰비가 화학양론치보다 작을 경우에 얻어지며 순수한 알루미나와 인산 알루미늄과는 다른 특성을 보이는 것으로 알려져 있다.
미국특허 제4717704호와 제4717705호, 미국특허 제4839028호 및 미국특허 제5001101호에는 알루미노포스페이트를 이용한 수첨촉매 제조방법이 기술되어 있는데 그 제조방법은 다음과 같다. 먼저 산성 알루미늄염 수용액과 인과 알루미늄의 몰비가 0.06 내지 0.30에 해당하는 인화합물을 혼합한 혼합수용액을 수용성인 알카리알루미늄염으로 중화적정시켜 20 내지 90℃의 온도, 5.5 내지 10.0의 pH에서 1차 숙성한 후, 알카리알루미늄염으로 pH를 조절하여 pH 8 내지 12, 20 내지 90℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 2차 숙성하여 알루미노포스페이트 침전을 얻는다. 침전된 알루미노포스페이트는 물로 수세하여 불필요한 염들을 제거하고 탈수과정을 거쳐 최종 알루미노포스페이트 수화겔을 제조한다. 제조된 수화겔은 촉매 성분과 혼합하여 성형, 건조 및 열처리하여 최종 수첨촉매를 제조한다.
이러한 종래의 기술로 제조된 촉매의 경우, 300m2/g의 높은 비표면적과 70Å보다 작은 직경을 갖는 기공이 전체 기공량의 80%를 넘는 기공 특성을 갖게 된다. 하지만 이렇게 제조된 촉매는 니켈, 바나듐, 알카리 금속 등의 거대 금속 화합물을 포함하지 않은 경유와 같은 경질유의 경우에는 높은 반응 활성을 보이지만, 이러한 금속 화합물이 많이 함유되어 있는 잔사유와 같은 중질유의 경우에는 이들 금속 화합물이 촉매 표면에 침적되거나 세공입구를 막아 유효반응활성점을 감소시켜 전체 촉매반응활성을 감소시키게 됨에 따라 보다 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 새로운 알루미노포스페이트 담체가 요구된다.
높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조하기 위한 가장 효율적인 방법은 생성입자의 고유특성과 응집체의 크기 및 응집모양을 변화시키는 것이다. 예를 들면 크고 불균일한 입자들은 느슨하게 응집되어 큰 기공경의 알루미노포스페이트를 제조할 수 있지만 불규칙한 응집으로 인해 세공의 분포가 불균일하고 반응에 직접 관여하지 못하는 거대기공의 형성을 초래할 수 있다. 반대로 작은 입자들로 응집된 경우 미세한 입자들이 침전된 알루미노포스페이트의 기공을 채워 전체적인 기공량을 감소시킬 뿐만 아니라 생성된 기공의 크기도 작아 그 활용 영역이 제한되게 된다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 침전된 알루미노포스페이트 속의 미세입자의 숙성시 산성 수용액 또는 인을 함유하는 산성 알루미늄과 암모니아 또는 수용성인 알카리알루미늄염을 이용하여 pH 2 내지 6.5의 산성영역과 pH 8 내지 12의 알카리영역 사이에서 2회 이상, 바람직하게는 2회 내지 10회로 반복하여 반응 및 숙성시킴으로써 보다 균일하고 큰 입자를 얻을 수 있고 입자의 응집체의 성장을 촉진시켜 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
이에 본 발명은 정유 및 석유화학 산업에서 수첨촉매용 담체로서 적합한 높은 기공량과 큰 기공량을 갖는 알루미노포스페이트를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 인이 함유된 산성알루미늄염과 알카리알루미늄염을 중화시켜 알루미노포스페이트를 제조하는 방법에 있어서, 인산과 같은 산성인 인산염을 함유하는 산성알루미늄염 수용액과 암모니아 또는 알카리금속인산염을 포함하는 알카리알루미늄염 및 알카리알루미늄염 수용액을 20 내지 90℃에서 중화적정 또는 침전시키고 20 내지 90℃, pH 8 내지 12의 조건에서 5분 내지 60분간 숙성시킨 후, 산성 수용액 또는 인을 함유하는 산성알루미늄염과 암모니아 또는 수용성인 알카리알루미늄염을 이용하여 pH를 2 내지 6.5의 산성영역과 8 내지 12의 알카리영역으로 변화시켜 2회 이상, 바람직하게는 2회 내지 10회로 반복적으로 반응과 숙성을 시킨 후, 최종적으로 20 내지 90℃, pH 8 내지 12의 조건에서 5분 내지 720분간 숙성시켜서, 제조된 알루미노포스페이트를 탈수, 건조 및 열처리하여 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조하는 방법인 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 인산과 같은 산성인 인산염을 함유하는 산성알루미늄염 수용액과 암모니아 또는 알카리금속 인산염을 포함하는 알카리알루미늄염 및 알카리알루미늄염 수용액을 20 내지 90℃에서 중화 적정 또는 침전시킨 후 20 내지 90℃, pH 8 내지 12의 조건에서 5분 내지 60분간 숙성시켜 알루미노포스페이트를 제조한다. 이때 첨가된 인의 함량은 인과 알루미늄의 몰비로 0.05 내지 0.4이다.
제조된 알루미노포스페이트는 다시 인산, 질산, 염산, 황산 또는 이들의 혼합용액과 인산염을 함유하는 산성알루미늄염 또는 산성알루미늄염 수용액으로 pH를 2 내지 6.5로 조절하여 5분에 60분간 반응시킨다. 여기서 사용된 인산염을 함유하는 산성알루미늄염 또는 산성알루미늄염 수용액에 포함된 인의 함량은 초기에 첨가된 인과 알루미늄의 몰비와 동일하게 하는 것이 좋다.
반응 후 생성된 비정질의 미세한 알루미노포스페이트는 쉽게 용해되어 이미 결정화된 입자 표면에 부착하게 된다. 여기에 다시 암모니아 또는 인이 첨가된 알카리금속 인산염을 포함하는 알카리알루미늄염 및 알카리알루미늄염 수용액을 첨가하고 20 내지 90℃, pH 8 내지 12의 조건에서 5분 내지 60분간 숙성시킴으로서 입자가 좀 더 결정화되고, 여기에 부착된 비정질의 미세한 알루미노포스페이트의 결정화가 진행되어 보다 크고 균일한 입자 및 입자의 응집체로 성장하게 된다. 이러한 과정을 2회 이상 반복함으로서 보다 큰 입자가 형성되어 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조할 수 있다.
상기 과정은 2회 내지 10회 반복하는 것이 바람직하며 보다 경제적이다. 또한 최종적으로 실시하는 숙성은 20 내지 90℃, pH 8 내지 12의 조건에서 5분 내지 720분간, 바람직하게는 5분 내지 120분간 숙성시킨다.
제조된 알루미노포스페이트는 물로 충분히 수세한 뒤 진공뷰너깔대기 또는 원심분리기를 이용하여 탈수시킨다. 탈수과정을 거친 알루미노포스페이트 수화겔은 30 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 완전히 건조시키고 공기 분위기에서 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 650℃에서 열처리하여 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조한다.
제조된 알루미노포스페이트는 150 내지 450m2/g의 비표면적, 0.5 내지 3.0cc/g의 기공량 및 50 내지 500Å의 평균 기공경을 갖게 된다.
일반적으로 생성된 침전물에는 결정화가 잘 발달된 입자와 그렇지 못한 입자가 불균일하게 존재하게 된다. 이런 경우에 제조된 알루미노포스페이트의 기공량이 감소하며 기공 분포가 불균일하게 된다. 본 발명에서는 침전후 숙성시켜 제조한 알루미노포스페이트를 pH 2 내지 6.5의 산성영역과 8 내지 12의 알카리 영역으로 변화시켜 2회 이상 반복적으로 반응과 숙성을 시킴으로 인해 초기에 생성된 비정질의 알루미노포스페이트는 pH 2 내지 6.5의 산성 영역에서 다시 용해되어 보다 결정화가 잘 진행된 알루미노포스페이트 표면에 부착되고 이것을 다시 인을 함유하는 알카리알루미늄염으로 pH 8 내지 12의 알카리 영역에서 다시 숙성시킬 경우 결정화 반응이 진행되어 보다 균일하고 큰 입자 및 입자의 응집체를 얻게 된다. 이러한 반응과 숙성과정을 되풀이하면서 침전된 알루미노포스페이트는 보다 균일하고 큰 입자 및 입자의 응집체로 성장하여 높은 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트가 제조된다.
본 발명에서 사용되는 산성알루미늄염 수용액은 질화알루미늄, 염화알루미늄 또는 황화알루미늄과 같은 산성 알루미늄염을 증류수에 용해시켜 제조한다. 산성알루미늄염 수용액에서 첨가되는 인성분을 함유하는 인화합물은 인산과 포스포러스산이 사용될 수 있으며 가격과 편의성에서 인산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 침전시 또는 알카리 영역으로 pH 조절시 사용되는 알카리알루미늄염은 알루미늄산나트륨을 사용할 수 있으며 알카리알루미늄염에 첨가되는 인화합물은 인산암모늄, 인산수소암모늄, 알카리금속인산염, 알카리금속수소암모늄 등이 사용될 수 있다.
1회 알카리 영역에서 숙성한 알루미노포스페이트를 산성 영역으로 pH를 조절할 때에는 필요에 따라서는 산성알루미늄염 대신에 인산, 질산, 염산, 황산 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
질화알루미늄 375g과 85% 인산 11.5g을 5ℓ 비이커에 넣고 증류수 800ml에 녹여 질화알루미늄수용액을 제조한 후 이 수용액을 50℃로 가열하였다(단계 A). 제조된 질화알루미늄 수용액을 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 중화적정하였다(단계 B). 중화적정되어 침전된 알루미노포스페이트를 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 pH 9로 조절한 후 약 20분간 숙성시켰다(단계 C). 숙성 후 5중량% 질산 수용액을 이용하여 pH를 4로 조정하고 교반기로 강하게 약 20분간 반응시켰다(단계 D). 반응 후 다시 10중량% 암모니아 수용액으로 pH를 9로 조정하여 약 20분간 숙성시켰다(단계 E). 숙성후 다시 5중량% 질산 수용액을 이용하여 pH를 4로 조정하고 교반기로 강하게 약 20분간 반응시켰다(단계 F). 반응 후 다시 10중량% 암모니아 수용액으로 pH를 9로 조정하여 약 60분간 숙성시켰다(단계 G). 숙성이 끝난 침전물을 뷰너깔대기를 이용하여 증류수로 충분히 수세시켰다(단계 H). 수세된 알루미노포스페이트를 진공분위기에서 뷰너깔대기를 이용하여 탈수시켰다(단계 I). 탈수된 수화겔은 보통 80 내지 90%의 수분을 함유하고 있다. 얻어진 수화겔을 상압건조기에서 80℃에서 24시간 완전히 건조시킨 후 500℃에서 5시간 공기분위기에서 열처리하여 최종 알루미노포스페이트(담체 A)를 제조하였다(단계 J).
실시예 1에 의해 제조된 알루미노포스페이트(담체 A)의 물리특성을 마이크로메르틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 모델 ASAP 2400 V3.03의 질소흡착법에 의해 측정하였다.
표 1에 실시예 1에 의해 제조된 알루미노포스페이트의 기공 특성을 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1의 공정에서 단계 D와 단계 E를 2회 더 반복하여 알루미노포스페이트를 제조하였다(담체 B).
[실시예 3]
질화알루미늄 375g과 85% 인산 11.5g을 5ℓ 비이커에 넣고 증류수 800ml에 녹여 질화알루미늄수용액을 제조한 후 이 수용액을 50℃로 가열하였다. 제조된 질화알루미늄수용액을 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 중화적정하였다. 중화적정되어 침전된 알루미노포스페이트를 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 pH 9로 조절한 후 약 20분간 숙성시켰다. 숙성 후 질화알루미늄과 인산의 혼합수용액(인산과 알루미늄의 몰비=0.1)을 이용하여 pH를 4로 조정하고 교반기로 강하게 약 20분간 반응시켰다. 반응 후 다시 10중량% 암모니아 수용액으로 pH를 9로 조정하여 약 20분간 숙성시켰다. 숙성 후 다시 질화알루미늄과 인산의 혼합 수용액을 이용하여 pH를 4로 조정하고 교반기로 강하게 약 20분간 반응시켰다. 반응 후 다시 10중량% 암모니아 수용액으로 pH를 9로 조정하여 약 60분간 숙성시켰다.
이후의 공정은 실시예 1의 공정과 동일하게 실시하여(단계 H∼단계 J) 알루미노포스페이트를 제조하였다(담체 C).
[실시예 4]
질화알루미늄 375g과 85% 인산 11.5g을 5ℓ 비이커에 넣고 증류수 800ml에 녹여 질화알루미늄수용액을 제조한 후 이 수용액을 50℃로 가열하였다. 제조된 질화알루미늄수용액을 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 중화적정하였다. 중화적정되어 침전된 알루미노포스페이트를 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 pH 9로 조절한 후 약 20분간 숙성시켰다. 숙성 후 5중량% 질산과 인산의 혼합 수용액을 이용하여 pH를 4로 조정하고 교반기로 강하게 약 20분간 반응시켰다. 반응 후 다시 10중량% 암모니아 수용액으로 pH를 9로 조정하여 약 20분간 숙성시켰다. 숙성 후 다시 5중량% 질산과 인산의 혼합 수용액을 이용하여 pH를 4로 조정하고 교반기로 강하게 약 20분간 반응시켰다. 반응 후 다시 10중량% 암모니아 수용액으로 pH를 9로 조정하여 약 60분간 숙성시켰다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여(단계 H∼단계 J) 알루미노포스페이트를 제조하였다(담체 D).
[비교예 1]
질화알루미늄 375g과 85% 인산 11.5g을 5ℓ 비이커에 넣고 증류수 800ml에 녹여 질화알루미늄수용액을 제조한 후 이 수용액을 50℃로 가열하였다. 제조된 질화알루미늄수용액을 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 중화적정하였다. 중화적정되어 침전된 알루미노포스페이트를 10중량% 암모니아 수용액을 이용하여 pH 9로 조절한 후 약 60분간 숙성시켰다. 숙성이 끝난 침전물을 뷰너깔대기를 이용하여 증류수로 충분히 수세시켰다. 수세된 알루미노포스페이트는 진공분위기에서 뷰너깔대기를 이용하여 탈수시켰다. 탈수된 수화겔은 보통 80 내지 90%의 수분을 함유하고 있다.
얻어진 수화겔을 상압건조기에서 80℃에서 24시간 건조시켜 완전히 건조시킨 후 500℃에서 5시간 공기 분위기에서 열처리시켜 최종 알루미노포스페이트를 제조하였다(담체 E).
이상의 실시예와 비교예에 의해 제조된 담체의 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의해 침전된 알루미노포스페이트를 산성영역과 알카리영역에서 각각 반복적으로 반응시키고 숙성시켜 제조한 알루미노포스페이트는 이러한 과정을 거치지 않은 담체 E의 시료에 비해 매우 높은 기공량과 큰 평균 기공경을 갖는 것을 알 수 있으며 반응과 숙성의 반복 횟수가 3회(담체 A)에서 5회(담체 B)로 증가함에 따라 총기공량과 평균기공경이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따라 침전된 알루미노포스페이트를 산성영역과 알카리영역에서 각각 반복적으로 반응시키고 숙성시킴으로서 정유 및 석유화학 산업에서 수첨촉매용 담체로서 적합한 높은 기공량과 큰 평균 기공경을 갖는 알루미노포스페이트를 제조할 수 있다.
Claims (2)
- 인이 함유된 산성알루미늄염과 알카리알루미늄염을 중화시켜 알루미노포스페이트를 제조하는 방법에 있어서, 인산과 같은 산성인 인산염을 함유하는 산성알루미늄염 수용액과 암모니아 또는 알카리금속인산염을 포함하는 알카리알루미늄염 및 알카리알루미늄염 수용액을 20 내지 90℃에서 중화적정 또는 침전시키고 20 내지 90℃, pH 8 내지 12의 조건에서 5분 내지 60분간 숙성시킨 후, 산성 수용액 또는 인을 함유하는 산성알루미늄염과 암모니아 또는 수용성인 알카리알루미늄염을 이용하여 pH를 2 내지 6.5의 산성영역과 8 내지 12의 알카리영역으로 변화시켜 2회 이상, 바람직하게는 2회 내지 10회로 반복적으로 반응과 숙성을 시킨 후, 최종적으로 20 내지 90℃, pH 8 내지 12의 조건에서 5분 내지 720분간 숙성시켜서, 제조된 알루미노포스페이트를 탈수, 건조 및 열처리하여서 되는 것을 특징으로 하는 기공량과 큰 기공경을 갖는 알루미노포스페이트의 제조방법
- 제1항에 있어서, 제조된 알루미노포스페이트를 알카리영역으로 변화시키는 물질로서 암모니아 또는 인이 첨가된 알카리금속인산염을 포함하는 알카리알루미늄염 또는 알카리알루미늄염수용액을 사용하며, 산성영역으로 pH를 변화시키는 물질로서, 인산, 질산, 염산, 황산 또는 그들의 혼합용액과 인산염을 함유하는 질화알루미늄, 황화알루미늄 또는 염화알루미늄과 같은 산성알루미늄염 또는 산성알루미늄수용액을 이용하여서 되는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트의 제조방법.
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| KR1019970005957A KR100211214B1 (ko) | 1997-02-26 | 1997-02-26 | 높은 기공 특성을 갖는 알루미노포스페이트의 제조방법 |
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Publications (2)
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| KR100507445B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2005-12-08 | 주식회사 효성 | 거대기공을가진저분자량탄화수소의탈수소반응용촉매의제조방법 |
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