KR100209074B1 - 소수성 수 비혼화 액체 흡수 방법 - Google Patents

소수성 수 비혼화 액체 흡수 방법 Download PDF

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마크 러더 존
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Abstract

액체를 셀룰로즈성 식물질(리그노셀룰로즈 물질내 존재 하이드록실 그룹의 화학반응을 통해 소수성 수(水) 비혼화액체를 비교적 보다 더 많이 흡인할 수 있도록 수정시킨)로 처리하는 것을 포함하는 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수 방법.

Description

[발명의 명칭]
소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수 방법
[발명의 상세한 설명]
본원은 액체 스필리지 세정을 포함하는 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수방법과 이 방법에 사용되는 물질 및 제품에 관한다.
과거, 여러종류의 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수제가 수중(水中) 및 기계 주변 액체스필리지 세정용으로 (특히, 오일 스필리지 세정용으로) 사용되어왔다. 이들 흡수제는 두가지 주요 부류도 나눌 수 있는데, 그 첫 번째 것으로는 합성중합체(예컨대, 플리프로필렌과 같은)를, 두 번째 것으로는 밀짚, 토탄 및 톱밥과 같은 천연 식물기초물질을 들 수 있다. 하지만, 이들 양부류의 물질 모두는 그들 특유의 단점을 지닌다. 특히, 상술한 합성중합체(예컨대, 폴리프로필렌과 같은)는 식물질과 비교해 값이 비싼 단점은, 또 식물질 그 자체는 친수성과 소수성의 양특성 모두를 지님으로하여, 수(水)와 소수성 수(水) 비혼화 액체 모두를 흡인하는 단점을 지닌다. 상술한 천연 생산물은 저항시 퇴화하는 또다른 단점을 지닌다.
또한가지 선행제안(Dow Corning의 자회사인 Midland Silicone시가 계획했던)은 실란화된 톱밥(silanated Sawchist)을 사용, 톱밥이 보다 더 소수성이 되도록 함으로서, 소수성 수(水) 비혼화 액체를 보다 더 많이 흡인할 수 있도록 하는 것이었다. 실란화된 톱밥은 오일 흡수성으로 특별히 개발한 것이었다. 이같은 제안은 실란화가 비교적 비용이 많이드는 화학적 수정 방식이라는 단점을 지닌다.
천연 생성물의 사용에 기초한 또다른 제안은 제EP-A-1 094 363호에 기재된 것으로, 여기에는 오일 흡수조성물(32% 내지 50%의 유기셀룰로즈 종이 펄프 층진재와 혼합된 최소한 중량% 50의 소수성 셀룰로즈 펄프를 포함하는)로서 특별히 식물질 기초제품을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상술한 셀룰로즈 펄프는 특히 종래의 사이징처리를 포함하는 종래의 비결합 소수성화 처리에 의해 소수성을 지니게 된다. 하지만, 제 EP-A-0 094 363호 기재 오일 흡수제품은 수상(水上)에 단지 제한된 시간 동안만 부유하는 단점을 지닌다.
본원은 상술한 단점을 제거 또는 완화시키는데 그 목적을 두고 있다.
본원 첫 번째 특징은 소수성 수(水) 비온화 액체의 흡수제로서, 셀룰로즈성식물질(식물질내 존재 하이드록실 그룹의 화학반응을 통해 소수성 수(水) 비혼화 액체를 비교적 보다 더 많이 흡인할 수 있게 된)을 제공함에 있다.
편의상, 상술한 화학반응을 통해 소수성 수(水) 비혼화 액체를 비교적 보다 더 많이 흡인할 수 있게 된 식물질을 차후로는 수정된 식물질이라 칭할 것이다. 본원 사용 식물질(plant material)이란 식물질을 가공해 만든 제품(예컨대, 통상의 종이)과 비가공식물질[종이 또는 시트(예컨데 TMP종이)아 같은 제품을 만들 수 있는] 모두를 포함한다.
본원 두 번째 특징은 액체를 수정한 식물질로 처리하는 것을 포함하는 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수 방법을 제공함에 있다.
본원 세 번째 특징은 액체가 통과할 커버링 물질내에 수정된 식물질을 포함하는 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수용제품을 제공함에 있다.
본원 네 번째 특징은 시트행의 수정된 식물질을 제공함에 있다.
수정된 식물질에 의해 흡수될 수 있는 소수성 수(水) 비혼화 액체의 예로는 조(組) 및 정제오일, 화이트스피리트, 톨루엔, 벤젠 및 농약 잔류물과 같은 용제를 들 수 있다.
본원용 바람직한 식물질 형태는 리그노셀룰로즈(리그닌, 셀룰로즈 및 헤미셀룰로즈를 총칭해 일컫는)를 포함한다. 하지만, 리그닌이나 헤미셀룰로즈 그 어느것도 포함하지 아니하는 식물질(예컨대 변화)역시 사용가능하다.
식물질에 대한 바람직한 처리는 에스테르화(esterification)이다. 만일 식물질이 단지 셀룰로즈만을 함유한다고 한다면, 에스테르화 대상은 셀룰로즈가 된다. 만일 식물질이 리그노셀룰로즈라고 한다면, 리그닌의 페놀성 하이드록실 그룹 및 셀룰로즈의 하이드록실 그룹 그리고 헤미셀룰로즈가 에스테르화된다. 에스테르 그룹 내 산 잔기는 일반식 AlK-C(0)-0(식중, AlK는 C1내지 C4인 알킬그룹)를 지니는 것이 바람직하다. 식물질내 셀룰로즈와 리그노셀룰로즈를 에스테르화 시키는 방법은 이미 공지된 것으로(예컨대, 제 EP-A-0 213 252를 참조하시오). 그같은 선행방법은 본원용 수정된 식물질 생산에 적합한 것으로 사료된다. 통상 에스테르화는 식물질을 당해 무수물로 처리하고, 잉여 무수물을 제거한 뒤, 식물질을 오븐내에서 90 내지 150℃의 온도로 가열하는 방법으로 실행된다. 에스테르화도는 식물질이 소수성 수(水) 비혼화 액체를 보다 많이 흡인할 수 있게 하기에 충분하면서도 내부 소수결합이 식물질의 원래모습을 계속 보전시킬 수 있는 정도가 되어야만 한다. 대개, 상술한 에스테르화도는 식물질에 5 내지 40%의 중량증가(weight gain)를 가져올 수 있는 정도가 된다. 중량증가(weight gain)는 12 내지 25% 범위인 것이 바람직하다.
에스테르화 방법은 아세틸화가 바람직한데, 이는 아세틸화제로서 비교적 저렴한 가격의 아세트산 무수물이 사용될 수 있기 때문이다.
식물에 소수성 그룹을 도입해주므로써, 식물질이 소수성 수(水) 비혼화 액체를 보다 많이 흡인케 해 줄 수 있는 에스테르화 이외의 또다른 처리방법은 식물질과 이소시아네이트를 반응시켜, 식물질의 하이드록실 그룹을 우레탄 연결부로 전환시키는 방법을 포함한다. 적합한 이소시아네이트 예로는 프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트 및 옥토데실 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트를 들 수 있다.
상술한 식물질로 하여금수(水) 비혼화 액체를 보다 많이 흡인토록하는데 사용되는 제제는 일정교차 결합도를 제공해줄 수 있을 정도의 관능가(2 또는 그 이상의)를 지닐 수도 있다.
수정처리(modification treatment)시 출발물질로서 사용되는 식물질은 개개 파이버가 최고 5mm의 길이를 지니도록 가공열처리식으로 펄프화된 파이버(바람직스럽기로는 표백치아니한)(3 내지 5개의 셀로 이루어진 유관속을 포함하는) 형태의 리그노셀룰로즈인 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 또다른 식물질에는 칩(chip), 식물줄기 단편(plant stem segment), 완전식물 줄기(whole plant stem) 수정처리용 식물질 원은 목재, 밀짚, 아마, 아마인(linseed), 사탕수수, 사이잘초, 황마, 케납(kenaf), 미스캔서스(miscanthus), 야자껍질섬유, 면화 및 대마를 포함한다.
서로 상이한 식물질은 그들의 리그닌 함량을 달리한다(예컨대, 면화는 리그닌을 전혀 지니지 않는데 반해, 목재는 대략 30%를 지니는). 본원 방법에서 비용 및 반응성향상측면에서 사진 그리그 제거가 이루어지지 않은 식물질을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다.
수정된 식물질은 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수용으로 아주 적합한 것으로 시료된다. 특히, 수정된 식물질은 수상에서는 수상 스필리지로부터 자기 중량의 최고 50배에 달하는 소수성 수(水) 비혼화 액체를 흡수할 수 있고, 수(水)에서 분리된 뒤 배수되는 경우에도 자기 중량의 최고 30배에 달하는 소수성 수(水) 비혼화 액체를 보지할 수 있는 능력을 지닌다. 상술한 수정된 식물질은 처리되지 아니한 식물질이 유화 소수성 액체/수(水) 혼합물에 부유하는 괴(소수성 수(水) 비혼화 액체와 식물질로 이루어지는)를 형성하는 것과는 대조적으로 청정수(clean water)에 부유하는 이산괴(discrete mass)형성하는 장점을 지닌다. 다른말로 하면, 처리치 아니한 물질은 오일을 수(水)중으로 끌어들이는데 반해 상술한 수정된 물질은 수(水)를 청징케 한다. 이것은 환경보호가 중시되는 내수로 또는 구역내의 소수성 수(水) 비혼화 스필리지 세정에 상당히 효과적인 결과를 가져다준다 하겠다. 상술한 화학적으로 수정된 식물질은 처리치 않은 파이버 보다 나은 또다른 장점, 즉, 보다 덜 생분해, 따라서, 저장시 잘 퇴화하지 아니하는 장점을 지닌다.
상술한 수정된 식물질은 다양한 형태로서 소수성 수(水) 비혼화 액체흡수에 사용될 수 있다. 예컨대, 상술한 수정된 식물질은 액체가 통과할 여부 커버링 내에 함유될 수도 있다. 그같은 커버링은, 예컨대, 망상 또는 다공성시트 형태가 될 수도 있으므로 하여, 상술한 물질은 붐(boom) 또는 필로(pillow) 형태(즉, 일반적으로 수중 오일 스필리지 세정용 오일 흡수제들이 사용되는 형태인)로 제공될 수도 있다. 간단히 상술한 붐 또는 필로를 수중에 당겨넣으므로서, 수중유적형 스필리지 세정이 가능해진다. 그와는 달리, 입상 또는 섬유상 수정된 물질을 수면에 전개(항공기로 강하시키는 방법을 사용해)시키거나 또는 송풍시킬 수도 있을 것이다.
상술한 수정된 물질을 시트형태(예컨대, 종이 또는 직물형태)로 제공하는 것 또한 가능하다. 따라서, 예컨대, 시트형 리그노셀룰로즈 물질을 임의의 어떤 상술한 처리방법(예컨대, 아세틸화와 같은)에 의해 소수성 수(水) 비혼화 액체를 흡인토록 만든 뒤, 소수성 수(水) 비혼화 액체 스필리지(특히, 기계 또는 차량으로부터 나온 스필리지) 세정용으로 사용할 수도 있을 것이다.
하지만, 상술한 수정된 식물질의 용도가 스필리지 세정에 국한되는 것은 아님을 알아야만 한다. 상술한 수정된 물질은, 예컨대, 소수성 수(水) 비혼화 액체와 수(水)로 이루어진 혼합물로부터 소수성 수(水) 비혼화 액체를 분리, 회수하려는 목적으로 설계된 필터에 사용될 수도 있다. 그와는 달리, 수정된 리그노셀룰로즈 습윤조건하 리그노셀룰로즈상의 소수성 액체 보지 예컨대, 절연종이상의 변압기유 보지를 향상시킬 목적으로 그리고 습윤침입에 의해 야기된 오일교환간 간격을 증가시킬 목적으로 사용될 수도 있다.
본원을 하기 비제한 실시예 및 수반된 도면 제1도 및 제2도(실시예 2에서 얻은 데이터를 도식화한)를 통해 상세히 설명코져 한다.
[실시예 1]
[아세틸화된 리그노셀룰로즈의 생산]
본 실시예에 상용한 방법은 제EP-A-0 2213 262호의 실시예 Ⅶ 기재방법에 유사한 방법을 사용하였다. 가공열처리식으로 처리한 가문비나무 파이퍼 펄프(TMP)를 액상아세트산 무수물에 1분 동안 침지하였다. 기계적 압착력을 가해 상술한 펌프로부터 잉여 무수물을 압착제거 아세트산 무수물 대 파이퍼 펄스의 비가 2:5w/w가 되도록 하였다. 다음엔, 침지 펄프를 각기 다른 시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응을 완결시킨 뒤, 진공을 걸어주었다. 다음엔 상술한 파이버 펄프를 공조(air condition)시켰다. 이렇게 하여 얻은 결과를 하기 표 1에 실었다.
[실시예 2]
[해수로부터의 오일 분리(실험실 테스트)]
본 실시예에는 수정된 리그노셀룰로즈를 이용한 중유(연료용)(MFO)와 변압기유(1등급의 비억제된 광물성절연유)의 제거를 예증해 준다. 여기서 사용한 수정된 리그노셀룰로즈는 상술한 실시예 1의 방법으로 아세틸화시킨 가공열처리 식으로 펄프화한 목재파이버(아세틸 중량증가가 17% 내지 20%인)였고, 상술한 해수(sea-water)는 아일랜드해 연암 Anglesey로부터 취수한 것이었다.
사용한 법은 제 EP-A-0 094 363호의 실시예 1에 기술한 방법을 변조시킨 방법이었다. 이 변법을 간단히 살펴보면 다음과 같다. 5gms의 수정된 리그노셀룰로즈 파이버를 200ml의 증유(또는 변압기유) 및 200ml의 수(水)와 함께 혼합하였다. 상술한 혼합물을 자기 교반기를 사용 5분 동안 교반하였다. 이 교반한 혼합물을 5분동안 정지시킨 후, 스크린에 부었다. 액체 함유 흡수제를 스크린 상에서 수거한 뒤, 5분 동안 배수시켰다. 이 절차를 처리치 않은 파이버를 사용 반복하였다. 액체함유 파이버를 칭량한 후, 액체 대 파이버 붕량의 비를 계산하였다. 여기서 얻은 결과를 표 2에 실었다. 여기에 덧붙여, 상술한 스크린 절차로부터 회수한 유/수(水) 혼합물을 분석, 유(oil)과 수(水)의 상대적 비를 결정하였다. 여기서 얻은 데이터를 활용, 상술한 액체 함유 파이버내 파이버, 유(oil) 및 수(水)의 상대적인 중량비를 계산하였다. MFO에서 얻은 결과를 제1도에 변압기유에서 얻은 결과를 제2도에 실었다.
표 2에서 볼 수 있는 바와같이, 처리압은 파이버와 아세틸하된 파이버의 전체 중량증가는 유사하였다.
하지만, 아세틸화된 파이버의 오일 흡수는 참조도면에서 볼 수 있는 바와같이 처리치 않은 파이버에 비해 더 컸다.
제1a도는 처리치 않은 파이버를 사용해 얻은 결과를 제1b도는 아세틸화된 파이버를 사용해 얻은 결과를 보여준다. 제1a도와 제1b도의 양자를 비교해 보면, 아세틸화된 파이버가 흡수한 액체가 처리되지 않은 파이버가 흡수한 액체보다 더 많은 MFL%를 지님을 알 수 있다. 구체적으로 보면, 처리된 파이버가 흡수한 액체는 약 70%의 MFO를 지니는데 반해, 처리치 않은 파이버가 흡수한 액체는 약 60%의 MFO를 지닌다.
[실시예 3]
[해수(sea-water)내에서 부유형적]
실시예 2에서 사용된 것과 같은 아세틸화된 파이버 및 비처리 파이버를 각기 해수상에 부유시켰다. 비처리파이버는 2일후 해수내에 완전히 침하하였다. 아세틸화된 파이버는 5일후 해수내에 침하하기 시작하였다. 아세틸화된 파이버는 아주 천천히 침하하여 최고 1달동안 부유를 계속하였다.
미리 증유를 흡수시킨 아세틸화된 파이버는 해수상에 최소한 2달 동안 부유하였다.
[실시예 4]
[수질에 대한 효과]
파이버덩어리 밀의 수질에 영향을 미치는 (처리하지 않은 파이버 및 아세틸화된 파이버에 의한) 오일흡수를 하기 방법 1 및 2를 이용하여 평가하였다. 아세틸화된 파이버는 실시예 2에서 사용한 것과 같다.
[방법 1]
[추출 및 중량측정]
파이버를 5gm 파이버:100ml 증유:100ml 해수의 비로 오일 및 해수와 혼합시켰다. 상기 파이버/오일 덩어리 밑에서 채취한 수(水) 샘플을 100ml 주사기에 넣은 다음 100ml의 클로로포름과 혼합시켜 해수로 부터오일을 추출해냈다. 대조구로서 해수를 사용하였다. 수(水)에서 클로로포름을 분리시켰고 샘플의 클로로포름은 증발되었다. 남아있는 잔류물의 중량(클로로포름 샘플의 %로 표시된)은
처리하지않은 파이버 0.098%
아세틸화된 파이버 0.006%
해수 대조구 0.010%
처리하지 않은 파이버/오일/해수 혼합물에 교반시킨 100ml의 중류에 대략 1.5%가 처리하지 않은 파이버에 의해 유화된다. 아세틸화된 파이버에 의해서는 상당히 적은 량이 유화되었다.
[방법 2]
[추출 및 UV 흡수]
방법 1에서 얻은 클로로포름 추출물의 UV 피크 흡수는 처리하지 않은 파이버 혼합물에서 분리된 추출물이 아세틸화된 파이버 혼합물에서 분리된 추출물에 비해 100배 더 컸다. 200ml의 변압기 오일, 200ml의 물 및 5ml의 파이버를 스크린하여 회수된 물은 처리하지 않은 파이버 혼합물의 UV 피크 흡수가 아세틸화된 파이버 혼합물의 UV피크 흡수보다 25배이상 더 큼을 보여주었다.
[실시예 5]
[탈이온수로부터 화이트스피리트 제거]
EP-A-0 제094 363호의 실시예 1의 방법을 사용하였다. 그 방법을 요약하자면 다음과 같다; 5gms의 아세틸화된 파이버(아세틸중량 부가분 14-17%)를 200ml의 화이트스피리트 및 200ml의 탈이온수와 혼합하였다. 그 혼합물을 회전식 교반기를 사용하여 5분간 교반시켰다. 그 혼합물을 5분간 정치시킨 다음 스크린을 통하여 붓고 스크린상에서 수거된 흡수제를 함유한 액체를 5분간 배수시켰다. 파이버를 함유한 액체의 중량을 측정하고 액체 대 파이버 중량비를 계산하여 그 결과들을 표 3에 나타내었다.
파이버에 의해 흡수되지 않은 남아있는 화이트스피리트 및 물을 수거하여 분리시키고 물과 화이트스피리트 분획의 중량을 측정하였다. 이러한 분획들의 중량으로부터 파이버에 의한 물의 흡수 및 파이버에 의한 화이트스피리트의 흡수가 계산되었다. 이 값들(총 흡수의 %로서 표시되는)은 하기 표 4에 주어져 있다.
제2도에서 볼 수 있는 바와같이 증유의 경우에 좀더 본질적인 차가 존재케 되는데, 이 경우 아세틸화된 파이버(제2b도)가 흡수한 액체는 80% 이상의 오일은, 반면 처리치 않은 파이버(제2a도)는 약 45% 오일을 함유한다.

Claims (21)

  1. 소수성 수(水) 비혼화 액체를 흡수하는 방법에 있어서, 리그노셀룰로즈 재료인 리그닌 내의 하이드록실 그룹을 에스테르화함으로써 소수성 수(水) 비혼화 액체를 보다 많이 흡수하도록 개질된 고형 리그노셀룰로즈 식물 재료로 수(水) 비혼화 액체를 처리하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르화된 재료는 에스테르화되지 않은 재료와 비교하여 5 내지 40%의 중량 증가치를 지니는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중량증가가 12 내지 25%인 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 에스테르화된 재료 내의 산 잔기가 일반식 AlK-C-(0)-0(식 중, AlK는 C1내지 C4의 알킬 그룹임)를 갖는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 에스테르화가 아세틸화인 방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 리그노셀룰로즈가 가공열처리식으로 펄프화된 파이버인 방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 리그노셀룰로즈가 식물 재료 칩(chip), 식물 줄기 단편 및/또는 식물 줄기 전체를 포함하는 방법.
  8. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 리그노셀룰로즈의 공급원이 목재, 밀짚, 아마, 아마인, 사탕수수, 사dl잘초, 황마, 케납(kenaf), 미스캔서스(miscanthus), 야자껍질섬유 및 대마로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수(水) 비혼화 액체가 오일인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 오일이 수중의 오일 스필리지(oil spillage)인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 개질된 식물 재료를 수면에 전개시키는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 오일이 통과하는 외부 커버닝 내에 개질된 식물재료를 포함하는 물품을 오일을 통하여 당기는 방법.
  13. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상술한 수(水) 비혼화 액체가 유기용매 또는 농약잔류물인 방법.
  14. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 소수성 수(水) 비혼화 액체와 수(水)로 이루어진 혼합물로부터 소수성 수(水) 비혼화 액체를 여과 또는 분리해 내는 방법.
  15. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 종이 상에 변압기 오일(transformer oil)을 보지시키는 방법.
  16. 소수성 수(水)-비혼화 액체를 흡수하는 방법에 있어서, 리그노셀룰로즈 재료의 리그닌 내의 하이드록실 그룹을 에스테르화함으로써 소수성 수(水) 비혼화 액체를 보다 많이 흡수하도록 개질된 고형 리그노셀룰로즈 재료로 수-비혼화 액체를 처리하는 것을 포함하는 방법.
  17. 리그노셀룰로즈 재료의 리그닌 내의 하이드록실 그룹을 에스테르화함으로써 소수성 수(水) 비혼화 액체를 보다 많이 흡수하도록 개질된 고형 리그노 셀룰로즈 식물 재료의 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수제로서의 용도.
  18. 리그노셀룰로즈 재료의 리그닌 내의 하이드록실 그룹을 에스테르화함으로써 소수성 수(水) 비혼화액체와 보다 큰 친화성이 있도록 개질된 고형 리그노셀룰로즈 식물재료, 및 상기 소수성 액체가 통과하도록 개질된 식물 재료 주위에 제공된 커버링 재료를 포함하는 소수성 수(水) 비혼화 액체 흡수용 물품.
  19. 제18항에 있어서, 물품이 붐(boom) 또는 필로우(pilow) 형태인 물품.
  20. 리그노셀룰로즈 재료의 리그닌 내의 하이드록실 그룹을 에스테르화함으로써 소수성 수(水) 비혼화 액체와 보다 큰 친화성이 있도록 개질된 고형 리그노셀룰로즈 식물재료의 시트.
  21. 아세틸화된 리그노셀룰로즈를 포함하는 제19항의 물품 또는 제20항의 시트.
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