KR100205168B1 - 디젤엔진의 배출가스 후처리장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디젤엔진의 배출가스 후처리를 위해 매연과 미연탄화수소를 1차연소실에서 연소시키고 2차로 촉매가 도포된 허니콤을 통과시켜 미연탄화수소와 일산화탄소를 산화시켜 입자의 침전 및 주기적인 청소없이 연속적으로 사용가능하며, 낮은 온도에서 탄화수소와 입자상물질 그리고 일산화탄소에 대해 높은 전화율을 가지며, 입자상물질과 탄화수소의 산화를 위해 강한 산성 특성을 갖도록 수소, 희토류급속, 란탄계금속, 구리 등으로 이온교환된 제올라이트와 세륨산화물, 이트리아, 티타니아, 지르코니아를 활성유지물로 가지며 이들의 혼합물상에 부착된 백금그룹 금속 및 Co, Ni, V, Zn, Cr, Fe, Mn, Cu, P 중 선택된 원소를 하나이상 함유하고 NOX의 생성을 억제하고 환원을 돕기 위해 세륨산화물과 란타니아에 Cu, Fe, Cr, V 중 선택된 원소를 1개 이상 함유하는 활성유지물을 담지시키고 건조시켜 소성시킨후 보올밀로 수성 슬러리를 만들어 일체구조를 갖는 허니콤 담체에 워시코팅하고, 그후 건조하고 소성시켜 생성된 허니콤을 사용하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진 배출가스 후처리장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미연소 탄화수소와 입자상 물질들을 1차 연소실에서 연소시키며 금속산화물이 피복된 허니콤내에서 2차 산화시키고 여기에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치에 관한 것이다.
종래에는 여과재만을 사용하여 여과된 입자상물질을 가열선이나 버너 등으로 재연소 하는 방법을 사용하였다. 이방법은 여과재 전후에 압력 센서를 적용하여 일정 압력 이상이 된면 버너 등으로 가열하고 송풍기로 공기를 공급하여 여과재에 퇴적된 입자상물질들을 태워버리는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 일시에 미연탄화수소나 입자상물질들을 태움으로 인하여 온도가 급격히 상승하여 여과재의 수명을 단축시킨다. 그리고 여과재를 재생하는 동안 디젤기관에서 나오는 배출가스를 제 2의 여과재로 여과하거나 바이패스(by-pass)해야 하는 등 비효율적이며, 센서등 장치비가 많이드는 단점이 있다.
또한 종래의 귀금속을 함유하는 배출가스 정화용 촉매에 있어서는 사용량이 미량으로 한정된 귀금속을 유효하게 사용하여 활성알루미나 등의 고표면적 내화성 무기산화물상에 귀금속을 고분산으로 담지시키려고 노력하였다. 그러나 귀금속을 고분산으로 담지시킴 촉매는 초기활성은 높으나 고온산화분위기와 같은 엄격한 조건에 놓이면 귀금속의 입자성장, 담체물질과 귀금속 및 조촉매들과의 반응이 일어나기 쉬우므로 활성의 내구성에 문제가 있었다. 그리하여 지르코니아 촉매의 비표면적 등 물성안정을 위하여 알루미나 및 지르코니아를 함유하는 피복층을 담체로 형성시킨 후 귀금속을 담지하는 방법은 일본 특공소 57-29215호 및 동특개소 57-153737호에 제안되어 있다. 그러나 이들 방법은 귀금속에 대부분 알루미나에 고분산되므로 상기한 원인에 의해서 활성감소가 일어난다. 그리고 귀금속과 고온산화 분위기에서 상호작용하지 않는 담체물질로서 지르코니아( 미국특허 제 4233189호) 또는 알파알루미나(미국특허 제 41720407호)가 본 분야에서 제안되었다.
본발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 극한 조건하에서 사용되어도 뛰어난 내구성을 가지며 유해성분에 대하여 저온에서 높은 정화능력을 갖는 디젤엔진 배출가스 후 처리장치를 제공함에 있다.
상술한 본 발명의 기술적 과제는 수소, 희토류금속, 란탄계금속, 구리 등으로 이온교환된 제올라이트와 세륨산화물, 이트리아, 티타니아, 니즈코니아를 활성유지물로 가지며 이들의 혼합물상에 부착된 백금그룹 금속 및 Co,Ni, V, Zn, Sn, Cr, Fe, Mn, Cu, p 중 선택된 원소를 하나이상 함유하고 세륨산화물과 란타니아에 Cu, Fe, Cr, V 중 선택된 원소를 1개 이상 함유하는 활성유지물을 담지시키고 건조시켜 소성시킨후 보올밀로 수성 슬러리를 만들어 일체구조를 갖는 허니콤 담체에 워시코팅하고, 그후 건조하고 소성시켜 생성된 허니콤을 사용함으로써 달성된다.
제1도는 본발명의 디젤엔진 배출가스 후처리장치를 보인 도면.
제2도는 본 발명의 디젤엔진 배출가스 후처리장치에 있어서, 전기히터부를 보인 도면.
제3도는 본 발명의 디젤엔진 배출가스 후처리장치에 있어서, 온도유지를 위하여 허니콤 앞부분에 열선을 장착한 상태를 보인 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 1차 연소실 11: 히터
12, 22 : 지지대 20 : 허니콤
21 : 열선 30 : 2차 촉매산화 처리실
본 발명의 디텔엔진 배출가스 후처리장치는 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 엔진 측과 연결되어 매연과 미연탄화수소를 히터(11)에 의해 연소시키는 1차 연소실(10)과, 금속환화물이 피복된 허니콤(20)이 입구에 열선(21)이 구비되게 설치되어 200~450℃의 낮은 온도에서 미연소 입자상물질과 탄화수소를 산화시켜 주는 2차 촉매산화처리실(30)로 구성된다.
상기 히터(11) 및 열선(21)의 전원은 디젤엔진 시동시 사용되는 12V 또는 24V용 축전지가 사용되며 열선으로는 니크롬선, 칸탈선, 금속복합열선을 그대로 사용하거나 세라믹코팅하여 사용하며, 지지대(12)(22)는 세라믹 또는 운모판을 사용한다.
본발명의 허니콤(20)은 백금족금속과 란탄계금속 및 기타 활성 금속을 알루미나와 제올라이트, 지르코니아 이트리아 티나니아에 담지시켜 형성된 금속담지내화성 무기부산물 및 희토류산화물을 모노리스 구조를 갖는 허니콤에 피복하고 이 피복 담체를 소성함으로써 제작된다.
백금족화함물로는 백금 및 팔라듐이 사용되며 백금과 팔라듐의 비는 1:0.1~1:9의 비를 가지며 이들 금속은 내화성 무기화합물과 희토류산화물에 담지된다.
란탄계금속과의 비율은 백금족금속/(란탄계금속+백금족) = 0.3~0.95으로 이루어지며 백금족 금속이 이 비를 초과하거나 백금 또는 팔라듐중의 한 원소만 사용하면 입자상물질과 HC(hydrocarbon), Co의 산화전화율이 떨어지며 Pt와 Pd간의 상승효과를 얻기 힘들다. 만약 0.95를 넘어서는 범위에서는 산화전화율이 오래 지속하지 못하는 단점이 있으며 0.3보다 작은 경우에는 산화전화율이 낮아지는 단점이 있다. 백금족 금속산화물이 내화성 무기화합물과 희토류산화물에 담지되는데 이 비율은 0.05~10중량%로 0.05%보다 작을 경우 원하는 활성을 얻기 힘들고 10중량%보다 높을 경우 금속 입자끼리의 입자성장이 촉진되어 활성 저하의 원인이 된다.
내화성 무기산화물과 희토류산화물로는 제올라잉느, 티타니아, 지르코니아, 이트리아를 사용하는데 알루미나와 다른 산화물의 무게비가 99: 1에서 1:99인 상태로 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 이트리아와 함께 알루미나의 혼합물이 미세하게 분활된 유지물로서 포한하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 백금족 금속에 사용되는 백금과 팔라듐 원으로서는 염화 백금산, 디니트로디아민 백금, 백금 설페이드 착염, 백금테트라민클로라이드, 염화팔라듐, 질산팔라듐 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 세륨산화물 원으로서는 촉매중에 이산화세륨으로 존재할 수 있는 것이라면 출발물직르은 특히 한정되지는 않는다. 예를 들명 CeO₂, 탄산세륨이 사용가능하고 세륨염의 용액 예를 등면 질산세륨용액을 내화성무기 산화물과 희토류산화물에 함침, 담지할 수 있다.
란타늄 산화물 원으로서는 촉매중에 산화란타늄 La2O₃형태로 존재할 수 있는 것이라면 출발 물질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 란타늄나이트레이트, 염화란타늄, 란타늄옥사이드 등의 사용이 가능하다. 본 발명에 사용되는 제올라이트는 Si/Al의 비가 1~500이며, 지르코니아, 이트리아, 그리고 티타니아의 사용량은 촉매 조성물의 0.5~98중량% 이어도 가능하지만 바람직하게는 1~50중량%를 사용함으로서 충분한 발명의 효과가 발휘 될 수 있다 이와 같이 얻어진 백금족 금속과 란탄계 조촉매를 희토류산화물 또는 내화성무기 산화물에 담지시켜 110℃이상에서 6시간이상 건조시킨 후 300~650℃에서 소성시킨다. 소성된 백금족 금속과 란탄계조촉매 담지희토류 산화물, 내화성 무기산화물을 보올밀 등을 사용하여 수성슬러지로 만들고 일체 구조를 갖는 허니콤 담체에 워시코오팅하고, 그후 건조하여 필요에 따라 소성하여 완성 촉매를 만든다. 소성은 100~650℃에서 바람직하게는 250~600℃의 온도에서 1~10시간, 바람직하게는 1~4시간동안 행해진다.
제올라이트 중에서 LaY-Zeolite, NaY-/Zeolite, ZSM-5, HY-Zeolite, CeY-Zelite, CuY-Zeolite, CuZSM-5 등을 사용하며, 제올라이트가 강한 산성을 유지하여 탄화수소와 입자상물질을 크래킹 시키기 위하여 Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, V, P, Ce, La, Nd, Sm, H, Mo 중에서 선택된 원소를 하나 이상 함유하는 방법으로 알루미나는 워시코팅시 허니콤에 잘 부착되게 하기 위해서 사용한다.
또한 질소산화물을 환원시키며 탄화수소와 일산화탄소의 산화를 촉진하기 위해 Ce와 La에 Cu, Fe, V, Cr, Co 중에서 선택된 원소 1개를 함유하며 함유량은 La 또는 Ce의 몰수와 약 1:1이 되게 하여 함침시킨다.이들 화합물은 금속담지 내화성 무기산화물과 희토류산화물에 대하여 0.1~30중량%로 하며 바람직하게는 0.5~10중량%를 사용함으로써 충분한 발명효과가 발휘된다.
본 발명에서 사용되는 모노리스구조를 갖는 허니콤은 코어데라이트, 뮬라이트, 모더나이트, 스피넬, α-알루미나, β-알루미나,지르코니아, 티타니아, 인산티탄, 알루미늄티타네이트, 페라이트, 알루미노실리케이트, 규산마그네슘 등을 재료로 하는 담체가 바람직하며, 특히 코오데라이트(cordieritie)가 디젤 내연기관용으로 바람직하다.
상기 활성유지물은 30~400g/dm³(촉매 용적) 적합하게는 70~250g/dm³(촉매용적)의 농도로 존재하는 것이다.
다음에 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하는데 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아님은 더 말할 나위 없다.
실시예 1에서 24까지 비교예 1에서 9까지 디젤엔진 배출가스 후처리장치의 엔진 내구주행후에 있어서의 정화능을 조사하였다.
내구엔진은 시판되는 4기통, 2238cc, 압축비 21:1, 최대토오크/엔진속도 =15.0Kgm, 최대출력/엔진속도 = 58KW/4300rpm을 사용하였고, 디젤엔진 배출가스 후처리장치의 온도가 정상운전에서 450℃로 되는 조건에서 100시간 촉매정화재를 에이징하였다. SV = dir 15만 hr-1에서 TPM(총입자상물질), HC(탄화수소), VOF(휘발성 organic fraction), CO, Sulfate를 조사하였으며 신품시와 에이징후 50% 전환율을 조사하여 낮은 온도에서의 정화능과 전환율 지속성능을 측정하였다.
표1에 촉매처리된 허니콤의 구성 성분을 나타내었고, 표2에 매연처리장치의 성능을 나타내었다.
[실시예 1]
비표면적 70m²/g, 평균입경 0.5㎛을 갖는 티타니아 8g과 비표면적 550㎡/g인 LaY 제올라이트 8g과 비표면적 210㎡/g인 γ-Al₂O₃160g을 팔라듐 1.8g을 함유하는 염화파라듐수용액과 백금 1.5g을 함유하는 염화백금수용액에 함침하고 120℃에서 12시간 동안 건조후 600℃에서 2시간동안 소성시켜 분체를 얻었다. 이와같이 얻어진 분체에 산화세륨 분체3g 과 산화란타늄 분체 3g에 Cu 2.7g을 담지시켜 120℃에서 12시간동안 건조후 600℃에서 2시간동안 소성시켜 얻은 분체를 보울밑에 의하여 20시간동안 습식분쇄 함으로써 수성슬러리를 조제하였다. 단면적 1평방인치당 약 400개의 가스유통셀을 갖는 외경 144mm 길이 150mm의 코오데라이트제 모노리스 담체를 상기 슬러리에 침지하고 취출하여 셀내의 과잉슬러리를 압축공기에 의하여 블로잉하고, 그후 120℃에서 12시간 건조하고 다시 600℃에서 2시간 소성하여 촉매처리된 허니콤을 얻었다.
[실시예 2]
표 1의 (B) 성분이 HZSM-5 제올라이트 8g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
표 1의 (B) 성분이 CuZSM-5 제올라이트 8g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다
[실시예 4]
표 1의 (B) 성분이 NaY 제올라이트 8g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다
[실시예 5]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다
[실시예 6]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다
[실시예 7]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다
[실시예 8]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다
[실시예 9]
표 1의 (A) 성분이 티타니아 8g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다
[실시예 10]
표 1의 (A) 성분이 티타니아 8g인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다
[실시예 11]
표 1의 (A) 성분이 티타니아 8g인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다
[실시예 12]
표 1의 (A) 성분이 티타니아 8g인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다
[실시예 13]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하다
[실시예 14]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하다
[실시예 15]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하다
[실시예 16]
표 1의 (H) 성분이 Fe 2.5g인 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하다
[실시예 17]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다
[실시예 18]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다
[실시예 19]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다
[실시예 20]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다
[실시예 21]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하다
[실시예 22]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하다
[실시예 23]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하다
[실시예 24]
표 1의 (A) 성분으로 아무것도 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하다
[비교예 1]
표 1의 (A),(B),(H) 성분으로 각각 아무것도 첨가되지 않으며 (c)성분으로 γ-Al2O₃가 180g 인 것을 제외하고는 실시에 1과 동일하다.
[비교예 2]
표 1의 (F),(G) 성분으로 각각 아무것도 첨가되지 않으며 (A) 성분으로 티타니아 8g인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.
[비교예 3]
표 1의 (D)성분으로 Pd 5g 이며 (E) 성분으로 아무것도 첨가되지 않은것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.
[비교예 4]
표 1의 (E)성분으로 Pt 2.0 이며 (D) 성분으로 아무것도 첨가되지 않은것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.
[비교예 5]
표 1의 (B)성분으로 LaY 제올라이트 45g 이며(C) 성분으로 γ-Al2O₃가 45g, (D)성분으로 Pd 0.03g, (E) 성분으로 Pt 0.03g 인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하다.
[비교예 6]
표 1의 (D)성분으로 Pd 14g 이며 (E) 성분으로 Pt1.5g 인 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하다.
[비교예 7]
표 1의 (C)성분으로 γ-Al2O₃가 200g, (F), (G) 성분으로 아무것도 첨가되지 않은것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[비교예 8]
(F) 성분으로 산화세륨 0.02g, (G) 성분으로 산화란티늄 0.01g, (H) 성분으로 Cu 0.015g 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[비교예 9]
1차 연소실을 연결하여 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
V 중 선택된 원소를 1개 이상 함유하는 활성유지물을 담지시키고 건조시켜 소성시킨후 보울밀로 수성 슬러리를 만들어 일체구조를 갖는 허니콤 담체에 워시코팅하고, 그 후 건조하 고 소성시켜 생성된 허니콤을 사용하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진 배출가스 후처리장치에 관한 것이다.
본 발명은 디젤엔진의 배출가스 후처리를 위해 매연과 미연탄화수소를 1차연소실에서 연소시키고 2차로 촉매가 도포된 허니콤을 통과시켜 미연탄화수소와 일산화탄소를 산화시켜 입자의 침전 및 주기적인 청소없이 연속적으로 사용가능하며, 낮은 온도에서 탄화수소와 입자상물질 그리고 일산화탄소에 대해 높은 전화율을 가지며, 입자상물질과 탄화수소의 산화를 위해 강한 산성 특성을 갖도록 수소, 희토류금속, 란탄계금속, 구리등으로 이온교환된 제올라이트와 세륨산화물, 이트리아, 티타니아, 지르코니아를 활성유지물로 가지며 이들의 혼합물상에 부착된 백금그룹 금속 및 Co, Ni, V, Zn, Cr, Fe, Mn, Cu, P 중 선택된 원소를 하나이상 함유하고 NO 의 생성을 억제하고 환원을 돕기 위해 세륨산화물과 란타니아에 Cu, Fe, Cr,
Claims (9)
- 엔진 측과 연결되어 매연과 미연탄화수소를 히터(11)에 의해 연소시키는 1차 연소실(10)과 금속산화물이 피복된 허니콤(20)이 입구에 열선(21)이 구비되게 설치되어 200~450℃의 낮은 온도에서 미연소 입자상 물질과 탄화수소를 산화시켜 주는 2차 촉매산화처리실(20)로 구성된 것에 있어서, 상기 허니콤(20)이, 수소, 희토류금속, 란탄계금속, 구리 등으로 이온교환된 제올라이트와 세륨산화물, 이트리아, 티타니아, 지르코니아를 활성유지물로 가지며 이들의 혼합물상에 부착된 백금그룹 금속 및 Co, Ni, V, Zn, Sn, Cr, Fe, Mn, Cu, P 중 선택된 원소를 하나이상 함유하고 세륨산화물과 라나타니아에 ,Cu, Fe, Cr, V 중 선택된 원소를 1개 이상 함유하는 활성유지물을 담지시키고 건조시켜 소성시킨 후 보울밀로 수성슬러리를 만들어 일체 구조를 갖는 허니콤 담체에 워시코팅하고, 그 후 건조하고 소성시켜서 된 것을 특징으로 하는 디젤엔진 배출가스 후처리장치.
- 제1항에 있어서, 상기 백금족 화합물이 백금 및 팔라듐으로 이루어지며 백금과 파라듐의 비는 1 : 1.0~1 : 9의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치.
- 제1항에 있어서, 세륨과 란타늄은 그 비가 1 : 1.0~1 : 9로 백금족 금속과의 비율백금족금속/(란탄계금속 + 백금족금속) = 0.3~0.95의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치.
- 제1항에 있어서, 금속산화물이 내화성 무기산화물과 희토류 산화물에 담지되며 금속산화물 / (내화성 무기산화물 + 희토류산화물)의 비가 0.05~10 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치.
- 제 1항에 있어서, 알루미나와 다른 산화물의 무게비가 99 : 1~1 : 99인 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치.
- 제 1항에 있어서 제올라이트는 Si / Al의 비가 1~500이며 Na, H, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Mo, V, La, Sn, Nd중에서 선택된 원소를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치.
- 제1항에 있어서, 활성금속성분으로서 Cu, Fe, Cr, V중 선택된 원소를 세륨산화물과 란타니아에 각각의 몰비가 약 1이 되게 함침시키며 내화성 무기산화물과 희토류 산화물에 대해 0.1~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치.
- 제1항에 있어서, 상기 활성유지물은 30~400g/㎤(촉매용적)의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 디텔엔진의 배출가스 후처리장치.
- 제1항에 있어서 허니콤 담체는 코오라이트, 모더나이트, 뮬라이트, α-알루미나, γ-알루미나, 알루미노실리케이트, 스피넬, 규산마그네슘을 재료로 하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 배출가스 후처리장치.
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- 1997-06-13 KR KR1019970024598A patent/KR100205168B1/ko not_active IP Right Cessation
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| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120402 Year of fee payment: 14 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |