KR100202259B1 - 배 향폴리에스테르 필름 - Google Patents

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마사노리 니시야마
야스히로 사에끼
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야스이 쇼사꾸
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Abstract

(A) 4, 4'-디페닐디카르복실산 성분을 함유하며 결정화 발열량이 1625.5 Joule/g 인 변성 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트를 함유하며, (B) 이축배향된 배향 폴리에스테르 필름 ; 및 (A') 하기 식의 화합물로 부터 유도된 글리콜 성분을 함유하며 결정화 발열량이 620 Joule/g인 변성 폴리에틸렌 -2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 함유하며, (B) 이축 배향된 배향 폴리에스테르 필름 :
상기 필름들은 자기 기록 테이프용 베이스 필름 또는 전기 절연용 필름으로 유용하다.

Description

배향 폴리에스테르 필름
본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이며 더 구체적으로 변성 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트로 부터 생성되었으며 특히 자기 기록 테이프용 베이스 필름 및 전기 절연용 필름으로서 유용한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 지금까지 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 공지되어 있다. 상기 베이스 필름으로 생성된 자기 기록 테이프는 보자력(保磁力)이 낮다. 따라서 좀 더 장시간의 기록용 카세트에 더 긴 테이프를 넣는 것이 가능하도록 하기 위해 테이프 두께를 감소시킬 필요가 있다. 하지만, 테이프 두께가 감소할 경우 테이프의 주행성 및 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로서 영율(Young's modulus)이 높은 이축 배향 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트 필름을 사용하는 것이 다수 제안되었다.
하지만, 자기 기록 테이프를 영율이 높고 열수축 인자가 낮은 상기 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트 필름으로 부터 제조한다 하더라도, 장시간 기록 및 재생하기 위해서 베이스 필름의 두께를 감소시킬 경우 여러가지 문제가 발생한다.
예를들어, 테이프는 테이프주행의 출발 및 정지시 장력변동으로 인해 연신 및 변형되며, 이로인해 기록된 데이타가 변형된다. 또한, 테이프 한쪽 단면이 연신 및 굽어지며 주행중의 테이프가 가이드에 끼는 문제점들이 발생한다.
또한, 또 다른 문제가 있을 수 있다. 윤활성을 부여하기 위해 첨가된 미세입자와 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트 간의 친화성이 불충분한 이유 때문에, 미세입자 및 중합체간에 보이드(void)가 생성될 수 있으며 미세입자 및 중합체의 벗겨진 부분이 필름에서 떨어져나올 수 있다. 결과적으로, 베이스 필름은 자기 테이프 제조시 다이 코우터(die coater) 공정 및 캘린더(calender) 공정의 단계에서 벗겨진다.
한편, 이축 배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 전기 절연용 필름으로 사용되며 이축 배향 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트 필름이 최근 주목을 끌고 있다. 전기 절연용 필름은 하기 특성을 가질 것이 요구된다. (1) 장시간 동안 고온에 노출되었을 경우에도 기계적 특성, 절연 성능 및 전기 방전 특성이 저하되지 않아야 한다. (2) 사용시 박리(층간 박리)를 야기하지 않아야 한다. (3) 필름내 및 필름 표면상에 존재하는 저분자량 물질(올리고머)의 양이 적어야 한다.
연신배율을 증가시킴으로써 분자배향을 증가시키는 방법은 내열열화성(heat deterioration resistance)을 향상시키고 필름 표면으로부터 스며나온 올리고머의 양을 감소시키는데 효과적이며 이 방법은 통상적인 방법으로 사용된다. 하지만, 이 방법은 면적 연신배율의 증가의 결과로 필름이 박리되는 또 다른 문제점을 수반한다. 따라서, 연신배율의 증가에는 제한이 있다.
한편, 면적 연신 배율을 감소시킴으로써 필름 박리를 방지할 수 있다. 하지만, 이 경우에 내열열화성이 감소하고 필름표면으로 부터 스며나온 올리고머의 양은 증가한다.
본 발명의 목적은 자기 기록 테이프 제조용 베이스 필름으로서 유용한 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 베이스 필름으로서, 장시간 기록이 가능하고, 주행의 시작 및 정지시 장력변동하에 거의 신축 및 변형되지 않으며, 기록된 자료의 변형 및 출력변동이 없으며, 우수한 전자기 변환 특성을 나타내는 자기 기록 테이프를 수득할 수 있는 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스 필름으로 사용함으로써 자기 기록 테이프 제조시 다이 코우터 및 캘린더 공정에 의해 야기된 마멸을 실질적으로 억제할 수 있는 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 절연용으로 유용한 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열열화성 및 내박리성이 우수하고 올리고머 함량이 적은, 전기 절연용으로 유용한 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적 및 본 발명의 잇점은 첫째,
(A) 4,4'- 디페닐카르복실산 성분을 함유하고 결정화 발열량(이하 때로는 결정화열로 칭함)이 1625.5 Joule/g인 수득된 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트를 함유하고
(B) 이축 배향된 배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다(이하 첫번째 발명이라 칭함).
또한, 본 첫번째 발명의 바람직한 구현예에 따라 결정의 융해열(이하 때로는 결정 융해열이라 칭함)이 1024 Joule/g 인 배향 폴리에스테르 필름이 제공되고, 이 배향 폴리에스테르 필름은 전기 절연용 필름으로 유용하다.
본 발명에 따라, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 둘째,
(A') 하기 식의 화합물로 부터 유도된 글리콜 성분을 함유하고 결정화열이 620 Joule/g 인 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트를 함유하고 ;
[식중, n및 m은 각각 독립적으로 평균치 19의 양수이며, 단 m + n은 평균치 29이다.]
(B) 이축 배향된 배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다(이하 두번째 발명이라 칭함).
또한, 두번째 발명의 바람직한 구현예에 따라, 결정화열이 722 Jou1e/g인 배향 폴리에스테르 필름이 제공되며, 이 배향 폴리에스테르 필름은 전기 절연용 필름으로 유용하다.
본 발명을 이후에 더 상세히 설명할 것이며, 이로 부터 상기 목적 및 잇점과 그외의 목적 및 잇점이 명백해질 것이다.
먼저, 첫번째 발명을 상세히 설명하고자 한다. 첫번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름을 함유하는 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트(이후 때로는 변성 폴리에스테르()으로 칭함)는 주 순환단위로서 하기식(1)의 에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트를 함유한다 :
또한, 변성 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트는 2,6 -나프탈렌디카르복실산 성분 이외에도 4,4'- 디페닐디카르복실산 성분을 함유한다. 4,4'-디페닐디카르복실산으로 부터 유도된 성분은 변성 폴리에스테르(I) 내에, 이후에 기재되는 방법으로 측정했을때 변성폴리에스테르(I)의 결정화열이 1625.5 Joule/g, 바람직하게는 2025.5 Joule/g가 되는 양으로 함유된다.
4,4'-디페닐디카르복실산으로 부터 유도된 성분의 양은 전체 산 성분 함량을 기준으로 바람직하게는 15몰 %, 특히 바람직하게는 13.5몰 %이다.
2,6 - 나프탈렌디카르복실산 성분은 주요 산 성분이며, 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 성분의 양은 바람직하게는 95 - 99몰%, 특히 바람직하게는 96.599몰% 이다.
변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈레이트(I)을 구성하는 산 성분의 생성을 위해서, 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 및 4,4'- 디페닐디카르복실산 이외에 소량의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 상기 그외의 디카르복실산의 특정예에는 1,5 - 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 : 숙신산, 아디프산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산과같은 지방족디카르복실산; 및 헥사히드로 테레프탈산 및 1,3 -아다만탄 디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산이 포함된다.
글리콜 성분을 생성하기 위해, 에틸렌 글리콜 이외에도 소량의 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 다른 글리콜에는 1,3 -프로판디올, 1,4 -부탄디올, 1,6 -헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4 -시클로헥산디메탄올 및 P -크실릴렌 글리콜이 포함된다.
에틸렌 글리콜은 글리콜 성분의 주성분이며, 에틸렌 글리콜 성분의 양은 글리콜 성분의 총 함량을 기준으로 90몰 % 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰 % 이상이다.
이미 기재했듯이, 변성 폴리에스테르(I)의 결정화열은 625.5 Joule/g, 바람직하게는 2025.5 Joule/g이다. 변성 폴리에스테르(I)이 상기 범위이내의 결정화열을 나타낼 경우, 변성 폴리에스테르(I)으로 부터 제조된 필름은 연신성 및 높은 영율을 유지할 수 있다. 또한, 그 필름을 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 사용했을 경우, 필름내에 함유된 입자 주위의 보이드가 적다. 결과적으로, 자기 기록 테이프 제조시 다이 코우터 및 캘린더 공정에 의해 야기될 베이스 필름의 마멸을 실질적으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
변성 폴리에스테르()에는 안정화제, 착색제 및 대전 방지제와 같은 첨가제가 배합될 수 있다. 필름의 매끄러움도를 향상시키기 위해 변성 폴리에스테르(I)은 윤활제로서, 필름 표면을 거칠게 하는 각종 비활성 고체 미립자를 함유할 수 있다.
상기 고체 미립자의 예에는 바람직하게는 (1) 이산화규소 및 그의 수화물, 규조토, 규사 및 석영 ; (2) 알루미나 ; (3) 비결정성 또는 결정성의 점토광물, 알루미노실리케이트, 그의 소성물, 그의 수화물, 온석면, 지르콘 및 플라이 애쉬와 같은 SiO2성분을 30 중량 % 이상 함유하는 규산염 ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti의 산화물 ; (5) Ca및 Ba의 황화물, (6) Ni, Na및 Ca의 인산염, 그의 일수소염, 그의 이수소염 ; (7) Li, Na 및 K의 안식향산염 ; (8) Ca, Ba, Zn, 및 Mn의 테레프탈산염 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티탄산염 ; (10) Ba 및 Pb의 크롬산염 ; (11) 카본 블랙 및 그라파이트와 같은 탄소 ; (12) 유리 분말 및 유리 구슬과 같은 유리 ; (13) Ca 및 Mg의 탄산염 ; (14) 플루오라이트 ; 및 (15) ZnS가 포함된다.
더욱 바람직한 것은 이산화규소, 무수 규산, 함수 규산, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 그의 소성물 및 수화물, 인산 1 리튬, 인산 3 리튬, 인산 나트륨, 인산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티타늄, 안식향산리튬, 상기 화합물들의 복염 및 수화물, 유리 분말, 고령토, 벤토나이트 및 테라아블라와 같은 점토, 탈크, 규조토 및 탄산 칼슘이다. 특히 바람직한 것은 이산화규소, 산화티타늄 및 탄산 칼슘이다.
상기 비활성 고체 미립자의 평균 입자 직경은 0.020.6m가 바람직하고, 그의 양은 0.0050.5 중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용된 변성 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트(I)은 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를들어, 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트는, 2,6 - 나프탈렌디카르복실산, 4,4'- 디페닐디카르복실산 및 에틸렌글리콜을 소정량 혼합한 후, 바로 생성된 혼합물을 대기압 또는 상승압하에서 에스테르화하고, 수득한 에스테르화 생성물을 감압하에서 용융-중축합반응시킨다. 이 경우에, 촉매와 같은 첨가제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 변성 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트의 고유 점도는 25에서 o -클로로페놀내에서 측정하여 0.450.90 dl/g이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.550.90 dl/g이다.
첫번째 발명의 필름을 자기 기록 테이프 제조용 베이스 필름으로 사용했을 경우, 필름의 두께는 4 - 35m가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 - 12m이며, 특히 바람직하게는 4 - 7m이다.
또한, 첫번째 발명의 필름을 자기 기록 필름 제조용 베이스 필름으로 사용했을 경우, 그의 영율은 종 방향 또는 횡 방향의 어느 한 방향 이상에서 바람직하게는 750 kg/mm2이상이고, 더욱 바람직하게는 800 kg/mm2이상이다. 또한, 영율이 종방향에서는 650 kg/mm2이상이고 횡방향에서는 700 kg/mm2이상인 필름이 바람직하다. 일반적으로 종방향에서의 영율의 상한가는 약 1200 kg/mm2이며 횡방향에서의 영율의 상한가는 약 1,500 kg/mm2이다.
영율이 상기 범위 이내로 설정될 경우, 자기 기록 테이프의 전자 편집시 또는 정지 및 출발시 테이프의 연신 및 영구 변형을 방지할 수 있으며 테이프의 변형으로 부터 신속히 회복될 수 있다. 또한, 기록 및 재생 헤드에 대한 테이프의 터치가 양호하게 유지될 수 있으므로, 출력 변동이 적고 음질이 양호해 진다.
전기 절연용 필름으로 사용하기 위해서 첫번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름의 결정 융해열은 1024 Joule/g이고, 바람직하게는 1524 Joule/g이다. 필름의 결정 융해열이 상기 범위일 경우, 내열열화성은 양호하게 유지될 수 있으며, 필름의 올리고머 양이 적고 필름의 박리가 거의 발생하지 않는다.
상기 특성을 갖는 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 40350m의 두께, 바람직하게는 40250m의 두께로 사용되며, 이 필름은 모터용 절연재, 콘덴서용 유전체, 요곡성 회로용 기판 및 멤브란 스위치용 필름을 제조하는데 적합하다.
자기 기록 테이프용 베이스 필름 및 절연 필름으로 사용하기 위해서, 첫번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름에 그 자체가 공지된 방법에 의해 바람직한 특성을 부여할 수 있다.
예를들어, 건조한 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트를 융점 내지 융점 +70의 온도에서 용융압출시키고, 냉각고화하여 미연신 필름을 수득한다. 다음, 미연신 필름을 종방향으로 연신한 후 횡 방향으로 연신하는 소위 종횡 연속 연신법, 상기 연신 순서가 반대인 횡종 연속 연신법, 동시 이축 연신법 또는 통상의 이축 연신 필름을 재연신하는 방법에 의해 미연신 필름을 연신한다. 연신 온도 및 연신 배율은 상기 특성들을 만족하기 위한 공지된 조건들로 부터 선택된다. 또한, 열고정 조건은 상기 필름 특성에 따라 적절히 선택 및 결정된다. 상기 종횡 연속 연신법은 먼저 연신 온도 130160에서 연신 배율 3.56.0으로 미연신 필름을 종 방향 연신한 다음, 연신 온도 130l55에서 연신 배율 3.55.5 로 횡방향 연신한 후 인장 또는 제한수축하에서 180250의 온도로 열고정시킴으로써 바람직하게 수행된다. 상기 횡종 연속 연신법은, 우선 미연신 필름을 연신 온도 130160에서 연신 배율 3.55.5로 텐터(tenter)를 이용하여 횡방향으로 연신한 다음, 수득된 필름을 150170의 온도에서 3.56.0의 연신 배율로 주변 속도가 다른 롤 사이에서 종방향 연신하고 그 필름을 180250의 온도에서 열고정시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 이축 연신 필름을 재연신하는 방법은, 바람직하게는, 미연신 필름을 연신 온도 130150에서 연신 배율 1.82.8로 종방향 연신하고, 이를 텐터를 사용하여 연신온도 115130에서 연신 배율3.85.2로 횡방향 연신한 다음, 연신 필름을 연신 온도 150170로 인장 또는 제한수축하에서 열고정시키고, 이 필름을 다시 온도 150190에서 연신배율 1.53.5로 종방향 연신하고 텐터를 사용하여 온도 170200에서 연신배율 1.12.4로 횡방향 연신한 다음 최종적으로 온도 180250에서 인장 또는 제한 수축하에서 연신 필름을 열고정시킴으로써 수행된다. 열고정 시간은 520 초가 바람직하다.
첫번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름은 장시간 녹화용 초박 테이프, 고밀도 기록용 자기 필름 및 고화질 기록 및 재생용 자기 기록 필름과 같은 오디오 및 비디오의 고급 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 적절하게 사용될 수 있다.
자성층, 및 베이스필름의 편면 또는 양면에 자성층을 생성시키는 방법이 공지되어 있으며, 그러한 공지 자성충 및 공지 방법을 본 발명에 사용할 수 있다.
예를들어, 자성층은 베이스 필름에 자성도료를 도포함으로써 생성된다. 이 경우에, 자성층 생성용 강자성 분체는-Fe2O3, Co 함유-Fe2O3, Co 함유-Fe3O4, CrO2및 바륨 페라이트와 같은 공지된 강자성체로 부터 선택된다.
자성분체와 함께 사용되는 결합제는 공지의 열가소성수지, 열경화성수지, 반응형수지 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 상기 수지의 특정예에는 비닐 클로라이드 -비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리우레탄 탄성 중합체가 포함된다.
자성 도료는 연마제(예,-Al2O3), 도전제(예 : 카본 블랙), 분산제(예: 레시틴), 윤활제(예 : n -부틸 스테아레이트 및 레시틴), 경화제 (예 : 에폭시 수지) 및 용매 (예 : 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔)를 더 함유할 수 있다.
자성층은 또한 무전해 플레이팅 또는 전해 플레이팅과 같은 습식법 또는 진공 증착, 스퍼터링(sputtering) 또는 이온 플레이팅과 같은 건식법에 의해 생성될 수 있다.
자성층이 베이스 필름의 한쪽 면에만 생성될 경우, 베이스 필름의 또 다른 표면에 테이프로서의 주행성을 유지하기 위해 유기 중합체를 도포할 수 있다.
두번째 발명을 이후에 상세히 기재할 것이다.
두번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트()(이하 때로는 변성 폴리에스테르() 로 칭한다)는 주 순환단위로서 상기한 식(1)의 에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트를 함유한다.
글리콜 성분으로서, 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트는 에틸렌 글리콜 성분 이외에도 하기 식(2)의 화합물로 부터 유도된 글리콜 성분을 함유한다.
[식중, n 및 m은 각각 평균치가 19이고, 바람직하게는 16의 양수이며, 단 m + n의 평균치는 210, 바람직하게는 46의 양수이며 특히 바람직하게는 약 4이다.]
식(2)의 화합물은 비스페놀A와 에틸렌옥사이드의 어덕트(adduct)로서 수득할 수 있다. 이 경우에, 어덕트내의 에틸렌옥사이드의 수, m 및 n은 각 분자에 따라 임의적이며 평균치 m 및 n은 사용되는 에틸렌옥사이드의 양에 따라 결정될 수 있다.
식 (2)의 글리콜 성분은 변성 폴리에스테르()의 결정화 발열량이 이후에 기재되는 측정방법으로 측정하여 620 Joule/g, 바람직하게는 615 Joule/g인 양으로 변성 폴리에스테르()내에 함유된다.
글리콜 성분의 양은 글리콜 성분의 총 함량을 기준으로 0.12.0 몰 %가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.02.0 몰 %이다.
에틸렌글리콜 성분은 변성 폴리에스테르() 내의 주요 글리콜 성분이며 에틸렌글리콜의 양은 글리콜 성분 총 함량을 기준으로 9899.9 몰 %이며, 특히 바람직하게는 9899 몰 %이다.
변성 폴리에스테르()는 에틸렌글리콜 성분 및 상기 식(2)의 글리콜 성분 이외에도 소량의 다른 글리콜 성분을 함유할 수 있다. 상기 다른 글리콜 성분에는 1,3 -프로판디올, 1,4 -부탄디올, 1,6 -헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4 -시클로헥산디메탄올 및 P -크실릴렌 글리콜로 부터 유도된 성분(들)이 포함된다.
변성 폴리에스테르()에서, 2,6 -나프탈렌디카르복실산 성분이 주요 산 성분이고, 그의 양은 총 산 성분을 기준으로 90 몰 % 이상, 특히 바람직하게 는 95 몰 % 이상이다.
변성 폴리에스테르()는 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 성분 이외에도 소량의 다른 산 성분을 함유할 수 있다. 다른 산 성분에는 구체적으로 1,5 -나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 숙신산, 아디프산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산과같은 지방족디카르복실산, 및 헥사히드로테레프탈산 및 1,3 -아다만탄디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산으로 부터 유도된 성분들이 포함된다.
이미 기재했듯이, 변성 폴리에스테르()의 결정화열은 620 Joule/g, 바람직하게는 615 Joule/g이다. 변성 폴리에스테르()의 결정화 발열량이 상기 범위일 경우, 변성 폴리에스테르()로 부터 제조된 필름은 연신성 및 고 영율을 유지할 수 있다. 또한, 상기 필름을 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 사용할 경우, 필름내에 함유된 미립자 주위의 보이드가 적다. 결과적으로, 자기 기록 테이프 제조시 다이 코우터 및 캘린더 공정에 의해 야기될 수 있는 베이스 필름의 마멸을 실질적으로 방지하는 것이 가능해진다.
변성 폴리에스테르()는 안정화제, 착색제 및 대전 방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 필름의 윤활도를 향상시키기 위해, 변성 폴리에스테르()은 윤활제로서, 필름 표면을 거칠게 하는 각종 비활성 고체 미립자를 함유할 수 있다.
비활성 고체 미립자는 바람직하게는 첫번째 발명의 변성 폴리에스테르()에 관련하여 기재된 종류 중에서 선택되며, 그의 양도 또한 변성 폴리에스테르()에 관련하여 기재된 것과 같다.
본 발명에 사용된 변성 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복실레이트()는 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를들어, 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트는 소정량의 2,6 - 나프탈렌디카르복실산, 에틸렌글리콜 및 식(2)의 글리콜 성분을 혼합한 후, 바로 수득된 혼합물을 대기압하 또는 상승압하에서 에스테르화하고, 수득한 에스테르화 생성물을 감압하에서 용융 중축합 반웅시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에, 촉매와 같은 첨가제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 25의 o -클로로페놀 중에서 측정한 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트의 고유점도는 0.450.90 dl/g이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.550.90 dl/g 이다.
두번째 발명에 따른 배향 폴리에스테르 필름이 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 사용될 경우, 필름 두께 및 영율은 첫번째 발명의 필름에 관련하여 기재된 바와 같다.
전기 절연용 필름으로 사용하기 위해서는 두번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름의 결정 융해 흡열량이 바람직하게는 722 Joule/g이고, 특히 바람직하게는 716 Joule/g이다. 필름의 결정 융해열이 상기 범위일 경우, 필름의 내열열화성은 양호하게 유지될 수 있으며, 필름의 올리고머의 양이 적고 필름의 박리는 거의 발생하지 않는다.
상기 특성을 갖는 배향 폴리에스테르 필름은 통상적으로 40350m, 바람직하게는 40250m의 두께로 사용되며, 상기 필름은 모터용 절연재, 콘덴서용 유전체, 요곡성 회로기판 및 멤브란 스위치용 필름과 같은 전기 절연용 필름을 제조하는데 적합하다.
두번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름을 자기 기록 테이프용 베이스 필름 및 전기 절연용 필름으로 사용하기 위해, 첫번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름과 관련하여 기재된 방법에 의해 바람직한 특성을 갖는 배향폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
첫번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름과 같이, 두번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름은 장시간 녹화용 초박 테이프, 고밀도 기록용 자기 필름 및 고화질 기록 및 재생용 자기 기록 필름과 같은 오디오 및 비디오의 고급 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 적절하게 사용될 수 있다.
자기 기록 테이프는 첫번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름과 관련하여 기재된 방법에 의해 두번째 발명의 배향 폴리에스테르 필름으로 부터 제조될 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참고로 이후에 더 상세히 설명할 것이다.
실시예 111 및 비교예 15에 기재된 물성치 및 특성은 하기와 같이 측정 및 정의된다.
(1) 영율
필름을 잘라서 폭이 10mm이고 길이가 150mm인 샘플을 제조하고 그 샘플을, 척(Chuck) 간 거리 100mm, 인장속도 10mm/분 및 차트 공급 속도 500mm/분에서 인스트론형(Instron type) 유니버설 인장 시험 장치로 인장시켜 하중 - 연신 곡선을 구한다. 하중 - 연신 곡선의 상승 부분상의 접선을 기초로 영율을 계산한다.
(2) 결정화 발열량
이축 배향 필름 또는 미연신 필름으로 부터 샘플 10mg을 샘플 팬 내에 놓고, 시차주사열량계(DSC/580, 세이코 전자공업 주식회사제)를 이용하여 승온 속도 10/분으로 300까지 승온시킨다. 샘플을 이 온도에서 10분간 유지 시킨다. 다음, 샘플을 DSC에서 꺼내어 빙수에 둠으로써 급속 냉각시킨다. 또한, 샘플의 온도를 승온속도 10/분으로 DSC내에서 상승시켜 DSC곡선을 작성한다.
상기 DSC곡선은 225부근에서 결정화에 의한 발열 피크를 나타낸다. 발열 피크의 면적을 기초로, 결정화 발열량을 구한다.
(3) 전자기 변환 특성
시바소꾸 주식회사제 노이즈 미터를 사용하여 자기 비디오 테이프의 S/N 비를 측정한다. 또한, 상기 S/N 비 및 표 1에 나타낸 비교예 1의 테이프의 S/N 비 간의 차이를 계산한다.
VTR 은 소니 주식회사제 EV-S700을 사용하였다.
(4) 자기 테이프의 주행 내구성
VTR(EV-S700, 소니 (주)제)로 출발 및 정지를 반복하여 자기 테이프를 100시간 동안 주행시키면서, 자기 테이프의 주행 상태를 관찰하고 출력을 측정한다. 하기 항목 모두를 만족하는 자기 테이프는 양호로, 하나의 항목도 만족하지 못하는 자기 테이프는 불량으로 판정한다.
(i) : 테이프의 모서리가 굽히지 않고 테이프가 파상이 되지 않는다.
(ii) : 테이프가 주행 중 삐걱거리지 않는다.
(iii) : 주행을 행한 테이프가 파열되거나 파단되지 않는다 :
(5) 마멸도
필름을 가늘게 잘라서 폭이 1/2인치인 테이프를 준비하여 그테이프에 편날 모서리(one blade edge)를 수직으로 압착하면서 50m를 주행하도록하여 테이프를 정상 주행 코스로 부터 1.5mm 떨어지도록 밀어 넣는다(주행 장력 : 60g, 주행속도 : 1m/초). 편날 모서리에 부착되어 있는 마멸분의 폭을 기준으로 마멸도를 평가한다.
(6) 보이드 면적비
필름표면을 이온-에칭시켜 필름내의 미립자를 노출시키고 그위에 알루미늄을 400500이하의 두께로 균일하게 증착시킨다. 다음, 주사형 전자 현미경을 이용하여 35005000 배율로 필FMA 표면을 관찰하면서, 니혼 레귤레이타 주식회사제 화상 해석 장치 루젝스 500(Luzex 500)을 이용하여 미립자 부근의 보이드의 면적을 측정한다. 또한, 미립자의 면적을 유사하게 측정하여, 보이드 면적을 미립자 면적으로 나눔으로써 보이드 면적비를 구한다.
상기 이온 에칭은 NEC 주식회사제 JFC-1100 이온 스퍼터링 장치를 사용하여 500V 및 12.5mA에서 15분간 수행한다. 진공도는 약 10-3Torr이다. 측정한 입자의 크기는 약 0.3m 이상이다.
(7) 결정 융해열
소정량(10mg)의 필름 샘플을 샘플팬에 두고, 그의 온도를 승온 속도 10/분으로 시차 주사 열량계(DSC/580, 세이코 전자공업 주식회사제)를 이용하여 승온시켜 결정 융해의 흡열 곡선을 구한다. 흡열 곡선의 면적을 기초로 결정 융해열을 구한다.
(8) 내열열화성
필름을 잘라서 폭이 10mm이고 길이가 약 200mm인 샘플을 준비하고, 그 샘플을 소정기간동안 200의 통기 오븐 장치에서 열열화시킨다. 다음, 샘플을 꺼내어 기계적특성(파단강도 및 연신도)을 측정한다. 파단 강도가 파단 강도 초기치의 50 %에 달할때까지의 시간을 측정한다.
(9) 추출 올리고머양
필름(38mm38mm)을 25에서 1시간 동안 20cc의 클로로포름에 침지하고, 필름을 꺼낸다. 다음, 잔류하는 추출 올리고머를 함유하는 클로로포름 용액의 흡광도를 파장 240nm에서 측정하여, 올리고머 농도 및 흡광도의 관계를 나타내는 예비제조된 검량선(calibration curve)을 참고하여 흡광도를 기준으로 올리고머양을 구한다.
상기 흡광도는 시마즈 주식회사제 자기(自記)분광 광도계 HV - VIS - NIR을 사용하여 측정한다.
(10) 박리도
백 - 생성 기계(bag - forming machine, The New Long Manufacturing 주식회사제)의 침을 이용하여 필름에 100개의 구멍을 뚫는다. 필름이 박리되지 않을 경우, 이를 뚫어 침과 거의 같은 크기의 구멍을 만든다. 필름이 박리될 경우, 각각의 뚫린 구멍 부근의 부위를 층상으로 나누고 손상된 부위를 넓힌다. 손상 부위를 포함하여 구멍 면적을 측정하고, 그 면적을 기준으로 박리도를 평가한다.
손상 부위를 포함한 면적이 뚫린 구멍 면적 보다 11.5 배 큰 필름을 1등급으로 평가하고, 손상 부위를 포함한 구멍 면적이 구멍 면적 보다 1.52.0배로 필름을 2등급으로 평가하며, 손상부위를 포함한 구멍 면적이 뚫린 구멍 면적 보다 2.0 배 이상 큰 필름을 3 등급으로 평가한다.
[실시예 18 및 비교예 1 및 2]
평균입자직경이 0.1m인 미세 실리카 입자 및 평균입자직경이 0.6m인 미세 탄산 칼슘 입자를 0.2 중량 % 함유하며 고유 점도가 0.62 dl/g (25의 o- 클로로페놀에서 측정)인 비변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트(동형WND합체)를 통상적인 방법에 따라 에틸렌글리콜 및 2,6 -나프탈렌디 카르복실산으로 부터 제조한다.
또한, 2,6 -나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-디페닐디카르복실산의 총량을 기준으로 표 1에 나타낸 양의 4,4'-디페닐디카르복실산을 공중합함으로써 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트()을 제조하고, 에틸렌 글리콜 및 식(2)의 화합물의 총량을 기준으로 표 2에 나타낸 양의 식(2)(식중, 평균치로서 m은 약 2이고 n은 약 2이며 m + n은 약 4이다)의 화합물을 공중합함으로써 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트()를 제조한다. 입자(윤활제)농도, 고유 점도 등은 상기 동형 중합체와 같게 되도록 조정한다.
상기 수득한 중합체 각각의 펠렛을 170에서 건조시킨 다음 300에서 용융압출시키고 40로 유지되는 캐스팅 드럼상에서 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다.
상기 미연신 필름을 각속도차가 있는 2개의 롤을 통해 125에서 연신율 4.85로 종방향으로 연신시키고 텐터를 사용하여 135에서 연신율 5.15로 횡방향 연신시킨다. 다음 연신 필름을 215에서 10초간 열처리 하여 두께가 7m 인 이축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다.
이와는 별도로, 하기 조성물을 볼 밀에 놓고 16 시간 동안 반죽/ 분산 하고, 이소시아네이트 화합물(데스모듀르 L, 바이엘사제) 5 중량부를 가한다. 혼합물을 높은 각속도로 전단력하에서 분산시켜 자성 도료를 제조한다.
자성 도료의 조성 :
중량부
침상 Fe 입자 100
비닐 클로라이드 - 비닐 아세테이트
공중합체 15
(에스렉 7A, 세끼수이가가꾸사 제)
열가소성 폴리우레탄 5
산화 크로뮴 5
카본 블랙 5
레시틴 2
지방산 에스테르 1
톨루엔 50
메틸 에틸 케톤 50
시클로헥산온 50
상술한 자기 도료를 상술한 이축 배향 폴리에스테르 필름(제외된 동형 중합체의 필름)의 각각의 한 면에 도포하여 도포 두께가 3m가 되게 한다. 다음, 도포물에 2500 가우스의 직류 자장 중에서 배향 처리를 행하고 수퍼 캘린더(선압 : 200 kg/cm, 온도 : 80)를 이용하여 100에서 가열건조하여 꺼낸다. 상기와 같이 수득된 롤을 55의 오븐에서 3일간 방치한다.
또한, 하기 후면 도료를 상기 필름의 각각의 또 다른 면에 도포하고 건조하여 후면 도포의 두께가 1m가 되도록 한다. 또한, 필름을 잘라 폭이 8mm인 테이프를 제조하여 자기 테이프를 수득한다.
후면 도료의 조성 :
중량부
카본 블랙 100
열가소성 폴리우레탄 60
이소시아네이트 화합물 18
(일본 폴리우레탄 산업 주식회사제 코로네이트)
실리콘 오일 0.5
메틸 에틸 케톤 250
톨루엔 50
표 1 및 2 는 상기 수득한 필름 및 자기 테이프의 특성을 보여준다. 이 결과들은 본 발명의 필름이 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로서 양호함을 보여준다.
E: 종방향 영율
E: 횡방향 영율
4,4' - D : 4,4' - 디페닐디카르복실산
E: 종방향 영율
E: 횡방향 영율
[실시예 911 및 비교예 35]
2,6 -나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-디페닐디카르복실산의 총량 기준으로 표 3에 나타낸 양의 4,4'-디페닐디카르복실산을 공중합함으로써 수득되었으며, 윤활제로서 평균입자직경이 0.3m인 구형 미세 실리카 입자 0.1중량%를 함유하고 고유 점도가 0.63 인 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트를 170에서 건조시킨 다음 300에서 용융압출시키고, 40로 유지되는 캐스팅 드럼상에서 용융 압출물을 급냉고화하여 미연신 필름을 수득한다.
상기 미연신 필름을 가열 롤을 통해 가열하고, 이 필름을 적외선 가열기로 130까지 가열하면서 필름을 연신율 3.5로 종방향 연신한다. 다음, 필름을 텐터를 사용하여 148에서 연신율 3.6으로 횡방향 연신하고, 230에서 30초간 열처리하여 두께가 50m인 이축 배향 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트 필름을 수득한다.
표 3에 상기 필름들의 특성을 나타낸다.
표 3에서, 실시예들의 필름이 덜 박리하게되고 내열열화성이 더높음을 명백히 알 수 있고, 추출 올리고머 양이 더 적으며, 상기 필름들이 전기절연용 필름으로서 양호함을 알 수 있다.
4,4' - D : 4,4' - 디페닐디카르복실산

Claims (9)

  1. (A) 4,4'-디페닐디카르복실산 성분을 함유하며 결정화 발열량이 1625.5 Joule/g 인 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트를 함유하며, 이러한 4,4'- 디페닐디카르복실산 성분은 변성 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트의 전체 산 성분 함량을 기준으로 15몰 %함유되고 (B) 이축 배향된 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, (C) 결정 융해열이 1024 Joule/g인 배향 폴리에스테르 필름
  3. 제2항에 있어서, 두께가 40350m이고, 전기 절연용으로 사용되는 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 두께가 435m이고 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 사용되는 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제4항에 있어서, 종방향 및 횡방향의 한 방향 이상에서 영율이 750kg/mm2이상인 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 2,6 -나프탈렌디카르복실산 성분이 전체 산 성분 함량을 기준으로 9599 몰 % 함유된 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌글리콜 성분이 변성 폴리에틸렌 - 2,6 -나프탈렌디카르복식레이트의 전체 글리콜 성분 함량을 기준으로 90 몰 % 이상 함유된 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로 사용되는 제1항의 배향 폴리에스테르 필름.
  9. 전기 절연용 필름으로 사용되는 제1항의 배향 폴리에스테르 필름.
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