KR100195111B1 - Method for manufacturing porous composite oxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 실리콘 옥사이드 원을 함유하는 용액과 알루미늄 옥사이드 원을 함유하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액중 하나의 용액을 다른 용액에 서서히 투여하면서 교반하는 단계, 상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에 염산을 투여하여 맑은 졸을 제조한 다음, 수산화나트륨 투여하여 겔을 형성하는 단계 및 상기 겔을 반응 용기에 넣고 고온, 고압에서 반응시키는 단계를 통하여 제조되는 다공성 복합 산화물은 미세 기공이 풍부하게 형성되어 있으며 기공 크기의 분포도가 균일하여 담체로 사용하기에 적합하다.The present invention relates to a method for producing a porous composite oxide. Preparing a solution containing a silicon oxide source and a solution containing an aluminum oxide source, stirring while slowly administering one solution of the solution to the other solution, by administering hydrochloric acid to the mixed solution obtained in the step clear sol Next, the porous composite oxide prepared by administering sodium hydroxide to form a gel and placing the gel in a reaction vessel and reacting at a high temperature and high pressure is rich in fine pores and has a pore size distribution. It is uniform and suitable for use as a carrier.
Description
본 발명은 다공성 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 미세 기공이 풍부하고 균일하게 형성되어 있을 뿐만 아니라 기공의 직경에 대한 부피의 분포도가 커서 담체로 사용하는데 적합한 다공성 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous composite oxide, and more particularly, to a method for producing a porous composite oxide suitable for use as a carrier because not only the fine pores are rich and uniformly formed but also the volume distribution of the pores is large. It is about.
현재 화학 관련 산업의 발달은 다양한 촉매의 개발을 수반하고 있다. 촉매는 물질의 합성, 분해, 개질 등에 있어서, 거의 필수적인 요소로서 이에 관한 중요성은 명백하다 하겠다.The development of the chemical industry now involves the development of various catalysts. Catalysts are almost essential for the synthesis, decomposition, reforming, etc. of materials and their importance is obvious.
이러한 촉매로서 금속 또는 기타 성분의 미립자가 사용되는 것이 일반적이다. 그 이용방법은 다양하지만, 통상적으로 담체(carrier)에 담지시켜 사용하는 것이 일반적이다.As such a catalyst, particulates of metal or other components are generally used. The method of use is various, but it is generally used to be supported on a carrier (carrier).
이러한 담체는 그 자체가 반응성을 갖지 않는 것이 일반적이지만, 특히 미세 기공이 풍부하게 형성되어 있어야 된다. 촉매 반응을 원활하게 하기 위하여, 미립 물질인 촉매 성분과 반응 물질이 접촉할 수 있는 공간이 클 필요가 있기 때문이다.Such a carrier is generally not reactive in itself, but in particular, it should be formed rich in fine pores. This is because, in order to facilitate the catalytic reaction, the space for contacting the catalyst component, which is a particulate material, and the reactant material needs to be large.
현재 일반적으로 사용되는 담체로는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트(alumino-silicate), 제올라이트, 활성탄 등이 있다. 이중, 알루미노실리케이트는 다양한 크기의 기공을 갖는 성질이 있어서, 담체로서 널리 이용되고 있다.Currently commonly used carriers include silica, alumina, aluminosilicate, zeolite, activated carbon, and the like. Among them, aluminosilicates have a property of having pores of various sizes, and thus are widely used as carriers.
알루미노실리케이트는 수용성 알루미늄 옥사이드 원과 실리콘 옥사이드 원을 물에 용해시킨 다음, 가열함으로써 얻어지는 것이 일반적이다. 그러나, 종래의 방법에 따라 제조되는 알루미노실리케이트는 기공이 적어서, 그 표면 상에 촉매를 담지하여 촉매 반응을 일으킬 수 있는 공간이 부족하다는 단점이 있다. 원활한 촉매 반응을 위하여, 반응 물질과 촉매의 접촉 면적을 더욱 높일 수 있는 담체의 개발이 필요한데, 종래의 방법에 의해 제조되는 알루미노실리케이트는 이와 같이 증가하는 요구를 만족시키지 못하고 있는 것이다.Aluminosilicates are generally obtained by dissolving a water soluble aluminum oxide source and a silicon oxide source in water and then heating. However, the aluminosilicate prepared according to the conventional method has a disadvantage that the pores are small, and there is a shortage of space for supporting the catalyst on the surface to cause the catalytic reaction. In order to facilitate the catalytic reaction, it is necessary to develop a carrier which can further increase the contact area between the reactant and the catalyst, and the aluminosilicate prepared by the conventional method does not satisfy this increasing demand.
한편, 담체의 기공은 촉매 미립자가 담지될 수 있는 공간으로서, 그 다양한 크기의 직경을 갖는 기공이 균일하게 분포되어 있을 필요가 있다. 그러나, 종래의 방법에 따라 제조되는 알루미노실리케이트는 기공 크기의 분포도가 불균일하여 다양한 크기의 촉매 미립자를 담지하기 어렵다는 문제점도 있다.On the other hand, the pores of the carrier is a space in which the catalyst fine particles can be supported, and the pores having diameters of various sizes need to be uniformly distributed. However, the aluminosilicate prepared according to the conventional method also has a problem that it is difficult to carry catalyst particles of various sizes due to uneven distribution of pore sizes.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 담체로서 사용하기에 적합하도록 미세 기공이 풍부하게 형성되어 있으며 기공 크기에 따른 기공 부피의 분포도가 균일한 다공성 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a porous composite oxide having a rich pore size and uniform distribution of pore volume according to the pore size to be suitable for use as a carrier.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 산화물의 기공 크기에 따른 기공 부피의 분포도를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the distribution of pore volume according to the pore size of the composite oxide prepared according to the embodiment of the present invention.
도 2는 종래의 방법에 따라 제조된 복합 산화물의 기공 크기에 따른 기공 부피의 분포도를 나타내는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the distribution of pore volume according to the pore size of the composite oxide prepared according to the conventional method.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 실리콘 옥사이드 원을 함유하는 용액과 알루미늄 옥사이드 원을 함유하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액중 하나의 용액을 다른 용액에 서서히 투여하면서 교반하는 단계, 상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에 염산을 투여하여 맑은 졸을 제조한 다음, 수산화나트륨 투여하여 겔을 형성하는 단계 및 상기 겔을 반응 용기에 넣고 고온, 고압에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 산화물의 제조 방법이 제공된다.In order to achieve the above object, in the present invention, preparing a solution containing a silicon oxide source and a solution containing an aluminum oxide source, agitation while slowly administering one solution of the solution to another solution, the mixing obtained in the step To prepare a clear sol by administering hydrochloric acid to the solution, and then to form a gel by administering sodium hydroxide and putting the gel in a reaction vessel and reacting at a high temperature, high pressure manufacturing method of a porous complex oxide This is provided.
이하, 복합 산화물인 알루미노실리케이트의 제조 공정을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through a process for preparing aluminosilicate, which is a complex oxide.
우선, 수용성 실리콘 옥사이드 원과 수용성 알루미늄 옥사이드 원을 별도의 용기에서 물에 용해시킨다.First, the water soluble silicon oxide source and the water soluble aluminum oxide source are dissolved in water in separate containers.
본 발명에 있어서, 실리콘 옥사이드 원으로는 실리케이트 염이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 소디윰 실리케이트이다. 알루미늄 옥사이드 원으로는 알루미네이트 염이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 소디윰 알루미네이트이다. 반응 물질이 물에 대한 용해 속도가 느릴 경우, 가열할 수 있다. 특히, 실리콘 옥사이드 원은 실온에서 물에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에, 가열하여 용해시키는 것이 적절하다. 가열 온도는 사용되는 반응 물질의 용해도 및 성질에 따라 달리하는데, 통상적으로 50 내지 60℃가 바람직하다.In the present invention, the silicon oxide source is preferably a silicate salt, more preferably sodium silicate. As an aluminum oxide source, an aluminate salt is preferable, More preferably, it is a sodium aluminate. If the reactants are slow to dissolve in water, they can be heated. In particular, since the silicon oxide source has poor solubility in water at room temperature, it is appropriate to dissolve by heating. The heating temperature depends on the solubility and the nature of the reactants used, usually from 50 to 60 ° C.
실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 옥사이드 원이 용해되어 있는 각각의 용액이 준비되면, 이들 용액을 혼합한다. 실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 옥사이드 원의 함량비는 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비가 1 내지 3이 되도록 하는 것이 바람직하다.When the respective solutions in which the silicon oxide source and the aluminum oxide source are dissolved are prepared, these solutions are mixed. The content ratio of silicon oxide source and aluminum oxide source is preferably such that the molar ratio of silicon to aluminum is 1 to 3.
한편, 실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 옥사이드 원이 균일하게 혼합되도록, 혼합될 두 용액중 어느 하나의 용액을 다른 용액에 서서히 투여해야 한다. 또한, 용액의 혼합 과정에서 투여되는 용액을 가열 및 교반하는 것이 필요하다.On the other hand, in order for the silicon oxide source and the aluminum oxide source to be uniformly mixed, one of the two solutions to be mixed should be slowly administered to the other solution. It is also necessary to heat and stir the solution to be administered in the course of mixing the solution.
상기 두 용액의 혼합이 완료되면, 맑고, 투명한 졸이 얻어질 때까지 염산을 첨가한다. 이어, 수산화나트륨을 투여하여 유지하면 졸이 겔로 변한다. 여기에서, 수산화나트륨은 물에 용해된 실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 옥사이드 원이 원활하고 균일하게 반응하게 하는 작용을 하는 것이다. 염산과 수산화나트륨은 각각의 희석 용액의 형태로 투여되는 것이 바람직하며, 반응 용액의 pH는 3 내지 12가 바람직하다.When mixing of the two solutions is complete, hydrochloric acid is added until a clear, clear sol is obtained. Subsequent administration of sodium hydroxide turns the sol into a gel. Here, sodium hydroxide serves to make the silicon oxide source and aluminum oxide source dissolved in water react smoothly and uniformly. Hydrochloric acid and sodium hydroxide are preferably administered in the form of their respective dilute solutions, and the pH of the reaction solution is preferably 3-12.
마지막으로, 상기 겔을 가열하여 반응시키면 미세한 기공을 갖는 알루미노실리케이트가 제조된다. 반응은 100 내지 1200psi의 압력 및 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10시간이 지나면 완료된다. 바람직하기로는 압력이 100 내지 200psi 및 온도가 100 내지 150℃이다.Finally, the gel is heated and reacted to produce aluminosilicates with fine pores. The reaction is completed after 1 to 10 hours at a pressure of 100 to 1200 psi and a temperature of 100 to 300 ° C. Preferably the pressure is 100-200 psi and the temperature is 100-150 ° C.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not necessarily limited thereto.
실시예 1Example 1
소디윰 실리케이트(Na2SiO3) 98.4g을 증류수 150㎖에 투여한 다음, 55℃의 온도로 유지하여 완전히 용해시켰다. 별도의 용기에서, 소디윰 알루미네이트(NaAlO2) 152.5g을 증류수 700㎖에 용해시켰다. 소디윰 알루미네이트 용액을 소디윰 실리케이트 용액에 서서히 투여하였다. 이 때, 혼합되는 용액을 교반함과 동시에 계속 가열하여 온도가 55℃ 부근에서 계속 유지되도록 하였다. 혼합이 완료된 후, 반응 혼합물이 맑아질 때까지 6N HCl을 투여하였다. 맑은 용액에, pH가 10이 될 때까지 6N NaOH를 투여한 다음, 60분 동안 방치하여 겔을 얻었다. 겔을 반응기에 넣고, 100℃, 100psi에서 1시간 동안 반응시켰다. 진공 감압장치를 이용하여, 반응 결과물을 여과한 다음, 100℃ 에서 24시간 동안 건조시켜 분말 상태의 알루미노실리케이트를 제조하였다.98.4 g of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) was administered to 150 ml of distilled water, and then maintained at a temperature of 55 ° C. to completely dissolve it. In a separate vessel, 152.5 g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) was dissolved in 700 mL of distilled water. The Sodium 루 aluminate solution was slowly administered to the Sodium 리 silicate solution. At this time, the solution to be mixed was continuously heated while stirring to keep the temperature at about 55 ° C. After mixing was complete, 6N HCl was administered until the reaction mixture became clear. In a clear solution, 6N NaOH was administered until pH was 10, and then left for 60 minutes to obtain a gel. The gel was placed in a reactor and reacted at 100 ° C. and 100 psi for 1 hour. The reaction product was filtered using a vacuum depressurizer, and then dried at 100 ° C. for 24 hours to prepare aluminosilicate in powder form.
제조된 분말에 대한 표면적과 기공 분포도를 측정하였는데, BET 표면적이 135(㎡/g)이고 기공의 크기에 따른 기공 부피의 분포도가 전체적으로 균일하였다(도 1, 그래프 a).The surface area and pore distribution of the prepared powder were measured, and the BET surface area was 135 (m 2 / g) and the distribution of pore volume according to the pore size was uniform throughout (FIG. 1, graph a).
실시예 2Example 2
pH가 7이 되도록 6N NaOH를 투여하고 반응 조건을 150℃, 150psi로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 알루미노실리케이트를 제조하였다.Aluminosilicate in the powdery state was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6N NaOH was added so that the pH was 7 and the reaction conditions were 150 ° C. and 150 psi.
제조된 분말에 대한 표면적과 기공 분포도를 측정하였는데, BET 표면적이 135(㎡/g)이고 기공의 크기에 따른 기공 부피의 분포도가 전체적으로 균일하였다(도 1, 그래프 b).The surface area and pore distribution of the prepared powder were measured, and the BET surface area was 135 (m 2 / g) and the distribution of pore volume was uniform throughout the pore size (FIG. 1, graph b).
실시예 3Example 3
pH가 3이 되도록 6N NaOH를 투여하고 반응 조건을 265℃, 1100psi로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 알루미노실리케이트를 제조하였다.Aluminosilicate in a powdery state was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6N NaOH was added so as to have a pH of 3 and the reaction conditions were 265 ° C and 1100 psi.
제조된 분말에 대한 표면적과 기공 분포도를 측정하였는데, BET 표면적이 205(㎡/g)이고 기공의 크기에 따른 기공 부피의 분포도가 전체적으로 균일하였다(도 1, 그래프 c).The surface area and the pore distribution of the prepared powder were measured, and the BET surface area was 205 (m 2 / g) and the distribution of pore volume according to the pore size was uniform throughout (FIG. 1, graph c).
비교예Comparative example
HCl과 NaOH를 투여하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 알루미노실리케이트를 제조한 다음, BET 표면적과 기공 분포도를 측정하였다.Except that HCl and NaOH were not administered, powdered aluminosilicate was prepared in the same manner as in Example 1, and then the BET surface area and pore distribution were measured.
실시예와 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 알루미노실리케이트는 BET 표면적이 100(㎡/g)보다 훨씬 큰데 반하여, 종래의 방법에 따라 제조된 알루미노실리케이트는 BET 표면적이 3.3(㎡/g)으로서 좋지 않았다. 기공 분포도 면에서도, 본 발명의 알루미노실리케이트는 기공의 크기에 따른 기공 부피의 변화가 균일한 반면(도 1), 종래의 알루미노실리케이트는 기공의 크기에 따른 기공 부피의 분포도가 매우 불균일하다(도 2)는 문제점이 있다.As can be seen from the results of the Examples and Comparative Examples, the aluminosilicates prepared according to the present invention have a BET surface area much greater than 100 (m 2 / g), whereas the aluminosilicates prepared according to the conventional method have a BET surface area. It was not good as this 3.3 (m <2> / g). In terms of pore distribution, the aluminosilicate of the present invention has a uniform change in pore volume according to the pore size (FIG. 1), whereas the conventional aluminosilicate has a very uneven distribution of pore volume according to the pore size ( 2) has a problem.
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 다공성 복합 산화물은 미세 기공이 풍부하게 형성되어 있으며 기공 크기의 분포도가 균일하여 담체로 사용하기에 적합하다.As can be seen from the above, the porous composite oxide prepared according to the present invention is rich in fine pores and uniform distribution of pore size is suitable for use as a carrier.
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