KR0185212B1 - 액정/고분자 수지 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명전극이 형성된 두 장의 기판사이에 고분자와 액정을 분산시켜 구성되는 액정/고분자 수지 복합체에 있어서, 도판트로서 액정성분중에 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 방향족 유기 화합물을 액정함량에 대해 0.01에서 5중량%로 첨가하여서 된 것으로서 특히 빠른 응답속도의 액정표시 소자를 제공할 수 있는 것이다.

(상기 식에서,

(n은 1∼4의 정수),

(R², R³은 같거나 서로 다른 저급 알킬기 혹은 할로겐 기),

방향족기, 방향족 치환기 등이며; Y, Z 은

Description

[발명의 원칙]

액정/고분자 수지 복합체

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 투명 전극층을 갖는 2매의 기판 사이에 액정/고분자 수지 복합체를 함유하는 신규 액정 표시 소자, 특히 전기적인 조작에 의해 광의 투과 및 차단을 조절하는 조광 기능이 매우 우수하여 문자, 도형 및 동적화면의 표시 특성이 가능한 액정/고분자 수지 복합체에 관한 것이다.

종래의 편광판을 이용하는 TN(트위스티드 네마틱), STN(수퍼트위스티드 네마틱)형의 액정 표시소자는 편광판의 낮은 광효율에 의해 밝기가 제한되기 때문에 최근에는 편광판을 사용하지 않는 밝고 콘트라스트 특성이 좋은 액정/고분자 복합체로 된 액정 표시 소자(미국 특허 4,435,047)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 액정/고분자 복합체의 구체적인 예로는 제이엘 페가슨 등이 폴리비닐알코올을 사용해 네마틱 액정을 마이크로 캡슐화시킨 방식(미국 특허 4,435,047), 제이 도안 등이 에폭시 수지 등의 고분자 수지 연속상에 액정을 분산시켜 경화시킨 방식(일본 특개소 61-502128)이 잘 알려져 있다. 이들은 고분자와 액정 사이의 굴절율 차이가 전기적 조작에 의해 조정이 가능하다는 특성을 이용하여 투과와 산란 상태의 조광 기능이 우수한 액정/고분자 수지 복합체를 제조하였다. 한편 쿠마이 등은 일본 특개평 3-107819에서 모노머, 올리고머 계의 고분자 구성요소를 사용하여 액정과의 혼합물로부터 스피노달 상분리 방법에 의한 정밀한 모폴로지 조절에 의해 고분자 수지상에 액정이 균일하게 분산되어 있는 액정/ 고분자 수지 복합체 제조방법을 소개하고 있으며, 이와 같은 방식에 의해 얻어진 액정/고분자 수지 복합체는 구동전압 및 콘트라스트 특성이 매우 양호한 것으로 알려져 있다. 이와는 달리 타카쯔 등(유럽 특허 313,053)은 액정이 연속상을 이루며 고분자 수지의 3차원 상의 그물상 구조를 갖는 방식을 제안하고 있으며 구등전압이 낮고 응답속도가 빠른 것으로 보고하고 있다.

이와 같은 방식의 액정/고분자 수지 복합체는 기존의 고분자 분산 액정 유형의 투과, 산란 특성이 액정과 고분자 사이의 굴절율 차 값에 의존하는 것과 달리 굴절율 차이에는 관계가 없는 것으로 알려져 있다. 즉 전압 비인가시의 산란 상태에서는 그 원인이 굴절율 값의 차이보다 액정과 고분자 계면 사이에서 액정의 네마틱 디렉터(nematic director)의 방향과 서로 다른 것으로부터 기인하는 왜율에 의한 정적 산란에 주로 기인하며, 전압인가 상태인 투과 상태에서는 액정의 굴절율 값과 관계없이 일정한 투과도를 갖는 것으로 알려져 있다.

또한 본 발명자들은 기존의 액정/고분자 복합막과는 다른 형태의 모폴로지를 갖는, 즉 액정의 연속상을 이루는 고분자 다공질 막 구조의 새로운 액정/고분자 복합체를 개발하여, 기존의 제조방법에 비해 제조가 매우 용이하고 액정표시소자에 요구되는 높은 콘트라스트비, 저전압 구동, 빠른 응답 속도 등의 표시 특성이 매우 우수한 액정표시 소자를 얻은 바 있다. 그러나 문자, 도면 및 동적 화상을 표시하기 위해 요구되는 기본 특성을 만족시키는 것만으로는 완전한 액정표시소자라고는 할 수 없으며 구동전압, 응답속도, 콘트라스트 비 등의 특성은 개선될수록 보다 좋은 액정표시 소자라고 말할 수 있을 것이다. 예를 들어 화면의 깜빡임(flicker) 현상이 적고 칼라표시가 용이하기 위해서는 응답속도가 빠를수록 좋은 것으로 알려져 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 모든 형태의 액정/고분자 복합체들에 있어 구동전압, 콘트라스트 비 등의 구동특성은 유지하면서 응답속도를 더욱 빨리 할 수 있는 방법을 개발하여 보다 표시특성이 우수한 액정표시 소자를 얻을 수 있었다.

즉, 본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 두매의 투명 전극 기판사이에 액정과 고분자 수지와의 혼합물을 상분리시켜 액정/고분자 복합체를 제조함에 있어, 액정 화합물에 방향족 유기 화합물의 도판트(dopant)를 첨가시켜 액정의 응답속도를 개선시킨 새로운 액정/고분자 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 액정에는 네마틱 액정, 스메틱 액정, 강유전성 액정, 콜레스테릭 액정 등이 있고 단독 또는 혼합상태로 쓰여질 수 있다.

특히 네마틱 액정 중에 콜레스테릭 액정, 강유전성 액정/콜레스테릭 액정의 혼합액정이 도판트(dopant)로서 첨가되어 비틀림 력(twisting power)이 작용된 포칼코닉 구조를 갖는 콜레스테릭 액정상으로 유도될 경우 액정 고분자 복합체의 산란성은 보다 강해질 수 있다. 액정 선정시에는 정(+)의 유전이방성을 갖는 것이 좋으며 동작온도 범위, 동작전압 등 각종의 요구 특성을 충족하는 조성물을 조성하여 사용할 필요가 있다.

본 발명에 특징적으로 사용되는 방향족 유기화합물의 도판트로는 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 사용하는 것이 좋다.

(상기 식에서,

(n은 1∼4의 정수),

(R², R³은 같거나 서로 다른 저급 알킬기 혹은 할로겐 기),

방향족기, 방향족 치환기 등이며; Y, Z은

기 이거나 할로겐 화합물, 혹은 지방족 탄화수소 화합물이며 서로 같거나 다를 수 있다).

본 발명에서 방향족 유기화합물 도판트는 액정함량에 대해 0.01에서 5중량%, 좋기로는 0.01에서 1중량%의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 도판트의 함량이 많을 경우 액정의 네마틱-등방성 액체 상전이 온도의 저하로 상온에서의 구동 특성이 저하될 염려가 있다.

본 발명에 사용되는 고분자 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐포름아미드 등과 같은 열가소성 수지, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지, 아크릴 수지 등의 비닐계 광경화성 수지가 이용될 수 있으나 문자, 동화상 표시가 가능한 액정표시 소자로서 이용되기 위해서는 제조가 용이한 광경화성 수지를 이용하는 것이 좋다. 광경화성 수지로서는 미경화 상태에서 액정 조성물과 상용성이 좋아 잘 혼합되고 경화후에는 액정과 상용성이 없어 액정/고분자의 2성분계로 완전히 상분리되는 광경화성 수지가 이용된다. 이러한 광경화성 수지로서는 그 자신이 광반응성을 지니거나, 광조사에 의해 생성된 물질에 의해 경화가 유기되는 일반적인 광경화성 수지가 이용될 수 있으며, 그 중 광경화성 비닐계 수지가 적합하다.

광경화성 수지가 액정과의 혼합물 상태에서 광중합되어 액정 연속상의 고분자 다공질 막 구조를 갖기 위해서는 고분자 성분은 광경화성 비닐기를 가진 단량체와 아크릴계 올리고머 화합물 및 3관능기 이상의 다관능기 아크릴 화합물의 복수의 혼합물로서 이용하는 사실이 더욱 좋으며 이때 이들 3성분간의 중량배합비는 바람직하게는 3/4/3 이다.

고분자 조성물 중의 광경화성 비닐기를 가진 단량체로서는 예를 들면 N-비닐피롤리돈, 스타이렌 및 그 유도체 등의 비닐 벤젠계 화합물, 비닐클로라이드 등의 비닐할로겐 화합물, 단일관능기(mono functional) 아크릴레이트 화합물 등이 이용된다. 이때 단일관능기 아크릴레이트 화합물은 불소등의 할로겐족 화합물, 하이드록시기나 지방족기 혹은 방향족기 등의 치환기를 갖는 탄화수소 화합물의 아크릴 혹은 메타아크릴레이트 화합물을 말한다. 이들 단량체 화합물들은 일반적으로 고점도인 올리고머 화합물의 점도를 저하시켜 주는 희석제 및 액정과의 상용성을 향상시켜 주는 역할을 하며 액정의 종류 및 조성비에 따라 적절한 상용성을 나타내는 단량체 화합물을 단독으로 혹은 이성분계 이상의 혼합상태로 사용할 수가 있다.

올리고머 화합물로서는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 등의 화합물이 이용되며 이관능기 이상의 다관능기 화합물들이다.

다관능기 아크릴 화합물로는 아크릴계 관능기의 수자 3개 이상의 단량체로서 올리고머의 희석제, 액정의 용해성 증가 및 액정이 연속상을 나타내는 다공질고분자막의 형성을 야기시키는 역할을 하는 것으로, 바람직한 예로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 및 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트를 들 수 있다.

광경화성 수지에는 이밖에 고분자 성분이 액정과 상분리시에 균일한 다공질 막 구조를 형성하기 위해 연쇄이동제가 고분자 성분에 대해 0.1에서 15중량% 정도 함유되는 것이 좋으며 2개이상의 치올(thiol)기를 갖는 다관능기의 화합물이 고분자의 다공질막 구조를 균일하게 하는 것이 유리하다.

연쇄이동제의 함량은 사용되는 광경화성 단량체나 올리고머에 따라 달라지나 지나치게 적으면 효과가 별로 없고, 지나치게 많으면 산란도가 감소해 액정표시 소자의 콘트라스트가 저하되어 버리는 경향이 있어 좋지 않다. 광경화성 수지에는 또한 광경화 수지를 중합시키기 위한 광경화 개시제로 벤조인에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 등이 이용될 수 있으며 중합체 성분의 0.01에서 5중량% 정도가 이용될 수 있다. 개시제 함량이 많을 경우 광조사 전에 광경화 수지가 중합되어 버리므로 좋지 않다.

본 발명에서 액정재료는 전체 조광층 구성재료의 10 내지 99중량%, 좋기로는 30 내지 90중량%의 조성비를 갖는 것이 양호한 액정/고분자 수지 복합체 제조에 유리하다.

상기와 같은 조건으로 조성된 액정/고분자 수지 복합체를 In₂O₃-SnO₂(ITO), SnO₂등의 투명전극이 처리된 기판사이에 도입시켜 액정표시 소자를 구성하게 된다. 사용되는 기판의 재질은 유리나 투명한 폴리에스테르 필름과 같은 플라스틱 등이 이용될 수 있다. 이때 기판간의 간격은 5에서 50㎛ 정도의 직경을 갖는 스페이서에 의해 조정되어 지며 전압 인가, 비인가 시의 콘트라스트를 고려하면 7에서 15㎛로 조절하는 것이 적당하다. 이와 같이 액정/고분자 수지 조성물을 두매의 기판 사이에 도입시켜 상온 또는 필요에 따라 기판을 가열하며 광조사 등의 방법에 의해 액정과 고분자 수지를 상분리 시키거나 또는 한쪽 면의 기판에 도포된 미경화된 화합물을 반정도 경화시킨 후 다른 쪽의 기판을 겹쳐 제조해도 좋다. 이와 같이 해서 구성된 액정표시 소자는 도판트가 첨가되지 않았을 때에 비해 구동전압, 콘트라스트 등의 값은 유지하면서도 응답속도가 빨라지는 효과를 관찰할 수 있었다. 이와 같은 효과는 본 발명자들의 고분자 다공질 막에 액정이 연속상을 형성하는 액정/고분자 수지 복합체 외에, 폴리비닐 알콜 수지에 네마틱 액정이 마이크로 캡슐화되어 있는 방식, 고분자 수지 상에 액정이 분산되어 있는 방식 및 고분자가 그물 구조를 형성하며 액정이 연속상을 형성하는 액정/고분자 복합체에 있어서도 응답속도가 빨라지는 현상을 관찰할 수 있었다.

본 발명에는 이밖에 액정/고분자 수지 혼합물에 안료나 색소를 첨가하거나 기판에 착색기판이나 칼라필터 등을 접착시켜 칼라 액정표시 소자의 제조도 가능하다.

이와 같은 액정표시 소자는 통상 알려져있는 코팅방법 및 라미네이션 방법 등으로 대면적의 액정표시 소자를 용이하게 제조할 수 있어 산업상의 큰 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 액정표시 소자는 종래의 액정/고분자 복합체의 액정표시 소자에 비해 빠른 응답속도를 나타내며, 특히 고분자 다공질막 구조에 액정이 연속상을 나타내는 액정/고분자 복합체에 있어서는 광중합에 의한 정밀한 고분자 구조의 제어가 가능해 구동전압이 낮고, 전압 비인가 시의 액정/고분자 복합막의 산란 특성이 특히 좋아 콘트라스트비가 매우 높고, 또한 응답특성이 매우 좋았다. 이와 같은 우수한 특성으로 인해 기존의 액정표시 소자의 단점인 편광판에 의한 투과광 손실을 해결할 수 있는 액정표시 소자의 제조가 가능하며 한편으로 배향처리 공정 등의 제조공정이 단축되어 비용절감 및 수율증대 효과를 기대할 수 있고 문자, 도형, 동화상 표시 등의 화상특성에 있어 깜박임 현상의 제거 및 칼라표시가 보다 용이하게 할 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 본 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

[실시예 1]

한 쌍의 ITO 부착 유리기판에 미쯔이도아쯔사의 마이크로퍼얼 7㎛의 스페이서를 산포시킨다. 액정으로서 BDH사의 BL-001 77.5중량%, 도판트로서 파라하이드록시벤조익 액시드 0.5중량%를, 광경화성 수지 조성물로서는 단량체로 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 올리고머로서 사토머사제 CN-972, 다관능기 단량체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 3/4/3의 비율로서 혼합한 화합물을 20중량%, 연쇄이동제로서 에틸렌글리콜디치오프로피오네이트를 1.8중량%, 광중합 개시제로서 시바가이기사의 다로큐어-1173 0.2중량%를 균일하게 혼합하여 두 기판사이에 40℃에서 등방성 액체상태로 주입한 후 균일한 두께로 조절하였다. 셀 두께가 균일하게 조정된 후 365㎚의 자외선 램프로 3분간 조사시켜 균일한 산란상태의 액정셀을 얻을 수 있었다. 이 액정셀은 전압 인가전의 산란상태에서 633㎚, 10㎽의 출력을 갖는 레이저 빛에대해 0.8%의 광투과율을, 7V의 인가 전압하에서 80%의 광투과율을 나타내었다. 응답속도의 경우 액정의 라이징(rising) 시간 및 디케잉(decaying) 시간의 합한 값이 20㎳ 전의 값을 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 있어 도판트로는 4,4'-디카르복시디페닐에테르 화합물을, 고분자 성분중 우레탄아크릴레이트 올리고머 대신 에스테르계 아크릴 올리고머인 일본화약사의 HX-620을, 다관능기 단량체로서 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트를 사용한 것을 제외한 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 액정셀을 제조하였다. 얻어진 액정셀은 산란 상태에서 0.5%의 광투과율을, 6V의 인가 전압하에서 71%의 최대 광투과율을 나타내었다. 응답시간은 15㎳ 전의 값을 나타내었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에 있어 도판트를 사용하지 않고 액정을 78중량% 사용한 것을 제외한 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 액정셀을 제조하였다. 얻어진 액정셀은 구동전압 및 광투과 특성 등에 있어서는 별 차이가 없었으나 응답시간은 30㎳ 정도로서 응답속도가 느려졌다.

[비교예 2]

상기 실시예 2에서 도판트를 사용하지 않고 액정을 78중량% 사용한 것을 제외한 모든 조건을 실시예 2와 동일하게 하여 액정셀을 제조하였다. 얻어진 액정셀은 응답시간이 20㎳ 정도의 값을 나타내어 응답속도가 감소함을 알 수 있었다.

Claims (3)

1. 투명전극이 형성된 두 장의 기판사이에 고분자와 액정을 분산시켜 구성되는 액정/고분자 복합체에 있어서, 액정중에 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 방향족 유기 화합물을 도판트(dopant)로 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정/고분자 복합체.

   (상기 식에서,

   (n은 1∼4의 정수),

   (R², R³은 같거나 서로 다른 저급 알킬기 혹은 할로겐 기), 방향족기, 방향족 치환기 등이며; Y, Z 은기 이거나 할로겐 화합물, 혹은 지방족 탄화수소 화합물이며 서로 같거나 다를 수 있다).
2. 제1항에 있어서, 방향족 유기 화합물 도판트는 액정함량에 대해 0.01에서 5중량%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정/고분자 복합체.
3. 제1항에 있어서, 고분자 수지는 광경화성 비닐기를 가진 단량체, 아크릴 올리고머수지 및 다관능기 아크릴 화합물의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정/고분자 복합체.