KR0184605B1

KR0184605B1 - 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 세로로 긴 필름 및 이를 사용한 자기 테이프

Info

Publication number: KR0184605B1
Application number: KR1019920702914A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 호소이; 히사시 하나모; 야스히로 사에끼; 마사미 에쮸
Original assignee: 이다가끼 히로시; 데이진 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1999-05-15
Also published as: JPH04292933A; JP2585476B2; EP0535240A4; DE69221238D1; EP0535240A1; EP0535240B1; WO1992016356A1; DE69221238T2

Abstract

세로방향의 영율보다도 가로방향의 영율이 크고, 세로방향의 열수축율이 작고 또한 적당한 표면조도(Ra12nm)을 갖는 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름이 제공된다.

상기 필름은 고품질의 자기기록용도 분야에 적절한 평탄성, 활성 및 내구성을 겸비하고 또한 스큐 변형이 생기지 않는 자기기록 매체의 제조에유용하다.

Description

[발명의 명칭]

2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름 및 이를 사용한 자기 테이프

[기술분야]

본 발명은 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름 및 이를 사용한 자기 테이프에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 장시간 기록이 가능하고 또한 고화질의 자기기록 매체의 베이스필름으로서 유용한 2축 배향 폴리 에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름 및 이를 사용한 자기 테이프에 관한 것이다.

[배경기술]

자기 테이프는, 최근 장시간 기록의 요구가 강하고, 장시간 기록을 위해서는, 테이프의 두께를 얇게하여 테이프 공급릴에 보다 긴 테이프를 수납 할 필요가 있다. 그러나 테이프의 전체 두께를 얇게 하기 위해서는 베이스 필름의 두께를 얇게할 필요가 있다. 그러나, 실제 경우에 있어서 테이프의 강도가 저하되어 로딩(loading)시 및 언로딩(unloading)시에 테이프의 가장자리가 손상되기 쉽고, 또 고인장력이 테이프에 가하여진 때에 테이프가 변형되어 기록에 찌그러짐이 생기기 싶다. 따라서 장시간 기록용 자기기록 매체의 베이스가 되는 필름에는 높은 영율(Young's modulus)이 요구된다.

또한 카메라일체형 VTR이 보급됨에 따라, VTR을 야외에서 사용하거나 자동차내에 둘때 가혹한 온도조건에 테이프가 노출되는 경우가 많다. 따라서, 테이프가 스큐 스트레인(skew strain)을 유발하지 않기에 충분한 치수 안정성을 갖는 것이 점점 더 요구되거나, 근본적으로, 베이스필름이 충분한 치수 안정성을 갖는 것이 강하게 요구되고 있다.

자기 테이프의 베이스 필름으로서 종래부터 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되어 왔다. 특히 장시간 기록용으로서 세로방향의 영율을 높힌 소위 슈퍼텐실라이즈드 필름(supertensilized film)에 있어서는 세로방향 영율은 기껏해야 850㎏/㎟이고 그 경우 가로방향의 영율은 기껏해야 450㎏/㎟이다.

한편, 세로방향의 영율은 높히려고 하면 가로방향의 영율이 필연적으로 저하된다. 그 결과, 테이프는 주행중에 가장자리 부분이 손상되기 쉽다. 다른 한편, 필름의 제조시 나비(가로)방향의 영율을 높히려고 하면, 이 경우에도 필연적으로 충분한 세로방향 영율을 얻을 수 없다. 그 결과, 자기헤드와의 터치가 악화되고, 출력 변동이 생긴다. 또한 높은 연신율로 연신을 실시하여, 영율을 높게한 베이스 필름에는 필름 성형시에 생긴 변형이 잔존하기 때문에 치수안정성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 연신율에서의 가공은 제품수율이 저하된다고 하는 또 다른 문제점도 있다. 종래기술에서는, 베이스 필름 성형 단계 또는 테이프 가공단계시 이완 열처리 또는 에이징 처리에 의해 잔존 변형을 제거하는 단계를 필수적으로 포함하고 제조 조건의 선택조합이 복잡하다.

자기기록의 용도 분야에 있어서, 현재 고밀도 기록화, 고품질 기록화의 요구가 점점 증가되고 있으며, 베이스 필름이 되는 폴리에스테르 필름은 표면 평탄성 및 미끄럼성에서 우수해야 하며, 또한 주행 내구성 및 내마모성에 있어서도 우수해야 하는 것의 요구가 점점 증가되고 있다.

종래, 활성(lubricity)을 향상시키는 방법으로서 폴리에스테르에 불활성 미립자를 첨가하는 방법, 또는 폴리에스테르의 합성시에 중합계내에서 미립자를 침전시키는 방법이 제안되고 있다. 이들 방법은 폴리에스테르 필름 형성시, 필름표면에 미립자로 부터 유래되는 돌기를 성형하여, 필름의 활성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 상기와 같이 미립자에 의한 돌기에 의하여 필름의 활성을 개선하는 방법에서는 일반적으로 필름표면의 조면도가 증가함에 따라서 활성은 향상된다. 그러나, 한편으로는 이 표면 조면화에 기인하여 자기도료를 도포한 표면이 거칠어지고, 전자 변환 특성이 악화되는 경향이 있다.

이들의 상반하는 평탄성과 활성을 해결하기 위하여, 큰 입자크기의 입자와 작은 입자크기의 입자를 병존시키는 다수의 방법이 제안되었다. 그러나, 이들의 방법에도 문제점이 있고, 이들 방법에 의하여 자기기록 매체의 고급화, 예를 들면 고밀도화, 고품질화 등의 요구에 호응하기가 어렵다. 그 이유는 하기와 같다 : 복합 불활성 입자에 사용되는 큰 입자 크기의입자의크기가 너무크고 조악하여 고급품질에 대한 요구에 부합할 수 없다. 또한 큰 입자크기입자의 크기가 증가할수록, 필름표면상의 돌기는 높아지는 동시에 입자주위의 보이드의 크기도 증가하여 캘린더 가공공정에 있어서 높은 돌기가 마모된다. 그 결과, 드롭-아우트(drop-out)가 유발된다. 또한, 미립자의 분포를 조절하기 어렵기 때문에 필름의 표면 돌기가 설계한대로 조정하기 어렵다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 세로방향의 영율보다 가로방향의 영율이 큰 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 세로방향의 열수축률이 매우 작고 자기 테이프로 사용될때 변형이 발생되지 않는 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 고품질의 자기 기록 분야에 사용하기 적절한 평탄성, 활성, 내구성을 갖는 자기기록매체의 제조에 유용한 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 세로로 긴 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 세로로 긴 필름을 베이스 필름으로서 사용한 자기 테이프를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫번째로 (A) 세로방향의 영율이 적오도 550㎏/㎟이고 가로방향의 영율이 적어도 600㎏/㎟이며, 가로방향의 영율이 세로방향의 영율보다도 크고, (B) 70℃에서 1시간 무하중하에서의 열처리후의 열수축율이 0.1%이하이고, (C) 표면조도 Ra가 12nm이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 세로로 긴 필름에의하여 달성된다.

본 발명에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트는, 나프탈렌디카르복실산을 주요 산성분으로 함유하지만, 소량의 또 다른 디카르복실산 성분이 공중합될 수 있는 중합체이다. 또한, 에틸렌 글리콜을 주요 글리콜 성분으로 함유하지만, 소량의 또 다른 글리콜 성분이 공중합될 수도 있다.

나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분은, 예를 들면 텔레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 및 헥사히드로테레프탈산 및 1, 3-아다만탄디카르복실산등의 지환족디카르복실산을 들 수 있다.

또한 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분으로서는, 예를 들면 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1, 4-시클로헥산 디메탄올, p-크실렌 글리콜 등을 포함한다. 또한, 상기 중합체중에 안정제, 착색제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.

상기 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트는 일반적으로 용융중합법에 의하여 공지의 방법으로 제조된다. 이때, 촉매등의 첨가제는 필요에 따라서 임의로 사용할 수 있다.

폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트의 고유점도는 바람직하게는 0.45 내지 0.90이다.

본 발명의 2축 배향 세로로 긴 필름은, 세로방향의 영율(EM)이 550㎏/㎟ 이상, 바람직하게는 600㎏/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 700㎏/㎟ 이상이다. 세로방향 영율이 550 내지 600㎏/㎟ 이상인 필름이 사용될때, 자기 바인더의 강도를 증가시킴으로써 테이프의 세로방향의 영율을 높게 유지할 수 있다. 그러나, 영율이 550㎏/㎟ 이하인 필름이 사용될때, 특히 베이스 필름의 두께가 12㎛ 이하이고, 테이프의두께가 16㎛ 이하의장시간 기록재생용의 자기테이프를 생산하는 경우에 있어서는, 가령 고강도의 자기바인더를 사용해도, 생성테이프의 영율이 충분하지 못하다. 그 결과 테이프 주행시 테이프 가장자리가 접혀진 다거나 테이프가 늘어나버리는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 2축 배향 세로로 긴 필름에 있어서, 가로방향의 영율(ET)은 600㎏/㎟ 이상, 바람직하게는 700㎏/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 800㎏/㎟ 이상이다. 이와 같이 하면, 주행시의 테이프의 가장자리의 손상을 방지할 수 있다. 가로방향의 영율이 600㎏/㎟ 이하이면, 고강도의 자기 바인더를 사용해도 테이프 가장자리의 손상을 방지할 수 없다. 또한, 가로방향의 영율(ET)은 세로방향의 영율(ET) 보다 큰 영율일 것이 요구된다. 가로방향의 영율(ET)은, 세로방향의 영율(EM)보다 100㎏/㎟ 이상, 바람직하게는 200㎏/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 300㎏/㎟ 이상크다. 가로방향의 영율이 세로방향의 영율보다 작으면 테이프와 비디오 테이프 레코더의 회전헤드와의 접촉(헤드터치)이 불량하고, 바람직하게 못하게 기록신호의 재생시에 출력이 충분하지 못하다고 하는 문제가 발생된다.

본 발며의 2축 배향 세로로 긴 필름은, 또한 70℃에서 1시간 무하중하에서 열처리한 후의 베이스필름의 세로방향의 열수축율이 0.1% 이하일 필요가 있다. 바람직하게는 0.08% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다. 이 세로방향의 열수축율이 0.1% 이상일때, 바람직하지 못하게 자기 테이프의 스큐가 커지고, TV 셋트의 스크린 상에 때때로 찌그러짐이 나타나고, 귀중한 기록이 쓸모없게 되는 경우조차 있다.

높은 영율의 필름의 열수축률을 상기 범위로 감소시키기 위해서는 후술하는 제조방법에 있어서는 열처리된 필름을 저장력하에서 가열하여 필름을 세로방향으로 이완시킨다. 세로방향으로 이완하는 것은 예를 들면 공기력에 의한 부유처리방법에 따라서 가열 및 저장력하에, 비접촉 상태에서 필름을 이완하는 방법; 각각 닙 롤(nip roll)을 갖는 가열롤과 냉각롤 사이에서 속도차를 부여하므로서 필름을 이완하는 방법; 또는 텐터(tenter)내에서 필름이 고정되어 있는 클립의 주행속도를 단계적으로 감소시킴으로써 필름을 세로방향으로 이완하는 방법에 의해 실행될 수 있다.

상기 방법중 임의의 방법으로 세로방향으로 이완할 수 있다.

본 발명의 2축 배향 세로로 긴 필름은, 또한 표면조도 (Ra)가 12nm이 하인 것으로 요구된다. 바람직한 것은 표면 조도가 1 내지 12nm인 것이다. 1 내지 5nm의 표면 조도를 갖는 것이 특히 자기 테이프로 형성될때 전자변환 특성이 뛰어나다. 예를 들면 베이스필름의 취급성 향상을 위하여 활성을 위한 백코팅(back coating)을 도포함으로써, 전자 변환 특성 및 주행성 모두가 우수한 자기 테이프를 얻을 수 있다. 또한, 5 내지 12nm의 표면 조도를 갖는 것이 베이스 필름으로서의 취급성에 있어서 양호하고, 자기 테이프로 형성된때 활성을 위한 백 코팅 없이도 주행성이 양호하고, 또한 전자 변환 특성이 뛰어나다. Ra가 12nm 이상일때, 고밀도 기록용의 자기 테이프로서 요구되는 전자 변환 특성을 유지하기가 어렵고, Ra가 1nm 이상일때는 필름의 마찰계수가 커지고, 필름이 취급성이 열등하고 롤 형태로 감을 수가 없다.

본 발명의 2축 배향 세로로 긴 필름은, 바람직하게는 그 표면에 다수의 미세한 돌기를 갖고 있다. 본 발명에 따르면, 다수의 이러한 미세한 돌기는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트중에 포함되고 분산되어 있는 다수의 불활성 미립자로부터 유래되는 것이 바람직하다. 이러한 미립자의 분산액을 함유하는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트는 통상 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트를 형성하기 위한 반응시, 예를 들면 반응이 에스테르 교환 방법에 의해 실행될때 에스테르 교환반응 또는 중축합 반응시의 임의의 시기에 또는 반응이 직접 중합방법에 의해 실행될때 임의의 시기에 미립자를 반응계중에 첨가함으로써 제조할 수있다. 바람직하게는 중축합 반응의 초기단계 예를 들면 고유점도가 약 0.3이 되는 사이에, 이 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 미립자는, 하기식으로 정의되는 체적 형상 계수(f)가 0.3보다 크고, π/6 이하인 것이 바람직하다.

f = V/D³

여기에서, V는 입자 1개당의 평균체적 (㎛³)이고 그리고 D는 입자의 평균 최대 입경(㎛)이다. 상기 정의에 있어서, 평균 최대 입경 (D)은 입자를 가로자르는 입의의 직선이 입자의 주위와 교차하는 2점간의 거리중 최대의 길이를 갖는 거리를 말하는 것으로 이해해야 한다.

상기 미립자의 바람직한 f치는, 0.35 내지 π/6이다. 이 경우에 있어서, f치가 π/6인 입자는 구형이다. 0.3보다도 작은 f치를 갖는 미립자 사용시, 필름표면의 다양한 특성의 제어가 어려워진다.

본 발명에 있어서, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트중에 함유되고 분산되어 있는 미립자의 입경비 (길이 / 나비)는 1.0 내지 1.2, 바람직하게는 1.0 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1이다. 개개의 형상이 거의 구형에 가까운 것이 바람직한 미립자이다. 미립자의 평균 입경은 0.3 내지 2.5㎛, 바람직하게는 0.4 내지 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎛이다. 미립자의 평균입경이 0.3㎛ 미만에서는 필름의 충분한 미끄럼성을 얻을 수 없다. 다른 한편, 평균입경이 2.5㎛를 초과하면, 필름표면의 돌기가 너무 높아져서 충분한 전자변환 특성을 얻을 수 없다.

미립자의 면적으로부터 환산된 원의 직경으로서의 길이, 나비는 입자 표면에 금속을 증착한 후 전자 현미경으로 1만 내지 3만 배로 확대하여 측정하고, 평균입경 및 입경비를 하기식으로 부터 측정한다.

평균입경 = 면적으로부터 환산된 원의 직경으로서의 직경의 총합 / 측정입자의 수

입경비 = 미립자의 평균길이 / 미립자의 평균 나비

이들 미립자는 입자크기 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 분포의 급준도(sharpness)를 나타내는 상대 표준편차가 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다.

상대 표준 편차는 하기식으로 나타내어진다.

여기에서, Di : 개개의 입자의 면적으로부터 환산된 원의 직경으로서의 직경(㎛)

DA : 면적으로부터 환산된 원의 직경으로서의 직경의 평균값,

상대 표준편차가 0.5 이하인 미립자는 구형이고 매우 샤프한 입자크기 분포를 갖는다. 그러므로, 그러한 미립자로, 필름표면상에 균일한 높이를 갖는 돌기의 분포가 매우 균일하고 미끄럼성이 우수한 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 필름을 얻을 수 있다.

미립자가 상기 조건을 만족시킨다면, 미립자의 종류 및 제조방법은 결코 한정되지 않는다. 미립자의 양은, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트를 기준으로 하여 0.005 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.

상기 미립자로의 예는 단독분산의 구형 실리카의 미립자, 구형 실리콘 수지미립자, 구형가교 폴리스티렌 미립자를 포함한다.

상기 구형 실리카 미립자는 종래부터 활제로서 사용되고 있는 입경이 약 10nm인 초미세 괴상입자 및 이들 초미세 괴상 입자가 응집하여 형성된 응집입자와는 상이한 것이다. 상기 구형 실리카 미립자는 예를 들면 매체중에서 알콕시 실란(예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등)을 가수분해하여 제조할 수 있다.

상기 구형 실리콘 수지 입자는 하기 구조식 (A)의 조성을 갖는다.

[상기식에서, R은 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기이고, 그리고 X는 1 내지 1.2의 수이다]

상기 구조식 (A)에 있어서의 R은 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐기 혹은 톨릴기이다. 탄소수 1 내지 7의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 터트-부틸, n-펜틸, n-헵틸을 포함한다. 이들중에서 메틸 및 페닐이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. 상기 구조식 (A)에 있어서의 X는 1 내지 1.2의 수이다.

상기 구조식 (A)에 있어서 X가 1일때, 하기 구조식 (A)-1를 의미한다.

[상기식에서, R의 정의는 상기한 바와 같다]

상기 구조식 (A)-1의 조성은 실리콘 수지의 3차원 중합사슬구조에 있어서의 하기 구조부분으로부터 유래된다 :

에 유래하는 것이다.

또 상기 구조식 (A)에 있어서 X가 1.2일때, 하기 구조식 (A)-2를 의미한다.

[상기식에서, R의 정의는 상기한 바와 같다.]

상기 구조식 (A)-2의 조성은 상기구조식 (A)-1의 구조 0.8몰과 하기 식 (A)'로 표시되는 구조 0.2몰로 구성된다고 이해될 수 있다 :

[상기식에서, R의 정의는 상기한 바와 같다.]

상기 구조식 (A)'는 실리콘수지의 3차원 중합체 사슬의 하기 구조 부분으로부터 유래된다.

에 유래하는 것이다.

상기 설명에서 명백한 바와 같이 상기 구조식 (A)의 조성은 예를 들면 상기 구조식 (A)-1의 구조만으로 실질적으로 구성되든가 아니면 상기 구조식 (A)-1의 구조와 상기 구조식 (A)-2의 구조가 적당한 비율로 무순으로 공존하는 구조로 구성되는 것을 알 수 있다.

구형 실리콘 수지 미립자는 바람직하게는 상기 구조식 (A)에 있어서, x가 1 내지 1.1이다. 이 실리콘 수지 구형 미립자는 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 암모니아 또는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민 등과 같은 아민의 존재하에서 교반하면서 가수분해 및 축합시킴으로써 제조할 수 있다.

[상기식에서, R은 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기이고 R'는 저급 알킬기이다.]

상기 출발원료를 사용하는 상기 방법에 따르면 상기 구조식 (A)-1의 조성을 갖는 실리콘수지 미립자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 디알콕시실란을 상기 트리알콕시실란과 병용하여, 상기 방법에 따르면, 상기 구조식 (A)-2로 표시되는 조성을 갖는 실리콘 수지 미립자를 제조할 수 있다.

R₂Si(OR')₂

[상기식에서, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같다.]

또한, 상기 구형 가교 폴리스티렌 미립자는 상술한 조건을 만족시키면, 그의 제조방법등에 아무런 한정도 되지 않는다. 예를 들면 구형가교 폴리스티렌 입자는, 스티렌 단량체, 메틸스티렌 단량체, α-메틸스티렌 단량체, 디클로로스티렌 단량체와 같은 스티렌 유도체 단량체를 부타디엔과 같은 공액디엔 단량체, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체, 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 단량체, 불포화카르복실산과 같은 관능성 단량체, 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록실을 갖는 단량체, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기를 갖는 단량체, 불포화 술폰산 등에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체와, 중합체 입자의 구조를 3차원 구조로 하기 위한 가교제로서, 다관능 비닐 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트와 수용성 중합체가 보호 콜로이드로서 용해된 수용성 매체중에서 유화중합시켜서 중합체 입자의 유탁액을 제조하고, 이 유탁액에서 중합체입자를 회수하여 건조하고, 이것을 제트밀로 분쇄한 다음, 분류함으로써 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한 필름이 상기 미립자와 함께 다른 불활성 미립자를 함유할 수 있다. 이러한 불활성 미립자의 예는, 바람직하게는 (1) 통상적인 이산화규소; (2) 알루미나; (3) SiO₂를 30 중량% 이상 함유하는 실리케이트[예를 들면 비정질 혹은 결정질의 점토광물, 알루미노실리케이트(소성물 및 수화물을 포함), 온석면, 지르콘, 플라이애시 등]; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti의 산화물; (5) Ca 및 Ba의 황산염; (6) Li, Ba 및 Ca의 인산염(일수소화물 및 이수화물을 포함); (7) Li, Na 및 K의 벤조산 염; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈산염; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티탄산염; (10) Ba 및 Po의 크롬산염; (11) 탄소(예를 들면 카본블랙, 흑연 등); (12) 유리(예를 들면 유리분말, 유리비이드 등); (13) Ca 및 Mg의 탄산염; (14) 형석; 및 (15) ZnS를 포함한다. 또한 바람직하게는, 무수실리케이트, 수화실리케이드, 산화알루미늄, 규산알루미늄(소성물 및 수화물을 포함)인산일리튬, 인산삼리튬, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산바륨, 산화티탄, 벤조산리튬, 이들의 화합물의 복염(수화물을 포함), 유리분말, 점토(카올린, 베이클라이트, 백토 등을 포함), 탈크, 탄산칼슘 등을 에시할 수 있다. 특히 바람직하게는 이 산화규소, 탄산칼슘이다.

본 발명에 의하면, 또한, 비교적 큰 입자로서 구형 실리카 미립자, 구형실리콘 미립자 및/또는 가교폴리스티렌 미립자를 사용하고, 이것과 함께 보이드 발생이 극히 적은 내부 석출 미립자를 병용하여 두종류의 입자의 이점을 가지면서 주행성, 내마모성, 내피로성, 전기절연성, 투명성 등이 뛰어난 필름이 제공될 수 있다.

상기 내부 석출 입자는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 제조중에 촉매 잔류물에서 생성 석출되고 중합체 중에 함유되는 것이다. 이 분산액은 종래부터 공지된 내부 석출 입하 형성 방법을 사용하여 함유될 수 있다. 예를 들면, 특개소 48-61, 556호 공보, 특개소 51-112, 860호 공보, 특개소 51-115, 803호 공보, 특개소 53-41, 355호 공보 및 특개소 54-90397호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 내부 석출 입자는 단량체 생성 반응이 실질적으로 종료된 단계에서 중축합 반응의 초기단계의 사이에서 형성시키는 것이 바람직하다. 단량체 생성반응에 사용되는 촉매 및 이 반응단계에서 첨가되는 화합물의예는 칼슘화합물, 리튬화합물을 포함한다. 이들 칼슘화합물 및 리튬화합물을 형성하는 성분의 예로서는 초산, 프로피온산, 부티르산 등과 같은 지방족 카르복실산; 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알콜과 같은 알콜; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 클리콜; 염소 및 수소등을 포함한다.

내부석출 입자는 일반적으로, 상기 화합물이 존재하는 계에 인 화합물을 첨가함으로써 형성된다. 인 화합물의 예는 인산, 아인산, 이들의 에스테르(예를 들면 알킬 에스테르, 아릴 에스테르)를 포함한다. 내부석출 입자의 생성, 입자크기 조정 및 안정화를 위하여, 기타 첨가제(예를 들면, 인산리튬)을 사용할 수 있다. 칼슘, 리튬 및 인을 함유하는 내부석출 입자 입경이 비교적 크고, 리튬 및 인을 함유하는 것은 입경이 비교적 작다. 그러므로, 원하는 입경에 따라서 그의 조성을 변경할 수 있다. 내부 석출입자로서 바람직한 것은 리튬 원소 0.03 내지 5 중량%, 칼슘 원소 0.03 내지 5 중량% 및 인원소 0.03 내지 10 중량%를 함유하는 입자이다.

본 발명에 있어서 기타 불활성 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 0.01 내지 2.5㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다. 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트를 기준으로 하는 이들 미립자의 함유량은 바람직하게는 0.005 내지 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.20 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량%이다.

내부 석출 입자는, 예를 들면 후술하는 방법에 의해서 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트에서 분리하여 그의 입경 및 양을 측정한다.

폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 또는 그의 필름에서의 입자의 분리는 하기와 같이 실행될 수 있다.

폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 필름을 메탄올로 충분히 세정하여 표면부착물을 제거하고 수세하여 건조한다. 필름 500g을 샘플로 하고 이 필름에 o-클로로페놀 4.5㎏을 첨가한다. 교반하면서 용액의 온도를 100℃까지 승온시킨 다음, 1시간 그대로 방치하여 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 부분을 용해시킨다. 필름이 너무 결정화되어 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 부분이 용해되지 않는 경우에는, 한번 용융시키고 급냉한 후에 상기 용해조작을 실시한다. 이어서 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 중에 함유되어 있는 불순물 또는 첨가되어 있는 보강제와 같은 조악한 불용물 제거를 위하여, 상기 용액을 C-1 유리 필터로 여과하고 제거물질의 중량을 샘플중량에서 뺀다. 이 분리는 약 40분 안에 완료될 수 있다. 필요하다면, 이의 완료는 용액의 375nm에 있어서의 광선 투과율을 체크함으로써 확인되는데, 이는 분리후 용액이 분리전 용액의 광선 투과율에 비해서, 놓고 일정한 광선 투과율을 나타내기 때문이다. 분리후, 상청액을 경사분리방법으로 제거하여 분리입자를 수득한다.

분리입자는 분리가 불충분함에 기인하는 폴리에스테르분의 혼입이 있을 수 있다. 그러므로, 회수한 입자에 실온의 o-크로로페놀을 첨가하여 거의 균일상 현탁액을 형성하고 이 현탁액을 초원심분리기 처리를 실시한다. 이 조작은 후술의 입자를 건조후 이 입자를 주사형 차등열량분석을 실시할때, 중합체에 해당하는 용융피크가 검출될 수 없게 될때까지 반복할 필요가 있다. 최종적으로, 이와 같이 하여 얻어진 분리입자를 120℃에서 16시간 진공 건조하고 중량을 잰다.

또한 상기 조작에서 얻어진 분리입자는 내부 석출 입자와 기타 미립자를 포함한다. 그러므로, 내부입자량과 기타 미립자량을 별개로 측정할 필요가 있다. 우선, 상기 분리입자를 금속 함유량에 대하여 정량 분석하고 Ca 및 Li의 함유량 및 Ca 및 Li 이외의 금속 함유량을 측정하다. 이어서, 이 분리 입자를 3배몰량의 에틸렌 글리콜 중에서 6시간이상 환류 가열한다. 그후, 온도를 200℃ 이상으로 상승시켜서 에틸렌 글리콜을 증류제거하고 해중합하면 내부 석출입자만이 에틸렌 글리콜내에 용해된다. 잔류 입자를 원심분리하여 수득한 분리입자를 건조시키고 중량을 재어서 첨가입자량을 얻고, 최초의 총 입자량과 첨가 입자량과의 차로서 얻은 발란스를 내부석출 입자의 양으로 한다. 내부석출 입자는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 미량의 기타 금속성분, 예를 들면 아연, 망간, 마그네슘, 코발트 또는 안티몬, 게르마늄 및 티탄을 함유할 수 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트의 융점(Tm : ℃) 내지 (Tm + 70)℃의 온도에서 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트를 용융압출하여 고유점도 0.35 내지 0.9de/g의 비연신필름을 얻고, 이 비연신 필름을 1축 방향(세로방향 또는 가로방향)으로 (Tg-10)℃ 내지 (Tg + 70)℃의 온도(여기에서 Tg는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트의 유리전이온도이다)에서 연신을 2.5 내지 7.0로 연신하고, 이어서 상기 연신 방향과 직각방향(첫번째 단계 연신이 세로방향인 경우에는 두번째 단계 연신은 가로방향이 된다)으로 Tg(℃) 내지 (Tg + 70)℃의 온도에서 2.5 내지 7.0의 연신율로 연신함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 면적연신율은 바람직하게는 9 내지 35, 보다 바람직하게는 12 내지 35이다. 연신 방법은 동시 2축 연신 또는 연속 2축 연신의 방법일 수 있다. 또한 2축 배향 필름을 (Tg + 70)℃ 내지 Tm(℃)의 온도에서 열고정할 수 있다. 예를 들면 190 내지 250℃에서 이축 연신 필름을 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정시간은 일반적으로 1 내지 60초이다. 또한 기계 특성을 개선하고자 하는 경우에는, 연신은 상기 2단계 연산으로만 한정되지 않는다. 상기 2축 연신 필름을 열고정온도를 (Tg + 20)℃ 내지 (Tg + 70)℃로 하여 열고정하고, 이 열고정 온도보다 10 내지 40℃ 높은 온도에서 세로 또는 가로로 연신하고, 이어서 다시 이 온도보다 20 내지 50℃ 높은 온도에서 다시 가로 또는 세로로 연신하여 세로방향의 총합연신율을 5.0 내지 8.0, 가로방향의 총합연신율을 5.0 내지 8.0로 하여 보다 개선된 기계적 강도를 갖는 2축 연신 세로로 긴 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 동시 2축 연신이든 연속 2축 연신이든 좋다. 또한, 세로방향 및 가로방향의 연신 회수는 상기한 것으로 한정되는 것이 아니고, 상기 비연신 필름은 각각 수회의 가로 및 세로방향의 연신에 의하여 연신될 수 있다.

어떤 방법에 있어서도, 2축 배향 필름은 최종적으로 (Tg + 70)℃ 내지 Tm(℃)의 온도에서 열고정될 수 있다. 예를 들면 190 내지 250℃의 온도에서열 고정하는 것이 바람직하다. 열고정 시간은 일반적으로 1 내지 60초이다.

본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름은 그 두께에 특별한 제한은 없지만 바람직하게는 36㎛ 이하이다. 또한 자성층의 강도향상에 의한 베이스필름의 박막화에 대응하기 위하여, 상기 두께는 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19㎛ 이하이다. 또한, 하드의 소형화 및 장시간 기록용 기록매체의 박막화의 시장 요구에 대응하기 위하여 베이스필름의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 2 내지 12㎛이다.

본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름은 바람직하게 주행시의 마찰계수()가 0.35 이하이다. 그리고 이 필름을 자기 테이프의 베이스로서 사용하면, 자기기록 재생장치(하드웨어)의 주행부분과의 접촉마찰에 의한 베이스필름의 마모가 극히 적고, 테이프는 내구성이 양호하고, 고전자 변환성이 얻어진다.

또한 본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름은 필름형성시에 있어서 롤 형태로 감을때 권성(卷性)이 양호하고, 또한 감을때에 주름이 잘 생기지 않고, 또한 슬릿팅(slitting) 단계시 안정하고 예리하게 절단할 수 있다고 하는 장점이 있다.

상기한 바와 같은 장점과 필름형성시의 장점을 조합함으로써, 본 발명의 필름은 특히 고급 자기기록 매체, 예를 들면, 오디오 및 비디오 등의장시간 녹화용 초박물매체 및 고밀도 자기기록 매체(예를 들면 메탈 및 증착 자기기록매체)용의베이스로서 적합하다.

그러므로, 본 발명에 따르면, 상기 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름의 한쪽면 또는 양면에 자성층을 형성한 자기기록매체가 또한 제공된다. 자성층과 자성층을 베이스 필름상에 형성하는 방법은 공지되어 있으며, 본 발명에 있어서도 공지 자성층 및 공지된 자성층을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 자성층을 베이스 필름상에 자성 코팅 조성물을 도포하는 방법에 따라서 베이스 필름상에 형성시킬 때, 자성층에 사용되는 강자성 분말은 γ-Fe₂O₃, Co함유의 γ-Fe₃O₄, Co-코팅된 Fe₂O₄, CrO₂및 바륨 페라이트와 같은 공지 강자성 물질을 포함한다. 자성분말과 함께 사용되는 바인더로서는 공지 열가소성수지, 열경화성수지, 반응성수지 또는 이들의 혼합물를 포함한다. 이들의 수지의 예는 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다.

자성코팅조성물은 또한 연마제(예를 들면, α-Al₂O₃), 도전제(예를 들면, 카아본블랙), 분산제(예를 들면, 레시틴), 윤활제(예를 들면 n-부틸스테아레이트 및 레시틴), 경화제(예를 들면, 에폭시수지) 및 용매(예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔)을 함유할 수 있다.

이하, 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

또한 본 발명에 있어서의 여러가지의 물성치 및 특성은 하기와 같이 측정되고 정의된다.

(1) 영율

필름을 샘플 나비 10㎜ 및 길이 150㎜로 절단하고, 척(chuck) 간거리를 100㎜로 하여, 인장속도 10㎜/분, 차트속도 500㎜/분에서 인스트론형의 유니버설 인장시험장치로 당긴다. 얻어진 하중-신장곡선의 상승부의 접선에서 영율을 계산한다.

(2) 열수축율

70℃로 조정된 오븐에 사전에 정확한 길이를 측정한 길이 약 30㎝, 나비 1㎝의 필름을 무하증하에 넣고, 1시간 열처리한다. 그후, 오븐에서 필름을 꺼내고, 실온으로 될때까지 방치한다음 그 길이변화를 측정한다. 열처리전의 길이(L₀)와 열처리에 의한 치수 변화량(L)을 기준으로 하여 하기 식으로 열수축률을 계산한다.

(3) 스큐

실온(20℃) 보통의 습도(60% RH)하에서 기록하는데 사용된 비디오 테이프를 70℃에서 1시간 열처리한 후, 다시 실온, 보통의 습도하에서 재생한다. 이때, 헤드절환점에 있어서의 스큐 디비에이션(skew deviation) 측정한다.

(4)입자의 크기 등

(4-1) 구형 실리카 입자, 구형 실리콘 입자 및 구형가교 폴리스티렌 입자의 입자크기의 측정은 하기와 같은 경우가 있다.

1) 미분말에서, 평균입경, 입경비등을 구하는 경우

2) 필름중의 미립자의 평균입경, 입경비 등을 구하는 경우

1) 미분말의 경우

전자 현미경 샘플대 위에 미분말을 개개의 입자가 가능한 한 겹치지 않도록 산재시킨다. 금-스퍼터링장치에 의하여 각각의 입자의 표면에 금박막증착층을 두께 200 내지 300 옹스트롬으로 형성시킨다. 주사형 전자현미경으로 10,000 내지 30,000 배율로 분말 입자를 관찰하고, 니혼레귤레이터(주)제 Luzex 500으로, 적어도 100개의 입자 각각의 최대직경(dli), 최소직경(Dsi) 및 면적으로 부터 환산된 직경으로서의 직경(Di)을 측정한다. 그리고 이들의 하기식으로 표시되는 수평균치를 구형 미분말 입자의 최대직경(Dl), 최소직경(DS) 및 평균 입경(DA)로 한다.

2) 필름중의 구형미립자의 경우

샘플필름의 작은 조각을 주사형 전자 현미경용 샘플대 위에 고정하고, 닛뽕전자(주)제 스퍼터링장치(JFC-1100형 이온스퍼터링 장치)를 사용하여 샘플표면을 하기 조건하에서 이온 부식 처리한다. 샘플을 벨 자(bell jar)내에 넣고 약 10^-3Torr의 진공상태까지 진공도를 올린다. 전압 0.25KV 및 전류 12.5mA에서 약 10분간 이온부식을 실시한다. 다시 상기 장치로 필름표면에 금-스퍼터링을 실시하고, 필름표면을 주사 전자 현미경으로 10,000 내지 30,000배 직경 배율로 관찰하고, 니혼 레귤레이터(주)제 Luzex 500으로, 적어도 100개 입자 각각의 최대직경(Dli), 최소직경(Dsi) 및 면적으로부터 환산된 직경으로서의 직경(Di)를 구한다. 그후에는, 상기 1)의 방법을 반복한다.

(4-2) 기타 불활성 입자에 있어서의 입자의 평균 입경(DP)

시마즈 제작소제 CP-50형 원소 입자 크기 분석기(Centrifugal, particle size analyzer)를 사용하여 입자의 직경을 측정한다. 얻어진 원심 침강 곡선을 토대로 하여, 개개의 입자의 입경과 그들의 양의 적산곡선을 만든다. 이 곡선에서, 50매스퍼센트에 해당하는 입경을 판독하고, 이를 상기 평균 입경으로 한다(서적 「입경측정기술」 닛깡공업신문사 발행, 1975년, 242 내지 247면 참조).

(5) 필름의 표면 조도(Ra)

고사까 연구소 (주)제의 촉침식표면조도계(Surfcoder 30C)를 사용하여 침의 반지름 2㎛, 촉침압 30㎎의 조건하에서 차트(필름 표면 조도곡선)를 그린다. 필름 표면조도 곡선에서 그 중심선의 방향으로 측정길이 L의 부분을 발취한다. 이 발취부분의 중심선을 X축으로 하고, 세로배율의 방향을 Y축으로 하여, 조도곡선을 Y = f(x)로 나타낸다. 하기식으로 주어지는 값 Ra(㎛)를 필름표면 조도로서 정의한다.

(6) 필름의 마찰계수()

온도 20℃ 및 습도 60% RH의 환경에서, 나비 1/2 인치로 절단한 필름을 스테인레스강(SUS 304)제의 고정봉(표면 조도 0.1 내지 1.0㎛ 해당 : 외경 5㎜)으로 각도 θ = (152 / 180)π 레이디언(152°)로 접촉시며서 매분 200㎝의 속도로 이동(마찰)시킨다. 입구 장력 T1을 35g이 되도록 장력 콘트롤러를 조정한 후 출구 장력 검출기로 장력을 검출하고, 하기식으로 주행마찰 계수를 계산한다.

(7) 마모성

필름의 주행면의 마모성을 5개-롤 미니슈퍼 캘리더를 사용하여 평가한다. 필름을 나일론롤과 스틸롤의 5개-롤 캘린더를 통하여 처리온도는 80℃, 필름에 걸리는 선압은 200㎏/㎝, 필름 스피드는 50m/분으로 주행시킨다. 주행 필름의 마모율은 필름을 전체길이 2000m로 주행시킨 시점에서 캘린더의 탑롤(top roll)에 부착하는 오손의 정도로 베이스 필름의 마모성을 평가한다.

4단계 측정

◎ : 나일론 롤상에 오손 전혀 없음

○ : 나일론 롤상에 오전 거의 없음

X : 나일론 롤상에 오손 있음

XX : 나일론 롤상에 심한 오손 있음

(8) 테이프 손상의 발생빈도

일반시판의 VHS방시 VTR에 테이프를 세트하여 1분간 주행시킨다. 그후, 주행을 정지하여 테이프를 꺼낸다. 주행시킨 테이프 부분을 로딩 및 언로딩을 30회 반복한다. 사용된 부분을 육안으로 검사하고, 테이프 표면에 손상이 있는지 없는지 여부를 조사한다. 상기한 바와 동일한 방법으로 테이프 30롤에 대해서 테스트하고, 하기와 같이 평가한다.

X : 5개롤 이상에 손상 발생된 것

△ : 3 또는 4개롤에 손상 발생된 것

○ : 2개롤 이하에 손상 발생된 것

(9) 전자변환 특성 (크로마S/N)

시판의 가정용 VTR을 사요하여 50% 화이트 레벨 신호(100% 레벨 신호는 피크-투-피크의 전압이 0.714볼트임)로, 100% 크로마레벨 신호를 중첩한 신호를 기록하고, 그 재생신호를 Shibasoku 노이즈 미터(모델 925R)를 사용하여 측정을 한다. 크로마 S/N 은 Shibasoku의 정의에 따라서 하기와 같이 정의된다.

여기에서, ES(p-p)는 화이트 레벨신호의 재생신호의 피크-투-피크의 전합차(p-p)이다.

또한 EN(rms)는 크로마 레벨신호의/재생신호의 전압의 이승평균치(root-mean-square)이다.

(10) 드롭 아우트(drop out)

시판 드롭아우트 카운터(예를 들면 시바소꾸 VH01BZ형)로 5× 10 dB의 드롭아우트를 카운트하고, 1분간의 카운트수를 산출한다.

[실시예 1]

평균입경 0.27㎛의 구형실리카 미립자를 0.20 중량%를 함유하는 고유점도 0.62의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트9단일 중합체 : PEN)의 펠릿을 170℃에서 4시간 건조시킨다. 이 펠릿을 통상의 방법으로 용융압출하여 두께 330㎛의 비연신 필름을 수득한다. 이어서 이 비연신 필름을 세로방향으로 130℃에서 5.0배 이어서 가로방향으로 135℃에서 5.0배로 연속 2축 연신을 실시한다. 또한, 연신필름을 200℃에서 열고정을 실시하면서 1.3의 연신율로 가로방향으로 연신한다. 이어서 열고정한 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 필름을 가열롤에서 110℃로 가열후 가열롤과 냉각롤과의 사이에서 장력을 조정함으로으로써, 세로방향의 열수축률을 0.03%로 조정한다. 얻어지 필름의 두께는 10㎛이다.

이와 같이 하여 수득한 2축 배향 필름에 하기 조성의 자성 코팅 조성물을 그라비아롤로 도포하고, 닥터나이프로 평활화한다. 자성 코팅조성물이 건조되기 전에 통상적인 방법에 의하여 자기배향시킨다. 그런 후, 오븐으로서 도임하여 건조경화시킨다. 다시 캘린더 가공에 의하여, 약 4㎛의 두께로 균일도포한다.

(자성 코팅조성물)

Co 함유 산화철 분말 100 중량부

Estek A 10 중량부

(세끼스이 화학제 염화비닐 - 초산비닐 공중합체)

Nippolan 2304 10 중량부

(닛뽕 폴리우레탄 공업제 폴리우레탄 엘라스토머)

Coronate L 5 중량부

(닛뽕 폴리우레탄 공업제 폴리이소시아네이트)

레시틴 1 중량부

메틸 에틸 케톤 75 중량부

메틸 이소부틸 케톤 75 중량부

톨루엔 75 중량부

첨가제(윤활제, 실리콘수지) 0.15 중량부

상기 자성층을 갖는 필름을 길게 절단하여 1/2인치 나비의 자기 테이프를 제조한다. 이 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다.

테이프 두께가 14㎛로 비교적 얇은데에도 불구하고, 테이프의 손상도 거의 없는 양호한 자기 테이프가 수득된다. 이 테이프는 VTR 스크린에 거의 영향을 미치지 않는다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 하여 구형 실리카 미립자 함유 PEN의 펠릿을 170℃에서 4시간 건조시킨다. 이 펠릿을 통상의 방법으로 용융압출하여 두께 400㎛의 비연신 필름을 수득한다. 이 비연신 필름을 세로방향으로 120℃에서 연신율 2.4로 연신한 다음 가로방향으로 135℃에서 연신을 3.9로 연신하고, 연신필름을 그대로 160℃에서 첫번째 단게의열고정 처리를 실시한다. 이 필름을 다시 수개단계의가열롤을 통과시킴으로써 170℃로 가열하고, 세로방향으로 연신율 2.4로 연신한다. 이어서 이 필름을 텐터오븐으로 도입하고, 190 내지 200℃ 분위기중에서 가로방향으로 서서히 연신율 1.8로 연신하고, 필름을 그대로 200℃에서 열처리를 실시한다. 그후에는 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 두께 14㎛의 테이프를 수득한다.

이 자기 테이프의 특성을 표 1에 나타낸다.테이프의 특성은 양호하고, 테이프에 발생되는 손상도 없으며, 전자변환특성도 양호하다. 그의 스큐 특성도 3로 매우 양호하다.

[실시예 3∼4]

PEN 대신에, 실시예 3에서는 실리콘 입자 함유 PEN을 사용하고 실시예 4에서는가교폴리스티렌 입자 함유 PEN을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 필름을 수득한다. 이들 필름을 실시예 1과 동일하게 처리하여 테이프를 형성한다.

테이프 특성은 양호하고, 테이프의 손상도 없고 전자 변환 특성 및 스큐가 양호하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1∼2]

PEN 대신에 평균 입경 0.4㎛의 탄산칼슘 입자를 0.2 중량% 함유하는 PEN(비교예 1) 및 평균 입경 0.53㎛의 카올린 입자를 0.2 중량% 함유하는 PEN(비교예 2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하여 필름을 수득한다.이 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 테이프를 형성한다. 그러나, 생성 테이프는 주행성 및 마모성에 문제가 있고 만족스러운 전자변환 특서도 얻어지지 않는다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

필름의 세로 영율(EM)을 520㎏/㎟으로 가로 영율을 1080㎏/㎟로 고정하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.

이 테이프는 전자변환 특성이 낮고, 또한 스큐가 크다. 이것은 테이프가 세로방향으로 강도가 불충분하고 세로방향으로 변형되기 때문이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

세로방향 열 수축을 저하 처리를 하지 않은 필름을 사용하여 테이프를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.

상기 수득 테이프는 스큐가 현저하게 크고 불만족스럽다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

평균 입경 0.27㎛의 구형실리카 미립자를 0.20 중량% 함유하는 고유점도 0.62의 폴리에틸렌-2. 6-나프탈레이트(단일중합체 : PEN)의 펠릿을 170℃에서 4시간 건조시킨다. 이 펠릿을 통상의 방법으로 용융압축하여, 두께 290㎛의 비연신 필름을 수득한다. 비연신필름을 세로방향으로 130℃에서연신율 5.2로 이어서 가로방향으로 135℃에서 연신율 5.0으로 연속 2축 연신을 실시한다. 다시 200℃에서 열고정을 실시하면서 연신율 1.35로 가로방향으로 연신한다. 이어서 이 열고정 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레트 필름을 가열롤로 110℃로 가열한 후 가열롤 및 냉각롤 사이에서 장력을 조정함으로써 세로방향의 열수축률을 0.03%로 조정한다. 이렇게 수득한 필름의 두께는 8.3㎛이다.

상기 수득한 2축 배향 필름상에서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조성의 자성 코팅 조성물을 그라비아 롤로 도포하고,닥터 나이프로 평활화한다. 자성코팅 조성물이 건조되기 전에 통상적인 방법으로 자기배향시킨다. 그 다음, 오븐에 도입하고 자기 코팅 조성물을 건조 경화시킨다. 필름을 캘린더 가공하여 약 4㎛의 균일한 두께의 코팅이 형성된다.

상기 자성층이 형성된 필름을 세로로 길게 전단하여 1/2inch 나비의 자기 테이프를 제조한다. 이 자기 테이프의 특성을 표 2에 나타낸다.

테이프 두께가 12㎛로 비교적 얇은데도 불구하고, 테이프 손상이 적은 우수한 자기 테이프가 수득된다. 이 필름은 VTR 화면에 거의 영향을 미치지 않는다.

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법으로 구형 실리카 미립자 함유 PEN의 펠릿을 170℃에서 4시간 건조시킨다. 이 펠릿을 통상의 방법으로 용융압출하여, 두께 280㎛의 비연신 필름을 수득한다. 이 비연신 필름을 세로방향으로 120℃에서 연신율 2.3으로, 이어서 가로방향으로 135℃에서 연신율 3.9로 연신하고, 연신필름을 그대로 160℃에서 첫번째 단계의 열고정처리를 한다. 이 필름을 다시 수개 단계의 가열롤을 통과시킴으로써, 170℃로 가열하고 세로방향으로 연신율 2.2로 연신한다. 이어서 이 필름을 텐터오븐으로 도입하고, 190 내지 200℃ 분위기하에서 가로방향으로 서서히 연신율 1.7로 연신하고 필름을 그대로 200℃에서 열처리를 한다. 그후에 필름을 실시예 5와 동일한 방법으로 처리하여 두께 12㎛의 테이프를 수득한다.

이 자기 테이프의 특성을 표 2에 나타낸다.

테이프의 특성은 우수하고 테이프의 손상도 없으며, 전자 변환특성도 우수하다. 또한, 스큐 특성도 3로 매우 양호하다.

[실시예 7∼8]

PEN 대신에 실시예 7에서는 실리콘 입자 함유 PEN을 사용하고, 실시예 8에서는 가교 폴리스티렌 입자 함유 PEN을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하여 필름을 수득한디. 이 필름을 실시예 5와 동일한 방법으로 처리하여테이프를 형성한다. 테이프 특성은 우수하고 테이프의 손상도 없으며 전자 변환 특성 및 스큐도 양호하다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 5∼6]

PEN 대신에 평균 입경 0.4㎛의 탄산칼슘 입자를 0.2 중량% 함유하는 PEN(비교예 5) 및 평균 입경 0.53㎛의 카올린 입자를 0.12 중량% 함유하는 PEN(비교예 6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하여필름을 수득한다. 이 필름을 실시예 5와 동일한 방법으로 처리하여 테이프를 형성한다. 그러나, 이 테이프는 주행성 및 마모성에 문제가 있고, 만족스러운 전자 변환특성도 얻을 수 없다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

필름의 세로영율(EM)을 520㎏/㎟으로,가로영율을 1100㎏/㎟으로 고정하는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다.

이 테이프는 전자 변환 특성이 낮고, 또한 스큐가 크다. 이것은 테이프의 세로방향 강도가 불충분하고 세로방향으로 테이프가 변형되기 때문이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 8]

세로 수축율 저하 처리를 하지 않은 필름을 사용하여 테이프를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다.

상기 수득된 테이프는 스큐가 현저하게 크고 불만족스럽다. 결과를 표 2에 나타내다.

본 발명에 따르면, 테이프 두께가 16㎛ 이하이면서, 테이프이 주행성 및 내구성이 우수하고, 출력변동이 작고, 또한 스큐 변형도 개량된 자기기록매체의 베이스 필름으로서 유용한 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름을 제공할 수 있다. 그 결과, 상기 필름을 베이스 필림으로 하면, 가정용 VTR의 장시간 녹화용 카세트에 있어서도 자기기록용 테이프의 두께를 얇게할 수 있어서 장시간 기록이 가능해진다.

Claims

(A) 세로방향의 영율이 적어도 550㎏/㎟이고 가로방향의 영율이 적어도 600㎏/㎟이며 가로방향의 영율이 세로방향의 영율보다고 크고, (B) 70℃에서 1시간 무하중하에서의 열처리 후의열수축율이 0.1% 이하이고, (C) 표면 조도 Ra가 12nm 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름.
제1항에 있어서, 필름중에 평균 입경 0.2 내지 2.5㎛의미립자가 0.005 내지 2.0 중량%로 함유되는 세로로 긴 필름.
제2항에 있어서, 미립자의 체적 형상 계수 (f)가 0.3 내지 π/6인 세로로 긴 필름.
제2항에 있어서,미립자의상대 표준 편차가 0.5 이하인 세로로 긴 필름.
제2항에 있어서, 필름중에 체적 형상 계수 (f)가 0.3 내지 π/6이고 상대표준 편차가 0.5 이하이며 평균 입경이 0.2 내지 2.5㎛인 미립자가 0.005 내지 2.0 중량%로 함유되는 세로로 긴 필름.
제2항에 있어서, 미립자가 단분산 실리카, 실리콘 수지 및 가교 폴리스티렌으로 부터 선택되는 적어도 1종으로 부터 형성되는 세로로 긴 필름.
제5항에 있어서, 필름중에 제5항의 미립자와 함께 기타 불활성 입자가 함유되는 세로로 긴 필름.
제1항의 2축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 세로로 긴 필름의 표면상에 자기기록층이 형성되어 있는 자기 테이프.