KR0181474B1 - 함유의 감압성 접착제 - Google Patents

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에드윈 씨. 서머즈
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Abstract

실리콘화된 에멀젼 함유의 감압성 접착제
에멀젼 중합에 제조된 점성의 감압성 접착제 중합체는 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체, 불포화카르복실산, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 혼합물의 상호 중합양을 함유한다. 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트가 임의로 존재한다. 중합체는 초기는 재배치성, 장기간 연속성 및 우수한 방수성을 지닌다.

Description

실리콘화된 에멀젼 함유의 감압성적접착제
본 발명은 초기에는 재배치성(repositionable)은 갖지만, 시간이 경과함에 따라 영구성을 지니며 또한 방수성을 갖는 아크릴계 에멀젼 감압성 접착제를 포함하는 실리콘 아크릴레이트에 관한 것이다.
유기 용매를 사용한 중합화 반응은 장점이 있었지만, 환경에 대한 우려가 있었기 때문에 에멀젼 또한 벌크 중합으로 형성된 감압성 접착 중합체가 주목을 끌게 되었다. 에멀젼 중합체는 기판, 예를 들면 바닥 물질, 릴리즈 라이너 및/또는 전달면에 피복될 수 있으며, 감압성 잡착층은 수분 증발시에 형성된다.
에멀젼 유형의 감압성 접착제를 제조하는 것에 대한 방안이 미국특허 제 3,637,615호 (Coffman), 미국 특허 제 4,069,123호 (Skoultchi등) 및 미합중국 특허 제 4,185,050호 (Lazear등) 등의 종래기술에 제시된 바있다.
상술한 바와 같이 에멀젼계 감압성 접착제를 제조하는 것에 대한 가능성이 제시되긴 했었지만, 발명의 최적 모드를 실시하기 위한 종래 기술은 유기 용매 중에서 감압성 접착제를 제조하는 것으로 한정되어 있었다. 그 이유는 생산된 에멀젼접착제의 질이 떨어졌고, 이 접착제가 유기용매를 제거하는 방식외에도 또다른 문제점을 내포했기 때문이었다.
용매가 주성분인 접착제와 비교해 볼 때 종래의 에멀젼계 감압성 접착제는 방수성이라는 특성이 결핍되었으므로 본 발명은 종래 기술의 에멀젼 중합체가 지닌 단점을 극복한 에멀젼 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면 에멀젼 중합에 의해 형성된 점착성의 감압성 접착제는, 아크릴레이트 작용기를 지닌 실리콘 중합체를 내부 중합량으로 포함하는데 이는 초기의 재배치성, 장기간의 영구성면에서 종래의 용매 접착제에 필적하는 (유사한)수행특성을 나타낸다.
점착성 중합체 총 중량을 기준으로 할 때, 점착성 에멀젼 중합체는 약 0.1-약1%, 바람직하게는 약0.2-약 0.3중량%의 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체; 2-약5탄소수를 가지며, 약 3-약10의 중량%의, 불포화 카르복실산; 0-약 15중량%의 메틸아크릴레이트; 약 0-15중량%의 비닐 아세테이트; 나머지가 연질 단량제, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트를 포함하고 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트로서, 부틸아크릴레이트는 중합체 아크릴레이트의 약 60-약 70중량%, 2-헥실아크릴레이트는 이것의 약 20- 약 30 중량% 로 존재하는 것이 좋다.
에멀젼 중합은 일반적으로 하나이상의 계면 활성제와 하나이상의 수용성 개시제도 구성된 유화제 시스템 존재하에 약 75-약 85℃의 온도에서 수행된다. 형성된 생성물은 초기에는 재배치성의 특성을 지니지만 시간이 경과함에 따라 영구성을 갖게 된다. 또한 우수한 방수성, 개솔린 내성, 및 자동차 페인트에 대해 놀라운 접착력을 나타내는 높은 수행도를 지니고 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 에멀젼 잡착제가 시간이 경과함에 따라 접착력이 증가되면서 초기의 재배치성이 어떻게 나타나는 가를 도시한 도면이다.
본 발명에 따르면 에멀젼 아크릴계 감압성 접착제의 수행 능력은 에멀젼 중합을 수행하는 단량체 시스템 일부로 하나 이상의 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체 소량을 첨가함으로써 상당히 개선된다.
반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체란 아크릴레이트 작용성기를 갖는 중합성 실록산 및 실리콘류를 의미하지만, 아크릴화된 폴리실록산에만 국하하는 것은 아니며 아크릴 변성 폴리실록산도 포함한다. 아크릴레이트 작용기는 적어도 2, 바람직하게는 2-약 3, 일반적으로는 약 2.5-약 2.7이다. 다작용성 실리콘 아크릴레이트의 예로는 미국, 버지니아 Hopewell 소재하는 Goldschmidt Chemical Corp.에서 시판하는 TegoR실리콘 아크릴레이트 RC 149, 300, 450, 710, 720, 802 및 ZMR 1395가 있다. 이들 중합체들은 아크릴레이트 작용기를 지니며 분자량이 약 1000-약20,000g/몰인 선형의 디메틸 폴리실록산으로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 포함한 디메틸 폴리실록산을 포함한다. 에틸 치환 폴리실록산이 또한 사용될 수 있다.
반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체들은 점착성 중합체의 약 0.1-약 1%, 바람직하게는 약 0.2-약 0.3중량%의 농도로 사용된다. 이들은 개선된 응집강도, 향상된 저에너지 표면에 대한 접착력 및 개선된 방수성의 기능을 갖는다.
본 발명의 감압성 접착제인 에멀젼 중합체의 벌크 단량체들은 총량이 점착성중합체의 약 50- 약 95중량%의 양으로 존재하는 알킬 아크릴 단량체들의 벌크로 구성된 연성 단량체들이다. 연질 단량체란 유리전이 온도가 0℃이하인 단독합된 단량체를 의미한다. 아크릴 연질 단량체의 예로는 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트등의 알킬 아크릴레이트가 있다. 바람직한 연질 단량체는 점착성 중합체 총중량을 기준으로 할 때 약 60-약 70%의 농도로 존재하는 부틸 아크릴레이트와 점착성 중합체 총중량의 약 20-약 30%의 농도로 존재하는 2-에틸헥실아크릴레이트로 구성된다. 디알킬 푸마레이트같은 기타 다른 연질 단량체 또한 존재할 수 있다.
단량체 시스템의 나머지를 차지하는 구성성분으로는 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단독중합된 단량체, 즉 경질 단량체가 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에릴아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 예) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 기타 등으로서 이들은 각각 점착성 중합체의 0-약 15중량%, 바람직하게는약5-약 10중량%으로 존재하여 점착특성을 개선시킨 역할을 한다.
경질 단량체로 존재하는 것으로는 2-약 4탄소수의 하나 이상의 불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닌산, 푸마르산 및 기타등이 있다. 이들은 응집력 및 접착력을 개선시키기 위해서 점착성 중합체 중량의 약 3-약 10중량%, 바람직하게는 약 3-약 6중량%로 존재한다.
본 발명에 따라 제조된 에멀젼 중합체가 감압성 접착제로서의 작용을 나타내기 위해서는 약 -15℃미만, 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 -45℃, 일반적으로는 약 -35℃의 유리 전이 온도를 가지는 것이 효과적이다. 따라서, 본발명의 점착성 중합성 제조용 단량체들은 상기 명시된 유리전이 온도를 범위를 갖는 중합 생성물을 제공하는 양들로 사용된다. 이러한 이유 때문에, 연질 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트를 지닌 단량체가 벌크 단량체로 제공된다. 또한 단량체 외에도 다작용성 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트, 그리고 기타의 가교제가 첨가될 수 있다. 또한 점착성제, 충진제, 가소제등이 첨가될 수 있다.
단량체들을 중합시키면 적합한 유리전이 온도를 가지며, 약 40- 약 72중량%의 고형분, 바람직하게는 약 50- 약70중량%의 고형분을 지니고, 기판 피막제로서의 용도를 갖는 중합체가 산출되어 본 발명의 에멀젼형 감압성 점착제 중합체가 제조된다. 과황산 칼륨, 삼차부틸 히드로페록사이드등의 촉매는 단량체 100중량부에 대해 약 0.15-약0.5중량부의 존재하며, 계면 활성제는 단량체 중량의 약 0.5-약5 중량%로 존재하는 것이 좋다. 반응 온도는 약 75℃-약 85℃이다.
또한 사슬 전이제가 사용될 수 있는데 이는 모노 또는 멀티 메르캅탄기, 염소화된기, 히드록시기등의 유기 화합물로서 기술에 공지되어있는 것들이다. 현재 바람직한 사슬 전이제는 n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄으로서 단량체의 약 0.01-약 0.1중량%의 농도로 제공된다.
본 발명의 점착성 에멀젼 중합체들은 다양한 기판에 대해 높은 응집력 및 높은 지지력 뿐 아니라 강력한 접착력 그리고 시간 경과에도 불구하고 보장되는 우수한 방수특성을 나타낸다. 또한 이들은 에멀젼 중합에서는 달성하기 어려웠던 결과를 용액 중합체와 필적할 수 없는 정도로 나타내므로써 놀라운 특성을 발휘한다.
단량체 시스템 일부로 다작용성 중합체 및 사슬 전이제를 첨가하면 내부가 가교된 에멀젼 중합체가 형성된 이러한 내부 가교 중합체는, 접착 결합을 개선시키고 외부가교 반응을 수행하기 위해 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 및/ 또는 카르복실기 같은 작용기가 유리된 상태로 사용되어야만 하고 또한 접착특성을 더욱 개선시키기 위해 화학 방사에의 노출, 전자 빔 장사 및 / 또는 외부가교제에 노출시켜야 하는 외부적으로 가교한 중합체와는 전혀 다르다.
후술되는 실시예들은 본 발명을 제한하는 것이 아니고 본 발명을 구체화하여 실시하는 것이다. 사용된 테스트 방법은 다음과 같다.
ASTM D-3654-78, D-1000-60에 의한 전단방법 및 PSTC(감압성 접착제 테이프 Council) Test #7,8th Ed;PSTC # 1에 의한 박리테스트 및 PSTC #7에 의한 루프점착성( loop tack )테스트
중량부를 기준으로 하여, 123, 71부의 탈이온수, 1.30부의 테트라소듐 피로포스 테이트, 27.2%의 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제 용액을 만들었다.
이와는 별도로, 중량부를 기준으로 하여, 157.34부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 384.84부의 n-부틸 아크릴레이트, 8부의 메틸 아크릴레이트 및 16부의 아크릴산 골드슈미트(Goldschumit)에서 시판되는 RC-300의 1.63부의 실리콘 아크릴레이트 및 사슬전이제로서 0.33부의 n- 도데실 메르캅탄으로 구성된 단량체 혼합물을 만들었다. 단량체 혼합물을 계면 활성제 용액에 가하는데 이때 가하는 용량은 4부의 단량체: 1부의 계면 활성제용액의 중량비로 한다. 85중량부의 탈이온수와 2중량부의 과황산 칼륨과 소량의 계면 활성제로 구성된 분리성 촉매 용액을 별도로 만들었다.
교반된 질소 블랭킷 반응기에 190중량부의 탈이온수를 유입한 후에, 4.10 중량부의 계면 활성제와 1.43부의 과황산칼륨을 가하고 약한 발열 반응을 일어나게 하는 속도에서 단량체, 계면 활성제 용액 및 촉매 용액을 부가하였다. 온도를 80±2℃로 유지하면 약 57,7%의 총 고형분 함량을 지닌 에멀젼이 생성되었다. 이후 살균제-암모니아 중화 용액으로 에멀젼의 pH를 6.8-7.1로 조정하였다. 표 1은 상업적으로 시판되는 용매계 접착제의 특성과 본 발명의 에멀젼의 특성을 비교한 것이다. 용매계 접착제 대조물은 Monsanto-1753으로서 몬산토(Monsanto)제조 시판되는 것이다.
*는 주어진 시스템에서 1시간 동안 침지후 단부가 들떠 팽창되는 정도를 평가한 값이다.
첨부된 도면은 26g/㎡의 피복중량 함수로서 시간에 따른 180。박리값과, 중합체 총중량 기준으로 할 때 23중량%의 포랄85 및 점착성제를 첨가하여 점착성화 했을 때의 180。박리값과, 피복중량이 43g/㎡ 일때의 180。박리값 변화를 도시한 것이다. 바닥물질은 2 mil 두께의 밀라(mylar)였으며 건조는 85℃에서 10분간 계속 되었다.
표 2는 0.5″x 0. 5″샘플을 사용하여 3개의 조성물에 500g의 하중이 걸려 있는 경우 70℃에서의 2°전단 값을 표시한 것이다.
[실시예 2]
무수 중량을 기준으로 했을 때 단량체 조성물이 다음과 같은 것을 제외하고 실시예 1의 방법이 거의 반복되었다.
반응은 pH 3-4, 78-82℃에서 3시간 동안 행해졌고, 이후에는 pH 6-7에서 중화를 수행하였다. 고형분 함량은 58-69% 였다.
[실시예 3]
다음과 같은 중량부의 단량체 시스템을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.
단량체 중량부
2-에틸헥실 아크릴레이트 155
부틸 아크릴레이트 374
메타아크릴산 7.30
아크릴산 17.90
n-도데실 메르캅탄 0.35
실리콘 아크릴레이트16.5
반응이 78-81℃의 온도에서 일어나 생성물이 산출되었으며, 2밀 두께의 밀라상에서 피복중량이 25-30g/㎡로 피복된 성형물은 1시간 이상 방수 특성을 나타내었고, 2시간후에야 경미한 물얼룩을 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법을 반복하지만, 실시예 3의 단량체 시스템을 사용했고 실리콘 아크릴레이트 단량체로서 단량체 중량의 2.9중량부인 양으로 존재하는 Goldschmut RC-50를 사용했다. 물 얼룩에 대한 저항도는 1-3시간 범위였고, 70℃에서 500g의 하중하의 2°전단값은 1440분을 초과하였다.
[실시예 5]
실시예 4의 방법을 반복하지만, 단 실리콘 아크릴레이트 단량체 성분이 총 단량체의 2.9부인 것은 다르게 하였다. 제공된 감압성 접착중합제는 1-3시간의 물얼룩 저항도를 나타냈고, 70℃에서 500g의 하중하의 2°전단값은 1000-1440분 이상이었으며, 100℃에서는 18-500분이었다.
[실시예 6]
실시예 4의 방법을 반복하는데, 단 단량체가 약 2.4중량부의 농도로 존재하는 실리콘 아크릴레이트 단량제 Goldschmidt RC-300인 것이 달랐다. 물 얼룩 저항도는 여전히 1-3시간이었으며, 70℃에서 2°전단값은 1440분 이었다.
[실시예 7]
전체 단량체에 대해 약 2중량부의 실리콘 아크릴레이트 Goldschmidt RC-300과 0. 3중량부의 농도로 존재하는 도데실 메르캅탄을 사용하면 실시예 6과 거의 동일한 결과가 반복된다. 물 얼룩 저항도는 1-3시간 이었으며, 70℃에서 2°전단값은 1440분 이상이었다.
[실시예 8]
실리콘 아크릴레이트 성분(RC-300)이 단량체에 대해 약 1.7 중량부로 존재하는 것을 제외하고는 실시예 7과 거의 동일한 방법을 수행하였다. 물 얼룩 저항도는 1∼3시간인 반면 2°전단값은 1440 이상이었고, 70℃에서 3달후에는 8000분 이상이었다. 100℃에서의 초기 2°전단값은 500분 이상이었다.

Claims (19)

  1. 에멀젼 중합에 의해 제조된 점착성 중합체를 포함하는 감압성 접착제에 있어서 그 점착성중합체가, 아크릴레이트 작용가가 2이상이고 점착성 중합체의 0.1-1중량%의 양으로 존재하는 한종 이상의 실리콘 아크릴레이트 중합체와 ; 3-5 탄소수를 가지며 점착성 중합체의 1-10중량%의 양으로 존재하는 한종 이상의 불포화 카르복실산과 ; 점착성 중합체의 1.1-15중량%의 양으로 존재하는 한종 이상의 경질 단량체와 (단, 불포화 카르복실산제외); 점착성 중합체의 50-95중량%의 양으로 존재하는 한종 이상의 알킬아크릴레이트 연질 단량체를 포함하고, 그 점착성 중합체의 유리전이 온도가 약 -15℃이하인 것을 특징으로 하는 감압성 점착제.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체는 2-3의 아크릴레이트 작용가를 지니는 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  3. 제 1항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체는 2이상의 아크릴레이트 작용가를 지니며 , 분자량이 약 1000-20,000g/몰인 선형의 디메틸 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  4. 제 2항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트는 점착성중합체 중량의 0.2-0.3중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  5. 제 3항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트는 점착성 중합체의 0.2-약 0.3중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 감압성 점착제.
  6. 제 1항에 있어서, 중합된 불포화 카르복실산의 양은 점착성 중합체의 3-6중량% 인것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  7. 제 1항에 있어서, 경질 단량체가 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  9. 제 1항에 있어서, 점착성 중합체는 60-70%의 부틸 아크릴레이트 및 20-30중량%의 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 구성된 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  10. 에멀젼 중합에 의해 제조된 점착성 중합체 포함의 감압성 점착제에 있어서 그 점착성 중합체는, 아크릴레이트 작용기가 2이상이며 점착성 중합체의 0.1-1중량%의 양으로 존재하는 한종 이상의 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체와; 3-4 탄소수를 가지며 점착성 중합체의 3-10중량%의 양으로 존재하는 한종 이상의 불포화 카르복실산과; 점착성 중합체의 1.1-15중량%의 양으로 존재하는 메틸 아크릴레이트와; 점착성 중합체의 60-70중량%의 양으로 존재하는 부틸아크릴레이트와; 점착성 중합체의 20-30중량%의 양으로 존재하는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하며, 그 점착성 중합체의 유리전이 온도가 약 -15℃이하인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  11. 제 10항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체는 2-3의 아크릴레이트 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  12. 제10항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트 중합체는 2이상의 아크릴레이트 작용가를 지니며 분자량이 약 1,000-20,000g/몰인 선형의 디메틸 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  13. 제11항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트는 점착성 중합체의 0.2-0.3중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  14. 제 12항에 있어서, 반응성 실리콘 아크릴레이트는 점착성 중합체의 0.2-0.3중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  15. 제 10항에 있어서, 중합된 불포화 카르복실산 함량은 점착성 중합체의 3-6중량% 인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  16. 제 10항에 있어서, 불포화 카르복실산은 아크릴산인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  17. 제 14항에 있어서, 불포화 카르복실산은 아크릴산인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  18. 제 15항에 있어서, 불포화 카르복실산은 아크릴산인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  19. 제 10항에 있어서, 점착성 중합체는 한종 이상의 비닐 아세테이트를 더 포함하며, 이것은 그 중합체를 기준으로 최대 15중량%까지의 유효량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 감압성 접착제.
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