KR0173328B1 - 적층 구조체용 착색 열가소성 복합체 시이팅의 제조방법 - Google Patents

적층 구조체용 착색 열가소성 복합체 시이팅의 제조방법 Download PDF

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리챠드 필립스 토마스
벤카타 발라브하네니 시바
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미리암 디. 메코나헤이
이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

수지 결합제에 분산된 미분된 고체 결정질 안료입자(12)를 함유하는 층 및 적어도 하나의 비-착색 층(14)으로 구성되는 복합 피막이 캐리어 필름(10)으로 부터 시이팅으로 이동되는, 거친 또는 엠보싱 처리된 표면을 가지는 균일하게 착색된 중간층 시이팅을 제공하는 무-용매 전사방법을 개시한다. 고체 결정상으로 안료 입자를 유지하고 시이팅의 거친 표면을 유지하면서 피막의 전사가 이루어진다.

Description

[발명의 명칭]
적층 구조체용 착색 열가소성 복합체 시이팅의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 착색된 피막 및 비착색된 피막을 캐리어 필름에 적용시키는 공정을 블록도로 나타낸 것이고.
제2도는 제1도에 나타낸 바와 같이 제조된 복합 피막을 열가소성 시이팅에 전사하는 공정을 블록도로 나타낸 것이고.
제3도는 본 발명의 피복된 캐리어 필름의 한 태양의 단면도이고.
제4도는 본 발명의 피복된 캐리어 기재의 또 다른 태양의 단면도이고.
제5도는 경사 밴드 피막(gradient band coating)이 적층된 캐리어 필름의 단면도이며.
제6도는 본 발명에 따른 경사 밴드를 포함하는 복합 피막을 가진 캐리어 기재의 한 태양의 단면도이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 적층 구조체용 착색 열가소성 복합체 시이팅의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 착색제가 미분된 결정질의 광-안전성 안료를 포함하는, 균일하게 착색된 열가소성 복합체를 제공하기 위한 무-용매 전사 방법에 관한 것이다. 착색된 열가소성 복합체가 혼입된 적층 구조체는 근복적으로 투명하며 개선된 파쇄성능(shatter performance)을 나타낸다.
[종래 기술의 간단한 설명]
자동차 및 건축 분야의 안전 유리에 연속적인 색 변화 또는 패턴을 가지는 칼라 상을 제공하는 방법은 공지되어 있다. 직접 그라비야 인쇄법과 같은 방법은 유리 적층체 사이의 중간층으로 사용되는 열가소성 시이팅 상에 염료 기재 상을 직접 인쇄하는데 이용되어 왔다. 그러나 이들 방법은 비-분산성 안료를 함유하는 잉크로는 사용하기 적합하지 않다. 시이팅의 거친 표면의 돌출부 및 함몰부는 균일하게 피복되지 않는다. 돌출부는 함몰부 보다 피복이 더 많이 되어 인쇄된 열가소성 시이트가 적층 구조체에 혼입될 경우 뚜렷한 반점이 생기게 한다.
용매-보조 전사법과 같은 다른 방법은 열가소성 시이팅을 착색하는데 이용되어 왔다. 이와 같은 방법은 유럽 특허 출원 제0319583호(1989년 6월 14일 공개)에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 휘발성 용매를 가소화된 폴리비닐 부티랄(PVB) 시이트에 적용시켜 착색 상이 전사되어질 시이트 표면상의 PVB을 용해시키고 용매가 적용된 표면의 상부에 캐리어(carrier) 기재의 착색상 층을 위치시키고 그 다음 캐리어 기재를 벗겨냄으로써 염료 및/또는 안료를 함유하는 착색된 밴드를 가지는 적층 유리용 중간층을 제조한다. 그 다음, 이렇게 형성된 복합 구조체를 건조시켜 용매를 제거해야 한다.
착색상의 전사를 보조하는 용매를 이용하는 상기 방법과 유사한 방법이 일본국 특허 출원 제90-129049호(1990년 5월 17일 공개)에 개시되어 있다. 이 방법에서, 중간층으로의 착색상의 전사는 중간층의조도(roughness)가 유지되도록 하기 위해서 40℃ 이하의 온도에서 이루어져야 한다.
상기 용매 보조 전사법을 고온 및 고압에서 이용하면 제조 동안에 거칠게되는 중간층의 표면 특성이 나빠진다. 거친 표면을 유지하는 것은 적층시 적층체의 탈기를 위해서는 필수적이다. 불완전한 탈기는 기포의 형성을 초래하고, 결과적으로 기재에 대한 중간층의 접착성이 나빠진다.
표면 특성 상의 역효과 이외에도, 피막을 중간층으로 용이하게 전사시키기 위해 용매를 이용하면 다른 문제점도 발생된다. 전사 후 착색 중간층은 건조되어 중간층으로부터 용매가 제거되어야 한다. 이는 부가적인 건조 단계 후 용매 방출을 줄이기 위한 용매 회수 단계를 필요로 한다. 또한, 상기에 언급한 일본국 특허 출원 제90-129049호에 개시된 바와 같이, 승온에서 용매를 건조시키는 것은 PVB 시이팅의 수축 및 감김을 일으킬 위험이 있다. 용매의 완전한 제거는 용매 기포의 형성 및 결과적인 유리 또는 유리/플라스틱 적층 구조체내의 중간층의 불량한 접착을 방지하기 위해 필수적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 시이팅 및 색상 또는 패턴을 포함하는 박막으로 이루어진 복합체를 생산하기 위한 무용매 전사 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 구조체의 물리적 특성을 떨어뜨리지 않으면서 균일하고 안정되게 착색된 적층 구조체를 수득하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 가속된 속도로 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 파쇄 성능을 나타내는 적층 구조체를 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
본 발명의 방법은 우선 복합체, 즉, 비착색된 수지의 박층으로 먼저 피복된 캐리어 필름을 포함하는 다층 구조체를 제조함으로써 수행한다. 이어서, 필름의 비착색된 수지 층을 용매-함유 결합제 수지중에 분산된 미분된 결정질 안료 입자를 포함하는 잉크로 피복한다. 피막을 건조시켜 용매를 제거하고 무용매 복합 피막을 얻는다. 비 착색된 피막의 조성 및 캐리어 필름의 원료는 캐리어 필름으로부터 피막이 용이하게 분리되게 하는 두 표면 사이의 표면 장력을 제공하도록 선택한다.
거칠게 만든 표면을 가진 열가소성 시이팅은 공지 방법에 의해 제조한다. 시이팅의 거칠게 만든 표면을 캐리어 필름 상의 복합 피막의 무용매 표면과 접촉시킨다. 캐리어 필름으로 부터의 복합 피막의 분리 및 시이팅의 표면으로 피막의 전사는 필수적으로 즉시 수행된다. 시이팅으로의 피막의 즉각적인 전사로 인해, 상기 방법은 연속적인 작업이 된다.
본 발명의 방법의 또 다른 태양에서, 캐리어 필름상의 복합 피막은 비착색된 결합제 수지의 다른 층으로 더 피복될 수 있다. 더 피복된 층을 갖는 복합 피막을 열가소성 시이팅으로 전사시키는 것이 더 피복되지 않은 복합 층의 전사를 위해 요구되는 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있음이 관찰되었다. 열가소성 시이팅으로 피복된 복합체가 적층 구조체에 혼입될 때 분쇄 저항성의 개선이 발견되었다.
비착색된 차단(barrier) 층이 캐리어 필름상에 먼저 적층되는 본 발명의 무용매 전사 방법은 용매의 도움을 받는 전사 방법에 비해 다수의 장점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 전사 피막 중의 용매를 제거함으로써 전사 피막의 상 변화에 의해 야기된 착색의 변형을 피한다. 본 방법에서, 캐리어 필름상의 착색된 피막은 직접 양질의 장식된 적층체로 변형된다. 따라서, 전사전에 피복된 기재를 육안으로 검사하여, 시이팅으로 전사될 피막의 인쇄 결점들을 검출할 수 있다. 또한, 전사의 무용매 특성으로 인해, 유리로의 접착에 대한 중간층에 잔류하는 용매의 가능한 해로운 영향이 제거된다. 따라서, 폐기될 등급 이하의 생산물의 실질적인 감소가 이루어져 더 나은 폐기물 관리를 위한 기회를 제공한다. 또한, 전사 방법의 무용매 특성으로 인한 환경적 잇점 뿐만 아니라 용매 제거 및 회수와 관련된 경비의 절감이 이루어진다.
이하 도면을 참조로 하여 설명하면, 블록도로 표시된 제1도에서, 캐리어 필름은 하나 또는 그 이상의 피복 스테이션에서 비착색 수지 함유 조성물 및 착색된(잉크/수지) 피복 용액으로 피복된다. 착색된 피복 용액을 그라비야 인쇄, 릴리프 인쇄 옵셋 인쇄 등과 같은 인쇄 방법을 포함한 각종 피복 방법으로 피복할 수 있다. 피막을 건조시킨다. 몇몇 용도로, 하나 이상의 피막을 피복시킨 후 건조시킬 수도 있다. 그러나, 각각의 피막층들을 건조시킨 후 추가의 피막들을 피복하는 것이 이로울 수도 있다.
제2도에서, 피복된 캐리어 필름을 열가소성 시이팅과 접촉시키고, 조절된 온도로 유지되는 닙롤에 통과시키면 피막은 캐리어 필름과 열가소성 시이팅이 상기 닙롤을 빠져나감에 따라 열가소성 시이팅으로 전사된다. 피막을 열가소성 시이트로 전사시킬 때 상기 열가소성 시이팅 및/또는 캐리어 필름을 가열한 후에 닙롤에 통과시키는 것이 이로울 수 있다. 가열 및 압력은 시이팅의 표면 조도가 유지되도록 조절한다. 열가소성 시이팅 및/또는 캐리어 필름에 가해질 수도 있는 예열의 속도 및/또는 양에 따라, 상기 닙롤의 온도를 약 30℃ 내지 약 300℃로 변화시킬 수 있다. 표면 조도의 유지는 적층된 구조체 중에 공기가 포집되는 것을 방지하는데 필수적이다.
본 발명의 방법은 열가소성 시이팅을 목적하는 크기로 절단하고, 이어서 상기에 바람직한 온도 및 압력을 가해 전사를 용이하게 할 수 있는 배치식 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 안료(들)를 결합제 수지에 분산시킴으로써 잉크를 제조한다. 수지용액은 상기 결합제 수지를 적합한 용매 또는 용매 블렌드에 용해시켜 제조한다. 선택된 수지는 착색된 분산액의 제조에 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 착색에 사용되는 안료는 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 측정할 때 비표면적이 25 내지 600㎡/g인 대단히 미세한 입자 크기를 갖는 결정질 고체이다. 바람직한 비표면적은 약 40 내지 600㎡/g이다. 안료의 비표면적은 안료 1g의 총 표면적으로 정의한다. 비표면적을 측정하는 BET 방법은 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지된 기체흡착을 기본으로 한다. BET 방법은 예를 들어 문헌[G.D. Parfitt 편집, Dispersion of Powders in Liquids with Special Reference to Pigments, Elsevier Applied Science Publishers, 1981, New York, NY]에 논의되어 있다. 피막중의 안료 농도는 선택된 특정 안료, 사용된 결합제 수지 및 용매에 따라 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%가 사용될 것이다.
피막을 착색하기 위한 안료의 선택에 있어서, 색 안정성은 특히 자동차용 전면 유리 및 건물 장식용 안전 유리와 같은 옥외 용도에 중요한 인자이다. 감지할 정도의 광 산란 없이 광을 투과시키기 위해서 미분된 안료를 선택한다. 안료의 화학적 부류는 피막의 색 안정성에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 카르바졸 바이올렛, 안트라퀴논 레드, 퀴나크리돈 레드, 카드뮴 설포셀레나이드 레드, 모노아조 레드, 아조 축합 옐로우, 모노아릴리드 옐로우, 디아릴리드 옐로우 및 이소인돌리논 옐로우와 같은 광 견뢰성 안료를 CIE(색 지수 백과 사전)색도 도표에 의해 측정된 바와 같은 바람직한 색상을 부여하기 위한 단독 안료로서 또는 안료들의 배합물로서 사용할 수 있다.
놀랍게도, 다양한 화학적 부류의 안료가 각기 다른 파쇄 특성을 나타냄을 알았다. 보조-안료로 카본 블랙을 첨가하면 적층체의 파쇄 특성이 개선됨을 발견하였다. 이러한 개선은 착색된 캐리어 필름 제조시 비착색된 수지 피막을 사용하거나 사용하지 않을 때 모두 나타난다. 따라서, 카본 블랙은 안전 유리 적층체의 제조시 파쇄 조절제로 유용한 것을 알았다. 잉크 중의 카본 블랙의 함량은 0 내지 100 중량%(안료 착색제의 %로 나타냄)에 걸쳐 매우 다양할 수 있다. 복합 안료시스템에 있어서, 10%(안료 착색제의 %로 나타냄)의 최소 카본 블랙 함량이 단일 안료 적층체의 파쇄 특성에 비해 복합 안료 적층체의 파쇄 특성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 안료 착색제의 중량을 기준으로 60 중량% 보다 많은 카본 블랙 함량에서는, 피복된 적층체의 파쇄 특성이 피복되지 않은 적층체의 특성들과 본질적으로 유사한 것으로 밝혀졌다. 원하는 색을 필요로 한다면, 카본 블랙 함량은 안료 착색제의 %를 기준으로 60 중량% 보다 많이 증가될 수도 있다.
피막의 광 견뢰도를 위해 안료 착색제를 사용하는 것외에도, 자동차 전면유리와 같은 투명 광학 매질로 사용하는 안전 유리 적층체는, 적층체의 헤이즈가 착색된 경사 밴드와 투명 영역 둘 다에서 낮아야 하는 것을 필요로 한다. 유리 적층체의 두께를 가로지름에 따라 광이 산란되는 결과인 착색 피막의 헤이즈는 안료 분산액 중의 안료의 최종 입경 및 안료 입자의 형태, 즉 종횡비와 직접 관련있다. 인쇄 잉크용 안료는 첨가제 및 적절한 분쇄 수단에 의해 미세하게 분산될 때 저헤이즈와 관련된 고투명성 피막을 생성한다. 본 분야의 전문가들은 안료분산, 용액중의 안료의 안정성 및 응집, 및 입자 물리학 및 형태가 피막의 품질에 미치는 영향 등과 같은 원리와 관련하여 소개하는 전술한 파피트(G.D. Parfitt)의 문헌을 참고로 할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 잉크의 제조에 있어서, 적절한 결합제 수지는 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 에스테르(예: 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로즈 아세테이트), 및 폴리비닐 아세탈(예: 폴리비닐 부티랄)을 포함한다. 바람직한 결합제 수지는, 폴리비닐 알콜로 산출한 히드록실 함량 약 10 내지 35 중량%의 폴리비닐 부티랄이다. 이들 수지의 폴리비닐 아세테이트 함량은 약 0 내지 5% 이며, 폴리비닐 부티랄 함량은 약 60 내지 90 중량%이다. 크기 배제 크로마토그래피로 측정한 이들 수지의 중량 평균 분자량은 약10,000 내지 250,000이다. 중량 평균 분자량과 함께, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 부티랄의 함량은 잉크의 여러 가지 특성, 예를 들면 안료-분산 안정성, 잉크 점도, 잉크 표면 장력, 용매/용매 블렌드 선택, 전사 조건, 접착성 및 안전 유리 용으로 사용시 피막 캐리어 필름의 파쇄저항성에 크게 영향을 미친다. 잉크중의 바람직한 결합제 수지 함량은 피복 잉크 용액중의 결합제 수지의 중량% 로 나타낼 때 약 0.1 내지 40%이다.
본 발명에 유용한 용매 또는 용매 블렌드는 결합제 수지의 용해도, 생성된 피복 용액의 표면 장력 및 피복 용액의 증발 속도와 같은 특성들을 고려하여 선택한다. 용매또는 용매 블렌드는 또한 캐리어 기재에 사용된 물징 및 피막이 전사되는 열가소성 시이팅에 대해 화학적으로 불활성이어야 한다. 기타 중요한 제한점으로는 안료의 극성 및 표면특성, 및 잉크에 사용된 안정화 분산제의 화학적 조성/구조가 포함된다.
바람직한 용매는 본 발명에 잉크의 약 28 내지 99 중량%의 양으로 사용할 수 있으며, 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 디아세톤 알콜 및 벤질 알콜과 같은 알콜류; 1-메톡시-2-프로판올, 부틸 글리콜 및 메톡시부탄올과 같은 글리콜에테르류; 글리콜산-n-부틸 에스테르와 같은 에스테르류; 사이클로헥사논 및 N-메틸-2-피롤리디논과 같은 케톤류가 있다. 상기 용매 외에도, 비-용매 및 제한된 용도를 가진 용매, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산 및 톨루엔을 각각 상기 용매와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 안료계 잉크의 제조에는 분산제가 유용하다. 분산제는 잉크에 사용된 안료, 결합제 수지 및 용매/용매 블렌드에 따라 선택될 것이다. 몇몇 경우에 있어서 결합제 수지는 안정한 안료 잉크를 제조하는데 필요한 안정화 특성을 포함할 수도 있다. 분산제는 지방산의 나트륨 염같은 단일 화합물, 또는 폭넓은 극성 및 비극성 작용기를 지닌 착화 중합체일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용된 안료의 일부는 폴리비닐 피롤리디논과 같은 분산제, 아크릴과 폴리에스테르를 사용하는 A-B 형 분산제, 폭넓은 극성 작용기를 갖는 GTP 형 분산제, 및 고정 그룹, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 아세탈(얘를 들어, 폴리비닐 부티랄)과 블록 공중합체의 용액을 이용하여 안료 용액을 안정화시킨다. 안정화에 필요한 주어진 분산제의 양은 안료 표면의 화학특성 및 잉크 제제에 사용된 밀링 기법에 의존한다. 피복 잉크중의 분산제의 중량%로 나타낼 때, 안정화 목적을 위해 바람직한 분산제 충진량은 약 0 내지 10%이다. 주어진 안료에 대한 최적 분산제 충진량은 광학 및 주사 전자 현미경, 필름 헤이즈 측정법 및 잉크 유동학과 같은 각종 기술에 의해 결정한다.
몇몇 용도에 있어서는 착색 안정성 및 감소된 헤이즈의 균형을 이루기 위해 안료와 염료의 배합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 착색된 잉크에 배합될 수 있는 적합한 염료로는 미합중국 특허 제2,739,080호 및 4,391,867호에 기재된 것들을 들 수 있다. 일반적으로, 적합한 염료는 아조 및 안트라퀴논 염료의 그룹에 속한다. 안료-염료 배합물에 있어서, 염료 농도는 일반적으로 잉크 중의 안료와 염료의 총 중량을 기준으로 약 25 내지 75% 이다. 비 결정성이며 폴리비닐 부티랄 층내로 확산할 수 있는 분자 크기를 갖는 염료는 극도로 낮은 헤이즈 수준을 갖는 매우 투명한 필름을 제공한다.
피막의 가요성을 향상시키기 위해, 하기 논의된 다층 구조체의 잉크 및 결합제 수지 피막에 가소화제를 사용할 수도 있다. 가소화제의 선택은 사용된 결합제 수지, 및 피막이 전사되는 열가소성 시이팅에 사용되는 가소화제와 같은 다양한 인자에 따라서 변화한다. 예를 들면, 다가 알콜 에스테르(예를 들어, 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸-부티레이트와 테트라에틸렌 글리콜 디-헵타노에이트), 지방족 다가 산 에스테르(예를 들어, 디헥실 아디페이트와 같은 아디페이트 및 디부틸 세바케이트와 같은 세바케이트), 및 방향족 다가 산 에스테르(예를 들면, 디옥틸프탈레이트)와 같은 가소화제들을 사용할 수 있다. 잉크 및 수지 용액중의 가소화제를 중량% 로 나타낼 때 바람직한 가소화제 수준은 약 0 내지 30%이다.
이외에도, 잉크의 표면 장력을 감소시키고 캐리어 기재 상에서 피막을 습윤시키고 편평하게 하기 위해 하기 기재된 다층 구조체의 잉크 및 수지 피막에 비-이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 화학 물질을 주성분으로한 계면활성제 및 플루오로 중합체 계면활성제를 사용할 수도 있다. 잉크 및 수지 용액 중의 계면활성제를 중량%로 나타낼 때 바람직한 계면활성제 충진량은 약 0 내지 5%이다.
비 착색 층의 수지 조성물은 착색 층의 결합제 수지와 동일하거나 상이할 수도 있다. 조성물은 캐리어 기재와 비 착색층간의 표면 장력을 약 10 내지 60dyne/cm의 수준으로 제공하도록 선택한다. 바람직한 표면 장력 수준은 약 25 내지 55dyne/cm이다.
캐리어 기재는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리비닐 플루오라이드 필름, 및 중합체 필름을 함유하는 적층 또는 피복 페이퍼와 같은 물질로부터 선택될 수 있다. 캐리어 기재의 두께는 일반적으로 약 0.00127 내지 0.0762cm(0.0005 내지 0.03in)이다. 캐리어 기재는 당해 분야에 잘 알려져 있는 화염 처리 또는 코로나 처리를 통하여 원하는 표면 장력 수준으로 처리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있는 가장 단순한 구조체는 제3도에 개략적으로 도시되어 있다. 이 구조체는 두 개의 피막층, 즉 착색된 피막층(12) 및 캐리어 기재(10)에 결합된 비-착색층(14)으로 구성된다. 이 구조체는 적당한 용매 또는 용매 혼합물중에서 캐리어기재(10)를 결합제 수지(14)로 예비 피복함으로써 제조된다. 그 다음 결합제 수지를 착색 피막층(12)으로 더 피복시킨다. 유리에 접착하는데 있어 잉크의 개선된 접착 및 단리 효과가 제공된다. 다양항 층의 두께는 중요하지 않으나 최적의 전사성 및 원하는 색상을 얻기 위하여 적절히 조절할 수 있다. 복합 피막의 총 두께는 바람직하게는 약 0.2내지 10미크론 범위이다. 특정 두께 이상 두께를 증가시키면 표면 조도의 실제적인 감소 때문에 유해하다. 착색 층의 두께는 잉크 및 원하는 최종 색상에 포함된 안료의 정도에 따라 다양하다.
복합 피막의 유리에의 접착성은 압축 전단강도 시험으로 측정한다. 압축 전단강도 시험은 하기에 기술되어 있다. 실시예1 내지 3은, 단일 착색층만을 가지는 구조체가 사용될 경우보다 더 높은 압축 전단강도가 달성되어 더 낮은 전사 온도가 이용될 수 있는, 본 발명 구조체에서 얻어진 놀라운 결과를 보여준다. 결합제 수지 용액 하부층(14), 그 다음 착색 잉크 중간층(12) 및 결합제 수지 상부층(16)으로 구성되는, 제4도에 개략적으로 도시된 3층 피막은 개선된 접착력을 제공하며 상기한 단일 및 2층 피막보다 캐리어 기재로부터 열가소성 시이팅으로의 필름 전사를 달성하는데 더 낮은 온도를 필요로 한다. 또한, 본 발명에 의하여 제공되는 2층 및 3층 구조체는 캐리어 기재로부터 열가소성 시이팅으로 비가역적으로 전사시킨다.
상기한 3층 구조체 이외에도, 많은 다양한 복합 구조체가 가능하다. 예컨대 착색층 및 결합제 수지층 수개가 열가소성 시이팅으로의 전사를 위해 캐리어 기재상에 피복되어 복수 색상을 제공하거나, 또는 동일 색상이 사용될 수 있다. 각 층의 착색 및 결합제 수지 조성물은 상이할 수 있다.
균일하게 착색된 열가소성 복합체를 제공하는 점에 있어서, 자동차 전면창과 같은 특정 용도에서 색상은 경사 밴드 형태일 수 있다. 이와 같은 용도에서, 색상은 기계 방향(machine direction)에서 균일할 수 있으나 횡방향에서는 그 강도가 변할 수 있다. 색상은 피막의 두께 및 피막증의 안료의 양을 조절함으로써 변화시킬 수 있다.
열가소성 시이팅의 표면 조도를 유지하도록 전사 공정을 수행한다면 제5도에 나타낸 경사 유형을 갖는 착색 밴드를 사용할 경우 착색 층의 불완전한 전사가 나타날 것이라고 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 따라, 즉 균일한 두께의 비착색 수지(20)를 캐리어 기재(10) 상에 먼저 피복한 후 제6도에 나타낸 바와 같이 경사 밴드 착색층(18)에 착색된 피막을 피복하므로써 캐리어 기재(10)와 복합 피막 사이에서 균일한 수준의 접착성을 얻는다. 경사 밴드 착색층(18)을 함유하는 3층피막은 제6도에 도식적으로 나타낸 바와 같이 경사 밴드 착색 층(18)에 비착색수지 층(14)을 피복시킨 후 층(18)위에 비착색 수지층(20)을 더 피복하므로써 수득한다. 상기 언급한 다층 구조체는 열가소성 시이팅의 표면 조도를 흐트리지 않고 경사 밴드 적용시 복합 피막을 열가소성 시트에 완전히 전사시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 생성물은 안전 유리 적층체와 같은 가소화된 폴리비닐 부티랄과 같이 표면이 거친 열가소성 시이팅에 필름을 감열 전사시키는데 특히 유용하다. 본 발명의 3층 구조체를 사용할 수 있는 상당히 더 낮은 전사 온도는 거친 열가소성 시이팅의 표면 조도의 유지를 보장한다. 승온에서, 시이팅의 표면 조도는 비가역적으로 감소된다. 표면 조도의 유지는 적층체 제조시 포집된 공기의 효과적인 탈기를 촉진시키는데 필수적이다. 표면 조도, 즉 Rz는 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization)의 ISO-R468에 따라 10 군데의 평균 조도(μ)로 나타낸다. 약 0.30 보다 큰 두께를 갖는 시이팅의 경우, 45μ 이하의 10군데 평균 조도(Rz)는 공기 포집을 방해하기에 충분하다. 종이를 중간에 끼우지 않거나 점착 방지제 없이 시이팅을 두루마리로 감으려면, 점착 방지시 최소 약 20μ의 조도가 필요하다. 열가소성 수지 시이팅의 표면 조도와 표면 조도의 특징화 및 정성 방법은 예를 들면 본원에 참고로 인용한 겐(Gen)등의 미합중국 특허 제4,671,913호에서 논의하고 있다. 본 발명의 2층 및 3층 전사 피막의 비가역성은 제2도에 나타낸 블록도에 의해 개략적으로 표현되는 필름 분리 단계에 비교적 둔감하게 만든다. 필름 분리에 대한 불감성은 공정에 대한 제어 도식을 유리하게 단순화 시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 더욱더 하기 구체예로 예시하며, 여기에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한다. 하기 실시예에서 안전 유리 적층체의 접착성 및 파쇄 저항특성을 4가지 시험, 즉 압축 전단 강도 시험, 퓨멜(pummel) 접착성 시험, 내침투성 시험 및 파괴 높이 시험에 의해 평가한다.
압축 전단 강도 시험은 열가소성 중간층에 대한 유리의 접착성을 측정한다. 각각의 시험에서는, 유리 적층체 lin x lin의 5개의 정사각형을 절단하고 견본의 너비를 0.001in까지의 근사치로 측정한다. 각각의 견본을 세로로 45°각도로 놓고 0.1in/분의 속도로 압축력을 수직으로 가한다. 유리와 중간층사이의 접착을 파괴하는데 필요한 힘을 기록하고 압축 전단강도(약어로 CSS)를 다음과 같이 계산한다:
5개 샘플에 대한 평균을 견본의 평균 CSS로 보고한다. 시험 공정에 대한 상세한 사항 및 이 시험에 사용된 대표적 장치는 본 원에 참고로 인용한 덜릭(Derick)등의 미합중국 특허 제4,391,867호에 나와있다.
퓨멜 접착성 시험은 파쇄시 열가소성 중간층에 대한 유리의 접착성의 척도이다. 상기 시험에서는, 당해 유리 적층체를 0。F로 냉각시키고 열 평형을 이룬 샘플을 45°경사진 표면위에 놓고 충격 공구, 예를 들면 해머로 일정하게 가격한다. 이 시험에서, 모든 유리가 폴리비닐 부티랄을 떨어뜨리면, 퓨멜 접착성 값은 0이다. 모든 유리가 접촉 결합된 상태로 폴리비닐 부티랄 표면상에 유지되면 상응하는 퓨멜 접착성 값은 1이다. 본원에 참고로 인용한 벡크만등의 미합중국 특허 제4,144,376호는 여러 퓨멜 접착성 값을 요약하고 있다.
내침투성 시험은 적충물에 대한 낙하 물체의 내침투성을 측정하는 것이다. 상기 시험은 전면창을 가격하는 드라이버의 헤드와 같이 안전유리 적층체가 겪게되는 전형적인 조건을 모방한다. 상기 시험은 ANSI Z 26.1 표준 방법, 시험 No. 26(1977)에 따라 수행한다.
파괴 높이 시험은 ANSI Z 26.1-1977, 시험 No. 26에 사용되는 51b±0.5 온스의 고형 강철구가 적층체를 관통하는 높이를 측정하는 것이다. 상기 시험에 사용한 51b 구는 인체 두부의 대표적인 중량을 모방한다. 또한, 시험편 및 이를 장착한 수단은 ANSI Z 26.1-1977, 시험 No. 26에서 사용한 것들이다. 상기 시험에서는, 51b구를 1ft씩 증가하는 다양한 높이에서 떨어뜨려 물체가 적층물을 관통하는 높이를 축정한다.
[실시예 1 내지 3]
실시예 1 내지 3은 PVB(Butacite-B140 PVB) 시이팅에 피막을 함유하는 잉크를 전사시키는 전사 온도를 상당히 낮추는 능력 및 CSS 접착성의 현저한 증가 면에 있어서, 본 발명의 방법을 사용할 때 생기는 잇점을 예시하고 있다. 3개의 실험에서, 7.22 중량%의 안료 혼합물을 함유한 잉크를 사용하였다. 잉크에서 상대적인 안료 조성물은 하기 성분들로 이루어져 있다: 48% 카본 블랙, 40% 구리 프탈로시아닌 블루, 5% 구리 프탈로시아닌 그린 및 7% 카바졸 바이올렛. 잉크 중 나머지 성분들은 안료 안정화용의 아크릴 계면활성제 4.83 중량%, 폴리비닐 알콜로 계산하여 28 중량%의 하이드록실 함량을 갖는 PVB 수지 7.22 중량%, N-메틸 2-피롤리디논 80.73%로 이루어져 있다. 다중-안료 잉크는 푸른 빛을 띤 검정색이었다. 제1실험에서 폴리프로필렌 캐리어기재는 착색된 잉크층으로만 피복하였고; 제2실험에서, 기재는 비-착색된 수지 함유 층으로 먼저 피복하였고; 제3실험에서, 착색된 잉크층은 비-착색된 수지의 제1층과 비-착색된 수지의 상도막사이에 피복하였다. 비-착색된 충돌은 메탄올 중에 용해된 상기 기재된 PVB 수지 용액 5 중량%(폴리비닐 알콜로서 계산된 -OH 그룹의 함량은 28 중량% 임)로 이루어져 있다.
잉크 및 피막을 그라비야 실린더(셀수:79셀/cm,셀 깊이:0.0034cm)를 사용하여 0.00309cm(0.00122in)두께의 폴리프로필렌 필름에 균일하게 피복하였다. 피복된 필름을 건조시키고 조절가능한 온도로 설정하는 한쌍의 닙 롤을 사용하여 Butacite-B140 PVB 시이팅과 열 접촉시킨다. 상기 실시예에서, 최소 전사 온도는 상이한 온도에서 5ft/분의 속도로 닙 롤 사이에서 2개의 필름을 접촉시키고 닙 롤 직후 잉크 함유 층을 전사시킴으로써 측정하였다. 상기 시험에서 완전한 전사는 폴리프로필렌 필름으로부터 Butacite시이트로 피막을 완전히 전사시킴을 그 특징으로 한다.
또한, 피복된 적층체의 CSS를 측정하였다. 실시예 1 내지 3에서 유리는 적층시키기 전에 미네랄을 제거한 물로 세척하였다.
상기 데이터는 단일 층의 경우에서 본 발명의 2층 및 3층의 경우로 갈수록 이들로 피복된 구조체를 전사시키는데 더욱 낮은 온도가 필요하다는 것을 분명하게 나타난다. 또한, 2층 및 3층에 있어서 그들은 동일한 잉크를 함유하였지만 CSS 접착력은 증가하였다. 이러한 다층 구조체는 적층체 중의 유리와 직접 접촉하고 CSS 접착력을 증가시키는 PVB 수지의 하도막을 함유한다.
[실시예 4 내지 6]
실시예 4 내지 6은 0.03in Butacite-B140 PVB 시이팅의 표면 조도가 열 전사 공정후 실질적으로 유지된다는 것을 보여준다. 이러한 실시예에서, 카본 블랙 2.7 중량%, 폴리비닐알콜로서 계산된 하이드록실 함량이 24 내지 27 중량%인 PVB 수지 9.3 중량%, 1-메톡시-2-프로판올 64.2 중량%, i-프로판올 23.8 중량%를 함유하는 잉크를 사용하였다. 2층 및 3층 구조체에 사용되는 접착제 수지 피막은 1-메톡시-2-프로판올 중 PVB 수지(이 PVB 수지는 폴리비닐 알콜로서 계산된 하이드록실 함량이 24 내지 27 중량%이다)의 12 중량% 용액으로 구성되었다. 이러한 잉크 및 PVB 수지 피막은 0.00309cm(0.00122in) 두께의 폴리프로필렌 필름상에 그라비야 실린더(셀 수 cm 당 79개,셀 깊이0.0034cm)를 사용하여 균일하게 피복되었다. 이 피복된 필름을 건조시켜 모든 용매를 휘발시킨 다음 바람직한 전사 온도로 설정된 한쌍의 닙(nip) 롤을 사용하여 0.03in 두께의 Butacite-B140 PVB 시이팅으로 열전사시켰다. 이러한 전사 인쇄된 시이팅을 20℃로 냉각시키고, 서프어날라이저(Surfanalyzer) 4000[페더랄 프로덕츠 코포레이션(Federal Products, Corporation), 프로비던스(Providence), R.I]을 사용하여 표면 조도를 측정하였다. 표준화된 기재(투명한 시이팅 = 100)상에서 피막전사 필름의 10개점의 평균 조도를 계산하였다.
(1) 표준화된 조도, Rz는 피막이 전사된 필름의 10개점의 조도 Rz를 측정하고 가공 처리되지 않은 투명 시이팅의 조도에 대해 표준화함으로써 계산하였다.
따라서,
이다.
상기 기재된 사항은 2층 및 3층 피막의 경우 피막이 전사된 무용매 필름의 표면 조도가 실질적으로 유지된다는 것을 분명하게 보여 준다.
[실시예 7 내지 9]
실시예 7 내지 9에서는 캐리어 기재 및 착색된 경사 밴드를 함유하는 단일층, 2층 및 3층 피막 사이의 접착력의 차이를 비교한다.
본 실시예에 사용된 안료 잉크는 하기 기술된 조성을 갖는 안료의 혼합물 3.5 중량%, 폴리비닐 알콜로 계산된 하이드록실 함량이 24 내지 27 중량%인 PVB 수지 9.63 중량% 및 I-프로판을 용매 86.87 중량%를 함유하였다. 상기 각각의 안료의 조성은 카본 블랙 60%, 디클로로 퀴나크리돈 레드 25% 및 구리프탈로시아닌 블루 15% 였다. 생성된 잉크는 회색이었다. 2층 및 3층 피막에 사용되는 접착제 수지는 1-메톡시-2-프로판올 및 i-프로판올의 50/50 중량% 용액중 PVB 수지 용액 12 중량%로 구성되었다. 폭이 12.70cm(5in)인 균일한 PVB 수지 피막을 2층 및 3층 피막의 하도막 및 상도막 층에 사용하였다. cm당 69개 셀의 스크린 수를 갖고 0.0032cm의 균일한 셀 깊이를 갖는 그라비야 실린더를 사용하여 PVB 수지를 피복시켰다. cm당 118개의 셀수를 갖는 그라비야 실린더를 사용하여 착색된 층에 대해 폭이 12.7cm(5in)인 경사 밴드 패턴을 만들었다. 셀의 깊이는 경사 밴드부를 모방하기 위하여 가장 깊은 말단에서 0.0032cm였다. 셀의 깊이는 가장 깊은 셀에서부터 5.715cm(2.25in)의 거리에 걸쳐 0.0032 내지 0.0029cm로 직선적으로 변화되었으며 가장 깊은 셀로부터 0.0029 내지 0cm, 10 내지 17.78cm(4 내지 7in)로 지수적으로 변화되었다. 상기 기술된 각각의 피막을 적절한 온도로 설정된 공기 건조기에서 건조시켜 다른 층들을 적용시키기전에 모든 용매를 휘발시켰다. 이 피막을 0.0041cm(0.002in) 두께의 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌 표면에 적용시켰다.
상기 캐리어 기재의 피복된 면상에 스캇치(Scotch) 테이프801(미합중국 미네소타 세인트. 폴(St. Paul, Minnesota) 소재의 쓰리엠(3M) 사의 등록 상표)을 접착시킨 다음 이 테이프를 일정한 속도로 벗기는 박리 실험을 수행하여 경사 밴드의 다양한 부위에서 캐리어 기재에 대한 피막의 접착력의 차이를 측정하였다.
상기 데이터는 경사 밴드를 함유하는 단일 층 피막의 다양한 부위에서의 피막사이의 접착력의 차이를 명백하게 예시한다. 피막의 두께가 매우 다양함을 특징으로 하는 단일 층 피막의 경사 밴드 부분은 박리 시험도중에 캐리어 기재에 더욱 강하게 접착하는 것으로 밝혀졌다. 다른 한편으로, 2층 및 3층 피막 중의 PVB 하도막은 경사 밴드의 모든 부위에서 캐리어 기재 및 피막 사이의 균일한 접착을 촉진시킴으로써 박리 시험 도중에 피막이 완전히 벗겨지도록 한다.
[실시예 10 내지 12]
실시예 10 내지 12에서는 표3의 실시예 7 내지 9에 기술되어 있는 착색된 경사 밴드를 함유하는 각종 피막의 전사에 있어서의 차이를 비교한다. 건조된 단일층, 2층 및 3층 피막을 한쌍의 닙 롤을 사용하여 5ft/분 및 95℃에서 0.03in 두께의 Butacite-B140 PVB 시이팅으로 열에 의해 전사시켰다.
상기 데이터는 2층 및 3층 피막에 PVB 하도막을 사용하면 피막의 완전한 전사가 촉진됨을 분명하게 보여준다. 이러한 데이터는 표3의 실시예 7 내지 9에서 논의된 피막에 대한 박리 시험 데이터와 일치한다.
[실시예 13 내지 16]
실시예 13 내지 16은 본 발명의 전사 공정의 필수적인 순간 특성(instantaneous nature)을 예시한다. 이들 실시예에서, 카본 블랙 3 중량%, 폴리비닐 알콜로서 계산했을 때 24 내지 27 중량%의 하이드록실 함량을 가진 PVB 수지 13.5 중량% 및 1-메톡시-2-프로판올 83.5 중량%를 함유하는 잉크를 실시예 4 내지 6에 기술된 그라비야 실린더를 사용하여 0.00309cm(0.00122in) 두께의 폴리프로필렌 필름상에 균일하게 피복하였다. 피복된 필름을 건조시켜 모든 용매를 휘발시킨 다음, 조정 가능한 온도 설정장치 및 가변 속도 드라이브가 장착된 한쌍의 닙 롤을 사용하여 0.03in 두께의 Butacite-B140 PVB 시이팅과 열적으로 접촉시켰다.
후술한 실시예 13 내지 16에서, 전사에 요구되는 닙 롤의 온도를 소정의 속도에 대해 측정하였다. 하기 표에 지적된 하부 롤은 피복된 폴리프로필렌 캐리어 기재와 접촉시키고, ButacitePVB 시이팅은 상부 롤과 접촉시켰다.
시이팅의 거친 표면의 변형없이 모든 속도에서 잉크 피막이 폴리프로필렌 필른에서 ButacitePVB 시이팅으로 완전히 전사되었다.
하기 실시예 17 내지 20은 착색에 사용된 각종 안료가 유리-PVB 적층체에서 착색 피막의 상이한 파손 특성을 유발시킨다는 발견에 관한 것이다. 특정 화학 부류의 안료내의 극성 말단 그룹이 유리의 -OH 그룹과 수소 결합함으로써 유리와 상호 작용하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 현상으로 인하여 충격을 받을 때 유리-PVB 시이팅 계면에서 적충체의 파괴가 야기된다. 이러한 파괴 양식은 파쇄 성능을 불량하게 만든다. 반면에, 유리-착색 피막 계면에서 파괴가 일어나면 파쇄 특성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.
유리-PVB 적층체에서 안료-기재 피막의 퓨멜 접착성 값은 안료의 화학적 부류에 상당히 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 디클로로 퀴나크리돈 레드, 구리 프탈로 시아닌 그린 및 구리 프탈로시아닌 블루와 같은 안료는 더 낮은 퓨멜 접착성 값을 제공한다. 디클로로 퀴나크리돈 레드 안료의 NH 및 C = O 그룹은 유리의 -OH 그룹과 수소결합가능한 말단-그룹을 제공하므로, 안료 피막-PVB 시이팅 계면에서의 파괴로 인하여 퓨멜 접착성 값이 저하된다. 반대로, 구조적으로 극성 말단 그룹을 함유하지는 않지만 특정의 극성 표면 산화물을 도입시키기 위해 표면처리하여 안료 응집 저항을 유도한 구리 프탈로시아닌 그린 및 구리 프탈로시아닌 블루 안료는 퓨멜 접착성 값을 다소 더 상승시킨다. 불활성 표면을 갖고 수소 결합성 극성 말단-그룹이 없는 카본블랙 안료는 가장 높은 퓨멜 접착성 값을 유발시킨다. 카본 블랙-기재 잉크로 피복된 유리-PVB 적층체는 우수한 파쇄 특성이 나타나는 유리-착색 피막 계면에서 유리-PVB 적층체의 파괴가 일어남을 보여준다.
[실시예 17 내지 20]
하기 실시예는 안료 피복된 유리-PVB 적층체의 퓨멜 접착성 값에 대한 각종 안료의 효과를 예시한다. 실시예 17 내지 19에서, 잉크는 하기 표에 등재된 안료 7 중량%, 폴리비닐 알콜로서 계산했을 때 24 내지 27 중량%의 하이드록실 함량을 갖는 폴리비닐 부티랄 수지 10.5 중량% 및 1-메톡시-2-프로판올 용매 82.5 중량%를 함유하였다. 실시예 20에서 카본블랙-기재 잉크는 카본블랙 2.92 중량%, 폴리비닐알콜의 백분율로서 표현했을 때 24 내지 27 중량%의 -OH 그룹을 함유하는 폴리비닐 부티랄 수지 13.13 중량% 및 1-메톡시-2-프로판올 용매 83.95 중량%를 함유하였다. 4번(#4) 메이어 봉을 사용하여 잉크를 0.00122in 두께의 폴리프로필렌 필름상에 균일하게 피복하였다. 피막을 건조시켜 용매를 모두 휘발시킨 다음, 한쌍의 가열된 닙 롤을 사용하여 0.03in 두께의 ButacitePVB 시이팅과 접촉시켰다. 닙 롤을 통과한 직후 2개의 필름을 분리시켜 피막을 PVB 시이팅으로 전사시켰다. 유리-피복 PVB 적층체의 퓨멜 접착성 값을 측정하였다. 이러한 시험에서, 유리는 탈이온수로 세척한 다음에 적층시켰다.
상기 데이터는 피막에서의 각종 안료와 카본블랙을 함유하는 피막사이의 파쇄 특성에 있어서의 놀라운 차이를 보여준다.
[실시예 21 내지 26]
하기 실시예는 상이한 농도의 카본 블랙을 함유하는 각종 다중-안료 시스템의 파쇄 특성을 나타낸다. 이들 실시예에서는, 각각 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 디클로 퀴나크리돈 레드 및 카본블랙-기재 잉크를 사용하였으며, 그 조성은 실시예 17 내지 20에 기재되어 있다. 상이한 양의 카본블랙 잉크를 함유하는 2가지-안료 잉크 및 여러 가지 단독 안료 잉크를 혼합하였다. 생성된 잉크를 4번 메이어 봉을 사용하여 0.00309cm(0.00122in) 두께의 폴리프로필렌 필름상에 균일하게 피복하고, 생성된 피막을 건조시켜 용매를 휘발시킨 다음, 0.03in 두께의 Butacite-B140 PVB 시이팅으로 전사시켰다. 적층체의 퓨멜 접착성 값을 측정하였다.
이들 실시예에서, 개개 안료의 중량%는 잉크내의 안료의 충중량을 기준한 것이다.
표7에서의 실시예 21, 22 및 23을 표6에서의 실시예 17, 18 및 19 와 비교할 때, 피막에 카본블랙을 부가하면 적층체의 파쇄 특성이 향상됨을 보여준다. 소량의 카본 블랙을 함유하는 실시예 24, 25 및 26에서, 착색된 피막의 푸멜 접착성 값은 감소되었으며, 각각 실시예 17, 18 및 19에 기술된 개개 단독 안료 피막의 값에 매우 근접한 것으로 밝혀졌다.

Claims (13)

  1. a) 비-착색 결합제 수지층을 캐리어 필름상에 피복하는 단계; b) 피복된 캐리어 필름상에, 용매-함유 결합제 수지에 분산된 미분된 고체 결정질 안료 입자를 함유하는 잉크를 피복하는 단계; c) 상기 피막을 건조시켜 용매를 제거하여 무-용매 피막을 제공하는 단계; d) 상기 단계 c)의 무-용매 복합 피막을 열가소성 시이팅의 거친 표면과 접촉시키는 단계; e) 상기 사이팅의 거친 표면을 유지하면서 상기 캐리어 필름으로부터 상기 복합 피막이 분리(release)되기에 충분한 열과 압력을 가함으로써 상기 열가소성 시이팅의 표면으로 상기 복합 피막을 전사시키는 단계를 포함하는, 적층 구조체에 사용하기 위한 거친 표면을 가지는 착색 열가소성 시이팅의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 피막과 상기 캐리어 필름 사이의 표면 장력이 약 10 내지 60dyne/cm인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 안료 입자가 약 25 내지 600㎡/g의 비표면적을 가지는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 폴리비닐 알콜로서 계산하여 약 10 내지 약 35 중량%의 하이드록실 함량을 가지는 폴리비닐 부티랄 수지로 이루어지는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 복합 피막의 표면을 비-착색 용매-함유 결합제 수지층으로 피복한 다음, 상기 피막을 건조시킨 후 상기 복합 피막을 상기 열가소성 시이팅의 표면으로 전사시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 잉크가 상기 피막중의 안료의 총 중량을 기준으로 10% 이상의 카본 블랙을 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 피막을 경사 밴드 형태로 피복하는 방법.
  8. 거친 표면상에 수지 결합제에 분산된 미분된 결정질 고체 안료 입자를 함유하는 피막 및 상기 안료-함유 피막위에 놓인 수지 결합제의 비-착색 피막을 가지고, 상기 피막들의 총 두께는 약 0.2 내지 10 미크론인, 거친 표면의 폴리비닐 부티랄 필름을 포함하는 열가소성 복합 시이트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수지 결합제가 폴리비닐 알콜로 계산하여 약 10 내지 약 35 중량%의 하이드록실 함량을 가지는 폴리비닐 부티랄 수지로 이루어지는 시이트.
  10. 제8항에 있어서, 상기 미분된 안료 입자가 약 25 내지 약 600㎡/g의 비표면적을 가지는 시이트.
  11. 폴리비닐 알콜로서 계산하여 약 15 내지 약 30 중량%의 하이드록실 함량을 가지는 가소화된 폴리비닐 부티랄을 포함하고 수지 결합제 중에 미분된 고체 안료 입자를 함유하는 표면 피막 및 상기 안료-함유 피막위에 놓인 수지 결합제의 비-착색 피막을 가지고, 상기 피막들의 총 두께는 약 0.2 내지 10 미크론인, 필수적으로 투명한 착색된 중합체성 중간층이 사이에 있는 투명 시이트로 이루어지는 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 착색된 중합체성 중간층이 두 유리 시이트 사이에 적층된 적층제.
  13. 제11항에 있어서, 상기 안료-함유 피막이 경사 밴드 형태인 적층제.
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