KR0169763B1 - 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올페핀 중합용 메탈로센 촉매
본 발명은 금속화합물을 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinylbenzene) 공중합체에 담지시켜 제조된 올페핀 중합용 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 란탄나이드계 금속화합물을 시클로알칸디에닐 유도체의 리간드화합물을 사용하여 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 담지시킨 올페핀, 시클로올레핀, 디엔, 비닐 단량체의 중합에 사용되는 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 올페핀 중합에 사용되는 촉매로는 지글러-나타(Ziegler-Natta)계의 촉매가 널리 사용되어왔다. 이러한 지글러-나타계 촉매는 전이금속화합물주로 할로겐화 티탄화합물(예를 들면 사염화티탄)이 주촉매로, 알킬알루미늄(예를 들면 삼메틸알루미늄 혹은 삼에틸알루미늄)이 조촉매로 사용된다. 그러나 상기의 촉매에 있어서 높은 활성과 보다 향상된 물성의 중합체를 얻기 위해 촉매계의 변화 및 반응공정의 개선 등이 활발히 시도되었다. 이러한 시도 중의 하나로써 촉매의 담지화를 통한 불균일계(Heterogeneous)촉매 개발이었다.
촉매의 담지화는 다공질 무기물(예를 들면 실리카, 염화마그네슘, 알루미나 등) 화합물의 개질 표면 또는 유기화합물에 상기 촉매를 증착시키는 기술로써 에틸렌과 알파올레핀(프로필렌, 부텐, 헥센등)과의 공중합체인 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 제조에 널리 쓰이고 있다. 이와 관련된 미국 특허 제4,137,547호에서는 담체로 유기-알루미늄 화합물과 유기-마그네슘 화합물을 사용하고 담지된 촉매로는 4가 티탄화합물을 사용하여 조촉매 알킬알루미늄 화합물과 함께 올레핀중합에 적용하였다. 즉 실리카 담체 표면의 히드록실기와 사염화티탄과의 화학반응에 의해 담지시키는 방법이었다.
최근에는 보다 향상된 LLDPE 제조를 위해 메탈로센(Metallocene)계 촉매가 개발되었다. 메탈로센계 촉매는 중심금속이 전이금속 IVB족 화합물(티탄, 지르코늄, 하프늄)이며 리간드가 1~2개의 사이클로알칸디에닐[예를 들면 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 인덴(Indene), 플루오렌(Fluorene) 등]기로 샌드위치의 형태로 결합된 구조를 갖으며 조촉매로는 종전의 지글러-나타 촉매와는 달리 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응물인 알킬알루미늄옥산(예를 들면 메틸알루미늄옥산) 등이 사용된다.
메탈로센 촉매는 지글러-나타계 촉매보다 높은 활성과 입체규칙성을 갖는 중합체 제조에 매우 효과적인 것으로 판명되었다. 유럽 특허 제294.942호와 제313,386호에서는 상기의 메탈로센 촉매를 다양한 무기화합물(실리카, 알루미나 등)에 담지시켜 폴리올레핀 제조에 적용하였다.
또한 상기에서 언급한 무기물 담체 이외에 유기물 담체와 관련된 기술로 러시아 특허 제682,262호에서는 담체로 불활성표면을 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 입자와 반응기를 갖는 비닐알콜-에틸렌 공중합체를 사용하였으며 러시아 특허 제1,886,351호에서는 폴리스티렌 및 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 담체로 사용하고 여기에 사염화바나듐을 스티렌의 벤젠고리와 반응시켜 삼염화바나듐 형태의 활성화 촉매로 담지시켜 올레핀 중합에 적용하였다.
또한 미국 특허 제4,808,561호에서는 스티렌-디비닐벤젠을 담지체로 사용하고 공단량체 디비닐벤젠의 함량을 변화시킴으로서 기질의 포어 크기 및 가교 부피를 조절 가능하게 되어 보다 향상된 중합체 제조에 대해 기술하였다. 이때 사용된 촉매는 지글러-나타계 촉매였다.
본 발명에서는 상기 언급한 스티렌 디비닐벤젠 공중합체를 담지체로 하여 여기에 활성 및 성능이 우수한 메탈로센촉매를 담지시키고, 조촉매로서 알킬알루미늄옥산을 사용하여 올레핀 중합용 촉매를 발명한 것으로, 종전의 무기물 담체에 담지시킨 경우보다 유기담체 사용으로 담체의 기공 크기 및 가교부피조절이 가능하며 기존의 단순 담지방법과 달리 단계적 화학반응에 의한 메탈로센 촉매의 신규 담지방법으로 다양한 종류의 메탈로센 촉매의 담지가 가능하여 보다 향상된 물성의 중합체를 얻을 수 있게 한 것이다.
이하 본 발명에서 제조된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 담지된 메탈로센촉매의 제조방법은 다음과 같다.
시클로알칸디에닐 화합물이 알킬렌으로 연결된 일반식(II)의 리간드 화합물을 제조하고;
상기식에서, M, N는 각각 시클로펜타디엔기, 인덴기, 플루오렌기또는 인덴기, 플루오렌기의 벤젠고리에 탄소수 1~4의 알킬기가 1~3개 치환된 인덴유도체 또는 플루오렌유도체이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 벤젠 고리의 파라위치에 할로겐화 알킬에테르를 작용시켜 할로겐알킬화시키고;
일반식(II)의 리간드화합물을 할로겐알킬화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 반응시키고, IVB족 전이금속(지르코늄, 티탄, 하프늄) 또는 원자번호 58~71의 란탄나이드계 금속을 포함한 금속화합물과 금속화 반응시켜(Metallization), 일반식(I)로 표시되는 본 발명의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 담지된 메탈로센 촉매를 제조한다.
상기식에서 M, N은 각각 시클로펜타디엔기, 인덴기, 플루오렌기또는 인덴기, 플루오렌기의 벤젠고리에 탄소수 1~4의 알킬기가 1~3개 치환된 인덴유도체 또는 플루오렌유도체이고, Me는 IVB족 금속(지르코늄, 티탄, 히프늄) 또는 원자번호 58~71의 란탄나이드계 금속이고;
X는 염소, 브롬등의 할로겐원자, 탄소수 1~6의 저급알콕시 또는 페녹시이고; m은 1 내지 3의 정수이고; n은 2 내지 4의 정수이다.
상기 일반식(I)로 표시되는 촉매화합물중, 바람직한 화합물은 Me가 지르코늄이고, M, N은 모두 인덴이고, X는 염소인 경우이고, m은 1, n은 2인 경우이다.
상기의 방법으로 제조된 촉매는 조촉매로 알킬알루미늄옥산 화합물, 바람직하게는 메틸알루미늄옥산과 촉매 1몰에 대해서 조촉매 5~2,000몰의 양으로 첨가하여 올레핀 중합반응에 사용된다. 이때 바람직한 조촉매의 양은 50~2,000몰이다.
본 발명의 촉매로 중합할 수 있는 단량체는 α-올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 비닐 단량체 등이다.
이하 본 발명은 다음 실시예로 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나 본 발명의 범위가 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음 실시예에서 촉매 및 공촉매 성분의 함량, 촉매활성 및 녹는점 등은 다음 방법으로 구하였다.
(1) 금속성분의 함량
0.5g의 담지촉매를 질산으로 분해시킨 후 증류수로 묽혀 시료 용액을 얻었다.
이 용액에 포함되어 있는 지르코늄의 양을 유도프라즈마 분광분석기(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer : ICP)로 분석하여 그 함량을 구하였다.
(2) 촉매의 활성
중합에서 얻은 중합체의 무게를 측정하여 Kg-Polymer/mol-Zr-atm으로 촉매활성을 나타내었다.
(3) 녹는점
시료 약 6mg을 알루미늄 팬에 담아 질소 분위기 하에서 듀퐁 2000 시스템(DSC)를 사용하여 녹는점을 구하였다. 승온 온도는 10℃/분이었다.
[실시예 1]
[담지체의 합성]
디비닐벤젠 함량 5%의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(중량평균분자량 15만) 100g을 클로로포름 500g에 넣은 후 사염화주석 34g과 클로로에틸메틸에테르 26g을 첨가한 후 -30℃에서 8시간 반응시켜 제조하였다.
[리간드 및 촉매의 합성]
Et(1nd)247g에 톨루엔 200g과 62g의 노르말부틸리튬을 넣은 후 -50℃에서 8시간 반응시켜 제조한 시료를 담지체와 함께 테트라하이드로퓨란 200g과 50g의 사염화지르코늄(ZrCl4)를 투입하여 60℃에서 5시간 반응시켜 촉매(I)을 제조하였다.
[중합반응]
중합을 외부온도 조절장치, 자기교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 충분히 질소 치화된 반응기에 300ml의 정제된 톨루엔과 50mmole MAO, 위에서 제조한 촉매 200mg을 넣어 혼합한 후 프로필렌을 반응압력까지 주입한 다음 60℃, 10시간 반응시켰다. 10시간 후 50ml의 염산-에탄올 혼합용액을 투입하여 반응을 종결시킨 다음 12시간 동안 메탄올로 6차례 중합체를 정제하였다. 얻어진 중합체는 60℃에서 24시간 진공 건조하였다.
[공중합 반응]
상기의 중합장치와 동일한 유리반응기에서 행하였다. 충분히 질소치환된 반응기에 300ml의 정제된 톨루엔과 5ml MAO, 위에서 제조한 촉매 0.09g을 넣어 혼합한 후 프로필렌 13.46mmol을 주입한 다음 에틸렌을 반응압력까지(3기압) 주입하면서 반응을 70℃, 6시간 시켰다. 6시간후 50ml의 염산-에탄올 혼합용액을 투입하여 반응을 종결시킨 다음 12시간 동안 메탄올로 6차례 중합체를 정제하였다. 얻어진 중합체는 60℃에서 24시간 진공 건조하였다.
[비교예 1]
[촉매합성]
실시예에서 합성된 촉매(I)의 담지체(폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체) 부분이 배제된 균일계 촉매를 실시예에 따라 합성하였다.
[촉매담지화]
600℃에서 10시간 동안 건조시킨 실리카(Davison Grade 952)를 톨루엔에 분산시킨후 상온에서 톨루엔에 용해시킨 상기의 촉매를 가한 다음 이 혼합물을 70℃에서 15시간 반응하고 톨루엔으로 세척하여 실리카 담지촉매(I)a를 합성하였다.
[중합반응]
촉매 (I)a를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
[공중합반응]
촉매 (I)a를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
위의 중합 및 공중합 결과는 다음표와 같다.

Claims (3)

  1. 시클로알칸디에닐 화합물이 알킬렌으로 연결된 일반식(II)의 리간드 화합물을 제조하고;
    상기식에서 M, N는 각각 시클로펜타디엔기, 인덴기, 플루오렌기또는 인덴기, 플루오렌기의 벤젠고리에 탄소수 1∼4의 알킬기가 1∼3개 치환된 인덴유도체 또는 플루오렌유도체이고, n은 2 내지 4의 정수이다. 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 벤젠 고리의 메타 또는 파라위치에 할로겐화 알킬 에테르를 작용시켜 할로겐알킬화시키고; 일반식(II)의 리간드화합물을 할로겐알킬화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 반응시키고, IVB족 전이금속(지르코늄, 티탄, 하프늄) 또는 원자번호 58∼71의 란탄나이드계 금속을 포함한 금속화합물과 금속화 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(I)로 표시되는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 담지된 메탈로센 촉매의 제조방법
    상기식에서 M, N는 각각 시클로펜타디엔기, 인덴기, 플루오렌기또는 인덴기, 플루오렌기의 벤젠고리에 탄소수 1∼4의 알킬기가 1∼3개 치환된 인덴유도체 또는 플루오렌유도체이고; Me는 IVB족 금속(지르코늄, 티탄, 하프늄) 또는 원자번호 58∼71의 란탄나이드계 금속이고; X는 염소, 브롬등의 할로겐원자, 탄소수 1∼6의 저급알콕시 또는 페녹시이고; m은 1 내지 3의 정수이고; n은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 일반식 (I)로 표시되는 올페린 중합용 메탈로센 촉매 화합물
    상기식에서 M, N는 각각 시클로펜타디엔기, 인덴기, 플루오렌기또는 인덴기, 플루오렌기의 벤젠고리에 탄소수 1∼4의 알킬기가 1∼3개 치환된 인덴유도체 또는 플루오렌유도체이고; Me는 IVB족 금속(지르코늄, 티탄, 하프늄) 또는 원자번호 58∼71의 란탄나이드계 금속이고; X는 염소, 브롬등의 할로겐원자, 탄소수 1∼6의 저급알콕시 또는 페녹시이고; m은 1 내지 3의 정수이고; n은 2 내지 4의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 촉매화합물은 Me가 지르코늄이고, M, N은 모두 인덴이고, X는 염소이고, m은 1, n은 2임을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 화합물.
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