KR0163662B1 - 프로필렌중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기의 특정 프로필렌단독중합체(A5)를 함유함을 특징으로 하는 프로필렌중합체조성물에 관한 것이다.
본 발명의 프로필렌단독중합체(A5)는 하기 성분들로된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체이다.
(i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물,
상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
본 발명 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 함유하고 있어 내열성, 기계적 강도, 인장강도가 우수하여 자동차, 전기제품, 일상용품, 각종필름 및 시트등에 유용하다.
Description
[발명의 명칭]
프로필렌 중합체 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 각각 2종류의 프로필렌중합체로 된 프로필렌중합체 조성물과 프로필렌중합체와 다른 올레핀(공)중합체로 된 프로필렌중합체 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
종래에는 프로필렌중합체를 여러 가지 성형법에 의해 성형했으며, 성형품들은 광범위한 용도에 사용됐다.
일반적으로 프로필렌중합체는 천이금속화합물과 유기 알루미늄화합물로 된 촉매 즉, 일명 지에글러촉매를 사용하여 제조된다.
지에글러촉매중에서 할로겐 함유 티타늄촉매성분을 함유하는 티타늄촉매의 사용에 의해 제조된 프로필렌중합체는 성형성과 강성이 우수하지만 인장파괴 신도가 불량한 문제가 있다. 더욱이 티타늄촉매는 저중합 활성도 때문에 최종 중합체내에 대량의 촉매가 잔류하게 되므로 종종 성형품이 착색되거나 또는 위생상 불량하다.
한편 지르코노센과 같은 천이금속화합물촉매성분을 함유하는 금속촉매의 사용에 의해 제조된 프로필렌중합체는 인장파괴신도가 우수하지만 성형성과 강성(곡계수)이 불량하다. 그러나 메탈로센촉매에 대해 말하면 촉매잔류량이 고중합활성도 때문에 작으므로 성형품이 결코 착색되지 않아 위생상 양호하다.
프로필렌중합체에 필요한 특성은 성형방법 또는 용도에 따라 다르지만 일반적으로 성형성, 내열성, 기계강도, 고인장파괴신도, 내충격성 등이 요구된다.
이러한 요구조건을 만족시키기 위해 2종 이상의 프로필렌중합체를 혼합하여 얻은 조성물과 프로필렌중합체와 다른 합성수지를 혼합하여 얻은 조성물과 같은 각종 조성물에 대한 연구가 행해져 왔다.
예를들어 티타늄촉매의 사용에 의해 제조된 프로필렌중합체의 물리적특성을 개선하기 위해 분자량이 다른 2종의 프로필렌중합체를 혼합시켰다. 그러나 티타늄촉매를 사용하여 제조된 2종의 프로필렌중합체를 혼합하여 프로필렌중합체 조성물을 제조하면 최종 조성물의 성형성이 개선되지만 인장파괴 신도가 현저히 저하된다.
또한 티타늄촉매를 사용하여 제조된 프로필렌중합체에 연성중합체를 첨가하여 프로필렌중합체의 인장파괴신도와 내충격성을 개선하려고 한 바 있다.
거기서 사용된 연성중합체는 예를들어 티타늄촉매 또는 바나듐 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/프로필렌랜덤 공중합체이다. 그러나 티타늄촉매를 사용하여 제조된 프로필렌중합체를 티타늄촉매등을 사용하여 제조된 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체와 혼합했지만 최종 조성물은 인장파괴신도와 내충격성이 충분히 개선되지 못했다.
상술한 바와같이 종래의 프로필렌중합체조성물은 내열성, 기계강도 및 인장파괴 신도와 같은 특성이 항상 만족스럽지 못했다.
[발명의 목적]
본 발명은 전술한 종래 기술에 비추어 성취된 것으로 그의 목적은 종래의 프로필렌중합체 또는 프로필렌중합체조성물과 비교하여 내열성, 기계강도, 인장파괴신도 등이 우수한 프로필렌중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1프로필렌중합체조성물은 하기것들로 조성된다.
(A1) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량%의 프로필렌중합체와, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족의 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)로 측정하여 2∼3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
(A2) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량%의 프로필렌중합체, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족의 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물 (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)로 측정하여 2∼4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
상기 프로필렌중합체(A2)의 MFR과 상기 프로필렌중합체(A1)의 MFR의 비((A2)/(A1))는 30이상이다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴 신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다.
본 발명의 제2프로필렌중합체 조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A1) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량부의 프로필렌중합체와, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족의 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)로 측정하여 2∼3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
(A2) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량부의 프로필렌중합체와, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족의 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물 (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 2∼4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
(B) 3∼30중량부의 연성중합체, 상기 프로필렌중합체(A2)의 MFR과 상기 프로필렌중합체(A1)의 MFR의 비((A2)/(A1))는 30이상이다.
그러한 프로필렌중합체 조성물은 내열성, 강성 및 인장 파괴신도 뿐만 아니라 성형성과 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제3프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 구성된다.
(A3) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량%의 프로필렌중합체, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (d) 고체티타늄촉매성분, (e) 유기금속화합물촉매성분, (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)로 측정하여 4∼15의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
(A2) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량%의 프로필렌중합체, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족의 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물 (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)로 측정하여 2∼4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
그러한 프로필렌중합체 조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다.
본 발명의 제4프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 구성된다.
(A3) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량부의 프로필렌중합체와, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (d) 고체티타늄촉매성분 (e) 유기금속화합물촉매성분 (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)로 측정하여 4∼15의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
(A2) 하기와 같은 특징을 갖는 10∼90중량부의 프로필렌중합체와, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족의 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물 (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)로 측정하여 2∼4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐, (B) 3∼30중량부의 연선중합체,
그러한 프로필렌중합체 조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제5프로필렌중합체 조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A4) 하기와 같은 특징을 갖는 50∼97중량%의 프로필렌중합체와, (1) 상기 프로필렌중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지며, (d) 고체티타늄촉매성분 (e) 유기금속화합물촉매성분 (2) 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼50g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, (3) 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 4∼15의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
(4) 상기 프로필렌중합체는 X레이 회절계로 측정하여 50% 이상의 결정화도를 가짐.
(C) 하기와 같은 특징을 갖는 3∼50중량의 에틸렌/올레핀랜덤공중합체, (1) 상기 공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 5∼20 탄소원자의 폴리엔과 3∼20 탄소원자의 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 에틸렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (f) 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물 (g) 상기 천이금속화합물(f)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 20∼80몰% 함유하며, (3) 상기 공중합체는 135℃의 데카린중에서 측정하여 1.5∼5dl/g의 극한점도[η]를 갖는다.
그러한 프로필렌중합체 조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성, 특히 저온 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제6프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 구성된다.
(A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위들을 90몰% 이상 함유하며, 또한 프로필렌 단독 중합체(A5)와 상이한 5∼95중량의 프로필렌중합체,
상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
그러한 프로필렌중합체 조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다.
본 발명의 제7프로필렌중합체 조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (D) 하기와 같은 특징을 갖는 5∼95중량%의 올레핀엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제8프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (E) 에틸렌·부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 5∼95중량%의 올레핀중합체.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도가 우수하다.
본 발명의 제9프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰%이상 함유하며, 프로필렌단독중합체(A5)와 상이한 프로필렌중합체와, (D) 하기 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6)를 95중량%이하 및 올레핀엘라스토머(D)를 95중량% 이하를 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제10프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰%이상 함유하며, 프로필렌단독중합체(A5)와 상이한 프로필렌중합체, (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6)를 95중량% 이하 및 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하를 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다.
본 발명의 제11프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (D) 하기 특징을 갖는 올레핀엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
(E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 올레핀엘라스토머(D)를 95중량%이하, 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제12프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰%이상 함유하며, 프로필렌단독중합체(A5)와 상이한 프로필렌중합체, (D) 하기 특징을 갖는 올레핀엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
(E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6) 95중량% 이하, 올레핀엘라스토머(D)를 95중량%, 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제13프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A7) 하기 특징을 갖는 5∼95중량%의 프로필렌공중합체, (1) 상기 프로필렌공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 4∼20 탄소원자의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유함.
(A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰%이상 함유하며, 프로필렌공중합체(A7)와 상이한 5∼95중량%의 프로필렌중합체.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성, 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다.
본 발명의 제14프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A7) 하기 특징을 갖는 5∼95중량%의 프로필렌공중합체, (1) 상기 프로필렌공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 4-20 탄소원자의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유함, (D) 하기 특징을 갖는 5∼95중량%의 올레핀 엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제15프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A7) 하기 특징을 갖는 5∼95중량%의 프로필렌공중합체, (1) 상기 프로필렌공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 4-20 탄소원자의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유함, (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 5∼95중량%의 올레핀중합체, 그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도가 우수하다.
본 발명의 제16프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A7) 하기 특징을 갖는 프로필렌공중합체, (1) 상기 프로필렌공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 4-20 탄소원자의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하며, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하며, 프로필렌공중합체(A7)와 상이한 프로필렌중합체, (D) 하기 특징을 갖는 올레핀 엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌공중합체(A7)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6) 95중량부%이하, 올레핀 엘라스토머(D)를 95중량% 이하 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성과 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제17프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A7) 하기 특징을 갖는 프로필렌공중합체, (1) 상기 프로필렌공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 4-20 탄소원자의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유함, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하며, 프로필렌공중합체(A7)와 상이한 프로필렌중합체, (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌공중합체(A7)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6)를 95중량% 이하, 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성, 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다.
본 발명의 제18프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A7) 하기 특징을 갖는 프로필렌공중합체, (1) 상기 프로필렌공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 4-20 탄소원자의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유함, (D) 하기 특징을 갖는 올레핀 엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
(E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌공중합체(A7)를 5∼95중량%, 올레핀엘라스토머(D)를 95중량% 이하, 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성, 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성이 우수하다.
본 발명의 제19프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A7) 하기 특징을 갖는 프로필렌공중합체, (1) 상기 프로필렌공중합체는 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 4-20 탄소원자의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 얻어지며, (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (2) 상기 프로필렌공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유함, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하며, 프로필렌공중합체(A7)와 상이한 프로필렌중합체, (D) 하기 특징을 갖는 올레핀 엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
(E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌공중합체(A7)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6)를 95중량% 이하, 올레핀 엘라스토머(D)를 95중량% 이하, 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하 함유한다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성과 내충격성이 우수하다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 프로필렌중합체(A1)와 프로필렌중합체(A2)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매를 제조하는 방법의 공정도.
제2도는 프로필렌중합체(A3)와 프로필렌중합체(A4)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매를 제조하는 방법의 공정도.
제3도는 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매 제조방법의 공정도.
제4도는 프로필렌단독중합체(A5)와 프로필렌공중합체(A7)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매를 제조하는 방법의 공정도.
이하 본 발명에 의한 프로필렌중합체조성물을 상세히 설명한다.
[제1프로필렌중합체조성물]
제1프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A1) 하기 성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지는 것이 특징인 프로필렌중합체, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, 상기 프로필렌중합체는 겔퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)로 측정하여 2∼3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐, (A2) 하기성분으로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지는 것이 특징인 프로필렌중합체, (i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 상기 프로필렌중합체는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 가지며, 상기 프로필렌중합체는 GPC로 측정하여 2∼4의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는다.
이 프로필렌중합체조성물에서 상기 프로필렌중합체(A2)의 MFR과 상기 프로필렌중합체(A1)의 MFR의 비(A2)/(A1)는 30이상이다.
[프로필렌중합체(A1)]
제1프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A1)는 천이금속화합물(a)과 유기알루미늄옥시화합물(b)과 화합물(C)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 얻어지는 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌공중합체이다. 상기 화합물들에 대해서는 후술한다.
프로필렌중합체(A1)는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분, 바람직하기로는 0.5∼5.0g/10분의 MFR과 GPC로 측정하여 2-3의 Mw/Mn을 갖는 것이 좋다.
또한 프로필렌중합체(A1)는 1.3∼5.0dl/g, 바람직하기로는 2.0∼4.0dl/g의 극한점도[η], 12×104∼100×104바람직하기로는 20×104∼70×104의 중량 평균분자량, X레이 회절계로 측정하여 40% 이상, 바람직하기로는 50% 이상의 결정화도를 갖는 것이 좋다.
프로필렌중합체(A1)는 에틸렌과 4∼20 탄소원자의 α-올레핀과 같은 프로필렌 이외의 다른 단량체들로부터 유도된 구성단위 예, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 10몰% 이하 함유할 수 있다.
[프로필렌중합체(A2)]
제1프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A2)는 후술하는 바와같은 천이금속화합물(a)과 유기알루미늄옥시화합물(b) 및 화합물(C)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 얻은 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌공중합체이다.
프로필렌중합체(A2)는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분, 바람직하기로는 50∼200g/10분의 MFR과 GPC로 측정하여 2∼4의 Mw/Mn을 갖는 것이 좋다.
또한 프로필렌중합체(A2)는 0.5∼1.3dl/g, 바람직하기로는 0.8∼1.3dl/g의 극한점도[η], 5×103∼15×104, 바람직하기로는 1×104∼12×104의 중량평균분자량 및 X레이 회절계로 측정하여 40% 이상, 바람직하기로는 50% 이상의 결정화도를 갖는 것이 좋다.
프로필렌중합체(A2)는 프로필렌중합체(A1)에 대해 예시된 프로필렌 이외의 다른 단량체들로부터 유도된 구성단위를 5몰% 이하 함유할 수도 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제1프로필렌중합체조성물은 프로필렌중합체(A1)와 프로필렌중합체(A2)로 조성된다. 이 조성물에서는 프로필렌중합체(A1)가 10∼90중량%, 바람직하기로는 30-70중량% 함유되며, 프로필렌중합체(A2)가 10-90중량%, 바람직하기로는 30-70중량% 함유하는 것이 좋다.
프로필렌중합체(A2)의 MFR과 프로필렌중합체(A1)의 MFR이 비[(A2)/(A1)]는 30이상, 바람직하기로는 40∼300, 좀더 바람직하기로는 50∼100이 좋다.
제1프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 1∼100g/10분, 바람직하기로는 5∼50g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다.
이 조성물에서는 그 조성물을 구성하는 모든 프로필렌 성분의 Mw/Mn이 4∼15 범위내가 좋다.
제1프로필렌 조성물의 밀도는 0.89∼0.92g/cm3, 바람직하게는 0.90∼0.92g/cm3가 요망된다.
그의 열변형온도(HDT)는 95℃ 이상, 100∼140℃의 범위내가 좋다.
그의 곡계수(FM)는 12000∼19000kg/cm2, 바람직하기로는 14,000∼18000kg/cm2범위내가 좋다.
23℃에서의 아이조드 충격강도(IZ)는 2-4kg·cm/cm, 바람직하기로는 2∼3kg·cm/cm의 범위내가 좋다.
인장파괴신도(EL)는 100∼500%, 바람직하기로는 200∼400%의 범위내가 좋다.
제1프로필렌중합체조성물은 필요한 경우, 내후안정화제, 열안정화제, 정전방지제, 슬립방지제, 블록킹방지제, 연무방지제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노후방지제, 염산흡수제 및 산화방지제와 같은 첨가제를 발명의 목적을 손상시키지 않는한 함유할 수도 있다.
제1프로필렌중합체조성물은 종래의 공지된 하기와 같은 방법들에 의해 제조될 수 있다.
(1) 프로필렌중합체(A1), 프로필렌중합체(A2) 및 원할경우 다른 성분을 압출기, 혼련기등에 의해 기계적으로 혼합하는 방법.
(2) 프로필렌중합체(A1), 프로필렌중합체(A2) 및 원할경우 다른 성분을 적당한 용제(예, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소용제)중에 용해한 다음 용제를 제거하는 방법.
(3) 프로필렌중합체(A1) 프로필렌중합체(A2) 및 원할경우 다른 성분을 적당한 용제중에 제각기 용해한 다음 그 용액들을 혼합후 용제를 제거하는 방법.
(4) 상기 방법(1)-(3)을 조합하여 행하는 방법.
(5) 제1단계에서 프로필렌중합체(A)를 제조하고, 다른 단계에서 프로필렌중합체(A2)를 제조하는 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계들로 중합을 행하거나 다른 방법으로 복수의 중합기를 사용하여 프로필렌중합체(A1)를 한 중합기내에서 제조하고, 다른 중합기내에서 프로필렌중합체(A2)를 제조하는 방법.
상술한 바와같은 제1프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다. 또한 중합체 조성물중에 촉매의 잔유량이 작기 때문에 그 조성물로부터 성형된 제품은 결코 착색되지 않으므로 위생상 양호하다.
그다음, 프로필렌중합체(A1)과 프로필렌중합체(A2)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매와 프로필렌중합체(A1)과 프로필렌중합체(A2)를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
프로필렌중합체(A1)과 프로필렌중합체(A2)는 하기 성분으로 조성되는 올레핀중합촉매(1)의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조할 수 있다.
(i) (a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 제1도는 프로필렌중합체(A1)과 프로필렌중합체(A2)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매를 제조하는 공정을 나타낸다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 천이금속화합물(a)을 예로들면 하기식(Ia)으로 표시되는 천이금속화합물과 후술하는 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물등이 있다.
상기식에서 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 타탈륨 및 크로뮴 바람직하기로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 천이금속원자이고, X는 천이금속원자의 원자가이고, L은 천이금속에 배위되는 배위자이고, L의 적어도 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 바람직하기로는 L의 적어도 2개가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로는 예를들어 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 4,5,6,6a-테트라히드로펜타레닐기, 7,8-디히드로-3H,6H-as-인다세닐기 및 플루오레닐기 등이 있다. 위에 예시한 바와 같은 이들 기들은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 트리알킬실릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 선형 알킬렌기 또는 환상알킬렌기로 치환될 수도 있다. 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 이들 기들은 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프텐환 또는 인덴환으로 축합된 환을 형성할 수도 있다.
천이금속원자에 배위되는 배위자들중에서 인데닐골격을 갖는 배위자가 좋고, 치환된 인데닐 골격을 갖는 배위자가 특히 좋다.
상기 일반식(Ia)으로 표시된 천이금속화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2 이상의 배위자들을 함유할 경우, 그들 2 배위자들이 하기것들을 통해 결합될 수 있다.
에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알킬렌기, 1,2-디(메틸)에틸렌과 같은 치환된 알킬렌기, 1,4-시클로헥실렌 또는 1,3-시클로펜틸렌과 같은 시클로알킬렌기, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌과 같은 치환알킬리덴기, 실릴렌기, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌과 같은 치환된 실릴렌기, 게르밀기, -P(Ra)-, -P(O)(Rb)-, SO2N-(Rc)-, 또는 Sn(Rd 2)-(여기서 Ra,Rc및 Rd 2는 각각 알킬기, Rb는 아릴기이다)
이들중, 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 또는 메틸페닐실릴렌기와 같은 치환된 실릴렌기를 통해 함께 결합된 배위자가 특히 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 것들 이외의 배위자들 L을 예로들면, 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 네오펜틸기), 시클로알킬기(예, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기), 아릴기(예, 페닐기, 톨릴기 또는 메시틸기) 및 아랄킬기(예, 벤질기 또는 네오필기)와 같은 1-10 탄소원자의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기와 같은 1-10 탄소원자의 알콕시기, 페녹시기와 같은 6-10 탄소원자의 아릴옥시기, 메시틸설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, 메틸설포네이트, P-톨루엔설포네이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 -OSO2Re또는 -CH2SiRe 3(Re는 1-10 탄소원자의 탄화수소기임)에 의해 표시되는 배위자, 불소, 염소, 브롬 또는 요드와 같은 할로겐원자 및 수소원자 등이 있다.
천이금속화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 것들 이외에 2 이상의 배위자들을 함유할 경우, 각 배위자는 동일 또는 상이할 수도 있다.
천이금속원자의 원자가가 예를들어 4일 경우, 상기식(Ia)으로 표시되는 천이금속화합물은 하기식(Ib)으로 더 상세히 표시될 수 있다.
상기식에서 M은 상술한 천이금속원자, R4는 상기식(Ia)에서와 같이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자, R5,R6및 R7은 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 또는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L,K는 1이상의 정수, k+l+m+n=4이다.
본 발명에서는 R4,R5,R6및 R7중 적어도 2개가 치환된 인데닐기인 상기식(Ib)를 갖는 천이금속화합물을 사용하는 것이 좋다. 이 경우 이들 기들은 상기식(Ia)에서와 같은 기를 통해 함께 결합되어 좋다.
M이 지르코늄인 천이금속화합물을 예시하면 다음과 같다.
상기에 예시한 지르코늄 화합물내의 지르코늄을 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 크로뮴으로 치환하여 얻은 화합물을 사용할 수 있다.
전술한 식(ia)으로 표시되는 천이금속화합물중 중심금속원자로서 지르코늄을 갖고, 또한 인데닐 골격을 함유하는 2 이상의 배위자를 갖는 것들이 좋다.
본 발명에서 천이금속화합물(a)로서 바람직하게 사용되는 천이금속화합물은 하기식(I)으로 표시되는 것들이다.
상기식에서 M은 주기율표 IVa 및 Va 및 VIa족 천이금속원자이다. 천이금속원자들을 예로들면 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐등이 있다. 이들중 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 좋고, 지르코늄이 특히 좋다.
R1은 2-6 탄소원자의 탄화수소기이다.
탄화수소기를 예로들면 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 같은 알킬기 및 시클로헥실; 비닐과 프로페닐 같은 알케닐기가 있다.
이들중 인데닐기에 결합된 탄소가 제1급탄소인 알킬기들이 좋으며, 인데닐기에 결합된 탄소가 제1급탄소인 2∼4 탄소원자의 알킬기들이 더 좋으며, 에틸이 특히 좋다.
R2는 6-16 탄소원자의 아릴기이다.
아릴기를 예로들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페나레닐, 아세안트리레닐, 테트라히드로나프틸 및 인다닐등이 있다. 이들중 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트릴 등이 있다.
이 아릴들은 불소, 염소, 취소 및 요드와 같은 할로겐원자와, 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실, 노르보닐 및 아다만틸), 알케닐기(예, 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐), 아릴알킬기(예, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필) 및 아릴기(예, 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴)와 같은 1-20 탄소원자의 탄화수소기와 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴과 같은 오가노실릴기로 치환될 수도 있다.
X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다. 1∼20 탄소원자의 탄화수소기와 할로겐원자로서 전술한 원자와 기들을 예시할 수 있다.
1∼20 탄소원자의 할로겐화탄화수소기로는 상기한 탄화수소기를 할로겐원자로 치환하여 얻은 기들을 들 수 있다. 산소함유기들을 예로들면 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시와 같은 아릴옥시기; 페닐메톡시와 페닐에톡시와 같은 아릴알콕시기등이 있다.
황함유기들을 예로들면 상술한 산소함유기들에서 산소를 황으로 치환하여 얻은 치환기들과, 메틸설포네이트, 트리후루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타후루오로벤젠설포네이트와 같은 설포네이트기들과, 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, P-톨루엔설피네이트와 같은 설피네이트기들을 들수 있다.
이들중 할로겐원자와 1-20 탄소원자의 탄화수소기들이 좋다.
Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1-20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1-20 탄소원자의 탄화수소기 또는 1-20 탄소원자의 할로겐화탄화수소기이다)이다.
좀더 구체적으로, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌 및 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기들과 디페닐메틸렌과 디페닐-1,2-에틸렌등의 아릴알킬렌기들과 같은 1-20 탄소원자의 2가 탄화수소기와, 1∼20 탄소원자의 상술한 2가 탄화수소기들을 할로겐화하여 얻은 클로로메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소기와, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기를(예, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨일)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌)과 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴기들(예, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴)과 같은 2가 실리콘 함유기와, 상술한 2가 실리콘 함유기들중에서 실리콘을 게르마늄으로 치환하여 얻은 2가 게르마늄 함유기와, 상술한 2가 실리콘 함유기들중에서 실리콘을 주석으로 치환하여 얻은 2가 주석함유기들을 예로들 수 있다.
R3는 상술한 것과 동일한 할로겐원자, 1-20 탄소원자의 탄화수소기, 1-20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기이다.
이들중 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄함유기 및 2가 주석함유기가 좋으며, 2가 실리콘함유기가 더 좋으며, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 가장 좋다.
상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물을 예로들면 다음과 같다.
위에 예시한 화합물중 지르코늄 금속을 티타늄금속, 하프늄금속, 바나듐금속, 니오븀금속, 탄탈륨금속, 크로뮴금속, 몰리브데늄금속 또는 텅스텐금속으로 치환하여 얻은 천이금속화합물을 사용할 수 있다.
상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물들은 잡지 Organometallic Chem. 288(1985), 63∼67면, 유럽특허공보 No. 0,320,762호 및 그의 실시예들에 개시된 방법들 예를들어 하기 방법들에 따라 제조할 수 있다.
상기식에서 Z는 Cl, Br, I 또는 O-토실기를 나타내며, 또한 H2Ra는
을 나타낸다.
전술한 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물은 통상적으로 라세미체로 사용되지만 R-형 또는 S-형을 사용할 수도 있다.
이들 천이금속화합물들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 그들을 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소중에 희석할 수도 있다.
프로필렌중합체(A1)과 (A2)을 중합하기 위한 올레핀중합촉매(1)를 형성하는 유기알루미늄옥시화합물은 공지된 벤젠가용성 알루미녹산 또는 JP-A-2-78687/1990에 개시된 벤젠불용성 유기알루미늄옥시화합물일 수도 있다.
상술한 공지된 알루미녹산은 예를들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 흡착수함유 화합물 또는 염화마그네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물 및 염화세륨수화물과 같은 결정수함유염의 탄화수소 매질중에 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물을 첨가현탁하여 유기알루미늄화합물을 반응시켜 탄화수소 용액으로서 알루미녹산을 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 및 테트라히드로퓨란과 같은 용제중에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 물, 어름 또는 증기를 직접 반응시켜 알루미녹산을 탄화수소 용액으로서 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용제중에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 디메틸틴옥사이드 및 디부틸틴옥사이드와 같은 오가노틴옥사이드를 반응시켜 알루미녹산을 회수하는 방법.
더욱이 알루미녹산은 소량의 유기금속성분을 함유할 수도 있다. 또한 용제 또는 미반응된 유기알루미늄화합물은 증류에 의해 상기 회수된 알루미녹산 함유 용액으로부터 제거하고, 알루미녹산을 용제중에 재용해시킬 수도 있다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 것을 예로들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄과, 트리시클로헥실알루미늄과 트리시클로옥틸알루미늄과 같은 트리시클로알킬알루미늄과, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드와, 디에틸알루미늄수소화물 및 디이소부틸알루미늄수소화물과 같은 디알킬알루미늄수소화물과, 디메틸알루미늄메톡사이드 및 디에틸알루미늄에톡사이드같은 디알킬알콕사이드와, 디에틸알루미늄 페녹사이드와 같은 디알킬알루미늄 아릴옥사이드등이 있다.
이들중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 좋고, 특히 트리메틸알루미늄이 좋다.
또한 하기 일반식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 유기알루미늄화합물로서 사용할 수도 있다.
상기식에서 x,y 및 z는 각각 양수이고, Z≥2x이다.
상술한 유기알루미늄화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
알루미녹산의 용액에 사용된 용제들로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸과 같은 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환식 탄화수소류와 가소린, 케로센 및 가스오일과 같은 원유류분과 상술한 방향족, 지방족 및 지환식 탄화수소로부터 유도된 할로겐화물, 특히 염소화 및 취소화 탄화수소가 좋다. 그밖에도 에틸에테르와 테트라히드로류란같은 에테르류를 사용할 수도 있다. 위에 예시한 용제들중에서 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 특히 좋다.
전술한 천이금속화(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하며, 폴리프로필렌중합체(A1)과 (A2)의 제조에 사용될 수 있는 올레핀중합촉매(1)를 형성하기 위해 사용되는 화합물(C)로서는 JP-A-1-501950/1989, JP-A-1-502036/1989, JP-A-3-179005/1992, JP-A-3-179006/1992, JP-A-3-207703/1992 및 JP-A-3-207704/1992와 미국특허출원 No. 547718(미국특허 5,321,106호)에 개시된 루이스산, 이온성화합물 및 카보란 화합물을 들수 있다.
루이스산을 예로들면 트리페닐보론, 트리스(4-후루오로페닐)보론, 트리스(p-톨일)보론, 트리스(O-톨일)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타후루오로페닐)보론, MgCl2, Al2O3및 SiO2-Al2O3등이 있다.
이온성화합물을 예로들면 트리페닐카베니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 및 페노세늄테트라(펜타후루오로페닐)보레이트 등이 있다.
카보란화합물을 예로들면 도데카보란, 1-카바운다카보란, 비스-n-부틸알루미늄(1-카베도데카)보레이트, 트리-n-부틸알루미늄(7,8-디카바운데카)보레이트 및 트리-n-부틸암모늄(트리데카히드라이드-7-카바운데카)보레이트등이 있다.
천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
프로필렌중합체(A1)과 (A2)을 제조하는데 사용되는 올레핀중합촉매(1)는 천이금속화합물(a)과 유기알루미늄옥시화합물(b) 및 화합물(c)로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 형성된다.
그러나, 촉매(1)는 필요하면 상술한 성분과 함께 유기알루미늄화합물(j)을 더 함유할 수도 있다.
유기알루미늄화합물(j)은 예를들어 하기식(II)으로 표시되는 유기알루미늄화합물이다.
상기식에서 R9은 1∼12 탄소원자의 탄화수소기, X는 할로겐원자 및 n은 1∼3이다.
상기식(II)에서 R9는 1∼12 탄소원자의 탄화수소기로서 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 그 기들은 예로들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일 등이 있다.
그러한 유기알루미늄화합물(j)을 예로들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄 및 트리데실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄과, 이소프레닐알루미늄과 같은 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드와, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드와, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드와 같은 알킬알루미늄 디할라이드와, 디에틸알루미늄수소화물, 디이소부틸알루미늄수소화물과 같은 알킬알루미늄수소화물 등이 있다.
유기알루미늄화합물(j)로서 사용될 수 있는 것은 하기식(III)으로 표시되는 화합물이다.
상기식에서 R9은 상기와 동일하고, L은 -OR10기, -OSiR11 3기, -OAlR12 2기, -NR13 2기, -SiR14 3기 또는 N(R15)AlR16 2기, n은 1 또는 2, R10, R11, R12및 R16은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐 등이고, R13은 수소원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고, R14와 R15는 각각 메틸, 에틸등이다.
그러한 유기알루미늄화합물중 식 R9 nAl(OAlR10 2)3-n으로 표시되는 화합물; 예를들어 Et2AlOAlEt2와 (이소-Bu)2alOAl(이소-Bu)2가 좋다.
상기식(II)와 (III)으로 표시되는 유기알루미늄화합물중에서 식 R9 nAl로 표시되는 화합물이 좋으며, 특히 식 R9 nAl의 화합물중 R9이 이소알킬기인 화합물이 좋다.
프로필렌중합체(A1)과 (A2)를 제조하기 위해 사용되는 올레핀중합촉매(1)는 천이금속화합물(a)[성분(a)]과 유기알루미늄옥시화합물(b)[성분(b)](또는 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)[성분(c)], 원할 경우, 유기알루미늄화합물(j)[성분(j)]을 불활성탄화수소용제 또는 올레핀용제중에서 혼합하여 제조할 수 있다.
올레핀중합촉매(1)를 제조하기 위해 사용되는 불활성 탄화수소용제를 예로들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신과 같은 지방족 탄화수소류와 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환식 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류와, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소류와, 상기 탄화수소류의 혼합물등이 있다.
올레핀중합촉매(1)의 제조시에 각 성분은 임의 순으로 혼합할 수도 있지만 하기 방식으로 혼합하는 것이 좋다.
성분(b)[또는 성분(c)]를 성분(a)와 혼합; 성분(b)를 성분(j)와 혼합하여 얻은 혼합물을 성분(a)와 혼합; 성분(a)을 성분(b)[또는 성분(c)]와 혼합하여 얻은 혼합물을 성분(j)와 혼합; 또는 성분(a)를 성분(j)와 혼합하여 얻은 혼합물을 성분(b)[또는 성분(c)]와 혼합한다.
각 성분들을 혼합할시에 성분(b)내의 알루미늄과 성분(a)내의 천이금속의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10∼10,000, 바람직하기로는 20∼5,000이고, 성분(a)의 농도는 약 10-8∼10-1몰/l-용제, 바람직하기로는 10-7∼5×10-2몰/l-용제이다.
성분(c)가 사용될시에 성분(a)와 성분(c)의 몰비[성분(a)/성분(c)]는 통상 0.01∼10, 바람직하기로는 0.1∼5이고, 성분(a)의 농도는 약 10-8∼10-1몰/l-용제, 바람직하기로는 10-7∼5×10-2몰/l-용제이다.
성분(j)를 사용할시에 성분(j)내의 알루미늄원자와 성분(b)내의 알루미늄원자의 비(Alj/Alb)는 통상 0.02∼20, 바람직하기로는 0.2∼10이다.
상술한 촉매성분은 중합기중에서 혼합할 수도 있다. 그렇지 않으면 사전에 제조된 성분들의 혼합물을 중합기에 공급할 수도 있다.
성분들을 사전에 혼합할 경우, 혼합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하기로는 -20∼120℃, 접촉시간은 1∼1,000분, 바람직하기로는 5∼600분이다. 혼합온도는 성분들을 서로 혼합 및 접촉시키는 동안 변화될 수도 있다.
올레핀중합촉매(1)는 성분(a), 성분(b)[또는 성분(c)] 및 성분(j)중 하나 이상이 과립 또는 입자상고체의 무기 또는 유기담체상에 지지된 올레핀중합촉매일수도 있다.
무기담체는 다공성산화물 예를들어 SiO2또는 Al2O3가 좋다.
과립 또는 입자상 고체유기화합물을 예로들면 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 또는 스티렌과 같은 α-올레핀으로부터 주로 생성되는 중합체 또는 공중합체 등이 있다.
올레핀중합촉매(1)는 미립자 담체, 성분(a), 성분(b)[또는 성분(c)] 및 예비중합하여 제조된 올레핀중합체와 원할 경우 성분(j)로 형성된 올레핀중합용 예비중합촉매일수도 있다.
예비중합에 사용되는 올레핀은 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐등이 있다. 또한 이들 올레핀과 다른 올레핀의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 성분들이외에 올레핀중합촉매(1)는 올레핀중합에 유용한 다른 성분들 예를들어 물을 촉매성분으로서 함유할 수도 있다.
프로필렌중합체(A1)과 (A2)는 올레핀중합촉매(1)의 존재하에서 프로필렌을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 프로필렌의 중합시에 에틸렌과 4∼20 탄소원자의 α-올레핀(예, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센)과 같은 단량체를 0.1몰 이하 사용할 수 있다.
중합은 현탁중합법과 용액중합법과 같은 액상중합법 또는 기상중합법에 의해 수행할 수도 있다.
액상중합법에서는 전술한 촉매의 제조에서 사용되는 것과 동일한 불활성 탄화수소용제가 사용할 수 있고, 또는 프로필렌을 용제로서 사용할 수 있다.
현탁중합법에서는 프로필렌중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하기로는 0∼90℃이다. 용액중합법에서 중합온도는 통상 0∼250℃, 바람직하기로는 20∼200℃이다. 기상중합법에서 중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하기로는 20∼100℃이다. 중합압력은 통상 대기압∼100kg/cm2, 바람직하기로는 대기압 ∼50kg/cm2이다. 중합반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수도 있다. 또한 상이한 반응조건을 갖는 2이상 단계로 중합을 행하는 것이 가능하다.
최종 프로필렌중합체의 분자량은 중합계내에 수소가 존재하도록 하거나 또는 중합온도와 중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
[제2프로필렌중합체조성물]
제2프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A1) (i) (a) 천이금속화합물 (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 제조되며, 또한 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분의 멜트후로우레이트(MFR)를 가지며, 상기 프로필렌중합체는 GPC로 측정하여 2∼3의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는 것이 특징인 프로필렌중합체와, (A2) (i) (a) 천이금속화합물 (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 제조되며, 또한 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분의 멜트후로우레이트(MFR)를 가지며, 상기 프로필렌중합체는 GPC로 측정하여 2∼4의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는 것이 특징인 프로필렌중합체와, (B) 연성중합체.
이 프로필렌중합체조성물에서 상기 프로필렌중합체(A2)의 MFR과 상기 프로필렌중합체(A1)의 MFR의 비((A2)/(A1))는 30 이상이다.
[프로필렌중합체(A1)]
제2프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A1)는 제1프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A1)과 동일하다.
[프로필렌중합체(A2)]
제2프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A2)는 제1프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A2)과 동일하다.
[연성중합체(B)]
제2프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 연성중합체(B)는 2∼20 탄소원자의 α-올레핀의 (공)중합체이며, 또한 2.16kg의 하중하의 190℃에서 측정하여 0.01∼100g/10분, 바람직하기로는 0.05∼50g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다.
이 연성중합체(B)는 X레이 회절기로 측정하여 30% 이하의 결정화도를 가지며, 바람직하기로는 무정형이 좋다.
2∼20 탄소원자의 α-올레핀을 예로들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 그의 혼합물등이다. 이들중 1∼10 탄소원자의 α-올레핀들이 특히 좋다.
연성중합체(B)는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 좋다. α-올레핀은 예를들어 3-20 탄소원자의 α-올레핀이고, 바람직하게는 3-6 탄소원자의 α-올레핀이 좋고, 특히 프로필렌이 좋다.
연성중합체(B)는 특성을 손상시키지 않는한 디엔화합물로부터 유도된 것들과 같은 α-올레핀들로부터 유도된 구성단위 이외의 구성단위를 함유할 수도 있다.
연성중합체(B)내에 함유될 수 있는 구성단위들을 예로들면; 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄상비공액디엔류, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노보르넨, 5-에틸리덴-2-노보르넨, 5-메틸렌-2-노보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보르넨과 같은 환상비공액디엔류, 2,3-디이소프로필리덴-5-노보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보르넨 및 2-프로페닐-2,2-노보르나디엔과 같은 디엔화합물등이 있다.
이 디엔성분들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 디엔성분의 함량은 통상, 10몰% 이하, 바람직하기로는 0∼5몰%이다.
연성중합체(B)는 예를들어 0∼95몰%, 바람직하기로는 30∼92몰%, 좀더 바람직하기로는 40∼90몰%의 에틸렌으로부터 유도된 구성단위들, 1∼100몰%, 바람직하기로는 4∼70몰%, 좀더 바람직하기로는 8∼60몰%의 3∼20 탄소원자의 α-올레핀으로 유도된 구성단위들, 0∼10몰%, 바람직하기로는 0∼5몰%, 좀더 바람직하기로는 0∼3몰%의 디엔성분으로부터 유도된 구성단위들을 함유하는 공중합체이다.
상술한 바와같은 연성중합체(B)는 티타늄촉매, 바나듐촉매, 지르코늄촉매등을 사용하여 종래의 공지된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제2프로필렌중합체조성물은 프로필렌중합체(A1),(A2) 및 연성중합체(B)로 조성된다. 이 조성물내에는 프로필렌중합체(A1)이 10∼90중량부, 바람직하기로는 30∼70중량부, 프로필렌중합체(A2)이 10∼90중량부, 바람직하기로는 30∼70중량부, 연성중합체(B)가 3∼30중량부, 바람직하기로는 10∼25중량부 함유되는 것이 좋다. (A2)의 MFR과 (A1)의 MFR의 비[(A2)/(A1)]는 30이상, 바람직하기로는 40∼300, 좀더 바람직하기로는 50∼100이다.
제2프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 1∼100g/10분, 바람직하기로는 5∼50g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다.
이 조성물에서는 조성물을 구성하는 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn이 4∼15가 좋다.
제2프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.89∼0.92g/cm3이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃ 이상, 바람직하기로는 90∼140℃가 좋다.
곡계수(FM)는 8,500∼18,000kg/cm2, 바람직하기로는 9000∼15,000kg/cm2이 좋다.
23℃에서의 아이조드충격강도(IZ)는 10∼50kg·cm/cm, 바람직하기로는 10∼40kg·cm/cm이 좋다.
인장파괴신도(EL)는 200∼1000%, 바람직하기로는 300∼1000%가 좋다.
제2프로필렌중합체조성물은 필요할 경우, 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유할 수도 있다.
제2프로필렌중합체조성물은 공지된 방법들로 제조될 수 있다. 예를들어 조성물은 프로필렌중합체(A1) 및 (A2)와 연성중합체(B)와 필요할 경우, 임의로 첨가할 수 있는 다른 성분들을 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대해 설명된 방법들(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
제2프로필렌중합체조성물은 하기 방법으로 미리 제조한 프로필렌중합체(A1)과 (A2)의 조성물을 형성한 다음 형성된 조성물을 전술한 방법에 따라 연성중합체와 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
프로필렌중합체(A1)과 프로필렌중합체(A2)의 조성물은 1단계에서 프로필렌중합체(A1)을 제조하고, 다른 단계에서 (A2)를 제조하는 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계로 중합을 행하는 방법 또는 복수의 중합기, 즉 (A1)을 제조하는 중합기와 (A2)를 제조하는 중합기를 사용하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상술한 제2프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성과 내충격성이 우수하다. 또한 중합체조성물내의 촉매잔유물의 량이 작기 때문에 조성물로부터 성형된 제품은 결코 착색되지 않고 위생성이 양호하다.
[제3프로필렌중합체조성물]
제3프로필렌중합체조성물은 하기 성분들로 조성된다.
(A3) 후술하는 (d) 고체티타늄촉매성분과 (e) 유기금속 화합물촉매성분으로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 제조되며, 또한 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분의 멜트후로우레이트(MFR)와 GPC에 의해 측정하여 4∼15의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는 프로필렌중합체와, (A2) (i) (a) 천이금속화합물 (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (c) 상기 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 제조되며, 또한 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분의 메트후로우레이트(MFR)를 가지며, 상기 프로필렌중합체는 GPC로 측정하여 2∼4의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는 것이 특징인 프로필렌중합체.
[프로필렌중합체(A3)]
제3프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A3)는 후술하는 고체티타늄촉매성분(d)과 유기금속화합물 촉매성분(e)으로 된 올레핀중합촉매의 사용에 의해 얻은 프로필렌단독중합체 또는 공중합체이다.
프로필렌중합체(A3)는 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분, 바람직하기로는 0.5∼5g/10분의 MFR, GPC로 측정하여 4∼15, 바람직하기로는 4∼8의 Mw/Mn을 갖는 것이 좋다.
또한 프로필렌중합체(A3)는 1.7∼5.0dl/g, 바람직하기로는 2.2∼3.5dl/g의 극한점도[η], 15×104×100×104, 바람직하기로는 25×104∼50×104의 중량평균분자량, X레이 회절계로 측정하여 55% 이상, 바람직하기로는 60% 이상의 결정화도, 및 90% 이상 바람직하기로는 93% 이상의 비등헵탄추출잔류비율(I.I.)을 갖는 것이 좋다.
프로필렌중합체(A3)는 프로필렌중합체(A1)에 대해 예시한 프로필렌이외의 단량체들로부터 유도된 구성단위를 5몰% 이하 함유할 수도 있다.
[프로필렌중합체(A2)]
제3프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A2)는 상술한 제1프로필렌중합체 조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A2)와 동일하다.
[프로필렌중합체조성물]
제3프로필렌중합체조성물은 프로필렌중합체(A3)와 (A2)로 조성된다. 이 조성물에서는 (A3)가 10-90중량%, 바람직하기로는 30∼70중량%, (A2)가 10∼90중량%, 바람직하기로는 30∼70중량% 함유하는 것이 좋다. (A2)와 (A3)의 MFR의 비[(A2)/(A3)]는 30이상, 바람직하기로는 40∼100이다.
제3프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정하여 1∼100g/10분, 바람직하기로는 5∼50g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서는 그를 구성하기 위한 모든 프로필렌성분의 Mw/Mn이 5∼15가 좋다.
제3프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.89∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.90∼0.92g/cm3이 좋다.
열변형온도(HDT)는 100℃이상, 바람직하기로는 110∼150℃이 좋다.
곡계수(FM)는 14000∼21000kg/cm2, 바람직하기로는 16000∼20000kg/cm2이 좋다.
23℃에서의 아이조드 충격강도(IZ)는 2∼4kg·cm/cm, 바람직하기로는 2∼3kg·cm/cm이 좋다.
인장파괴신도(EL)는 100∼500%, 바람직하기로는 200∼400%가 좋다.
제3프로필렌중합체조성물은 필요할 경우, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유할 수도 있다.
제3프로필렌중합체조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 조성물은 프로필렌중합체(A3),(A2) 및 필요할 경우 다른 성분을 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대해 설명한 방법들(1)∼(4)에 따라 제조할 수 있다.
상술한 제3프로필렌중합체조성물은 내열성, 강성 및 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성이 우수하다.
그다음 프로필렌중합체(A3)을 제조하는데 사용되는 올레핀중합촉매와 그의 제조방법에 대해 설명한다.
프로필렌중합체(A3)는 하기성분 즉, (d) 고체티타늄촉매성분 (e) 유기금속화합물촉매성분으로 된 올레핀중합촉매[올레핀중합촉메(2)]의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조할 수 있다.
제2도는 프로필렌중합체(A3)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매를 제조하는 방법의 공정을 나타낸다.
고체티타늄촉매성분(d)으로서는 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 원할 경우 전자공여체(k)를 함유하는 고체티타늄촉매성분을 사용할 수 있다.
고체티타늄촉매성분(d)는 예를들어 티타늄화합물, 마그네슘화합물 및 임의의 전자공여체(k)를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
고체티타늄촉매성분(d)의 제조에 사용되는 티타늄화합물을 예로들면 4가 티타늄화합물 또는 3가 티타늄화합물이 있다.
4가 티타늄화합물을 예로들면 하기식으로 표시되는 화합물등이 있다.
상기식에서 R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, g는 0≤g≤4의 조건을 만족시키는 수이다.
이들중, 티타늄 테트라할라이드류가 좋으며, 티타늄테트라클로라이드가 특히 좋다. 이들 티타늄화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 그들은 탄화수소화합물 또는 할로겐화 탄화수소화합물내에 희석할 수도 있다.
3가 티타늄화합물은 예를들어 티타늄트리클로라이드이다.
고체티타늄촉매성분(d)을 제조하는데 사용되는 마그네슘화합물은 환원능을 갖는 마그네슘화합물과 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물이 있다.
환원능을 갖는 마그네슘 화합물은 하기 일반식으로 표시되는 유기마그네슘 화합물이다.
상기식에서 n은 0≤n2의 조건을 만족하는 수, R은 수소, 1∼20 탄소원자의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기(n=0일 때 2개의 R은 동일 또는 상이하다) 및 탄화수소기이다.
환원능을 갖는 마그네슘화합물의 구체적인 것을 예로들면 디알킬마그네슘화합물, 알킬마그네슘할라이드, 알킬마그네슘알콕사이드 및 부틸마그네슘수소화물등이있다.
환원능을 갖지않는 마그네슘화합물의 구체적인 것을 예로들면 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드, 마그네슘이오다이드 및 마그네슘 플루오로라이드와 같은 마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘할라이드, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 및 마그네슘카복실레이트 등이 있다.
또한 마그네슘금속 또는 수소화마그네슘을 사용할 수도 있다.
환원능을 갖지않는 마그네슘화합물들은 환원능을 갖는 상술한 마그네슘화합물로부터 유도된 것들 또는 촉매성분제조단계에 유도된 것들일 수도 있다. 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물을 유도하기 위해 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실옥산 화합물, 할로겐함유실란화합물, 할로겐 함유 알루미늄화합물, 에스터, 알콜, 할로겐함유화합물 또는 OH기 또는 활성탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접속시킨다.
마그네슘화합물들은 액상 또는 고상이며, 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할수도 있다. 마그네슘 화합물이 고체일 경우, 화합물을 알콜류, 카복산류, 알데히드류, 아민류 또는 금속산에스테류와 같은 후술되는 전자공여체를 사용하여 액상으로 할 수 있다.
고체티타늄촉매성분(d)의 제조시에는 전자공여체(k)가 바람직하게 사용된다. 전자공여체(k)를 예로들면 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카본산류, 유기산할라이드류, 유기산 또는 무기산에스터류, 에테르류, 디에테르류, 산아미드류, 산무수물류 및 알콕시실란류와 같은 산소함유 전자공여체류와, 암모니아, 아민류, 니트릴류, 피리딘류 및 이소시아네이트류와 같은 질소함유 전자공여체류 등이 있다.
고체티타늄촉매성분(d)은 전술한 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 임의의 전자공여체(k)를 서로 접촉시켜 제조한다.
고체티타늄촉매성분(d)은 제조하는 방법들은 제한되지 않지만 예를들면 4가 티타늄화합물을 사용하는 방법들을 약술하면 다음과 같다.
(1) 마그네슘 화합물, 전자공여체(k) 및 탄화수소용제로 구성되는 용액을 유기금속화합물과 접촉시킨후 또는 그와 동시에 그 용액을 티타늄화합물과 접촉시켜 고체를 석출시키는 방법.
(2) 마그네슘화합물과 전자공여체(k)로 조성된 착화물을 유기금속화합물과 접촉시킨다음, 반응생성물을 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
(3) 무기담체와 유기마그네슘화합물의 접촉에 의해 얻은 생성물을 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
이 경우에 상기 생성물은 사전에 할로겐 함유화합물, 전자공여체(k) 및/또는 유기금속화합물과 접촉시킬 수도 있다.
(4) 무기 또는 유기 담체와 마그네슘화합물 함유용액 및 전자공여체(k)(또 어떤 경우에 탄화수소용제를 더) 혼합물로부터 마그네슘화합물이 지지된 무기 또는 유기담체를 얻은 다음 얻어진 담체를 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자공여체(k)를(또 어떤 경우에 탄화수소용제를 더) 함유하는 용액을 무기 또는 유기 담체와 접촉시켜 마그네슘과 티타늄이 지지된 고체티타늄촉매성분을 얻는 방법.
(6) 액상유기마그네슘화합물을 할로겐 함유 화합물과 접촉시키는 방법.
(7) 액상유기마그네슘화합물을 할로겐 함유 티타늄화합물과 접촉시킨 다음 얻어진 생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘화합물과 전자공여체(k)로 조성된 착화합물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘화합물과 전자공여체(k)로 조성된 착화합물을 유기금속화합물과 접촉시킨 다음 얻어진 생성물을 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
(11) 마그네슘화합물, 전자공여체(k) 및 티타늄화합물을 임의의 순서로 서로 접촉시키는 방법. 이 반응에서는 각 성분을 전자공여체(k) 및/또는 유기금속화합물 또는 할로겐함유 실리콘 화합물과 같은 반응조제로 선처리할 수도 있다. 이 경우에 전자공여체는 적어도 일회 사용하는 것이 좋다.
(12) 환원능을 갖지 않는 액상마그네슘화합물을 필요할 경우 전자공여체(k)의 존재하에서 액상티타늄화합물과 접촉시켜 고체마그네슘/티타늄착화합물을 석출시키는 방법.
(13) 상기 방법(12)에서 얻은 반응생성물을 티타늄화합물과 더 접촉시키는 방법.
(14) 상기 방법(11) 또는 (12)에서 얻은 반응생성물을 전자공여체(k) 및 티타늄화합물과 더 접촉시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물과 티타늄화합물(또 필요할 경우 전자공여체(k))를 분쇄하여 고체생성물을 얻은 다음 얻어진 고체생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법, 이 방법은 마그네슘 화합물만을 분쇄하는 단계, 마그네슘 화합물과 전자공여체(k)로 조성된 착화합물을 분쇄하는 단계 또는 마그네슘 화합물과 티타늄화합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수도 있다. 또한 분쇄후, 고체생성물을 반응조제로 선처리한 다음 할로겐등으로 처리할 수도 있다.
반응조제를 예로들면 유기금속화합물과 할로겐 함유실리콘화합물등이 있다.
(16) 마그네슘 화합물을 분쇄한 다음 분쇄된 마그네슘 화합물을 티타늄화합물과 접촉시키는 방법.
이 경우에 전자공여체(k) 또는 반응조제는 분쇄단계 및/또는 접촉반응 단계에서 사용될 수 있다.
(17) 상기 방법들(11)∼(16)에서 얻은 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속산화물, 유기마그네슘 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 접촉에 의해 얻은 반응생성물을 티타늄 화합물 및 필요할 경우 전자공여체(k)와 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘 같은 마그네슘 화합물을 티타늄화합물 및/또는 할로겐함유 탄화수소와 필요할 경우 전자공여체(k)와 접촉시키는 방법.
(20) 적어도 마그네슘 화합물과 알콕시티타늄을 함유하는 탄화수소용액을 티타늄화합물 및/또는 전자공여체(k)와 접촉시키는 방법. 이 경우에 할로겐 함유 실리콘 화합물과 같은 할로겐 함유 화합물은 필요한 경우 그들과 더 접촉시킬수도 있다.
(21) 환원능을 갖지 않는 액상마그네슘 화합물을 유기금속 화합물과 접촉시켜 고체마그네슘/금속(알루미늄) 착화합물을 석출한 다음 그렇게 얻은 화합물을 전자공여체(k)와 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
고체티타늄촉매성분(d)의 제조는 통상 -70∼200℃, 바람직하기로는 -50∼150℃의 온도에서 행한다.
그렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(d)은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 임의의 전자공여체를 함유한다.
고체티타늄촉매성분(d)에서 할로겐/티타늄의 비(원자비)는 약 2∼200, 바람직하기로는 약 4∼90이고, 마그네슘/티타늄비(원자비)는 1∼100, 바람직하기로는 2∼50이다.
또한 전자공여체(k)는 전자공여체(k)/티타늄의 비(몰비)가 0.01∼100, 바람직하게는 0.05∼50되게 함유된다.
고체티타늄촉매성분(d)의 제조방법에 관해서는 하기 공보들에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에서는 고체티타늄촉매성분(d)로서 종래의 티타늄트리클로라이드형 촉매성분이 또한 사용될 수 있다.
상술한 티타늄트리클로라이드형 촉매성분으로서 티타늄트리클로라이드가 있다. 티타늄트리클로라이드는 전술한 전자공여체(k) 및/또는 4가 티타늄 화합물과 함께 또는 그들과 접촉후 사용된다.
티타늄트리클로라이드형촉매성분의 제조방법에 관해서는 하기 공보들에 상세히 기재되어 있다.
티타늄트리클로라이드형촉매성분을 예로들면 티타늄트리클로라이드가 있다. 티타늄트리클로라이드로서 예를 들어 4가 티타늄을 수소, 마그네슘 금속, 알루미늄금속 또는 티타늄금속과 같은 금속 또는 유기마그네슘 화합물, 유기알루미늄화합물 또는 유기아연화합물과 같은 유기금속화합물과 접촉시켜 환원하여 얻은 티타늄 티타늄트리클로라이드를 사용하는 것이 좋다. 티타늄트리클로라이드는 전술한 전자공여체(k) 및/또는 4가 티타늄화합물과 함께 또는 그들과 접촉후 사용한다.
프로필렌중합체(A3)의 중합에서 사용된 올레핀중합촉매(2)를 형성하는 유기금속화합물촉매성분(e)을 예로들면(e-1) 유기알루미늄화합물, (e-2) 주기율표 I족 금속과 알루미늄의 착알킬화합물 및 (e-3) 주기율표 II족 금속의 유기금속화합물등이 있다.
유기알루미늄화합물(e-1)을 예로들면 유기알루미늄(j)로서 기재된 것들과 동일한 것들이다.
주기율표 I족 금속과 알루미늄의 착알킬화합물(e-2)을 예로들면 하기 일반식으로 표시된다.
상기식에서 M1은 Li, Na 또는 K, Rj는 1∼15 탄소원자의 탄화수소기이다.
주기율표 II족 금속의 유기금속화합물(e-3)을 예로들면 하기 일반식으로 표시된다.
상기식에서 Rk및 Rl은 1∼15 탄소원자 또는 할로겐이고, 또한 그들은 각각이 할로겐인 경우를 제외한다면 동일 또는 상이하며, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
이들 화합물들은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
프로필렌중합체(A3)의 제조시에 전술한 유기알루미늄옥시화합물(b) 역시 사용될 수 있다.
프로필렌중합체(A3)는 고체티타늄촉매성분(d)과 유기금속화합물촉매성분(e)으로부터 형성된 올레핀중합촉매(2)의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조할 수 있다.
올레핀중합촉매(2)는 고체티타늄촉매성분(d)과 유기금속화합물촉매성분(e)으로 된 촉매로 올레핀을 예비중합시켜 얻은 예비중합된 촉매일 수도 있다.
예비중합에 사용되는 올레핀을 예로들면 2∼20 탄소원자의 α-올레핀등이 있다. 이들중 프로필렌이 좋다.
예비중합시에 상기 촉매성분(d)와 (e) 이외에 필요할 경우 전술한 전자공여체(k) 또는 하기 전자공여체(l)와 동일한 전자공여체를 사용할 수 있다.
전자공여체(l)은 예를들어 하기식으로 표시되는 유기실리콘화합물이다.
상기식에서 R과 R'는 탄화수소기이고, 0n4이다.
상기식으로 표시된 유기실리콘화합물은 하기화합물을 포함한다.
이들 유기실리콘화합물들은 2종이상 조합하여 사용될 수도 있다.
전자공여체(l)로서 사용가능한 것들은 또한 2,6-치환된 피페리딘, 2,5-치환된 피페리딘, 치환된 메틸렌디아민 및 치환된 이미다졸리딘과 같은 질소함유 전자공여체와, 포스파이트와 같은 인함유 전자공여체와, 2,6-치환된 테트라히드로피란과 2,5-치환된 테트라히드로피란과 같은 산소함유 전자공여체이다.
예비중합시에 올레핀은 고체티타늄촉매성분(d) 1g당 통상 0.01∼2000g, 바람직하기로는 0.03∼1000g, 특히 바람직하기로는 0.05∼200g 중합되는 것이 좋다.
위에서 제조된 예비중합된 촉매는 통상 현탁액형으로 얻어진다. 다음 중합단계에서 얻어진 예비중합된 촉매가 그대로 현탁액형으로 사용될 수 있고, 그렇지 않으면 예비중합된 촉매를 사용전에 현탁액으로부터 분리할 수도 있다.
예비중합된 촉매를 중합용으로 사용하여 프로필렌중합체(A3)를 제조할 경우, 유기금속화합물촉매성분(e)을 예비중합촉매와 조합사용하는 것이 좋다.
프로필렌중합체(A3)는 올레핀중합촉매(2)의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조할 수 있다.
프로필렌의 중합시에 에틸렌과 4-20 탄소원자의 α-올레핀과 같은 프로필렌중합체(A1)과 (A2)에 대해 예시한 단량체들을 프로필렌 1몰당 0.1몰 이하의 양으로 사용될 수도 있다.
프로필렌중합체(A3)는 용액중합법과 현탁액 중합법과 같은 액상중합법 또는 기상중합법에 의해 제조할 수도 있다.
중합을 현탁액 중합의 반응형으로 행할 경우 상술한 예비중합용으로 사용된 것과 동일한 불활성용제들 및/또는 반응온도에서 액상인 폴리엔화합물 및 올레핀이 반응용제로서 사용될 수 있다.
중합용으로 사용된 올레핀중합촉매(2)는 일반적으로 종류에 따라 다르지만 하기와 같은 양이 사용된다.
고체티타늄촉매성분(d)(예비중합된 촉매포함)은 중합용적 1ℓ당 고체티타늄촉매성분(d) 또는 예비중합된 촉매내의 티타늄원자환산으로 통상 약 0.001∼100mmol, 바람직하기로는 약 0.005∼20mmol 사용된다.
유기금속화합물촉매성분(e)의 사용량은 상기 촉매성분(e)중의 금속원자의 양이 고체티타늄촉매성분(d) 또는 예비중합된 촉매내의 티타늄원자 1몰당 통상 약 1∼2,000몰, 바람직하기로는 약 5∼500몰이 되는 양이다.
또한 촉매성분(d)와 (e)이외에 전자공여체(k)와 (l)이 사용될 수도 있다. 전자공여체를 사용할 경우 그의 양은 유기금속화합물촉매성분(e)중의 금속원자 1몰당 통상 약 0.001∼10몰, 바람직하기로는 0.01∼5몰이다.
올레핀중합촉매(2)는 올레핀중합에 유용한 상술한 성분들 이외의 성분을 함유할 수도 있다.
최종 중합체의 분자량은 중합시에 수소를 사용하여 조절할 수도 있으며, 그에 의해 고멜트플로우레이트를 갖는 중합체가 얻어질 수 있다.
중합은 일반적으로 하기 조건하에서 수행된다. 중합온도는 약 -40∼300℃, 바람직하기로는 -20∼150℃이고, 중합압력은 대기압 ∼100kg/cm2, 바람직하기로는 약 2∼50kg/cm2이다.
중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한 중합은 2 이상 단계로 수행할 수 있고, 이 경우에 반응조건은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
[제4프로필렌중합체조성물]
제4프로필렌중합체조성물은 (A3) 고체티타늄촉매성분(d)과 유기금속화합물촉매성분(e)으로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 제조된 프로필렌중합체(그의 MFR은 하중 2.16kg하의 230℃에서 측정하여 0.01∼30g/10분이고, 분자량분포(Mw/Mn)은 GPC로 측정하여 4∼15이다)와; (A2) (i) (a) 천이금속화합물 및 (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (C) 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌중합체, (상기 프로필렌중합체는 MFR이 하중 2.16kg하에서의 230℃에서 측정하여 30∼1000g/10분이고, 상기 프로필렌중합체는 그의 분자량분포(Mw/Mn)가 GPC로 측정하여 2∼4이다)와; (B) 연성중합체로 조성된다.
[프로필렌중합체(A3)]
상기 제4프로필렌중합체조성물을 구성하는 프로필렌중합체(A3)는 상기한 제3프로필렌중합체조성물을 구성하는 프로필렌중합체(A3)와 동일하다.
[프로필렌중합체(A2)]
상기 제4프로필렌중합체조성물을 구성하는 프로필렌중합체(A2)는 상기한 제1프로필렌중합체조성물을 구성하는 프로필렌중합체(A2)와 동일하다.
[연성중합체(B)]
상기 제4프로필렌중합체조성물을 구성하는 연성중합체(B)는 상기한 제2프로필렌중합체조성물을 구성하는 연성중합체(B)와 동일하다.
[프로필렌중합체조성물]
상기 제4프로필렌중합체조성물은 프로필렌중합체(A3)와 프로필렌중합체(A2)와 연성중합체(B)로 조성된다.
이 조성물에서 상기 프로필렌중합체(A3)는 10∼90중량부, 바람직하기로는 30∼70중량부 함유되고; 상기 프로필렌중합체(A2)는 10∼90중량부, 바람직하게는 30∼70중량부 함유되고; 상기 연성중합체(B)는 3∼30중량부, 바람직하기로는 10∼25중량부 함유된다.
프로필렌중합체(A2)와 프로필렌중합체(A3)의 MFR비[(A2)/(A3)]는 30이상 바람직하기로는 40∼100범위이다.
상기 제4프로필렌중합체조성물은 하중 2.16kg하의 230℃에서 측정된 MFR이 1∼100g/10분, 바람직하기로는 5∼50g/10분이 좋다. 본 조성물에서 상기 조성물을 구성하는 모든 프로필렌성분의 Mw/Mn은 5∼15 범위인 것이 바람직하다.
상기 제4프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.89∼0.92g/cm3범위가 좋다.
그의 열변형온도(HDT)는 85℃ 이상, 바람직하기로는 95∼140℃ 범위가 좋다.
그의 곡계수(FM)은 8500∼18000kg/cm2, 바람직하기로는 9000∼15000kg/cm2범위가 좋다.
그의 아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 10∼50kg·cm/cm, 바람직하기로는 10∼40kg·cm/cm 범위가 좋다.
그의 인장파괴신도(EL)는 200∼1000%, 바람직하기로는 300∼500% 범위가 좋다.
필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 상기 제4프로필렌중합체조성물은 상기한 첨가제를 함유할 수 있다.
또, 상기 제4프로필렌중합체조성물을 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물을 프로필렌중합체(A3)와 프로필렌중합체(A2)와 연성중합체(B)와 바람직하기로는 선택적으로 첨가할 수 있는 다른 성분들을 사용하여 제1프로필렌중합체조성물을 제조하기 위해 기술한 방법(1)∼(4)에 따라 제조할 수 있다.
[제5프로필렌중합체조성물]
본 발명에 의한 제5프로필렌중합체조성물은 (A4) 고체촉매성분(d)과 유기금속화합물촉매성분(e)으로 되는 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌중합체, (그의 MFR은 하중 2.16kg하의 230℃에서 측정하여 0.01∼50g/10분이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 4∼15이고, 결정화도는 X-레이 회절기로 측정하여 50% 이상이다)와; (C) (i) (f) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속화합물 (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물 및 (g) 천이금속화합물(f)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 조성되는 촉매를 사용하여 제조되는 것이 특징인 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(여기서 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 20∼80몰% 함유하고, 상기 공중합체는 극한점도[η]가 135℃ 데칼린에서 측정하여 1.5∼5dl/g이다)로 조성된다.
[프로필렌중합체(A4)]
프로필렌중합체(A4)는 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌공중합체이고, MFR은 하중 2.16kg하의 230℃에서 측정하여 0.01∼50g/10분, 바람직하기로는 1∼30g/10분이 좋다. 이 프로필렌중합체의 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 4∼15, 바람직하기로는 4∼8 범위가 좋다. 또한 이 프로필렌중합체의 결정화도는 X-레이 회절기로 측정하여 50% 이상, 더 바람직하기로는 60% 이상의 고결정성을 갖는 것이 좋다.
상기 프로필렌중합체(A4)는 극한점도[η]가 135℃ 데칼린에서 측정하여 1.3∼5.0dl/g이고, 바람직하기로는 1.4∼3.0dl/g이고, 중량 평균 분자량은 12×104∼100×104이고, 바람직하기로는 13×104∼40×104이고, 비등헵탄 추출잔유비(I.I.)가 90% 이상, 바람직하기로는 93% 이상이 좋다.
상기 프로필렌중합체(A4)는 에틸렌과 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 5몰% 이하 함유할 수 있다.
탄소원자수 4∼20의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 있다.
[에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)]
상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 20~80몰%, 바람직하기로는 30∼60몰% 함유하고, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 탄소원자수 5∼20의 폴리엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체(올레핀)으로부터 유도된 구성단위를 80∼20몰%, 바람직하기로는 70∼40몰% 함유한다.
탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센등을 들수 있다. 이들중 프로필렌이 바람직하다. 이들 α-올레핀계를 단일 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를들어 탄소원자수 5∼20의 폴리엔은 2개 이상의 올레핀성 2중 결합을 갖는 공액, 또는 비공액 폴리엔이다.
이러한 폴리엔의 예로는 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 2,4,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔 및 디비닐벤젠등의 쇄상폴리엔화합물; 및 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 디시클로헵타디엔, 디시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 메틸히드로인덴, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 및 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔등의 환상폴리엔화합물 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)는 극한점도가 135℃의 데칼린에서 측정하여 1.5-5dl/g, 바람직하기로는 2.0∼4.0dl/g이다.
상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)의 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 3.0이하 바람직하기로는 2.0∼2.5가 좋다.
또 상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)는 유리전이온도(Tg)가 -40℃ 이하, 바람직하기로는 -50℃ 이하가 좋다.
상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)는 저결정성 또는 무정형이 바람직하고, 결정화도는 X-레이 회절기로 측정하여 30% 이하, 바람직하기로는 0∼10%가 좋다.
[프로필렌중합체조성물]
상기 제5프로필렌중합체조성물은 프로필렌중합체(A4)와 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)로 조성된다. 이 조성물에서 상기 프로필렌중합체(A4)는 50∼97중량%, 바람직하기로는 70∼90중량% 함유되고; 상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)는 3∼50중량%, 바람직하기로는 10-30중량% 함유되는 것이 좋다.
제5프로필렌중합체조성물은 MFR이 하중 2.16kg하의 230℃에서 측정하여 0.01∼100g/10분, 바람직하기로는 1∼50g/10분이 좋다.
이 조성물에서 상기 조성물을 구성하는 모든 프로필렌중합체조성물들의 Mw/Mn은 4∼15범위가 바람직하다.
상기 제5프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.89∼0.92g/cm3범위가 좋다.
곡계수(FM)은 8000∼17000kg/cm2, 바람직하기로는 9000∼15000kg/cm2범위가 좋다.
23℃에서 아이노드 충격강도(IZ)는 10∼50kg·cm/cm, 바람직하기로는 10∼40kg·cm/cm이고, -30℃에서는 5∼15kg·cm/cm, 바람직하기로는 7∼15kg·cm/cm 범위가 좋다.
인장파괴신도(EL)는 200∼500%, 바람직하기로는 250∼450% 범위가 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상, 바람직하기로는 90∼110℃ 범위가 좋다.
필요하다면 상기 제5프로필렌중합체조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유할수도 있다.
예를들어 상기 조성물은 프로필렌중합체(A4)와 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 기재된 방법(1)∼(4)에 따라 제조할수 있다.
이러한 제5프로필렌중합체조성물은 내열성과 강도뿐만 아니라 굴곡강도, 내충격성등의 기계적 강도도 우수하다.
상기 제5프로필렌중합체조성물은 종래 티타늄 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌중합체와 에틸렌/올레핀랜덤공중합체로 되는 프로필렌중합체조성물과 비교하여 저온 내충격성이 특히 우수하다.
제5프로필렌중합체조성물은 자동차, 전기제품등의 구조재로써 양호하게 사용할 수 있다.
다음에 상기 프로필렌중합체(A4)의 제조에 사용된 촉매와, 상기 촉매제조를 위한 방법과 상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체 제조에 사용된 촉매와 상기 촉매를 제조하기 위한 방법을 기술하겠다.
고체티타늄촉매성분(d)과 유기금속화합물 촉매성분(e)과 프로필렌중합체(A3)의 제조에 사용된 올레핀중합촉매(2)와 같은 상기 촉매로된 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하여 프로필렌중합체(A4)를 얻을수 있다.
상기 프로필렌 중합에서 에틸렌과 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀등의 프로필렌 이외의 단량체를 프로필렌 1mol당 0.1mol 이하 사용할 수 있다.
상기 프로필렌중합체(A4)를 용액중합 방법과 현탁액중합방법등의 액상중합방법 또는 기상중합방법에 의해 제조할 수 있다.
현탁액중합 반응형태로 상기 중합을 행할 때, 반응온도에서 액체상태인 올레핀 및 폴리엔 화합물 및/또는 상기 올레핀중합촉매(1) 제조에 사용되는 것과같은 불활성 용매를 반응용매로 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용된 올레핀중합촉매는 그 종류에 따라 그 사용량이 다르나 일반적으로 다음과 같은 양으로 사용한다.
고체티타늄촉매성분(d)(예비중합촉매 포함)은 중합체적 1리터당 고체티타늄촉매성분(d) 또는 예비중합촉매중의 티타늄원자환산 통상 0.001∼100mmol, 바람직하기로는 약 0.005∼20mmol 사용한다.
상기 유기금속화합물촉매성분(e)은 고체티타늄촉매성분(d) 또는 예비중합촉매중의 티타늄원자 1몰당 상기 촉매성분(e)내의 금속원자로 통상 1∼2000mol, 바람직하기로는 약 5∼500mol 범위의 양이 사용된다.
상기한 전자공여체(k)와 (l)과 같은 전자공여체를 촉매성분(d)과 촉매성분(e) 이외에 또한 사용할 수 있다. 전자공여체를 사용할때 전자공여체의 양은 유기 금속화합물촉매성분(e)내의 금속원자 1mol당 통상 0.001∼10mol, 바람직하기로는 0.01∼5mol 범위이다.
상기 프로필렌중합체(A4)를 제조하기 위해 사용된 올레핀중합촉매는 올레핀 중합에 유용한 상기 성분이외의 성분을 사용할 수 있다.
수소를 중합에 사용할 경우 상기 생성중합체의 분자량을 조절할 수 있어 고멜트플로우레이트의 중합체를 얻을수 있다.
중합은 통상 하기 조건하에서 행한다. 상기 중합온도는 약 -40∼300℃ 범위이고, 바람직하기로는 약 -20∼150℃이고, 중합압력은 대기압∼100kg/cm2, 바람직하기로는 약 2∼50kg/cm2범위이다.
상기 중합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한 상기 중합은 2단계 이상으로 행할 수 있고, 이러한 경우에 반응조건을 동일하게 하거나 다르게 할수 있다.
상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)를 (i) (f) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속화합물, 및 (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물, 및 (g) 천이금속화합물(f)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성된 올레핀중합촉매[올레핀중합촉매(3)]의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 탄소원자수 5-20의 폴리엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체(올레핀)를 공중합시켜 얻을수 있다.
제3도는 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매를 제조하기 위한 방법의 공정을 설명한 도면이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 천이금속화합물은 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물(h)과 하기식(Ic)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
여기서 M은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 크로뮴으로된 군으로부터 선택된 천이금속원자이고, L은 천이금속에 배위하는 배위자이고, L중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 알아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기(R은 할로겐 같은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼8의 탄화수소기임), 할로겐원자 또는 수소원자이고, X는 천이금속원자의 원자가이다.
시클로펜타디에닐기를 갖는 배위자는 예를들어 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 프로필시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐 및 헥실펜타디에닐 등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 들수 있다. 상기에서 예시된 이들기는 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환할 수도 있다.
천이금속원자와 배위하는 배위자중 알킬치환시클로펜타디에닐기가 바람직하다.
상기식(Ic)으로 표시된 화합물이 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개 이상의 배위자를 함유하고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 이들중 2개의 배위자는 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기와, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌등의 치환알킬렌기와, 실리렌기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 또는 메틸페닐실리렌등의 치환 실리렌기와 함께 결합할 수도 있다. 시클로펜타디에닐기를 갖는 것들외의 배위자 L은 하기한 것들을 들수 있다.
탄소원자수 1∼12의 탄화수소기로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴킬 등의 기를 들수 있고, 특히, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸; 상기 시클로알킬기로는 시클로펜틸 또는 시클로헥실; 상기 아릴기로는 페닐 또는 톨일을 들수 있고; 및 아랄킬기는 벤질 또는 네오필을 들수 있다.
또, 알콕시기로는 메톡시, 에톡시 또는 부톡시; 아릴옥시기로는 페녹시; 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 이오딘; 및 SO3R로 나타낸 배위자는 P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산 등을 들수 있다.
천이금속원자의 원자가가 예로 4일 때, 천이금속화합물은 보다 구체적으로 하기식(Id)으로 표시된다.
여기서 M은 상기한 천이금속원자를 표시하며, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)를 표시하고, R3, R4및 R5는 각각 시클로펜타디에닐 골격, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐원자 또는 수소원자를 표시하고, k는 1 이상의 정수이고, k+l+m+n=4이다.
본 발명에 있어서, R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), 예를들어 R2및 R3가 시클로펜타디에닐을 갖는 기(배위자)를 갖는 상기 식(Id)의 메탈로센화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 경우에, 상기한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 에틸렌 또는 프로필렌등의 알킬렌기와, 이소프로필, 또는 디페닐메틸렌 등의 치환알킬렌기와, 실리렌기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 또는 메틸페닐실리렌 등의 치환실리렌기를 거쳐 함께 결합될 수 있다.
또 R4및 R5는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐원자, 수소원자이다.
천이금속화합물을 하기에 예시하였다. 여기서 M은 지르코늄이다.
상기 예시한 화합물에서, 디-치환시클로펜타디에닐환으로는 1,2- 및 1,3-치환화합물이 있고, 트리-치환시클로펜타디에닐환으로는 1,2,3- 및 1,2,4-치환화합물이 있다. 또 프로필 또는 부틸등의 알킬기로는 n-, I-, sec-, tert-화합물 등의 이성체등을 들수 있다.
상기에서 예시한 지르코늄 화합물에서 지르코늄을 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 타탈륨 또는 크로뮴으로 치환한 것도 천이금속화합물로 또한 사용할 수 있다.
상기에서 예시된 천이금속화합물중에서, 중심 금속 원자로써 지르코늄과 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 2개의 배위자를 갖는 지르코센 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기한 식(I)로 표시되는 천이금속화합물을 천이금속화합물(f)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 천이금속화합물을 단일 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 화합물들을 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소와 희석하여 사용할 수 있다.
상기 천이금속화합물(f)은 미립자 담체상에 지지될 수도 있다. 담체로써 올레핀중합촉매(2)의 제조에서 사용되는 것과 동일한 미립자담체를 사용할 수 있다.
상기 유기알루미늄옥시화합물(b)은 상기한 유기알루미늄옥시화합물과 동일하고, 이 유기알룸늄옥시화합물(b)을 상기한 담체상에 지지시켜 사용할 수 있다.
상기 천이금속화합물(f)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(g)은 상기한 화합물(C)과 동일하고, 이 화합물(g)은 상기 담체상에 지지시켜 사용할 수 있다.
에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)을 제조하는데 사용된 올레핀중합촉매(3)는 천이금속화합물(f)[성분(f)]과 유기알루미늄옥시화합물(b)[성분(b)](또는 천이금속화합물(f)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(g))과 바람직하기로는 유기금속화합물(e)[성분(e)]을 불활성탄화수소용매 또는 올레핀용매내에서 혼합하여 제조할 수 있다.
올레핀중합촉매(3)용으로 사용되는 불활성 탄화수소로서 상기 올레핀중합촉매(1)를 제조하는데 사용된 것과 같은 불활성 탄화수소용매를 들수 있다.
올레핀중합촉매(3)의 제조에 있어서, 각 성분들을 임의의 순서에 따라 혼합할 수 있으나, 다음 방법으로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 성분(b)[또는 성분(g)]을 성분(f)과 혼합; 상기 성분(b)을 성분(e)과 혼합하고, 생성 혼합물을 성분(f)과 혼합한다; 성분(f)을 성분(b)[또는 성분(g)]과 혼합하고 그리고 생성혼합물을 성분(e)과 혼합한다; 또는 성분(f)을 성분(e)과 혼합하고 생성혼합물을 성분(b)[또는 성분(g)]과 혼합한다.
각 성분의 혼합에 있어서, 상기 성분(b)의 알루미늄과 성분(f)의 천이금속의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10∼10000이고, 바람직하기로는 20∼5000 범위이고, 및 성분(f)의 농도는 약 10-8∼10-1mol/l-용매이고, 바람직하기로는 10-7∼5×10-2mol/l-용매 범위이다.
상기 성분(g)를 사용할 때, 성분(f)과 성분(g)의 몰비[성분(f)/성분(g)]는 통상 0.01∼10, 바람직하기로는 0.1∼5범위이고, 상기 성분(f)의 농도는 약 10-8∼10-1mol/l-용매이고, 바람직하기로는 10-7∼5×10-2mol/l-용매의 범위이다.
상기 성분(e)을 사용할 때 성분(e)의 금속원자(M)와 성분(b)의 알루미늄원자(Al)의 원자비(M/Al)는 통상 0.02∼20, 바람직하기로는 0.2∼10범위이다.
상기 성분을 중합기에서 혼합할 수 있다. 그렇지 않으면 상기에서 제조된 성분의 혼합물을 중합기에 공급할 수 있다.
상기 성분들을 상기한 바와같이 혼합하면, 혼합온도는 통상 -50℃∼150℃, 바람직하기로는 -20∼120℃ 범위이고, 접촉시간은 1∼1000분, 바람직하기로는 5∼600분 범위이다. 상기 성분들을 서로 혼합하고 접촉시키면서 혼합온도를 다양하게 변화시킬 수 있다.
상기 올레핀중합촉매(3)는 상기 성분(f), 성분(b)[또는 성분(g)] 및 성분(e)중 적어도 하나의 성분이 입상 또는 미립자고체의 유기 또는 무기담체상에 지지된 올레핀중합고체 촉매일 수 있다.
상기 미립자 담체로써, 상기한 올레핀중합촉매(2)의 제조에 사용된 것들을 사용할 수 있다.
상기 올레핀중합촉매(3)는 미립자담체, 성분(f), 성분(b)[또는 성분(g)] 및 예비중합에 의해 제조된 올레핀 중합체, 필요하면 성분(e)으로 형성된 예비중합촉매일 수도 있다.
상기 예비중합에 사용되는 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐등의 올레핀을 들수 있으나, 이들 올레핀과 다른 올레핀의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 성분외에 상기 올레핀중합촉매(3)는 올레핀중합에 유용한 다른성분, 예를들어 물과 같은 촉매성분을 함유할 수 있다.
상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)를 올레핀중합촉매(3)의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 탄소원자수 5∼20의 폴리엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체(올레핀)를 공중합시켜 제조할 수 있다. 이 공중합에서 에틸렌과 올레핀은 상기 생성 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)가 상기한 조성을 갖는 양으로 사용된다.
탄화수소 매체의 존재하에 상기 에틸렌/올레핀랜덤공중합체(C)를 제조하기 위한 공중합을 행할수 있다.
탄화수소 매체의 예로는 유기알루미늄옥시화합물(b)을 제조하기 위해사용된 탄화수소를 들수 있다.
이러한 탄화수소중 헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로펜탄, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 탄화수소매체로써 상기 공중합 조건하에서 액체인 α-올레핀을 사용할 수도 있다.
에틸렌과 올레핀의 중합은 온도가 통상 -20∼200℃, 바람직하기로는 0∼180℃ 특히 바람직하기로는 20∼160℃이고, 압력이 대기압 ∼100kg/cm2, 바람직하기로는 대기압 ∼50kg/cm2, 특히 바람직하기로는 대기압 ∼30kg/cm2의 조건하에서 행한다.
상기 생성공중합체의 분자량은 중합온도 또는 사용된 수소(분자중량조절제) 양을 조절하는 등의 중합조건들을 변경함으로 조절할 수 있다.
본 발명에서는 상기 생성공중합체의 MFR이 상기한 값이 되도록 조절한다.
상기 공중합을 용액중합법, 현탁액 중합법등으로 행할 수 있다.
본 발명에서 용액중합법이 바람직하게 사용된다. 상기 중합반응을 배치식, 반연속식 또는 연속적으로 행할 수 있으나 연속식으로 행하는 것이 바람직하다. 또 다른 반응조건을 갖는 2단계로 상기 중합을 행하는 것이 가능하다.
상기 중합후 즉시 얻은 중합체를 공지의 분리방법과 회수방법으로 회수할 수 있다.
용액중합의 경우에 상기 용매를 곧바로 증발시켜 중합체를 고체화하거나 또는 상분리후 농축상으로부터 용매를 증발시켜 중합체를 고체화하는 것이 바람직하다.
[제6프로필렌중합체조성물]
상기 제6프로필렌중합체조성물은 (A5) (i) (h) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, 및 (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물, 및 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택한 하나 이상의 화합물로 된 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체와 (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 함유하고, 프로필렌단독중합체(A5)와 다른 프로필렌중합체로 조성된다.
[프로필렌단독중합체(A5)]
제6프로필렌중합체조성물을 구성하는 프로필렌단독중합체(A5)는 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물(h)과 유기알루미늄옥시화합물(b) 및 상기 화합물(i)로 구성된 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 올레핀중합촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌단독중합체이다.
프로필렌단독중합체(A5)는 하중 2.16kg하의 230℃에서 측정하여 MFR이 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분, Mw/Mn은 GPC로 측정하여 1.5∼3.5, 바람직하기로는 2.0∼3.0, 더 바람직하기로는 2.0∼2.5 범위이다.
또, 프로필렌단독중합체(A5)는 극한점도[η]가 135℃ 데칼린에서 측정하여 0.1∼20dl/g, 바람직하기로는 0.5∼10dl/g, 더 바람직하기로는 1∼5dl/g이고, 중량 평균 분자량은 1×103∼500×104, 바람직하기로는 1×104∼100×104이 좋다.
상기 프로필렌단독중합체(A5)의 결정화도는 X-레이 회절기로 측정하여 40% 이상, 바람직하기로는 50% 이상이고, 비등헵탄추출잔유비(I.I.)는 90% 이상, 바람직하기로는 93% 이상이다.
프로필렌단독중합체(A5)의 트리아드택틱성(mm 프렉션)은 99.0% 이상, 바람직하기로는 99.2%, 더 바람직하기로는 99.5% 이상이다.
프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 불규칙 위치단위(역삽입단위)비는 0.5% 이하, 바람직하기로는 0.18% 이하, 더 바람직하기로는 0.15%가 좋다.
상기 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙위치단위비는13C-NMR 측정으로 검출 하한 이하(0.03% 이하)가 바람직하다.
상기 프로필렌단독중합체와 후술하는 프로필렌공중합체의 트리아드택틱성(mm 프렉션) 즉, 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙위치 단위와 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치단위의 비는 다음 방법으로 결정한다.
[트리아드택틱성(mm 프렉션)]
프로필렌공중합체의 트리아드택틱성(mm 프렉션)은 중합체 쇄에서 두미 결합을 갖는 임의의 3 프로필렌단위의 연속을 평면 지그재그 구조로서 나타낼 때 메틸 분지들의 방향이 서로 같은 프로필렌 단위 연속의 비로써 정의되고, 하기식을 사용하여13C-NMR 스펙트럼으로 측정한다.
여기서 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)는 각각 다음식에 의해 표시되는 두미결합을 갖는 3-프로필렌 단위연속에서 제2단위의 메틸기로부터 발생한 흡수강도를 나타낸다.
13C-NMR 스펙트럼을 하기 방법으로 측정하였다.
샘플을 NMR 샘플관(직경:5mm)에서 약 0.5ml의 헥사클로로부타디엔, O-디클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 약 0.05ml의 중수소화벤젠[즉, 락 용매(lock solvent)]을 함유하는 혼합용매에 완전히 용해시켰다. 그리고13C-NMR 스펙트럼을 측정하기 위해 120℃에서 양자 완전 공역해제법(decoupling method)을 사용했다. 상기 측정을 45°의 플립각과 3.4T1(T1은 메틸기의 회전격자(spin-lattice) 완화시간에 대하여 최대값이다)이상의 펄스간격의 조건하에서 행하였다.
프로필렌에 대하여 메틸기의 회전격자 완화시간은 메틸렌기 및 메틸기의 회전격자 완화시간 보다 길다. 따라서 이러한 조건하에서 샘플내의 모든 탄소들의 자화회복율은 99% 이상이다. 화학적 쉬프트에 관하여 두미 결합을 갖는 5-프로필렌 단위연속에서 제3단위의 메틸기는 21.593ppm으로 맞추고, 다른 탄소 피크의 화학적 쉬프트는 이 값을 참조하여 사용함으로써 결정한다.
상기 피크영역은 제1영역(21.1 내지 21.9ppm), 제2영역(20.3 내지 21.0ppm) 및 제3영역(19.5 내지 20.3ppm)으로 분류된다.
제1영역에서는 PPP(mm)로 나타낸 3-프로필렌단위연속에서 제2단위의 메틸기가 공진한다.
제2영역에서는 PPP(mr)로 나타낸 3-프로필렌단위 연속에서 제2단위의 메틸기와 인접단위들이 프로필렌단위 및 에틸렌단위인 프로필렌 단위의 메틸기(PPE-메틸기)가 공진한다.
제3영역에서는 PPP(rr)로 나타낸 3-프로필렌 단위연속에서 제2단위의 메틸기 및 인접단위들이 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기(EPE-메틸기)가 공진한다.
프로필렌 공중합체는 불규칙 위치 단위를 함유하는 부분 구조로서, 하기 구조(i),(ii) 및 (iii)을 갖는다.
이들 구조(i),(ii) 및 (iii)으로부터 발생하는 피크중, 탄소(A) 및 탄소(B)에 의한 피크들은 제1 내지 제3영역에서 나타나지 않는데, 이는 탄소(A) 및 탄소(B)는 각각 17.3ppm 및 17.0ppm에서 공진하기 때문이다. 더우기 탄소(A) 및 탄소(B)는 두미결합을 갖는 3-프로필렌 단위 연속과 아무런 관련이 없으므로, 트리아드택틱성의 계산에서 상기 탄소들을 고려할 필요는 없다.
탄소(c)에 의한 피크, 탄소(D)에 의한 피크 및 탄소(D')에 의한 피크는 제2영역에서 나타나고, 탄소(E)에 의한 피크 및 탄소(E')에 의한 피크는 제3영역에서 나타난다.
따라서, 제1 내지 제3영역에서 나타나는 피크중 두미결합을 갖는 3-프로필렌 단위 연속에 의하지 않는 피크들은 PPE-메틸기(20.7ppm 근처에서의 공진), EPE-메틸기(19.8ppm 근처에서의 공진), 탄소(C), 탄소(D), 탄소(D'), 탄소(E) 및 탄소(E')에 의한 피크들이다.
PPE-메틸기에 의한 피크영역은 PPE-메틴기의 피크 영역(30.6ppm 근처에서의 공진)로부터 측정할 수 있고, EPE-메틸기에 의한 피크영역은 EPE-메틴기(32.9ppm 근처에서의 공진)의 피크영역으로부터 측정할 수 있다.
탄소(C)에 의한 피크영역은 인접메틴기(31.3ppm 근처에서의 공진)의 피크영역으로부터 측정할 수 있고, 탄소(D)에 의한 피크영역은 상기 구조(ii)(34.5ppm 근처 및 34.5ppm 근처에서의 공진)의 αβ메틸렌 탄소에 의한 피크의 피크영역의 합의 1/2으로부터 측정할 수 있고, 탄소(D')에 의한 피크영역은 상기 구조(iii)의 탄소(E')의 메틸기(33.3ppm 근처에서의 공진)에 인접한 메틴기에 의한 피크영역으로부터 측정할 수 있고, 탄소(E)에 의한 피크영역은 인접메틴탄소(33.7ppm 근처에서의 공진)의 피크영역으로부터 측정할 수 있고, 그리고 탄소(E')에 의한 피크영역은 인접메틴탄소(33.3ppm 근처에서의 공진)의 피크영역으로부터 측정할 수 있다.
따라서, 제2 및 제3영역의 전체 피크영역에서 이러한 피크영역들을 뺌으로써, 두미 결합으로 구성되는 3-프로필렌단위 연속들[PPP(mr) 및 PPP(rr)]로부터 발생하는 피크영역들을 구할수 있다.
따라서 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크영역들이 측정되고, 그러므로 두미결합으로 구성되는 프로필렌 단위연속의 트리아드택틱성(mm 프렉션)을 상기 식으로 계산할 수 있다.
프로필렌 단독중합체의 트리아트택틱성(mm 프렉션)은 중합체쇄에서 두미결합을 갖는 임의의 3 프로필렌 단위의 연속을 평면 지그재그 구조로서 나타낼 때, 메틸기들의 방향이 서로 같은 프로필렌 단위 연속의 비로서 정의되고, 하기식을 사용하여13C-NMR 스펙트럼으로 측정한다.
여기서 PPP(mm)는 상기에서 정의한 것과 같은 뜻이고, ΣICH3는 모든 메틸기에 의한 전체 피크영역을 나타낸다.
화학적 쉬프트에 관하여 두미결합을 갖는 5-프로필렌 단위연속에서 제3단위의 메틸기는 21.593ppm으로 맞추고, 다른 탄소피크의 화학적 쉬프트는 이 값을 표준으로 사용함으로써 결정된다.
상기 표준에 따라 PPP(mm)로 나타낸 3-프로필렌 단위연속에서 제2단위의 메틸기에 의한 피크는 21.1∼21.9ppm의 범위내에서 나타나고, PPP(mr)로 나타낸 3-프로필렌단위연속에서 제2단위의 메틸기에 의한 피크는 20.3∼21.0ppm의 범위에서 나타나고, 그리고 PPP(rr)으로 나타낸 3-프로필렌단위연속에서 제2단위의 메틸기에 의한 피크는 19.5∼20.3ppm의 범위내에서 나타난다.
프로필렌단독중합체는 소량으로 상기 구조(i)로 나타낸 바와같이 2.1-삽입에 의한 불규칙 위치단위를 함유한 부분 구조를 가지며, 또한 프로필렌 단위가 두미 결합하고 있는 규칙 구조도 갖는다.
구조(i)에 나타낸 불규칙 구조에서 상기한 PPP(mm)의 정의는 탄소(A), 탄소(B) 및 탄소(C)에 적용되지 않는다. 그러나, 탄소(A) 및 탄소(B)는 16.5∼17.5ppm의 영역에서 공진하고, 탄소(C)는 20.7ppm[PPP(mr)의 근처]의 근처에서 공진한다.
(그러나 이러한 메틸기의 피크들 뿐만 아니라 인접 메틸렌 및 메틴기의 피크들도 불규칙 위치단위를 함유한 부분 구조와 동일한 경우에는 반드시 확인되어야 한다)
그러므로 탄소(A), 탄소(B) 및 탄소(C)는 PPP(mm) 영역에 포함되지 않는다.
따라서 프로필렌단독중합체의 트리아드택틱성(mm 프렉션)은 상기 식으로부터 결정될 수 있다.
[프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙 위치 단위 비]
중합에서 프로필렌 단량체의 1,2-삽입이 종종 발생하나(즉, 메틸렌측은 촉매에 결합한다), 2,1-삽입은 간혹 발생한다.
그러므로 프로필렌공중합체는 상기 구조(i),(ii) 및 (iii)에 나타낸 바와같이 2,1-삽입에 의한 불규칙위치 단위를 갖는다. 2,1-삽입에 의한 불규칙위치단위의 비는13C-NMR을 사용해서 하기 식으로 계산한다.
피크들의 명명은 Carman 등에 의한 방법[Rubber Chem. Technol., 44(1971), 781]에 따른다. Iαβ는 αβ피크의 피크영역을 나타낸다.
프로필렌단독중합체는 상기 구조(i)에 나타낸 2,1-삽입에 의한 불규칙위치단위를 갖는다. 2,1-삽입에 의한 불규칙위치단위의 비는13C-NMR을 사용하여 하기식에 따라 계산하였다.
여기서 ΣICH3는 상기에서 정의한 것과 같은 의미를 갖는다.
[프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치 단위 비]
프로필렌 공중합체에서 프로필렌의 1,3-삽입에 의한 3연속들의 양은 βγ피크(27.4ppm 근처에서의 공진)에 의해 결정한다.
프로필렌 단독중합체에서 프로필렌의 1,3-삽입에 의한 3연속들의 양은 αδ피크(37.1ppm 근처에서의 공진) 및 βγ(27.4ppm 근처에서의 공진)에 의해 결정한다.
[프로필렌중합체(A6)]
프로필렌중합체(A6)는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 함유하는 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌 공중합체이다.
프로필렌중합체(A6)는 2.16kg의 하중의 230℃에서 측정하여 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다.
이 프로필렌중합체의 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 1.5∼15, 바람직하기로는 2.0∼8.0의 범위에 있는 것이 좋다.
또, 프로필렌중합체(A6)는 X레이 회절기로 측정하여 40% 이상, 바람직하기로는 50% 이상의 결정화도를 갖는 것이 좋다.
프로필렌중합체(A6)는 135℃의 데칼린에서 측정하여 0.1∼20dl/g, 바람직하기로는 0.5∼10dl/g의 극한점도[η]를 갖는 것이 좋고, 1×103∼500×104, 바람직하기로는 1×104∼100×104의 중량평균 분자량을 갖는 것이 좋다.
프로필렌중합체(A6)는 에틸렌 및 프로필렌중합체(A4)에서 예시한 탄소원자 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 10% 이하 함유하여도 좋다.
프로필렌중합체(A6)는 프로필렌중합체(A1)를 제조하는데 사용된 올레핀중합촉매, 프로필렌중합체(A3)를 제조하는데 사용하는 올레핀중합촉매(2), 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(C)를 제조하는데 사용하는 올레핀중합촉매(3) 또는 프로필렌중합체(A5)를 제조하는데 사용하는 올레핀중합촉매(4)(후술함)를 사용하여 제조할 수 있다. 이들 올레핀중합촉매중에서 바람직하게는 올레핀중합촉매(1), 올레핀중합촉매(3) 및 올레핀중합촉매(4)를 사용하고, 특히 바람직하기로는 올레핀중합촉매(4)를 사용한다.
[프로필렌중합체조성물]
제6프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)와 프로필렌단독중합체(A5)와는 다른 프로필렌중합체(A6)로 조성된다. 이 조성물에서 프로필렌단독중합체(A5)는 5∼95중량%, 바람직하게는 15∼85중량%, 특히 바람직하게는 30∼70중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 5∼95중량%, 바람직하기로는 15∼85중량%, 특히 바람직하기로는 30∼70중량%로 함유되는 것이 좋다.
제6프로필렌중합체조성물에서 프로필렌단독중합체(A5)의 극한점도[(η)A5] 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A5≥[η]A6의 관계를 가질 때, [(η)A5]는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋고, [η]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위내에 있는 것이 좋고, 그리고 ([η]A5/[η]A6)는 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위내에 있는 것이 좋다.
프로필렌단독중합체(A5)의 극한점도([η]A5) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A5[η]A6의 관계를 가질 때, [η]A5는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위내에 있는 것이 좋고, [η]A6는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋고, 그리고 ([η]A6/[η]A5)는 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위내에 있는 것이 좋다.
제6프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제6프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.89∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.90∼0.92g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 12,000∼21,000kg/cm2, 바람직하기로는 14,000∼20,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 2∼10kg·cm/cm, 바람직하기로는 2∼5kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 100∼500%, 바람직하기로는 200∼400%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 95℃이상, 바람직하기로는 100∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제6프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제6프로필렌중합체조성물은 공지 공정에 의해서 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌단독중합체(A5) 및 프로필렌중합체(A6)를 사용하여, 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제6프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성도 우수하다.
제6프로필렌중합체조성물은 자동차, 전기용품등의 각종 구조제와 일상 생활용품, 각종 필름 및 쉬트용으로 훌륭하게 사용할 수 있다.
하기에서 프로필렌중합체(A5)를 제조하는데 사용하는 촉매와 프로필렌 단독중합체를 제조하는 방법에 대하여 설명하겠다.
프로필렌단독중합체(A5)를 제조하는데 사용하는 올레핀중합촉매는 (i) (h) 상기식(I)에 의해 표시된 천이금속화합물 및, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물 및 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 조성되는 올레핀중합촉매(올레핀중합촉매)4))이다.
제4도는 프로필렌단독중합체(A5)의 제조에 사용하는 올레핀중합촉매를 제조하는 방법의 공정을 설명한 도면이다.
천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(i)은 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)과 동일하다.
천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(i)은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
프로필렌단독중합체(A5)의 제조에 사용하는 올레핀중합촉매는 천이금속화합물(h)과 유기알루미늄옥시화합물(h) 및 화합물(i)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 이외에 상기 유기알루미늄 화합물(j)을 더 함유할 수 있다.
올레핀중합촉매(4)는 천이금속화합물(h)[성분(h)] 및 유기알루미늄옥시화합물(b)[성분(b)](또는 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(i)[성분(i)], 그리고 원한다면 불활성 탄화수소 용매 또는 올레핀용매내의 유기알루미늄 성분(j)[성분(j)]를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
촉매를 제조하는데 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서 올레핀중합촉매(1)를 제조하는데 사용한 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
올레핀중합촉매(4)의 제조에 있어서, 각 성분들은 임의의 순서로 혼합해도 되나, 다음의 순서로 혼합하는 것이 바람직하다.
성분(b)[또는 성분(i)]을 성분(h)와 혼합한다.
성분(b)을 성분(j)과 혼합하고, 그 생성 혼합물을 성분(h)과 혼합한다.
성분(h)을 성분(b)[또는 성분(i)]과 혼합하고, 그 생성혼합물을 성분(j)와 혼합한다; 또는, 성분(h)을 성분(j)과 혼합하고, 그 생성혼합물을 성분(b)[또는 성분(i)]과 혼합한다.
각 성분들의 혼합에서 성분(h)에 함유된 천이금속과 성분(b)에 함유된 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 보통 10∼10,000, 바람직하기로는 20∼5000의 범위내이고, 성분(h)의 농도는 약 10-8∼10-1mol/l-용매, 바람직하기로는 10-7∼5×10-2mol/l-용매의 범위이다.
성분(i)을 사용할 때는 성분(i)와 성분(h)의 몰비[성분(h)/성분(i)]는 보통 0.01∼10, 바람직하기로는 0.1∼5의 범위내이고, 성분(h)의 농도는 약 10-8∼10-1mol/l-용매, 바람직하기로는 10-7∼5×10-2mol/l-용매의 범위내이다.
성분(j)을 사용할 때 성분(b)에 함유된 알루미늄원자(Alb)와 성분(j)에 함유된 알루미늄원자(Alj)의 원자비(Alj/Alb)는 통상 0.02∼20, 바람직하기로는 0.2∼10의 범위내이다.
상기 성분들은 중합기에서 혼합한다. 그렇지 않으면 미리 제조된 성분혼합물을 중합기에 공급할 수도 있다.
성분들을 먼저 혼합할 경우에 혼합온도는 보통 -50∼150℃, 바람직하기로는 -20∼120℃내이고, 접촉 시간은 1∼1000분, 바람직하기로는 5∼60분의 범위내이다. 상기 성분들을 서로 혼합하고 접촉시키면서 혼합온도를 변경할 수 있다.
올레핀중합촉매(4)는 성분(h), 성분(b)[또는 성분(i)]과 성분(j)중의 적어도 하나가 입상 또는 미립자상고체무기 또는 유기 담체상에 지지될 수 있다. 무기담체는 예를들어 SiO2나 Al2O3같은 다공성 산화물이 바람직하다.
입상 또는 미립자상 고체유기화합물의 예들로는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 또는 스티렌등의 α-올레핀으로부터 제조된 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
올레핀중합촉매(4)는 미립자 담체, 성분(h), 성분(b)[또는 성분(i)]과 예비중합으로 제조한 올레핀중합체, 필요하면 성분(j)으로부터 형성되는 올레핀중합촉매일 수 있다.
예비중합을 위해 사용하는 올레핀은 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐등의 올레핀을 들수 있으나, 이들 올레핀들과 다른 올레핀의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
상기 성분들외에 상기 올레핀중합촉매(4)는 올레핀중합에 유용한 다른 성분들, 예를들어 촉매성분으로서 물을 함유할 수 있다.
프로필렌단독중합체(A5)는 올레핀중합촉매(4)의 존재하에 프로필렌을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합은 현탁액 중합방법 및 용액중합방법 같은 액상중합방법이나 또는 기상중합방법으로서 행할 수 있다.
액상중합방법에서는 전술한 촉매 제조에서 사용한 것과 같은 불활성 탄화수소 용매 또는 프로필렌을 용매로서 사용할 수 있다.
현탁액 중합방법에서 프로필렌을 중합시키기 위한 온도는 보통 -50∼100℃, 바람직하기로는 0∼90℃의 범위이다. 용액중합방법에서 중합온도는 보통 0∼250℃, 바람직하기로는 20∼200℃의 범위이다. 기상중합방법에서 중합온도는 0∼120℃, 바람직하기로는 20∼100℃의 범위이다. 중합압력은 보통 대기압 ∼100kg/cm2, 바람직하기로는 대기압 ∼50kg/cm2이다. 중합반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할수 있다. 또, 다른 반응조건들을 갖는 2이상의 단계로서 중합을 행할 수 있다.
[제7프로필렌중합체조성물]
본 발명의 제7프로필렌중합체조성물은 (A5) (i) (h) 상기식(I)로 표시된 천이금속화합물 및, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물 및 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 조성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합시킴으로써 얻은 프로필렌단독중합체 및, (D) 하기 특성을 갖는 올레핀엘라스토머 (1) 엘라스토머는 탄소원자수 2 내지 20의 올레핀과 탄소원자수 5 내지 20의 폴리엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로서 얻어지고 (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하고, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[프로필렌단독중합체(A5)]
제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)와 동일하다.
[올레핀 엘라스토머(D)]
올레핀 엘라스토머(D)는 탄소원자수 2 내지 20의 올레핀 및 탄소원자수 5 내지 20의 폴리엔으로 되는 군으로부터 선택된 하나의 단량체의 중합체이거나 또는 탄소원자수 2 내지 20의 올레핀 및 탄소원자수 5 내지 20의 폴리엔으로부터 선택된 2 이상의 단량체들의 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
올레핀 엘라스토머(D)는 90% 이하, 바람직하기로는 85% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 함유하고, 10℃ 이하, 바람직하기로는 -100℃∼0℃, 특히 바람직하기로는 -100℃∼-10℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
탄소원자수 2∼20의 올레핀들의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 디메틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 프로필-1-펜텐, 1-데켄, 메틸-1-노넨, 디메틸-1-옥텐, 트리메틸-1-헵텐, 에틸-1-옥텐, 메틸에틸-1-헵텐, 디에틸-1-헥센, 1-도데실, 헥사도데센 및 스티렌등을 들수 있다.
탄소수 5 내지 20의 폴리엔의 예로는 에틸렌/올레핀랜덤중합체(c)용으로 예시된 폴리엔을 들수 있다.
그러한 올레핀엘라스토머(D)는 0.85∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.85∼0.90g/cm3의 밀도를 갖는 것이 좋고, 그리고 135℃에서 데칼린중에서 측정할 때, 0.1∼20dl/g, 바람직하기로는 0.5∼10dl/g, 특히 바람직하기로는 1∼5dl/g의 극한점도[η]를 갖는 것이 좋다.
또, 올레핀 엘라스토머(D)는 X레이 회절기로 측정하여 결정화도가 30% 이하 또는 무정질인 것이 좋다.
올레핀 엘라스토머(D)로서는 예를들어 탄소원자수 2∼20의 올레핀들로부터 선택된 2 이상의 단량체들의 공중합체, 탄소원자수 2∼20의 올레핀들로부터 선택된 하나의 단량체와 탄소원자수 5∼20의 폴리엔을부터 선택된 하나의 단량체의 공중합체 및, 탄소원자수 2∼20의 올레핀들로부터 선택된 2이상의 단량체와 탄소원자수 5∼20의 폴리엔으로부터 선택된 하나의 단량체의 공중합체를 들수 있다.
특히 50∼90몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 10∼50몰%의 탄소원자수 3∼20의 올레핀 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 엘라스토머, 60∼90몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 10∼40몰%의 탄소원자수 3∼6의 올레핀과 탄소원자수 5∼6의 폴리엔들로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 엘라스토머, 65∼90몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 10∼35몰%의 프로필렌과 부텐으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 엘라스토머, 50∼90몰%의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위와 10∼50몰%의 에틸렌, 탄소원자수 4∼20의 올레핀과 탄소원자수 5∼20의 폴리엔들로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 엘라스토머, 50∼85몰%의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위와 15∼50몰%의 에틸렌, 탄소원자수 4∼6의 올레핀과 탄소원자수 5 및 6의 폴리엔들로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 엘라스토머, 50∼80몰%의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위와 20∼50몰%의 에틸렌 및 부텐으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 엘라스토머 및, 그밖에 스티렌/부타디엔 고무(SBR)와 고무중간 블록에 폴리(에틸렌-부텐)을 갖는 스티렌 블록공중합체(SEBS)를 들수 있다.
올레핀 엘라스토머(D)는 탄소원자수 2∼20의 올레핀들과 탄소원자수 5∼20의 포리엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 공지의 방법으로 중합 또는 공중합 시킴으로써 얻을수 있다. 중합반응은 기상(기상방법) 또는 액상(액상방법)으로 행할 수 있다.
올레핀 엘라스토머(D)는 2종류의 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제7프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)와 올레핀 엘라스토머(D)를 함유한다. 이 조성물에서 프로필렌단독중합체(A5)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼90중량%, 특히 바람직하게는 50∼80중량%로 함유되는 것이 좋고, 올레핀 엘라스토머(D)는 5∼90중량%, 바람직하기로는 10∼70중량%, 더욱 바람직하기로는 20∼80중량%로 함유되는 것이 좋다.
제7프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정할 때 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분범위의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 조성물을 구성하는 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn은 1.5∼3.5의 범위에 있는 것이 좋다.
제7프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.90∼0.92g/cm3의 범위내인 것이 좋다.
곡계수는 8,000∼21,000kg/cm2, 바람직하기로는 12,000∼20,000kg/cm2의 범위에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하기로는 10∼40kg·cm/cm에 있는 것이 좋다. 인장파괴신도(EL)은 200∼1,000%, 바람직하기로는 300∼500%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 85℃이상 바람직하기로는 95∼140℃ 범위내에 있는 것이 좋다.
제7프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 참가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제7프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌단독중합체(A5)와 올레핀 엘라스토머(D)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술된 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성도 우수하다.
제7프로필렌중합체조성물은 자동차와 전기기구 같은 각종 구조용 물품, 생활필수품 및 각종 쉬트(sheet)에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[제8프로필렌중합체조성물]
본 발명의 제8프로필렌중합체조성물은 (A5) (i) (h) 상기식(I)로 표시된 천이금속화합물 및, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물 및 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 조성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합시킴으로써 얻은 프로필렌단독중합체 및, (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 단량체로부터 유도된 구성 단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체로 조성된다.
[프로필렌단독중합체(A5)]
제8프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A5)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A5)와 동일하다.
[올레핀중합체(E)]
올레핀중합체(E)는 90몰% 이상, 바람직하기로는 95몰% 이상의 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 함유하는 에틸렌(공)중합체, 90몰% 이상, 바람직하기로는 95몰% 이상의 부텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하는 부텐(공)중합체 또는 90몰% 이상, 바람직하기로는 95몰% 이상의 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하는 4-메틸-1-펜텐(공)중합체이다.
에틸렌 공중합체는 10% 이하의 탄소원자수 3∼20의 올레핀과 탄소원자수 5 내지 20의 폴리엔으로부터 구성되는 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 구성단위를 함유할 수 있다.
부텐 공중합체는 10% 이하의 탄소원자수 5∼20의 폴리엔과 탄소원자수 2∼20의 부텐 이외의 올레핀으로부터 구성되는 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 구성단위를 함유할 수 있다.
4-메틸-1-펜텐 공중합체는 10몰% 이하의 탄소원자수 5∼20의 폴리엔과 탄소원자 2∼20의 4-메틸-1-펜텐 이외의 올레핀으로부터 구성되는 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 구성단위를 함유할 수 있다.
탄소원자수 2∼20의 올레핀의 예로는 올레핀 엘라스토머(D)용으로 사용된 올레핀들을 포함한다.
탄소원자수 5∼20의 폴리엔들의 에들은 올레핀 엘라스토머(D)용으로 사용된 폴리엔을 포함한다.
올레핀중합체(E)는 0.80∼0.98g/cm3, 바람직하기로는 0.85∼0.96g/cm3의 밀도를 갖는 것이 좋고, 그리고 135℃, 데칼린중에서 측정할 때, 0.1∼20dl/g, 바람직하기로는 0.5∼10dl/g, 특히 바람직하기로는 1∼5dl/g의 극한점도[η]를 갖는 것이 좋다.
올레핀중합체(E)는 바람직하기로는 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌공중합체이고, 특히 바람직하기로는 에틸렌단독중합체이다.
올레핀중합체(E)는 공지방법에 따라 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 단량체를 중합시킴으로써 또는 탄소원자수 5∼20의 폴리엔들과 탄소원자 2∼20의 상기 단량체들이외의 올레핀들로부터 선택된 적어도 하나의 단량체와 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 단량체를 공중합시킴으로써 얻을수 있다. 중합반응은 기상(기상방법) 또는 액상(액상방법)에서 행할수 있다.
올레핀중합체(E)는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제8프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)와 올레핀중합체(E)를 포함한다. 이 조성물에서는 프로필렌단독중합체(A5)가 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼90중량%, 특히 바람직하게는 50∼80중량%로 함유되는 것이 좋으며, 올레핀중합체(E)는 5∼95중량%, 바람직하기로는 10∼70중량%, 특히 바람직하기로는 20∼50중량%로 함유되는 것이 좋다.
제8프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정할 때 0.1∼200g/10분, 바람직하기로는 1∼100g/10분범위의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn은 1.5∼3.5의 범위에 있는 것이 좋다.
제8프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.80∼0.98g/cm3, 바람직하기로는 0.85∼0.94g/cm3의 범위에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 12,000∼21,000kg/cm2, 바람직하기로는 14,000∼20,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 2∼20kg·cm/cm, 바람직하기로는 2∼10kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 100∼500%, 바람직하기로는 200∼400%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 85℃이상, 바람직하기로는 100∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제8프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제8프로필렌중합체조성물은 공지 공정에 의해서 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌단독중합체(A5) 및 올레핀중합체(E)를 사용하여, 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도가 우수하다.
[제9프로필렌중합체조성물]
제9프로필렌중합체조성물은 (A5) (i) (h) 상기식(I)에 의해 표시된 천이금속화합물 및, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물 및 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 조성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합함으로써 얻어지는 프로필렌단독중합체, (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 함유하고, 프로필렌단독중합체(A5)와 다른 프로필렌중합체 및, (D) 하기 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머로 구성된다.
(1) 엘라스토머는 탄소원자수 2 내지 20의 올레핀들 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔들로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로서 얻어지고 (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하고, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[프로필렌단독중합체(A5)]
제9프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)와 동일하다.
[프로필렌중합체(A6)]
제9프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)와 동일하다.
[올레핀 엘라스토머(D)]
제9프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀엘라스토머(D)는 제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)와 동일하다.
올레핀 엘라스토머는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제9프로필렌중합체조성물은 필수성분으로서 프로필렌단독중합체(A5), 프로필렌단독중합체(A5)와 다른 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀 엘라스토머(D)를 함유한다.
이 조성물은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체(A5), 95중량% 이하의 프로필렌중합체(A6) 및 95중량% 이하의 올레핀 엘라스토머(D)를 함유한다.
제9프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌단독중합체(A5)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 더 바람직하게는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 3∼93중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 올레핀 엘라스토머(D)는 2∼92중량%, 바람직하게는 10∼65중량%, 더욱 바람직하게는 10∼40중량%를 함유하는 것이 좋다.
제9프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌단독중합체(A5)의 극한점도([n]A5) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([n]A6)가 [n]A5≥[n]A6의 관계일 때, [n]A5는 1~10dl/g, 바람직하게는 2~5dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [n]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, ([n]A5/[n]A6)는 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
프로필렌단독중합체(A5)의 극한 점도([n]A5) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([n]A6)가 [nA5][n]A6의 관계일 때, [n]A5는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [n]A6는 1∼10dl/g, 바람직하게는 2∼5dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, ([n]A6/[n]A5)는 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
제9프로필렌중합체조성물은 2.16kg 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서, 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제9프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.92g/cm3, 바람직하게는 0.90∼0.92g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 8,000∼21,000kg/cm2, 바람직하게는 12,000∼20,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이죠드 충격강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하게는 15∼60kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 200∼1,000%, 바람직하게는 300∼1,000%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 85℃이상, 바람직하게는 95∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제9프로필렌중합체조성물은 필요하다면, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제9프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 조성물은 프로필렌단독중합체(A5), 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀 엘라스토머(D)를 사용하여, 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술된 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제9프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성 내충격성도 우수하다.
제9프로필렌중합체조성물은 자동차와 전기기구 같은 각종 구조재, 생활용품 및 각종 필름 및 쉬트에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[제10프로필렌중합체조성물]
본 발명의 제10프로필렌중합체조성물은 (A5) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물 및 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 조성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합시킴으로써 얻은 프로필렌단독중합체, (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 함유하고 프로필렌단독중합체(A5)와 다른 프로필렌중합체 및, (E) 90몰% 이상의 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택된 한가지 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀중합체로 구성된다.
[프로필렌단독중합체(A5)]
제10프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A5)와 동일하다.
[프로필렌중합체(A6)]
제10프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)과 동일하다.
[올레핀중합체(E)]
제10프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)는 제8프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)와 동일하다.
올레핀중합체(E)는 2 이상의 종류의 조합으로서 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제10프로필렌중합체조성물은 필수성분으로서 프로필렌단독중합체(A5), 프로필렌단독중합체(A5)와 다른 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀 중합체(E)를 함유한다.
이 조성물은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체(A5), 95중량% 이하의 프로필렌중합체(A6) 및 95중량% 이하의 올레핀중합체(E)를 함유한다.
제10프로필렌중합체조성물에 있어서, 프로필렌단독중합체(A5)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 3∼93중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 그리고 올레핀 중합체(E)는 2∼92중량%, 바람직하게는 10∼65중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%로 함유되는 것이 좋다.
제10프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌단독중합체(A5)의 극한점도([η]A5) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A5≥[η]A6의 관계일 때, [η]A5는 1∼10dl/g, 바람직하게는 2∼5dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위내인 것이 좋고, 그리고 ([η]A5/[η]A6)는 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
프로필렌단독중합체(A5)의 극한점도([η]A5) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한 점도([η]A6)가 [η]A5[η]A6의 관계를 가질 때, [η]A5는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내인 것이 좋고, 그리고 ([η]A6/[η]A5)는 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위내인 것이 좋다.
제10프로필렌중합체조성물은 2.16kg 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 상기 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제10프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.80∼0.98g/cm3, 바람직하게는 0.85∼0.94g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 12,000∼21,000kg/cm2, 바람직하게는 14,000∼20,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이죠드 충격 강도(IZ)는 23℃에서 2∼20kg·cm/cm, 바람직하게는 2∼10kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 100∼500%, 바람직하게는 200∼400% 범위내인 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 85℃이상, 바람직하게는 100∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제10프로필렌중합체조성물은 필요하다면, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제10프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 조성물은 프로필렌단독중합체(A5), 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀중합체(E)를 사용하여, 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제10프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도뿐만 아니라 성형성도 우수하다.
[제11프로필렌중합체조성물]
본 발명의 제11프로필렌중합체조성물은 (A5) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시킴으로써 얻은 프로필렌단독중합체 및, (D) 다음과 같은 특성을 갖는 올레핀엘라스토머와 (1) 엘라스토머는 탄소원자수 2∼20의 올레핀들 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로서 얻어지고 (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하며, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
(E) 90몰% 이상의 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀중합체로 구성된다.
[프로필렌단독중합체(A5)]
제11프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)와 동일하다.
[올레핀엘라스토머(D)]
제11프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)는 제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)와 동일하다.
올레핀중합체(D)는 2 이상의 종류의 조합으로서 사용할 수 있다.
[올레핀중합체(E)]
제11프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)는 제8프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)와 동일하다.
올레핀중합체(E)는 2 이상의 종류의 조합으로서 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제11프로필렌중합체조성물은 필수성분으로서 프로필렌단독중합체(A5), 올레핀 엘라스토머(D) 및 올레핀 중합체(E)를 함유한다.
이 조성물은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체(A5), 95중량% 이하의 올레핀 엘라스토머(D) 및 95중량% 이하의 올레핀중합체(E)를 함유한다.
제11프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌단독중합체(A5)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 50∼70중량%로 함유되는 것이 좋고, 올레핀 엘라스토머(D)는 3∼93중량%, 바람직하게는 10∼65중량%, 특히 바람직하게는 20∼40중량%로 함유되는 것이 좋고, 그리고 올레핀 중합체(E)는 2∼92중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%로 함유되는 것이 좋다.
제11프로필렌중합체조성물은 2.16kg 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 상기 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌 성분들의 Mw/Mn은 1.5∼3.5의 범위에 있는 것이 좋다.
제11프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.93g/cm3, 바람직하게는 0.90∼0.93g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 8,000∼21,000kg/cm2, 바람직하게는 12,000∼20,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이죠드 충격 강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하게는 20∼60kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 200∼1000%, 바람직하게는 300∼1000% 범위내인 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 85℃이상, 바람직하게는 95∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제11프로필렌중합체조성물은 필요하다면, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제11프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 조성물은 프로필렌단독중합체(A5), 올레핀엘라스토머(D) 및 올레핀 중합체(E)를 사용하여, 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제11프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도뿐만 아니라 내충격성도 우수하다.
제11프로필렌중합체조성물은 자동차 및 전기기구 같은 각종 구조물, 일상용품, 각종 필름 및 쉬트에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[제12프로필렌중합체조성물]
본 발명의 제12프로필렌중합체조성물은 (A5) (i) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시킴으로써 얻은 프로필렌단독중합체, (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하고, 프로필렌단독중합체(A5)와 다른 프로필렌중합체, (D) 다음 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머와 (1) 엘라스토머는 탄소원자수 2∼20의 올레핀 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로서 얻어지고, (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하며, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
(E) 90몰% 이상의 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀중합체로 구성된다.
[프로필렌단독중합체(A5)]
제12프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A5)와 동일하다.
[프로필렌중합체(A6)]
제12프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌단독중합체(A6)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)와 동일하다.
[올레핀엘라스토머(D)]
제12프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)는 제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)와 동일하다.
올레핀 엘라스토머(D)는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[올레핀중합체(E)]
제12프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)는 제8프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)와 동일하다.
올레핀중합체(E)는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제12프로필렌중합체조성물은 필수성분으로서 프로필렌단독붕합체(A5), 프로필렌단독중합체(A5)와 다른 프로필렌중합체(A6), 올레핀 엘라스토머(D) 및 올레핀중합체(E)를 함유한다.
이 조성물은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체(A5), 95중량% 이하의 프로필렌중합체(A6), 95중량% 이하의 올레핀 엘라스토머(D) 및 95중량% 이하의 올레핀중합체(E)를 함유한다.
제12프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌단독중합체(A5)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 30∼50중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 2∼92중량%, 바람직하기로는 5∼60중량%, 특히 바람직하기로는 30∼50중량%로 함유되는 것이 좋고, 올레핀 엘라스토머(D)는 2∼92중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%로 함유되는 것이 좋고, 그리고 올레핀 중합체(E)는 1∼91중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%로 함유되는 것이 좋다.
제12프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌단독중합체(A5)의 극한점도([η]A5) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A5≥[η]A6의 관계일 때, [η]A5는 1∼10dl/g, 바람직하게는 2∼5dl/g 그 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, ([η]A5/[η]A6)가 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
프로필렌단독중합체(A5)의 극한점도([η]A5) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([ηA6])가 [η]A5[η]A6의 관계일 때 [η]A5는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋으며, ([η]A6/[η]A5)는 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
제12프로필렌중합체조성물은 2.16kg 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 상기 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌 성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제12프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.93g/cm3, 바람직하게는 0.90∼0.93g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 8,000∼21,000kg/cm2, 바람직하게는 12,000∼20,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이죠드 충격 강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하게는 20∼60kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 200∼1000%, 바람직하게는 300∼1000% 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 85℃이상, 바람직하게는 95∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제12프로필렌중합체조성물은 필요하다면, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제12프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 조성물은 프로필렌단독중합체(A5), 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀 엘라스토머(D) 및 올레핀중합체(E)를 사용하여, 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술된 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제12프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도뿐만 아니라 성형성, 내충격성도 우수하다.
제12프로필렌중합체조성물은 자동차와 전기기구 같은 각종 구조재, 생활용품 및 각종 필름 및 쉬트에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[제13프로필렌중합체조성물]
제13프로필렌중합체조성물은 (A7) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물 및, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로부터 선택되는 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 프로필렌공중합체는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유함에 특징이 있는 프로필렌공중합체와, (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하고, 프로필렌공중합체(A7)와는 다른 프로필렌중합체로 구성된다.
[프로필렌공중합체(A7)]
프로필렌공중합체(A7)는 프로필렌단독중합체(A5)의 제조에 사용한 올레핀중합촉매(4)를 사용하여 제조한 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 α-올레핀의 랜덤공중합체이다.
프로필렌공중합체(A7)에서 프로필렌 단위는 90몰%이상, 바람직하기로는 90∼98몰%, 특히 바람직하기로는 90∼96몰%로 함유되고, 그리고 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로부터 선택되는 α-올레핀으로부터 유도되는 공단량체는 10몰% 이하, 바람직하기로는 2∼10몰%, 특히 바람직하기로는 4∼10몰%로 함유된다.
탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들의 예들은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 그리고 1-에이코센을 들수 있다.
공중합을 위한 공단량체로 사용하기에 바람직한 것들은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이다.
프로필렌공중합체(A7)는 2.16kg 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋고, 그리고 Mw/Mn은 GPC로 측정하여 1.5∼3.5 바람직하기로는 2.0∼3.0, 특히 바람직하기로는 2.0∼2.5의 범위내이다.
더욱이 프로필렌공중합체(A7)은 0.1∼20dl/g, 바람직하기로는 0.5∼10dl/g, 특히 바람직하기로는 1∼5dl/g의 극한점도[η]를 갖는 것이 좋고, 그리고 1×103∼500×104, 바람직하기로는 1×104∼100×104중량 평균 분자량을 갖는 것이 좋다.
프로필렌공중합체(A7)의 결정화도는 X레이 회절기로 측정할 때 20% 이상, 바람직하기로는 30% 이상이 좋다.
프로필렌공중합체(A7)의 트리아드택틱성(mm 프렉션)은 98.0% 이상, 바람직하기로는 98.2% 이상, 특히 바람직하기로는 98.5% 이상이 좋다.
프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙 위치 단위의 비는 0.5% 이하, 바람직하기로는 0.18% 이하, 특히 바람직하기로는 0.15%가 이하가 좋다.
프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치단위의 비는13C-NMR 측정 검출하한 이하(0.03% 이하)가 좋다.
[프로필렌중합체(A6)]
제13프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)와 동일하다.
[프로필렌중합체조성물]
제13프로필렌중합체조성물은 프로필렌공중합체(A7) 및 프로필렌공중합체(A7)과 다른 프로필렌중합체(A6)로 구성된다.
이 조성물에서 프로필렌공중합체(A7)는 5∼95중량%, 바람직하게는 15∼85중량%, 특히 바람직하게는 30∼70중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 5∼95중량%, 바람직하기로는 15∼85중량%, 특히 바람직하기로는 30∼70중량%로 함유되는 것이 좋다.
제13프로필렌중합체조성물에서 프로필렌공중합체(A7)의 극한점도[(η)A7] 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A7≥[η]A6의 관계를 가질 때, [(η)A7]는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋고, [η]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, ([η]A7/[η]A6)는 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
프로필렌공중합체(A7)의 극한점도([η]A7) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [ηA7][η]A6의 관계를 가질 때, [η]A7는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, 그리고 ([η]A6/[η]A7)는 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위내에 있는 것이 좋다.
제13프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하에 230℃에서 측정할때, 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌 성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제13프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.88∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.89∼0.92g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 2,000∼20,000kg/cm2, 바람직하기로는 4,000∼15,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 2∼20kg·cm/cm, 바람직하기로는 5∼20kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 100∼2000%, 바람직하기로는 200∼1000%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상, 바람직하기로는 90∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제13프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제13프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌공중합체(A7) 및 프로필렌중합체(A6)를 사용하여, 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술된 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제13프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성도 우수하다.
[제14프로필렌중합체조성물]
제14프로필렌중합체조성물은 (A7) (i) (h) 상기식(I)로 표시된 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로부터 선택되는 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 상기 프로필렌공중합체는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유함에 특징이 있는 프로필렌공중합체와, (D) 다음과 같은 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머로 조성된다.
(1) 엘라스토머는 탄소원자수 2∼20의 올레핀들 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로서 얻어지고, (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하고, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[프로필렌공중합체(A7)]
제14프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)는 제13프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)와 동일하다.
[올레핀 엘라스토머(D)]
제14프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)는 제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)와 동일하다.
올레핀 엘라스토머(D)는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제14프로필렌중합체조성물은 프로필렌공중합체(A7) 및 올레핀 엘라스토머(D)로 구성된다. 이 조성물에서 프로필렌공중합체(A7)는 5 내지 95중량%, 바람직하게는 30∼90중량%, 특히 바람직하게는 50∼80중량%로 함유되는 것이 좋고, 올레핀 엘라스토머(D)는 5∼95중량%, 바람직하기로는 10∼70중량%, 특히 바람직하게는 20∼50중량%로 함유되는 것이 좋다.
제14프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정할 때 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분범위의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌 성분들의 Mw/Mn은 1.5∼3.5의 범위에 있는 것이 좋다.
제14프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.87∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.88∼0.92g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수는 2,000~20,000kg/cm2, 바람직하기로는 4,000∼15,000kg/cm2의 범위에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하기로는 20∼60kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 200∼2,000%, 바람직하기로는 200∼1000%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상 바람직하기로는 90∼140℃ 범위내에 있는 것이 좋다.
제14프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 참가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
이 프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌공중합체(A7) 및 올레핀 엘라스토머(D)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술된 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성도 우수하다.
제14프로필렌중합체조성물은 자동차와 전기기구 같은 각종 구조재, 생활필수품 및 쉬트에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[제15프로필렌중합체조성물]
본 발명의 제15프로필렌중합체조성물은 (A7) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로부터 선택되는 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 상기 프로필렌공중합체는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유함에 특징이 있는 프로필렌공중합체 및, (E) 90몰% 이상의 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀중합체로 구성된다.
[프로필렌공중합체(A7)]
제15프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)는 제13프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)와 동일하다.
[올레핀중합체(E)]
제15프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)는 제8프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)와 동일하다.
올레핀중합체(E)는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제15프로필렌중합체조성물은 프로필렌공중합체(A7) 및 올레핀중합체(E)를 함유한다. 이 조성물에서 프로필렌공중합체(A7)은 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼90중량%, 특히 바람직하게는 50∼80중량%로 함유되고, 그리고 올레핀중합체(E)는 5∼95중량%, 바람직하기로는 10∼70중량%, 특히 바람직하기로는 20∼50중량%로 함유된다.
제15프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정할 때 0.1∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분범위의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 조성물을 구성하기 위한 프로필렌 성분들의 Mw/Mn은 1.5∼3.5의 범위에 있는 것이 좋다.
제15프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.80∼0.98g/cm3, 바람직하기로는 0.85∼0.94g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 2,000∼20,000kg/cm2, 바람직하기로는 4,000∼15,000kg/cm2의 범위에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 2∼20kg·cm/cm, 바람직하기로는 5∼20kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도는 100∼2,000%, 바람직하기로는 200∼1000%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상 바람직하기로는 90∼140℃ 범위내에 있는 것이 좋다.
제15프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 참가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
이 프로필렌중합체조성물은 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌공중합체(A7) 올레핀중합체(E)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 뿐만 아니라 인장파괴신도도 우수하다.
[제16프로필렌중합체조성물]
제16프로필렌중합체조성물은 (A7) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로부터 선택되는 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 상기 프로필렌 공중합체는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것이 특징인 프로필렌 공중합체와, (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하고, 프로필렌공중합체(A7)와는 다른 프로필렌중합체 및, (D) 다음 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머로 구성된다.
(1) 엘라스토머는 탄소원자수 2∼20의 올레핀들 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔들로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로서 얻어지고, (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하고, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[프로필렌중합체(A7)]
제16프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)는 제13프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)와 동일하다.
[프로필렌중합체(A6)]
제16프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)와 동일하다.
[올레핀 엘라스토머(D)]
제16프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)는 제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)와 동일하다.
올레핀 엘라스토머(D)는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제16프로필렌중합체조성물은 필수성분으로서, 프로필렌공중합체(A7) 및 프로필렌공중합체(A7)와는 다른 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀 엘라스토머(D)를 함유한다. 이 조성물은 5∼95%의 프로필렌공중합체(A7), 95중량% 이하의 프로필렌중합체(A6) 및 95중량% 이하의 올레핀 엘라스토머(D)를 함유한다.
제16프로필렌중합체조성물에서 프로필렌공중합체(A7)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 3∼93중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 그리고 올레핀 엘라스토머(D)는 2∼92중량%, 바람직하게는 10∼65중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%로 함유되는 것이 좋다.
제16프로필렌중합체조성물에서 프로필렌공중합체(A7)의 극한점도[(η)A7] 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A7≥[η]A6의 관계일 때, (η)A7는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋고, [η]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, ([η]A7/[η]A6)는 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
프로필렌공중합체(A7)의 극한점도([η]A7) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [ηA7][η]A6의 관계를 가질 때, [η]A7는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋으며, 그리고 ([η]A6/[η]A7)은 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위내에 있는 것이 좋다.
제16프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 상기 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌 성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제16프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.87∼0.92g/cm3, 바람직하기로는 0.88∼0.92g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 2,000∼20,000kg/cm2, 바람직하기로는 4,000∼15,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하기로는 20∼60kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)는 200∼2000%, 바람직하기로는 200∼1000%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상, 바람직하기로는 90∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제16프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제16프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌공중합체(A7) 및 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀 엘라스토머(D)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제16프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성, 내충격성도 우수하다.
제16프로필렌중합체조성물은 자동차와 전기기구 같은 각종 구조재, 각종 필름 및 쉬트에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[제17프로필렌중합체조성물]
제17프로필렌중합체조성물은 (A7) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로부터 선택되는 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 상기 프로필렌공중합체는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것이 특징인 프로필렌공중합체와, (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하고, 프로필렌공중합체(A7)와는 다른 프로필렌중합체 및, (E) 90몰% 이상의 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀 중합체로 구성된다.
[프로필렌공중합체(A7)]
제17프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)는 제13프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)와 동일하다.
[프로필렌중합체(A6)]
제17프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)는 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)와 동일하다.
[올레핀중합체(E)]
제17프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)는 제8프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)와 동일하다.
올레핀중합체(E)는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제17프로필렌중합체조성물은 필수성분으로서 프로필렌공중합체(A7) 프로필렌공중합체(A7)와는 다른 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀중합체(E)를 함유한다. 이 조성물은 5∼95중량%의 프로필렌공중합체(A7) 95중량% 이하의 프로필렌중합체(A6) 및 95중량% 이하의 올레핀중합체(E)를 함유한다.
제17프로필렌중합체조성물에서 프로필렌공중합체(A7)는 5∼95중량%, 바람직하기로는 30∼85중량% 특히 바람직하기로는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 3∼93중량%, 바람직하기로는 5∼60중량%, 특히 바람직하기로는 30∼60중량%로 함유되는 것이 좋고, 그리고 올레핀중합체(E)는 2∼92중량%, 바람직하기로는 10∼65중량%, 특히 바람직하기로는 10∼40중량%로 함유되는 것이 좋다.
제17프로필렌중합체조성물에서 프로필렌공중합체(A7)의 극한점도[(η]A7] 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A7≥[η]A6의 관계일 때, (η)A7은 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋고, [η]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, ([η]A7/[η]A6)는 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
프로필렌공중합체(A7)의 극한점도([η]A7) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [ηA7][η]A6의 관계를 가질 때, [η]A7는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 1∼10dl/g, 바람직하기로는 2∼5dl/g의 범위내에 있는 것이 좋으며, 그리고 ([η]A6/[η]A7)은 3∼30, 바람직하기로는 4∼20의 범위내에 있는 것이 좋다.
제17프로필렌중합체조성물은 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1000g/10분, 바람직하기로는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서 상기 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌 성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제17프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.80∼0.98g/cm3, 바람직하기로는 0.85∼0.94g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 2,000∼20,000kg/cm2, 바람직하기로는 4,000∼15,000kg/cm2의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이조드 충격강도(IZ)는 23℃에서 2∼20kg·cm/cm, 바람직하기로는 5∼20kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)는 100∼2000%, 바람직하기로는 200∼1000%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상, 바람직하기로는 90∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제17프로필렌중합체조성물은 필요하다면 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제17프로필렌중합체조성물은 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상기 조성물은 프로필렌공중합체제(A7) 및 프로필렌중합체(A6) 및 올레핀중합체(E)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제17프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 성형성도 우수하다.
[제18프로필렌중합체조성물]
제18프로필렌중합체조성물은 (A7) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한가지 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻을수 있고, 상기 프로필렌공중합체는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것이 특징인 프로필렌공중합체와, (D) 다음과 같은 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머와 (1) 엘라스토머는 탄소원자수 2∼20의 올레핀들 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔들로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어지고, (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하며, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
(E) 90몰% 이상의 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀중합체로 구성된다.
[프로필렌공중합체(A7)]
제18프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)는 제13프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)와 동일하다.
[올레핀 엘라스토머(D)]
제18프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)는 제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)와 동일하다.
[올레핀중합체(E)]
제18프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)는 제8프로필렌중합체조성물으로 구성하기위한 올레핀중합체(E)와 동일하다.
[프로필렌중합체조성물]
제18프로필렌중합체조성물은 필수성분으로써, 프로필렌공중합체(A7), 올레핀 엘라스토머(D) 및 올레핀중합체(E)를 함유한다. 이 조성물은 5∼95중량%의 프로필렌공중합체(A7), 95중량% 이하의 올레핀 엘라스토머(D) 및 95중량% 이하의 올레핀중합체(E)를 함유한다.
제18프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌공중합체(A7)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 50∼70중량%로 함유되는 것이 좋고, 올레핀 엘라스토머(D)는 3∼93중량%, 바람직하게는 10∼65중량%, 특히 바람직하게는 20∼40중량%로 함유되는 것이 좋고, 그리고 올레핀중합체(E)는 2∼92중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%로 함유되는 것이 좋다.
제18프로필렌중합체조성물은 2.16kg 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.5∼200g/10분의 MFR을 갖는 것이 좋다.
이 조성물에서, 상기 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn은 1.5∼3.5의 범위내에 있는 것이 좋다.
제18프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.87∼0.92g/cm3바람직하게는 0.88∼0.92g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 2,000∼20,000kg/cm3바람직하게는 4,000∼15,000kg/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이죠드 충격강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하게는 20∼60kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)는 200∼2,000%, 바람직하게는 200∼1,000%의 범위내에 있는 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상, 바람직하게는 90∼140℃의 범위내에 있는 것이 좋다.
제18프로필렌중합체조성물은 필요하다면, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제18프로필렌중합체조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 상기 조성물은 프로필렌공중합체제(A7), 올레핀 엘라스토머(D) 및 올레핀중합체(E)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 제18프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라 내충격성도 우수하다.
제18프로필렌중합체조성물은 자동차 및 전기기구 등의 각종 구조재, 생활일용품, 각종 쉬트 및 필름에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[제19프로필렌중합체조성물]
제19프로필렌중합체조성물은 (A7) (i) (h) 상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물과, (ii) (b) 유기알루미늄옥시화합물과 (i) 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한가지 화합물로 구성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀들로부터 선택되는 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 상기 프로필렌공중합체는 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것이 특징인 프로필렌공중합체와, (A6) 90몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 함유하고, 프로필렌공중합체(A7)와는 다른 프로필렌중합체와, (D) 다음과 같은 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머와, (1) 엘라스토머는 탄소원자수 2∼20의 올레핀들 및 탄소원자수 5∼20의 폴리엔들로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어지고, (2) 엘라스토머는 90몰% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 함유하며, (3) 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
(E) 90몰% 이상의 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀중합체로 구성된다.
[프로필렌공중합체(A7)]
제19프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)은 제13프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A7)와 동일하다.
[프로필렌중합체(A6)]
제19프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌공중합체(A6)은 제6프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 프로필렌중합체(A6)와 동일하다.
[올레핀엘라스토머(D)]
제19프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)는 제7프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀 엘라스토머(D)와 동일하다.
올레핀 엘라스토머(D)는 2이상의 종류의 조합으로서 사용할 수 있다.
[올레핀중합체(E)]
제19프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)는 제8프로필렌중합체조성물을 구성하기 위한 올레핀중합체(E)와 동일하다.
올레핀중합체(E)는 2이상의 종류의 조합으로서 사용할수 있다.
[프로필렌중합체조성물]
제19프로필렌중합체조성물은 필수성분으로서 프로필렌공중합체(A7), 프로필렌공중합체(A7)와는 다른 프로필렌중합체(A6), 올레핀 엘라스토머(D) 및 올레핀중합체(E)를 함유한다.
이 조성물은 5∼95중량%의 프로필렌중합체(A7), 95중량% 이하의 프로필렌중합체(A6), 95중량% 이하의 올레핀 엘라스토머(D) 및 95중량% 이하의 올레핀중합체(E)를 함유한다.
제19프로필렌중합체조성물에서, 프로필렌공중합체(A7)는 5∼95중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 30∼50중량%로 함유되는 것이 좋고, 프로필렌중합체(A6)는 2∼92중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 30∼50중량%로 함유되는 것이 좋고, 올레핀 엘라스토머(D)는 2∼92중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%로 함유되는 것이 좋고, 그리고, 올레핀 엘라스토머(E)는 1∼91중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%로 함유되는 것이 좋다.
제19프로필렌중합체조성물에서 프로필렌공중합체(A7)의 극한점도([η]A7) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [η]A7≥[η]A6의 관계일 때 [η]A7는 1∼10dl.g, 바람직하게는 2∼5dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, ([η]A7/[η]A6)는 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
프로필렌공중합체(A7)의 극한점도([η]A7) 및 프로필렌중합체(A6)의 극한점도([η]A6)가 [ηA7][η]A6의 관계일 때, [η]A7는 0.2∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g의 범위에 있는 것이 좋고, [η]A6는 1∼10dl/g, 바람직하게는 2∼5dl/g의 범위에 있는 것이 좋으며, ([η]A6/[η]A7)는 3∼30, 바람직하게는 4∼20의 범위에 있는 것이 좋다.
제19프로필렌중합체조성물에서 2.16kg 하중하의 230℃에서 측정할 때, 0.01∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.5∼200g/분의 MFR을 갖는 것이 좋다. 이 조성물에서, 조성물을 구성하기 위한 모든 프로필렌성분들의 Mw/Mn은 4∼15의 범위에 있는 것이 좋다.
제19프로필렌중합체조성물의 밀도는 0.87∼0.92g/cm3, 바람직하게는 0.88∼0.92g/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
곡계수(FM)은 2,000∼20,000kg/cm3, 바람직하게는 4,000∼15,000kg/cm3의 범위내에 있는 것이 좋다.
아이죠드 충격강도(IZ)는 23℃에서 10∼60kg·cm/cm, 바람직하게는 20∼60kg·cm/cm의 범위내에 있는 것이 좋다.
인장파괴신도(EL)은 200∼2000%, 바람직하게는 200∼1000% 범위내인 것이 좋다.
열변형온도(HDT)는 80℃이상, 바람직하게는 90∼140℃ 범위내인 것이 좋다.
제19프로필렌중합체조성물은 필요하다면, 본 발명이 목적을 손상하지 않는 범위내에서 제1프로필렌중합체조성물에 첨가할 수 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
제19프로필렌중합체조성물을 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 프로필렌공중합체(A7), 프로필렌중합체(A6) 올레핀 엘라스토머(D) 및 올레핀중합체(E)를 사용하여 제1프로필렌중합체조성물에 대하여 기술한 방법(1)∼(5)에 따라 제조할 수 있다.
그러한 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도, 인장파괴신도 뿐만 아니라, 성형성, 내충격성도 우수하다.
제19프로필렌중합체조성물은 자동차나 전기기구 같은 각종 구조재, 생활용품, 각종 필름 및 쉬트에 훌륭하게 사용할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 프로필렌중합체조성물은 내열성, 강도 및 인장파괴신도등이 우수하다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 구체적으로 기술하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 물성을 하기방법으로 측정했다.
[극한점도[η]]
극한점도[η]를 135℃ 데칼린중에서 측정했다.
[멜트플로우레이트(MFR)]
하기 조건하에서 ASTM D1238에 따라 멜트플로우레이트(MFR)를 측정했다.
조건; 230℃, 2.16kg
[곡계수(FM)]
하기 조건하에서 ASTM D790에 따라 곡계수(FM)를 측정했다.
시료크기:12.7(폭)×6.4(두께)×127(길이)
스팬:100mm
굴곡속도:2mm/분
[아이죠드 충격강도(IZ)]
하기 조건하에서 ASTM D256에 따라 아이죠드 충격강도(IZ)를 측정했다.
온도:23℃, -30℃
시료크기:12.7(폭)×6.4(두께)×64(길이)
상기 시료를 기계적으로 노치했다.
[인장파괴신도(EL)]
하기 조건하에서 ASTM D638에 따라 인장파괴신도(EL)를 측정했다.
온도:23℃
[열변형온도(HDT)]
하기 조건하에서 ASTM D648에 따라 열변형온도를 측정했다.
시료의 크기:12.7(폭)×6.4(두께)×127(길이)
[제조예]
[프로필렌 중합체(1)의 제조]
rac-디메틸실릴비스(2-메틸인데닐) 지르코늄디클로라이드 0.0030mmol(Zr 원자환산)과 메틸알루미녹산 1.50mmol을 혼합하여 촉매성분을 제조했다.
질소로 세척한 4리터 스텐레스스틸오토클래브내에 정제톨루엔 1리터를 도입한 다음 프로필렌 분위기에서 20분동안 교반했다. 그리고 상기 반응계의 온도를 상승시켰다. 상기 온도가 30℃일 때 메틸알루미녹산 1.5mmol과 상기에서 제조된 촉매성분을 이 계에 첨가하고 3kg/cm2-G의 프로필렌 압력하 40℃에서 1시간동안 중합을 행했다. 중합후에 상기 용매를 여과하여 제거하고 생성물을 메탄올로 세척하고 80℃ 진공중에서 10시간 동안 건조했다.
이와같이 하여 중합체[프로필렌 중합체(1)]를 146g 얻었고, 중합활성도는 48700g-pp/mmol-Zr이었다.
이 중합체는 [η]가 2.58dl/g, MFR은 1.9g/10분, Mw은 339000이고 Mw/Mn은 2.03이었다.
[프로필렌중합체(2)의 제조]
[고체촉매성분제조]
질소로 세척한 500ml 반응기에 실리카 25g(즉, 질소기류하에서 6시간동안 200℃에서 건조한 후지다빈슨(주)제의 F-948)과 톨루엔 310ml을 충전하고 이 계의 온도를 교반하여 0℃로 만들었다.
상기 계에 질소분위기하에서 60분동안에 걸쳐 유기알루미늄 옥시 화합물(즉, 톨루엔으로 2.1mol/l로 희석한 쉬어링(주)제의 메틸알루미녹산)을 적하첨가했다. 그후 반응을 30분동안 동일온도에서 행하고 90℃에서 4시간 동안 연속적으로 행했다. 그후 상기 반응계를 정치시켜 냉각했다. 상기 온도가 60℃일 때 상기 상청액을 기울여 따라서 제거하고 생성반응액을 톨루엔 150mol로 3회 세척했다.
이와같이 하여 실리카 1g당 Al 6.8mmol을 함유하는 고체촉매성분(C-1)을 얻었다.
[예비중합촉매성분(C-2)의 제조]
질소로 세척한 500ml 반응기에 n-헥산 320ml를 충전했다. 그후 상기 반응기에 상기에서 얻은 고체촉매성분(C-1) 40mmol(Al 원자환산)과 rac-디메틸실릴비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.04mmol(Zr 원자환산)을 첨가하고 상기 반응기내의 성분들을 10분동안 교반했다. 또 트리이소부틸알루미늄 1.2mmol을 첨가한 후 10분더 교반했다. 그후 프로필렌 가스(13.4ℓ/hr)를 20℃에서 1시간동안 상기 반응기를 통과시켜 프로필렌의 예비중합을 행했다. 상기 상청액을 기울여 따라서 제거하고 이 생성물을 데칸 150ml로 3회 세척했다. 그리고 Zr과 Al이 각각 고체촉매 1g당 0.0042mol, 4.35mmol로 지지된 예비중합촉매성분(C-2)를 얻었다.
[중합]
질소로 완전히 세척한 4리터 스텐레스스틸 오토클래브에 n-헥산 1.5리터를 도입한 다음 프로필렌 분위기에서 20분동안 교반했다. 그리고 상기 반응계의 온도를 상승시켰다. 상기 온도가 50℃에 이를 때 트리이소부틸 알루미늄 2.90mmol, 상기에서 제조된 예비중합촉매성분(C-2) 0.0030mmol(Zr 원자환산), 수소 150ml를 상기 계에 첨가하고 7kg/cm2-G의 프로필렌 압력하에서 60℃에서 2시간동안 중합을 행했다.
중합후에 상기 용매를 여과하여 제거하고 상기 생성물을 메탄올로 세척하고 80℃ 진공중에서 10시간동안 건조했다.
이와같이 하여 중합체[프로필렌중합체(2)]를 304g 얻었고, 중합활성도는 101000g-pp/mmol-zr이었다. 이 중합체는 [η]가 1.01dl/g이고, MFR은 145g/1-분 및 Mw/Mn은 3.78이었다.
[프로필렌중합체(3)의 제조]
[예비중합촉매성분(C-3)의 제조]
질소로 세척한 500ml 반응기에 n-헥산 350ml를 충전했다. 그리고 상기 반응기에 상기에서 얻은 고체촉매성분(C-1) 16mmol(Al 원자환산)과 rac-디메틸실릴비스(2-메틸인데닐) 지르코늄디클로라이드 0.04mmol(Zr 원자환산)을 첨가하고 상기 반응기내의 성분들을 10분동안 교반했다. 또 트리이소부틸알루미늄 1.2mmol을 첨가한 후 10분더 교반했다. 그리고 프로필렌 가스(13.4ℓ/hr)를 20℃에서 1시간동안 상기 반응기를 통과시켜 프로필렌 예비중합을 행했다. 상기 상청액을 기울여 따라서 제거하고 이 생성물을 데칸 150ml로 3회 세척했다. 이와같이 하여 Zr과 Al이 각각 고체촉매성분 1g당 0.0011mmol, 4.50mmol로 지지된 예비중합촉매성분(C-3)를 얻었다.
[중합]
질소로 완전히 세척한 2리터 스텐레스스틸 오토클래브에 n-헥산 750ml를 도입한 다음 프로필렌 분위기에서 20분동안 교반했다. 그후 상기 반응계의 온도를 상승시켰다. 상기 온도가 50℃에 이를 때 트리이소부틸알루미늄 2.7mmol, 상기에서 제조된 예비중합촉매성분(C-3) 0.045mmol(Zr 원자환산)를 상기 계에 첨가하고 7kg/cm2-G의 프로필렌압력하에서 60℃에서 1.5시간동안 중합을 행했다.
중합후에 상기 용매를 여과하여 제거하고 상기 생성물을 메탄올로 세척하고 80℃ 진공중에서 10시간동안 건조했다.
이와같이 하여 중합체[프로필렌중합체(3)]를 403g 얻었고, 중합활성도는 89.600g-pp/mmol-zr이었다. 이 중합체는 [η]가 1.33dl/g이고, MFR은 34g/10분이고 Mw/Mn은 2.93이었다.
[프로필렌중합체(4)의 제조]
[고체티타늄촉매성분의 제조]
무수염화마그네슘 95.2g과 데칸 442ml와 2-에틸헥실알콜 390.6g을 혼합한 다음 130℃에서 2시간동안 가열하여 균질용액을 얻었다. 상기 용액에 무수프탈산 21.9g을 첨가하고 이들을 130℃에서 1시간동안 더 교반하여 균질용액에 무수 프탈산을 용해했다. 생성용액을 실온으로 냉각한 후에 상기 용액 75ml를 1시간에 걸쳐 -20℃로 유지하면서 티타늄테트라클로라이드 200ml에 적하첨가했다. 상기 첨가완료후에 상기 혼합물용액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 상승시켰다.
상기 용액의 온도가 110℃에 도달하면 디이소부틸프탈산(DIBP) 5.22g을 상기 용액에 첨가한후 2시간동안 같은 온도에서 교반했다.
2시간 반응완료후에 고형부를 고온여과로 수집하여 티타늄테트라클로라이드 275ml에 재현탁했다. 상기 생성현탁액을 110℃에서 2시간동안 재가열하여 반응을 행했다.
상기 반응완료후에 고형부를 고온여과로 재차 수집하고 상기 세척액에 유리된 티타늄화합물이 전혀 검출되지 않을때까지 110℃에서 데칸과 헥산으로 충분히 세척했다.
상기 방법을 거쳐 고체티타늄촉매성분을 데칸슬러리형태로 얻고, 이 데칸슬러리의 일부를 촉매조성검사를 위해 건조했다.
그 결과 상기 고체티타늄촉매성분은 티타늄 2.4중량%, 염소 60중량5, 마그네슘 20중량% 및 DIBP 13.0%로 된 조성을 갖는다.
[예비중합촉매성분(C-4)의 제조]
교반기를 갖는 400ml의 4개의 목을 갖는 반응기에 정제헥산 150ml, 트리에틸알루미늄 15mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 3mmol과 상기에서 제조된 고체티타늄촉매성분 1.5mmol(Ti 원자환산)을 질소분위기에서 충전했다.
그후 상기 반응기에 3.2ℓ/hr의 공급속도로 20℃에서 1시간동안 프로필렌을 공급했다.
프로필렌 공급완료후에 상기 반응기를 질소로 세척하고 상청액제거와 정제헥산첨가로 구성된 세척공정을 2회 행했다. 그후, 상기 생성물을 정제헥산에 재현탁하고, 모든 생성현탁액을 촉매용기에 옮겨 예비중합촉매성분(C-4)을 얻었다.
[중합]
17리터 오토클래브내에 프로필렌 4kg을 프로필렌 분위기하의 실온에서 도입했다. 상기 오토클래브에 수소 11리터를 첨가하고 반응계의 온도를 60℃로 상승시켰다. 상기 계에 트리에틸알루미늄 5mmol과 DCPMS 5mmol, 상기에서 제조된 예비중합촉매성분(C-4) 0.05mmol(Ti 원자환산)을 더 첨가하고, 이 계의 온도를 70℃로 더 상승시켜 동일온도에서 40분동안 중합반응을 행했다. 상기 반응종료후 즉시 소량의 에탄올을 상기 계에 첨가하여 촉매를 분해한 후 미반응프로필렌과 수소를 제거했다.
이렇게 얻은 백색분말중합체를 80℃의 진공중에서 10시간동안 건조했다.
건조후 얻은 백색분말중합체[프로필렌중합체(4)]양은 1630g이고 그 중합활성도는 32600g-pp/mmol-Ti이었다. 이 중합체는 비등헵탄추출잔유비(I.I.)가 99.1%이고 [η]는 3.0dl/g이고 MFR은 1.2g/10분이고 Mw/Mn은 5.1이었다.
[프로필렌중합체(5)의 제조]
수소첨가량을 150리터로 변경하는 외에는 프로필렌중합체(4) 제조를 위한 중합과 후처리절차를 반복했다.
이렇게 얻은 중합체[프로필렌중합체(5)]양은 2030g이고 중합활성도는 40600g-pp/mmol-Ti이었다. 이 중합체는 [η]가 1.10dl/g이고 MFR은 155g/10분이고 Mw/Mn은 4.9이고 비등헵탄추출잔유비(I.I.)는 97.0%이었다.
[프로필렌중합체(6)의 제조]
수소첨가량을 60리터로 변경하는 외에는 프로필렌중합체(4) 제조를 위한 중합과 후처리절차를 반복했다.
이렇게 얻은 중합체[프로필렌중합체(6)]양은 1905g이고 중합활성도는 38100g-pp/mmol-Ti이었다. 이 중합체는 [η]가 1.55dl/g이고 MFR은 25g/10분이고 Mw/Mn은 5.0이고 비등헵탄추출잔유비(I.I.)는 98.8%이었다.
[프로필렌중합체(7)의 제조]
[3-(2-비페닐일)-2-에틸프로피온산의 합성]
2리터의 4개의 목을 갖는 원형플라스크(교반기와 짐로쓰(Zimroth)응축기, 적하깔대기 및 온도계를 장치함.)에 칼륨 t-부톡사이드 40.4g(360mmol), 톨루엔 300ml, N-메틸피로리돈 60ml를 공급했다. 그후 톨루엔 150ml내에 디에틸에틸말론산 62.1g(330mmol)을 용해하여 얻은 용액을 질소분위기하의 60℃에서 가열하면서, 상기 계에 적하첨가했다. 상기 첨가완료후에 생성혼합물을 동일온도에서 1시간동안 반응시켰다. 그후 상기 혼합물에 톨루엔 90ml내에 2-페닐벤질브로미드 60.8g(300mmol)을 용해하여 얻은 용액을 같은 온도에서 적하첨가했다. 상기 첨가완료후에 상기 계의 온도를 상승시키고, 상기 혼합물을 2시간동안 환류시켰다. 물 600ml내에 상기 반응혼합물을 부어넣고 2N-HCl을 첨가하여 PH1로 조절했다. 유기상을 분리하고 톨루엔 200ml로 수상을 3회 추출했다.
유기상이 중성이 될 때까지 전유기상을 포화염용액으로 세척하고 무수 Na2SO4건조시켰다. 감압하에서 상기 용매를 농축시켜 옐로우-오렌지 농축용액을 110g 얻었다.
2리터의 4개의 목을 갖는 원형플라스크(교반기와 짐로쓰 응축기, 적하깔대기 및 온도계를 장치함.)에 수산화칼륨 202g(3.06몰)과 메탄올수용액(메탄올/물=4/1V/V) 480ml를 공급했다.
메탄올수용액(메탄올/물=4/1V/V) 150ml에 상기에서 얻은 농축액을 용해시켜 얻은 용액을 실온에서 적하첨가했다. 상기 첨가후에 이 계의 온도를 상승시키고 생성혼합물을 4시간동안 환류시켰다. 그리고 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전고체를 여과했다. 여과하여 얻은 생성물을 물에 용해하였다. 상기 생성용액을 황산을 첨가하여 PH1(산성)로 조절하고 염화에틸렌 200ml로 5회 추출했다. 전 유기상을 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 감압하에서 상기 용매를 농축시켜 백색고체생성물을 72.6g을 얻었다.
1리터의 3개의 목을 갖는 원형플라스크(교반기와 짐로쓰 응축기 및 온도계를 장치함.)에 상기에서 얻은 백색고체 72.6g과 아세트산 168ml, 물 111ml와 농황산 39.3ml를 공급했다.
플라스크내의 성분들을 질소분위기하에서 6시간동안 환류시켰다. 상기 반응완료후에 아세트산을 감압하에 증류하고 이 생성용액에 물 150ml를 첨가하고 상기 용액을 염화메틸렌 150ml로 3회 추출했다.
전 유기상을 포화염용액 150ml로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 감압하에서 상기 용매를 증류시키고 잔유물을 분리하고 실리카겔 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸(2/1→1/1체적부)로 전개)로 정제하여 백색고체(수율:54%) 41.1g을 얻었다.
상기에서 얻은 생성물의 물성은 다음과 같다.
[3-(2-비페닐일)-2-에틸프로피오닐 클로라이드의 합성]
300ml의 3개의 목을 갖는 원형플라스크(교반기팁, 짐로쓰 응축기, 온도계 및 NaOH 트랩을 장치함.)에 3-(2-비페닐일)2--에틸트로피온산 39.9g(157.2mmol)과 티오닐클로라이드 77.7ml(1065mmol)을 공급하고 플라스크내의 성분들을 질소분위기하에서 2.5시간동안 환류시켰다.
반응완료후에 미반응 티오닐클로라이드를 감압하에서 증류하여 액상 옐로우-오렌지색의 조생성물 45.6g을 얻었다. 이 산염화물을 더 이상의 정제없이 다음 반응에 사용했다.
상기에서 얻은 생성물의 물성은 다음과 같다.
[4-에틸-2-페닐-1-인다논의 합성]
500ml의 3개의 목을 갖는 원형플라스크(교반기, 짐로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계, NaOH 트랩장치)에 무수염화알루미늄 24.1g(181mmol)과 2황화탄소 150ml를 공급했다. 그후 질소분위기하에서 얼음으로 냉각하면서 2황화탄소 63ml에 3-(2-비페닐일)-2-에틸프로피오닐 클로라이드 45.6g(52.4mmol)을 용해시켜 얻은 용액을 상기 계에 적하첨가했다. 첨가완료후에 상기 플라스크내의 온도를 실온으로 상승시켜 1시간동안 반응을 행했다.
상기 반응용액을 냉수 600ml에 부어넣어 용액을 분해시키고 에테르 300ml로 2회 추출했다. 전 유기상을 포화 NaHCO3용액 300ml와 포화염용액 300ml로 연속적으로 세척하고 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류하고 잔유물을 분리하고 실리카겔 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸(10/1 체적부)로 전개)로 정제하여 황색 고체(수율 88%)의 목적하는 생성물 32.4g을 얻었다.
상기에서 얻은 생성물의 물성은 하기와 같다.
[2-에틸-1-히드록시-2-페닐인단의 합성]
500ml의 3개의 목을 갖는 원형플라스크(교반기, 짐로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치함)에 소듐보론히드리드 2.55g(67.8mmol)과 에탄올 84ml를 공급했다. 그후 에탄올 60ml에 2-에틸-4-페닐-1-인다논 31.8g(135.3mmol)을 용해시켜 얻은 용액을 질소분위기하의 실온에서 상기 계에 적하첨가했다.
상기 계의 온도를 50℃로 상승시켜 다시 3.5시간동안 반응을 행했다.
상기 반응후에 반응용액을 냉각시키고 아세톤을 그것에 적하첨가하여 미반응소듐보존히드리드를 분해했다. 그후 감압하에서 상기 반응혼합물을 농축시키고 물 150ml와 에테르 150ml를 첨가하여 추출했다.
상기 유기상을 분리한 후에 에테르 100ml로 수상을 2회 추출하고 전 유기상을 포화염용액 300ml로 세척하고 무수 Na2SO4로 건조시켰다.
감압하에서 상기 용매를 증류시켜 연황색 점성액체(수율:99%)의 목적하는 생성물(2종류이상의 이성체혼합물) 32g을 얻었다.
상기에서 얻은 생성물의 물성은 다음과 같다.
[2-에틸-4-페닐인덴의 합성]
1리터의 4개의 목을 갖는 원형플라스크(교반기, 적하깔때기 및 온도계를 장치함.)에 2-에틸-1-히드록시-4-페닐인단 29.3g(123.9mmol)과 트리에틸아민 51.6g(371.4mmol)과, 4-디메틸아미노피리딘 0.75g(6.3mmol)과 염화메틸렌 294ml를 공급했다.
그후 염화메틸렌 19.5ml내에 메탄설폰일클로라이드 19.2ml(247.5mmol)를 용해하여 얻은 용액을 염소분위기하에서 얼음으로 냉각하면서 상기 계에 서서히 적하첨가했다. 첨가완료후에 생성혼합물을 동일온도에서 다시 3.5시간동안 반응시켰다. 반응혼합물을 냉수 500ml에 부어넣고 유기상을 분리하고 수상을 염화메틸렌 150ml로 2회 더 추출했다. 전 유기상을 포화 NaHCO3용액과 포화염용액으로 연속적으로 세척하고 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 감압하에서 상기 용매를 증류시키고 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산으로 전개)로 분리하여 연황색액체(수율:73%)의 목적하는 생성물(2종 이성체 혼합물)을 19.7g 얻었다.
상기에서 얻은 생성물의 물성은 다음과 같다.
[디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인덴)의 합성]
500ml의 3개의 목을 갖는 원형플라스크(교반팁, 짐로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치)에 2-에틸-4-페닐인덴 15g(68.4mmol)과 동티오시아네이트 240mg(1.89mmol)과 무수에테르 150ml를 공급했다.
그후 1.6M 농도의 n-부틸리듐헥산용액 47.1ml(75.3mmol)을 질소분위기하에서 얼음으로 냉각하면서 상기 계에 서서히 적하첨가했다. 상기 첨가완료후에 계의 온도를 실온으로 상승시키고 1시간 더 반응을 행했다. 그리고 반응혼합물에 무수 에테르 13.5ml내의 디메틸디클로로실란 4.56ml(37.8mmol)의 용액을 서서히 적하첨가했다. 첨가완료후에 혼합물을 실온에서 12시간동안 더 반응시켰다. 상기 반응혼합물을 셀라이트(Celite)로 여과하고 상기 여과물을 포화염화암모늄수 150ml에 부어넣었다. 유기상을 분리한 후에 수상을 에테르 150ml로 추출했다. 포화염용액으로 전유기상을 세척하고 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류하고 잔유물을 실리카겔크로마토그래피(헥산→헥산/염화메틸렌(20/1체적부)으로 전개)로 분리하여 연한 황색 고체(수율:80%)의 목적하는 생성물(2종의 이성체 혼합물) 13.5g을 얻었다.
상기 생성물의 물성은 하기와 같다.
[rac-디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드의 합성]
200ml의 3개의 목을 갖는 원형플라스크(교반팁, 볼응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치)에 디메틸실릴-비스-(2-에틸-4-페닐인덴) 2.52g(5.07mmol)과 무수에테르 51ml를 아르곤분위기하에서 공급했다.
그후 1.58M 농도의 n-부틸리듐헥산용액 6.75ml(10.68mmol)을 실온에서 상기 계에 서서히 적하첨가했다. 첨가후에 생성혼합물을 13.5시간 더 반응을 시켰다.
상기 반응용액을 드라이아이스통에서 -70℃로 냉각시키고 여기에 ZrCl4분말 1.185g(5.07mmol)을 서서히 첨가했다. 첨가완료후에 혼합물을 교반하면서 하룻밤 방치하였다. 그리고 감압하에서 용매를 실온에서 증류시켰다.
염화메틸렌 90ml 첨가후에 불용성분을 여과하고 상기 여과물을 실온에서 농축하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 여과하고 무수에테르 5ml로 2회 세척하고, 감압하에서 건조하여 오렌지-옐로우고체(수율 20%)의 목적하는 생성물 0.68g을 얻었다.
이 생성물의 물성은 하기와 같다.
[중합]
100리터 스텐레스스틸중합기에 톨루엔 50리터를 질소분위기에서 공급하고 상기 계를 0℃로 냉각했다. 그후 프로필렌과 수소를 각각 4Nm3/hr와 400Nl/hr의 공급속도로 2시간동안 상기 계에 공급하여 상기 계를 충분히 포화시켰다. 프로필렌 공급속도를 2Nm3/hr로 감속한 후 상기 계에 트리이소부틸알루미늄 15.0mmol과 메틸알루미녹산 30.0mmol(Al 원자환산)과 rac-디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 0.10mmol(Zr 원자환산)을 첨가하고 상기 계를 0℃로 유지하면서 1시간동안 중합을 행한다.
상기 계에 메탄올 0.5리터를 첨가함으로써 중합을 종료하였다. 상기 계를 질소로 세정하면서 생성된 중합체 현탁액을 6시간동안 정치시켰다. 그리고 톨루엔의 약 절반을 데칸테이션하여 제거하고 잔여 중합체현탁액을 염산 0.1리터와 메탄올 60리터를 넣은 200리터 반응기에 옮긴다음 30분동안 교반했다. 상기 중합체 현탁액을 정치시키고 데칸테이션하고 상기 현탁액을 재차 메탄올 50리터로 세척하고 데칸테이션했다. 그리고 반응기 바닥에서 상기 중합체현탁액을 꺼내고 상기 용매를 여과하여 분리했다. 상기 생성중합체를 고진공하의 100℃에서 하룻동안 건조했다.
상기에서 얻은 프로필렌단독중합체[프로필렌중합체(7)]의 양은 1950g이고 중합활성도는 19500g-pp/mmol-Zr이었다. 이 중합체는 [η]가 0.68dl/g, MFR은 900g/10분 및 Mw/Mn은 2.02였다. 이 중합체에서 트리아드택틱성은 99.5%이고 프로필렌 단량체의 2.1-삽입에 의한 불규칙적 위치단위비는 0.11%이고 프로필렌 단량체 1,3-삽입에 의한 불규칙적 위치단위비는 (0.03% 이하)검출하한 이하였다.
[프로필렌중합체(8)의 제조]
수소의 공급속도를 90Nl/hr로 변경하는 외에는 상기한 프로필렌중합체(7)를 제조하기 위한 중합과 후처리절차를 반복했다.
이렇게 얻은 프로필렌단독중합체[프로필렌중합체(8)]의 양은 2720g이고 중합활성도는 27200g-pp/mmol-Zr이었다. 이 중합체는 [η]가 3.25dl/g, MFR은 0.75g/10분, Mw/Mn은 2.20이었다. 이 중합체에서 트리아드택틱성은 99.6%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙적 위치단위비는 0.16%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙적 위치단위비는 검출 하한(0.03%이하) 이하였다.
[프로필렌중합체(9)의 제조]
수소의 공급속도를 120Nl/hr로 변경하는 외에는 상기한 프로필렌중합체(7)를 제조하기 위한 중합과 후처리절차를 반복했다.
이렇게 얻은 프로필렌단독중합체[프로필렌중합체(9)]의 양은 3350g이고 중합활성도는 33500g-pp/mmol-Zr이었다. 이 중합체는 [η]가 1.64dl/g, MFR은 13.5g/10분, Mw/Mn은 2.30이었다. 이 중합체에서 트리아드택틱성은 99.5%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 0.13%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 검출 하한(0.03%이하) 이하였다.
[프로필렌중합체(10)의 제조]
수소첨가량을 45리터로 변경하는 외에는 상기한 프로필렌중합체(4) 제조를 위한 중합과 후처리절차를 반복했다. 이렇게 얻은 프로필렌단독중합체[프로필렌중합체(10)]의 양은 1930g이고 중합활성도는 38600g-pp/mmol-Ti였다. 이 중합체는 [η]가 1.75dl/g, MFR은 15g/10분, Mw/Mn은 5.0이고 비등헵탄추출잔유비(I.I.)는 98.8%였다.
[프로필렌중합체(11)의 제조]
수소의 공급속도를 350Nl/hr로 변경하는 외에는 상기한 프로필렌중합체(7)를 제조하기 위한 중합과 후처리절차를 반복했다.
이렇게 얻은 프로필렌단독중합체[프로필렌중합체(11)]의 양은 2060g이고 중합활성도는 20600g-pp/mmol-Zr이었다. 이 중합체는 [η]가 0.72dl/g, MFR은 670g/10분, Mw/Mn은 1.95이었다. 이 중합체에서 트리아드택틱성은 99.5%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 0.14%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 검출하한(0.03% 이하) 이하였다.
[프로필렌중합체(12)의 제조]
100리터 스텐레스스틸 중합기에 톨루엔 50리터를 공급하고 이 계를 0℃로 냉각한다. 그후 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 각각 4Nm3/hr, 2Nm3/hr 및 10Nl/hr의 공급속도로 2시간동안 상기 계에 공급하여 상기 계를 충분히 포화시켰다. 프로필렌과 에틸렌의 공급속도를 각각 1Nm3/hr와 300Nl/hr로 감소시키고 상기 계를 1시간동안 정치시켰다.
그후 상기 계에 트리이소부틸알루미늄 8.0mmol과 메틸알루미녹산 12.0mmol(Al 원자환산)과 rac-디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 0.040mmol을 첨가하고 상기 계를 0℃로 유지하면서 1시간동안 중합을 행했다. 중합과 후처리종료를 상기한 프로필렌중합체(7)제조와 동일한 방법으로 행했다.
이렇게 얻은 프로필렌공중합체[프로필렌중합체(12)]의 양은 1550g이고 중합활성도는 38700g-중합체/mmol-Zr이었다. 이 중합체는 [η]가 0.68dl/g, MFR은 950g/10분, Mw/Mn은 2.33이고 에틸렌으로부터 유도된 구성단위는 5.1몰% 함유하고 있다.
이 중합체에서 트리아드택틱성은 99.2%이고 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 0.08%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 검출 하한(0.03%이하) 이하였다.
[프로필렌중합체(13)의 제조]
100리터 스텐레스스틸중합기에 톨루엔 35리터를 공급하고 이계를 0℃로 냉각한다. 그후 프로필렌, 에틸렌을 각각 4Nm3/hr, 2Nm3/hr의 공급속도로 2시간동안 상기 계에 2.5kg/cm2-G로 상기 계의 압력을 조절하면서 공급하여 상기계를 충분히 포화시켰다. 프로필렌과 에틸렌의 공급속도를 각각 1Nm3/hr와 300Nl/hr로 감소시키고 상기 계를 1시간동안 정치시켰다.
그후 상기 계에 트리이소부틸알루미늄 5.0mmol과 메틸알루미녹산 10.0mmol(Al 원자환산)과 rac-디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 0.010mmol(Zr 원자환산)을 첨가하고 상기 중합기의 압력을 2.5kg/cm2-G로 조절하면서 0℃에서 중합을 행했다. 상기 중합을 메탄올로 종료시킨후 이 계의 압력을 해제시키고 상기 계를 질소로 세정하였다. 후처리를 상기 프로필렌중합체(7)제조와 동일한 방법으로 행했다.
이렇게 얻은 프로필렌공중합체[프로필렌중합체(13)]의 양은 1310g이고 중합활성도는 13100g-중합 체/mmol-Zr이었다. 이 중합체는 [η]가 3.10dl/g, MFR은 0.72g/10분, Mw/Mn은 2.3이고 에틸렌으로부터 유도된 구성단위는 5.6몰% 함유하고 있다.
이 중합체에서 트리아드택틱성은 99.3%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 0.13%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 검출 하한(0.03%이하) 이하였다.
[프로필렌중합체(14)의 제조]
수소를 사용하지 않는 외에는 상기한 프로필렌중합체(7)를 제조하기 위한 중합과 후처리절차를 반복했다.
이렇게 얻은 프로필렌공중합체[프로필렌중합체(14)]의 양은 1750g이고 중합활성도는 17500g-중합체/mmol-Zr이었다. 이 중합체는 [η]가 1.67dl/g, MFR은 9.5g/10분, Mw/Mn은 2.10이고 에틸렌으로부터 유도된 구성단위는 5.6몰% 함유하고 있다.
이 중합체에서 트리아드택틱성은 99.2%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 0.11%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 불규칙 위치단위비는 검출 하한(0.03%이하) 이하였다.
[연중합체(에틸렌/프로필렌 랜덤공중합체)의 제조]
[고체티타늄촉매성분의 제조]
무수마그네슘클로라이드 23.8g, 데칸 122ml, 2-에틸헥실알콜 116.1g을 130℃에서 2시간 동안 함께 가열하여 균질용액을 얻었다. 이 용액에 에틸벤조산 5.72ml를 첨가했다. 상기 생성균질용액을 -20℃에서 교반하면서 20분에 걸쳐 티타늄 테트라클로라이드 1리터에 첨가하고, -20℃에서 1시간 동안 생성용액을 더 교반했다. 그후 상기 용액의 온도를 서서히 상승시켰다. 용액의 온도가 80℃에 이르면 에틸벤조산 12.2ml를 상기 용액에 더 첨가하고 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반했다.
반응완료후에 고체물질을 여과하여 수집했다.
상기 고체물질을 티타늄테트라클로라이드 1리터에 재현탁하고, 현탁액을 90℃에서 2시간 동안 교반했다.
상기 고체물질을 여과하여 재차 수집하고 세척용액내에 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 정제헥산으로 충분하게 세척했다.
이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분은 티타늄, 염소, 마그네슘, 에틸벤조산이 각각 3.7중량%, 59중량%, 17중량% 및 15중량% 함유하고 있다.
[중합]
교반기를 장치한 15리터 스텐레스스틸중합기에서 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행했다.
상기 중합기 상부를 통하여 3ℓ/hr의 공급속도로 중합용매인 헥산과 1ℓ/hr의 공급속도로 상기에서 얻은 고체티타늄촉매성분의 헥산슬러리(티타늄원자환산) 0.15mmol/ℓ)와 0.5ℓ/hr의 공급속도로 트리에틸알루미늄의 헥산용액(15mmol/ℓ)과 0.5ℓ/hr의 공급속도로 에틸벤조산헥산용액(5mmol/ℓ)을 연속적으로 공급했다. 또, 상기 중합기의 상부를 통하여 90ℓ/hr의 공급속도로 에틸렌과 270ℓ/hr의 공급속도로 프로필렌을 연속적으로 공급하고, 상기 중합기의 기상내의 수소농도가 2.3%가 되도록 연속적으로 수소를 또한 공급했다.
한편, 상기 중합기내의 중합용액양이 5리터가 되게 상기 중합기의 바닥에서 중합체용액을 연속적으로 취출했다. 상기 중합기의 외측에 장착된 재킷 내에 온수를 순환시켜 중합을 80℃에서 행했다. 중합기내의 압력은 6.5Kg/cm2-G였다.
상기 중합기에서 취출한 중합체용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 상기 중합용액을 증기스트립하여 용매에서 중합체를 분리시키고 상기 중합체를 감압하에서 하룻동안 80℃에서 건조시켰다.
상기 과정을 거쳐 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1)을 235g/hr 얻었다.
상기 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1)은 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 42몰% 함유하고 [η]가 2.7dl/g이었다.
[에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-2)의 제조]
교반기를 장치한 15리터 오토클래브에서 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행했다.
상기 중합기의 상부를 통해서 탈수되고, 정제된 헥산 2.4리터와 프로필렌 3.3Kg과 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 0.72ml(알루미늄원자환산 1.3mg·원자/ml)과 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(1mmol/ml) 7.7ml를 공급했다.
상기 계의 온도를 37℃로 상승시킨후에 총압이 14Kg/cm2이 되게 상기 계에 에틸렌을 공급하고, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔용액 2.4ml(0.004mmol/ml)을 균압관을 사용하여 상기 계에 공급했다. 온도가 37℃, 총압이 14Kg/cm2이 되게 유지시키면서 1시간동안 중합을 행했다.
압력해제후 중합용액을 꺼내 건조했다. 생성중합체의 수율은 320g이었다.
이렇게 얻은 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-2)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 43몰% 함유하고 [η]는 2.8dl/g이었다.
[에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3)의 합성]
교반기를 장치한 2리터 오토클래브에서 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행했다.
구체적으로는 오토클래브 상부를 통하여, 탈수되고 정제된 헥산 0.9리터와 트리이소부틸알루미늄헥산용액 1ml(1mmol/ml)과 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 0.27ml(Al 원자환산 0.9mmol/ml)를 공급했다.
상기 계의 온도를 50℃로 상승시킨후에 총압이 3.8Kg/cm2-G가 되게 상기 계에 프로필렌을 공급하고, 총압이 8Kg/cm2-G가 되게 상기 계에 에틸렌을 더 공급했다.
그후 rac-디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 0.0008mmol(지르코늄원자환산)을 상기 계에 첨가하여 온도가 50℃, 총압이 8kg/cm2이 되게 유지하면서 30분동안 중합을 행했다. 압력해제후에 중합체 용액을 대량의 메탄올에 첨가했다. 생성중합체를 취출하고 감압하에서 12시간동안 130℃에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3)은 49.6g이었다. 이 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 39몰%이고, [η]는 3.1dl/g이고, MFR은 0.4g/10분이었다.
[에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-4)의 합성]
에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-4)을 VO(OC2H5)Cl2-(C2H5)1.5AlCl1.5촉매를 사용하는 종래의 에틸렌/프로필렌공중합방법으로 합성했다.
이렇게 얻은 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-4)는 [η]가 2.4dl/g이고, MFR은 0.6g/10분이고, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 81몰% 함유한다.
[에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-5)의 합성]
교반기를 장치한 2리터 오토클래브에서 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행했다.
구체적으로 오토클래브의 상부를 통하여, 탈수되고, 정제된 헥산 1리터와 가스형태의 프로필렌 11Nl과 트로이소부틸알루미늄헥산용액 0.85ml(1mmol/ml)과 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 0.13ml(Al 원자환산 1.2mmol/ml)를 공급했다.
상기 계의 온도를 80℃로 상승시킨후에 총압이 8kg/cm2-G가 되게 상기 계에 에틸렌을 공급했다.
그후 rac-디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로리드 0.0005mmol(Zr 원자환산)을 상기 계에 첨가하여 온도가 80℃, 총압이 8kg/cm2-G이 되게 유지하면서 30분동안 중합을 행했다. 압력해제후에 중합체 용액을 대량의 메탄올에 첨가했다. 생성중합체를 취출하고 감압하에서 12시간동안 130℃에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-5)은 58.4g이었다. 이 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 79몰%이고, [η]는 2.2dl/g이고, MFR은 0.7/10분이었다.
[에틸렌/1-부텐랜덤공중합체(EBR-1)의 합성]
교반기를 장치한 2리터 오토클래브에서 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 행했다.
구체적으로 오토클래브의 상부를 통하여, 탈수되고, 정제된 헥산 1리터와 1-부텐 55ml와 트리이소부틸알루미늄 헥산용액 0.85ml(1mmol/ml)과 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 0.13ml(Al 원자환산 1.2mmol/ml)를 공급했다.
상기 계의 온도를 90℃로 상승시킨후에 총압이 8kg/cm2-G가 되게 상기 계에 에틸렌을 공급했다.
그후, rac-디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로리드 0.0005mmol(Zr 원자환산)을 상기 계에 첨가하여 온도가 90℃, 총압이 8kg/cm2-G이 되게 유지하면서 20분동안 중합을 행했다. 압력해제후에 중합체 용액을 대량의 메탄올에 첨가했다. 생성중합체를 취출하고 감압하에서 12시간동안 130℃에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체(EBR-5)은 52.8g이었다. 이 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 82몰%이고, [η]는 2.3dl/g이고, MFR은 0.6/10분이었다.
[에틸렌중합체(PE-1) 및 (PE-2)의 합성]
에틸렌중합체(PE-1)과 (PE-2)를 MgCl2-지지 Ti 촉매-트리에틸알루미늄의 조합촉매를 사용하는 종래의 에틸렌 공중합방법으로 합성했다.
에틸렌중합체(PE-1)는 [η]가 1.20dl/g MFR은 29g/10분이고, Mw/Mn은 4.1이었다. 에틸렌중합체(PE-2)는 [η]가 2.11dl/g이고, MFR은 1.3g/10분, Mw/Mn은 4.8이었다.
[실시예 1]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(1) 40중량%와 프로필렌중합체(2) 60중량%로 된 프로필렌중합체조성물을 수지온도 200℃ 성형온도 40℃의 조건하에서 사출성형기를 사용하여 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(3)를 실시예 1과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 40중량%와 프로필렌중합체(5) 60중량%로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 바와 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(1) 40중량부와 프로필렌중합체(2) 60중량부와 연성중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(3) 100중량부와 연성중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 40중량부와 프로필렌중합체(5) 60중량부와 연성중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
상기 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 50중량%와 프로필렌중합체(2) 50중량%로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
프로필렌중합체(4) 50중량%와 프로필렌중합체(5) 50중량%로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 4]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 50중량부와 프로필렌중합체(2) 50중량부와 연성중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 6]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 50중량부와 프로필렌중합체(5) 50중량부와 연성중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 5]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(6) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-2) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 7]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(6) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 6]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(7) 50중량부와 프로필렌중합체(8) 50중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 8]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(9)를 실시예 1에 기술한 바와 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 7]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(12) 50중량부와 프로필렌중합체(13) 50중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
또, 하기조건하에서 상기 조성물로부터 필름을 제조하여 헤이즈(Haze)를 측정했다.
T-다이를 장착한 30mm 직경의 단일 압출기로 냉각롤온도 25℃, 인출속도 3m/분의 조건하에서 상기 필름을(폭:30cm, 두께:50㎛) 제조했다.
그 결과를 표 7에 나타냈다.
[비교예 9]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(14)를 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 7에 나타냈다.
[실시예 8]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 50중량부와 프로필렌중합체(11) 50중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 8에 나타냈다.
[비교예 10]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 50중량부와 프로필렌중합체(5) 50중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 9]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(7) 50중량부와 프로필렌중합체(8) 50중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 9에 나타냈다.
[실시예 10]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(7) 50중량부와 프로필렌중합체(8) 50중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3) 10중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-5) 10중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 9에 나타냈다.
[실시예 11]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(12) 50중량부와 프로필렌중합체(13) 50중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다. 또, 실시예 7에 기술한 것과같은 방법으로 상기 조성물로부터 필름을 제조하여 헤이즈를 측정했다.
그 결과를 표 10에 나타냈다.
[비교예 11]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(14) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
또, 실시예 7에 기술한 것과같은 방법으로 상기 조성물로부터 필름을 제조하여 헤이즈를 측정했다.
그 결과를 표 10에 나타냈다.
[실시예 12]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(4) 50중량부와 프로필렌중합체(11) 50중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 11에 나타냈다.
[실시예 13]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(7) 50중량부와 프로필렌중합체(8) 50중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 10중량부와 에틸렌중합체(PE-1) 10중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 12에 나타냈다.
[실시예 14]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(7) 50중량부와 프로필렌중합체(8) 50중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3) 10중량부와 에틸렌중합체(PE-2) 10중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 12에 나타냈다.
[실시예 15]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(9) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 25중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 13에 나타냈다.
[실시예 16]
프로필렌중합체(9) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부(이 두 성분은 상기 중합에 의해 제조됨)와 충전재(탈크) 15중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 13에 나타냈다.
[실시예 17]
프로필렌중합체(9) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3) 10중량부와 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체(EPR-1) 10중량부(이들 성분들은 상기 중합에 의해 제조됨)와 충전재(탈크) 15중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 13에 나타냈다.
[실시예 18]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(9) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3) 10중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-4) 10중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 14에 나타냈다.
[실시예 19]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(9) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3) 10중량부 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPE-5) 10중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 14에 나타냈다.
[비교예 12]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(10) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 물성을 측정했다.
이 결과를 표 14에 나타냈다.
[실시예 20]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(14) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 15에 나타냈다.
[비교예 13]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(14)를 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 15에 나타냈다.
[실시예 21]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(9) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-1) 15중량부와 에틸렌중합체(PE-1) 10중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 16에 나타냈다.
[실시예 22]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(9) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3) 15중량부와 에틸렌중합체(PE-2) 10중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 16에 나타냈다.
[실시예 23]
상기 중합에 의해 제조된 프로필렌중합체(6) 100중량부와 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR-3) 20중량부로 된 프로필렌중합체조성물을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 ASTM 시료로 성형하여 상기 물성을 측정했다.
그 결과를 표 17에 나타냈다.
Claims (7)
- 하기 성분들로 조성되는 것이 특징인 프로필렌중합체조성물. (A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위들을 90몰% 이상 함유하며, 또한 프로필렌단독중합체(A5)와 상이한 5∼95중량%의 프로필렌중합체,상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
- 하기 성분들로 조성되는 것이 특징인 프로필렌중합체조성물. (A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (D) 하기와 같은 특징을 갖는 5∼95중량%의 올레핀엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
- 하기 성분들로 조성되는 것이 특징인 프로필렌중합체조성물. (A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 5∼95중량%의 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 5∼95중량%의 올레핀중합체.상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
- 하기 성분들로 조성되는 것이 특징인 프로필렌중합체조성물. (A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위들을 90몰% 이상 함유하며, 프로필렌단독중합체(A5)와 상이한 프로필렌중합체와, (D) 하기 특성을 갖는 올레핀 엘라스토머, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6)를 95중량% 이하 및 올레핀엘라스토머(D)를 95중량% 이하를 함유한다.상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
- 하기 성분들로 조성되는 것이 특징인 프로필렌중합체조성물. (A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하며, 프로필렌단독중합체(A5)와 상이한 프로필렌중합체와, (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6)를 95중량% 이하 및 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하를 함유한다.상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
- 하기 성분들로 조성되는 것이 특징인 프로필렌중합체조성물. (A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (D) 하기 특징을 갖는 올레핀엘라스토머와, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 올레핀엘라스토머(D)를 95중량% 이하, 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하 함유한다.상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
- 하기 성분들로 조성되는 것이 특징인 프로필렌중합체조성물. (A5) 하기 성분들로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻은 프로필렌단독중합체와, (i) (h) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속화합물, (ii) 하기 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, (b) 유기알루미늄옥시화합물, (i) 상기 천이금속화합물(h)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (A6) 프로필렌으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하며, 프로필렌단독중합체(A5)와 상이한 프로필렌중합체와, (D) 하기 특징을 갖는 올레핀엘라스토머와, (1) 상기 엘라스토머는 탄소원자 2∼20의 올레핀과 5∼20 탄소원자의 폴리엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이며, (2) 상기 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이하 함유하며, (3) 상기 엘라스토머는 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. (E) 에틸렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 1단량체로부터 유도된 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 올레핀중합체, 상기 프로필렌중합체조성물은 프로필렌단독중합체(A5)를 5∼95중량%, 프로필렌중합체(A6) 95중량% 이하, 올레핀엘라스토머(D)를 95중량%이하, 올레핀중합체(E)를 95중량% 이하 함유한다.상기식에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa족 천이금속, R1은 2∼6 탄소원자의 탄화수소기, R2는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 6∼16 탄소원자의 아릴기, 또는 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, X1과 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 황함유기, Y는 1∼20 탄소원자의 2가 탄화수소기, 1∼20 탄소원자의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- 또는 -AlR3-(R3는 수소원자, 할로겐원자, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 또는 1∼20 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기)이다.
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