KR0159289B1 - 감광성 내열수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 일반식의 방향족디아민(1), 디아미노아미드(2), 실록산디아민(3), 아민성분(4) 및 방향족 테트라카본산이무수물(5)을 반응시켜 수득하는 감광성 내열수지 조성물이다.

(식중 R₁은 2가의 방향족기)

(식중 R₂는 3가의 유기기)

(식중 n은 0 이상 10 이하의 자연수)

(식중 R₃, R₄, R₅는 2가의 방향족기)

(식중 R₆는 4가의 방향족기)

Description

감광성 내열수지 조성물

본 발명은 감광성 내열수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 피막 형성능력이 양호하며, 감광성이 우수하고, 생성된 피막의 기재에 대한 접착성 및 내열성, 보존안정성이 우수하여 반도체 소자의 절연층, 패시베이션층으로서 광범위하게 사용되는 감광성 폴리이미드를 제공하는데 그 목적이 있다.

종래 반도체 소자의 절연층, 패시베이션층으로서는 산화규소 등의 무기재료가 광범위하게 사용되었다. 한편 유기재료는 무기재료에 비하여 평활성이 우수하고 고순도의 성질을 가지고 있어 최근 절연층, 패시베이션층으로서 사용기술이 개발되어 반도체 소자에 실용화되어 왔다.

유기재료를 상기 용도에 이용하는 경우, 다이본딩등과 같이 가열공정이 다수 포함되어 있어서 내열성의 유기재료 사용이 필요하다.

이를 위해서 통상적으로 내열성이 우수한 폴리이미드가 광범위하게 사용되고 있다.

폴리이미드가 반도체 소자의 절연막, 패시베이션막으로 사용되는 경우, 포토레지스트를 이용하여 폴리이미드의 화학에칭처리가 행하여 진다.

예로써 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 기판에 코팅하고 열처리하여 부분적으로 이미드로 변환시키고 이 막상에 포토레지스트를 도포하여 노광, 미노광 부분제거, 에칭액으로 폴리이미드막을 선택적으로 화학에칭하여 패턴을 형성시킨다.

그러나 이같은 공정에서는 포토레지스트의 도포, 현상등 가공공정이 전체적으로 매우 복잡하기 때문에 미세 가공공정의 간략화를 위해서 직접 광으로 패턴닝이 가능한 내열재료의 개발이 요구되어 왔다.

상기 목적을 위하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과 중크롬산염으로된 감광성 내열재료가 처음 제안되었다(일본특공 소49-17347호).

그러나 상기 재료는 보존안정성에 문제가 있으며, 또한 중크롬산염이 경화물중에 잔존하기 때문에 신뢰성에 문제점을 지니고 있다. 그후, 폴리아믹산에 감광성화합물을 사용하거나(일본특공 소54-10928호, 소59-131927호), 폴리아믹산의 측쇄에 감광기를 도입하는 방법이 제안되었으나 이 역시 백화현상, 염소이온잔존 등의 각각의 문제점을 지니고 있으며, 일본특공 소61-21130호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 아지리딘 화합물을 사용하는 방법을 개시하였으나 실리콘 웨이퍼와의 접착력이 좋지 않은 단점을 지니고 있다.

따라서, 본 발명은 종래의 이같은 결점들을 개선하기 위하여 안출된 것이다. 즉, 본 발명은

[일반식 1]

(식중 R₁은 2가의 방향족기)

로 표시되는 불포화결합을 가지지 않은 방향족디아민과,

[일반식 2]

(식중 R₂는 3가의 유기기)

로 표시되는 디아미노아미드와,

[일반식 3]

(식중 n은 0 이상 10 이하의 자연수)

으로 표시되는 실록산디아민과,

[일반식 4]

(식중 R₃, R₄, R₅는 2가의 방향족기)

로 표시되는 불포화결합을 가지고 디아민으로 구성되는 아민성분과,

[일반식 5]

(식중 R₆는 4가의 방향족기)

로 표시되는 방향족 테트라카본산이무수물을 반응시켜 얻어지는 것으로 보존안정성이 뛰어나고 접착성, 내열성, 피막형성 능력이 우수한 감광성 내열수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세한 설명을 가하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 방향족 디아민은 그 함량이 전체 아민성분에 대해 20 내지 89.2몰%가 좋으며 구체적인 예로서는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디(4-아미노페녹시) 디페닐설폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시) 디페닐설폰, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 일반식 (2)로 표시되는 디아미노아미드는 그 함량이 전체 아민성분에 대해 10 내지 20몰%가 좋으며 10몰% 이하인 경우는 최종 결화물의 내열성, 기계적 특성이 떨어지며 20몰% 이상인 경우는 성형온도가 400℃ 이상으로 가공상에 어려움이 있다. 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 일반식 (3)으로 표시되는 실록산디아민은 그 함량이 전체 아민성분에 대하여 0.1 내지 10몰%가 좋으며 더욱 좋기로는 2 내지 5몰%이다. 2몰% 이하인 경우는 내열성, 기계적 강도는 우수하나 기판과의 접착성이 좋지 않으며, 5몰% 이상인 경우는 접착력은 우수하나 내열성, 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다. 또한 중합도 n은 높을수록 고순도이나 단일용매를 사용할 수 있다는 견지에서는 1인 것이 가장 좋다.

본 발명에서 일반식 (4)로 표시되는 불포화결합을 갖는 디아민 화합물로는 예로써 1,3-비스[2-(3-아미노벤조일)-에테닐] 벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노벤조일)-에텐닐]벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노벤조일)-에텐닐]벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노벤조일)-에텐닐]벤젠 등이 있으며 그 함량은 전체 아민성분중 0.1 내지 50몰%가 적당하며 최적함량은 10 내지 20몰%이다. 그 함량이 10몰% 이하이면 노광시 반응도가 낮아 에칭액에 대한 내화학성이 좋지 않으며, 20몰% 이상이면, 에칭에 의한 사프니스가 떨어지며 보존안정성이 좋지 않다.

본 발명에서 일반식 (5)로 표시되는 방향족 테트라카본산 이무수물은 디아민 1몰에 대해 0.9 내지 1.1몰로 반응되나 고분자량의 조성물을 얻기 위해서는 디아민과 동몰로 반응시키는 것이 좋으며 그 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 반응용매로서는 N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등의 단일 또는 혼합용매를 사용한다. 반응은 80℃ 이상에서는 불용화가 일어나므로 80℃ 이하의 온도에서 좋게는 실온에서 2 내지 24시간 진행시키는 것이 좋다.

본 발명의 감광성 내열재료를 사용하여 노광시켜도 선명한 패턴이 얻어지지만 광증감제를 0.01 내지 0.1중량% 혼합사용하면 현저한 광증감효과를 얻을 수 있다. 이러한 광증감제로는 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 벤조퀴논, 베타-메틸안트라퀴논, 나프타퀴논 등이 있다.

본 발명의 감광성 내열재료는 예로써 유리판 혹은 실리콘웨이퍼 상에 회전도포하여 50 내지 80℃에서 건조시킨 후, 소정의 패턴마스크를 통하여 노광시키고 다음에 N-메틸-2-피롤리돈, N.N'-디메틸아세트아미드 등의 용제로 현상시켜서 미노광부분을 제거시키면 샤프한 릴리프패턴을 얻을 수 있다. 이때 50℃ 이하에서는 용매의 휘발이 불충분하여 점성을 지니고 있어 문제가 되며, 80℃ 이상에서는 불용화가 일어난다. 그후 200℃∼400℃로 열처리하여 내열성, 내약품성 및 접착력이 우수한 양호한 패턴을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 감광성 내열재료는 열분해온도가 450℃∼500℃로서 열안정성을 가지면서, 실온차광하에서 수개월간 안정하게 보존이 가능할 수 있는 안정성이 있으며 특히 실리콘 웨이퍼와 접착력이 우수하여 반도체 소자의 절연막 패시베이션막으로 유용하다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

온도계, 교반기, 질소주입관, 환류기가 부착된 300㎖ 플라스크내에서 4,4'-디아미노디페닐에테르 7.0g(0.035몰)과 2,5-디아미노안식향산아미드 1.36g(0.009몰), 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.3728g(0.0015몰) 및 1,4-비스[2-(3-아미노벤조일)-에텐닐]벤젠 2.04g(0.0055몰)을 건조된 N-메틸-2-피롤리돈 100g에 용해시킨다. 이 용액에 피로메리트산이무수물 11.12g(0.051몰)을 첨가하여 20℃에서 4시간, 80℃에서 2시간 반응시켜 용액을 얻는다. 이 용액에 베타-메틸안트라퀴논 0.1g을 혼합하여 감광성 수지용액을 얻는다. 이 용액을 유리판상에 회전도포시키고 80℃에서 20분간 건조시킨 후 소정의 마스크를 통하여 30초간 자외선 노광을 실시한다(초고압 수은등, 500W, 30cm). 노광 후 N-메틸-2-피롤리돈 중에 60∼120초간 침적시켜 패턴을 얻는다. 그후 300℃에서 1시간, 400℃에서 30분간 가열하여 경화물을 얻는다. 한편, 회전도포 후 전면을 노광한 후 상기 공정을 통하여 얻어진 경화물을 JIS 5400로 접착성을 측정하였고 5℃/분의 조건으로 열중량감소를 측정하였다.

이하 본 실시예에서 사용된 화합물과 약어는 다음과 같다.

1) 피로메리트산이무수물 : PMDA

2) 3,3',-4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 : BTDA

3) 4,4'-디아미노디페닐에테르 : ODA

4) 파라-페닐렌디아민 : PDA

5) 1,3-비스(아미노프로필) 테트라메틸디실록산 : SDA

6) 1,4-비스[2-(3-아미노벤조일)-에텐닐]벤젠 : mp-BAEB

7) 2,4-비스[2-(4-아미노벤조일)-에텐닐]벤젠 : pp-BAEB

8) 2,5-디아미노안식향산아미드 : DABA

9) 4,4'-디아미노페닐메탄-3-카르본산아미드 : DAMA

[실시예 2∼9]

이하 표-1의 조성으로 실시예 1과 같은 방법에 따라 실시예 2∼9의 감광성 수지 용액을 제조하고 그 결과를 표-1에 나타내었다.

[비교예 1∼3]

이하 표-1의 조성으로 실시예 1과 같은 방법에 따라 감광성 수지 용액을 제조하고 그 결과를 측정 표-1에 나타내었다.

Claims (3)

1. 일반식 (1)로 표시되는 불포화 결합를 가지지 않은 방향족디아민과,

   (식중 R₁은 2가의 방향족기)

   일반식 (2)로 표시되는 디아미노아미드와,

   (식중 R₂는 3가의 유기기)

   일반식 (3)의 실록산디아민과,

   (식중 n은 0 이상 10 이하의 자연수)

   일반식 (4)의 불포화 결합을 가지는 디아민으로 구성되는 아민성분을

   (식중 R₃, R₄, R₅는 2가의 방향족기)

   일반식 (5)로 표시되는 방향족 테트라카본산이무수물과

   (식중 R₆는 4가의 방향족기)

   반응시켜 얻은 감광성 내열수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 실록산디아민의 함량이 전체 아민에 대하여 0.1 내지 10몰%인 것을 특징으로 한 감광성 내열수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 일반식 (4)로 표시되는 디아민의 함량이 전체 아민에 대하여 0.1 내지 50몰%인 것을 특징으로 한 감광성 내열수지 조성물.