KR0147966B1 - 고온 ptc 써미스터용 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 온도에서 전기 저항값이 급격히 증가하는 고온 PTC 써미스터용 세라믹 조성물을 개시한다. 본 발명은 Y₂O₃와 Nd₂O₃와 BaCO₃와 CuO를 기본 조성물로 하는 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 이루어져 있으며, Y+Nd:Ba:Cu의 몰비가 1:2:3으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물에 의해서 달성되며 이에 의해서 상온에서 통전되는 전류 양이 증대되어서 모터의 작동에 의한 전기 제품의 작동이 양호하고 또한 PTC 특성이 나타나는 전이 온도가 약 640℃ 정도이므로 고온에서 사용가능하고 3성분계로 이루어져 있으므로 제조 비용이 절감되고 또한 제조 시간이 단축된다.

Description

고온 PTC 써미스터용 세라믹 조성물

제1도는 본 발명에 따라서 제조된 Y_1-xNd_xBa₂Cu₃O_7-y계 세라믹 조성물의 X-선 회절 무늬 변화를 나타낸 그래프.

제2도는 본 발명에 따라서 제조된 세라믹 조성물의 SEM사진.

제3도는 본 발명에 따른 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y계 PTC 써미스터의 온도 증가에 대한 저항값의 증가 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 400~800℃의 고온에서 전기 저항값이 급격히 증가되는 PTCR 특성을 갖는 고온용 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 특히 종래의 세라믹 재료에 비하여 상온 비저항값이 낮으므로 많은 량의 전류를 흘릴수 있으며, 전이 온도를 향상시킬 수 있도록 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 이루어진 PTC 써미스터용 세라믹 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 써미스터(Thermally Sensitive Resister)는 열에 민감한 반도체성 저항체로서, 온도의 증가에 따른 전기 저항값의 증감이 나타난다. 이러한 써미스터는 특정한 온도에서 전기 저항값이 급격히 증가하면 정온도 특성을 나타내는 것으로서 반도체성 BaTiO₃가 사용되는 PTC 써미스터 및 특정한 온도에서 전기 저항값이 급격히 감소하는 부온도 특성을 나타내는 NTC 써미스터로 크게 대별된다.

이때, PTC 써미스터는 그의 정온도 특성에 의하여 저온 상태에서 낮은 비저항값을 가져 전류를 잘 통전시킬 수 있는 반면에, 특정한 고온에 도달되면 주울열 작용등에 의해 전기 저항값이 급격히 증가되어 부도체의 특성을 나타내므로 항온 히터, 전류 제한 소자, 또는 온도 센서등에 널리 사용된다.

일반적으로 PTC특성은 입계에서 발생되는 쇼트키(schottky) 장벽때문인 것으로 알려져 있는데, 소결시 결정립내에서 형성되는 산소공공은 공정이 진행됨에 따라서 확산속도의 차이 때문에 입계로 이동하게 되고, 이로 인하여 표면준위가 생성되어 전자를 포획하기 때문에 입계부근의 전하공핍층이 생성되어 전위장벽이 형성되는 것으로 알려져 있다

한편, 종래의 일실시예에 따르며 PTC 써미스터는 희토류 원소등을 첨가한 BaTiO₃계 세라믹 조성물을 주성분으로 하여 제조되며 이러한 PTC 써미스터는 상온에서 약 100Ω-cm 정도의 비저항값을 가지므로 전류대 시간 특성은 대전류의 통전시 급격하게 전류가 감소되고 소전류의 통전시 소정 시간후에 전류가 감소되는 동특성이 크게 나타나게 되며 이에 의해서 상온에서 통전되는 전류의 양이 적게되므로 모터의 작동이 불충분하게 이루어진다.

또한, 종래의 실시예에 따라서 BaTiO₃성분으로 이루어진 PTC 써미스터는 약 130 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 전기 저항값이 급겨히 증가하는 큐리 온도를 가지므로 약 300℃ 의 고온에서 정온도 특성의 저항값을 갖는 써미스터를 필요로 하는 보일러 및 발전기에는 사용이 불가하다.

이때, 상기된 바와 같은 문제점을 해소시키기 위하여, 종래의 BaTiO₃계 세라믹 조성물에 V,Mn,Fe, 또는 흑연과 같은 소량의 불순물을 첨가하여 상온에서 비저항값을 약 20Ω-cm 정도로 낮추었으며, 또한 PbTiO₃를 상기 BaTiO₃계 세라믹 조성물에 첨가시킴으로서 PTC 써미스터의 전이 온도를 향상시킬 수 있었다.

그러나, 상기한 바와 같이 상온 비저항을 증가시키기 위하여 소량의 불순물을 첨가시킴으로서 많은 성분의 분말 첨가에 의한 제조비용이 증가되며 또한 5성분계 이상으로 제조되므로 제조 시간이 약 40시간 정도 소요되는 등의 문제점이 발생된다.

또한, 종래의 PTC 써미스터의 전이온도를 증가시키기 위하여 BaTiO₃계 세라믹 조성물에 PbTiO₃를 첨가하는 경우에 휘발성이 강한 Pb성분의 첨가 효과를 향상시키기 위하여 과량의 Pb를 첨가시키며 이에 의해서 인체에 유해한 공해 유발을 야기시킬 수 있다는 문제점이 발생된다.

또한 새로운 제조 방식으로서 진공 증착법에 의한 박막형 PTC 써미스터가 개발되고 있으나, 박막형인 경우에 입계특성이 가능한가에 대한 문제가 제기되고 있으며, 실용화되지 못하고 연구실에서의 제조에 머무르고 있는 형편인 것이다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소시키기 위하여 안출된 것으로, 그 목적은 낮은 상온 비저항값을 가져서 상온에서 전자제품의 사용시 신뢰성을 향상시키며, 또한 PTC 특성의 전이 온도(Tc)를 향상시켜서 고온에서 사용가능하며, 3성분계로 제조되므로 제조비용이 저렴하고, 통상의 고상반응법으로 제조가 용이한 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y계 성분으로 이루어져 있는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물을 제공하는 데 있다.

상기한 목적은 분말 형태의 Y₂O₃와 Nd₂O₃와 BaCO₃와 CuO를 기본 조성물로 하며, 이러한 기본 조성물은 Y+Nd:Ba:Cu의 몰비가 1:2:3으로 이루어질 수 있도록 소정의 몰비로 혼합시켜서 고상 반응법(산소분위기)에 의하여 제조된 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물에 의해 달성될 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y계의 결정 구조는 직방정계로 이루어진다.

이러한 본 발명에 다른 세라믹 조성물은 종래 BaTiO₃계 재료의 제조시에 발생되는 Pb성분이 휘발성 문제가 없는 세라믹 조성물인 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따르면, 정온도 특성을 나타내는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물은 Y₂O₃와 Nd₂O₃와 BaCO₃와 CuO를 기본 조성물로 하는 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y계의 세라믹 분말 조성물로 이루어져 있다.

이때, 상기 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분은 하기의 표1에 표시된 바와 같은 기본 조성물들을 분말 형태로 형성시키고, 소정의 몰비로 혼합시킨 후 고온에서 분말 상태에서 용융시키는 고상 반응(Solid State Reaction) 방법에 의하여 제조된다.

한편, YNdBaCuO성분으로 이루어진 PTC 써미스터용 세라믹 조성물을 제조하기 위한 고상 반응방법에 따르면, YO와 NdO와 BaCO와 CuO으로 이루어진 기본 조성물을 순도가 각각 99.9% 의 순도로 이루어진 분말 형태로 형성시킨 후 상기 YNdBaCuO성분을 구성하고 있는 Y+Nd:Ba:Cu의 몰비가 1:2:3으로 이루어질 수 있도록 상기 기본 조성물의 조성비를 평량하여 혼합시킨다.

혼합된 분말 형태의 상기 기본 조성물을 마노막자사발에 넣고 에틸 알코올을 혼합매체 즉 바인더로 이용하여 혼합시킨 후 이러한 혼합 조성물을 조성한다.

상기 혼합 조성물 분쇄시키고, 분쇄처리된 상기 혼합 조성물을 약 5*10 kgf/cm (=5ton중/cm )의 압력으로 약 3분간 압축시키는 분말 야금공정에 의하여 직경이 약 1.5mm인 원판형 성형체로 성형시킨다.

이 후에, 상기 원판형 성형체를 직경 3.6cm, 길이 120cm의 석영관 내에 넣고 상기 석영관을 전기로속에서 500cc/min의 산소를 공급하면서, 열처리 과정을 수행한다.

열시차 분석한 결과 약 835℃ 및 935℃에서 흡열 피크현상이 발생되었으며 이러한 흡열 피크중 약 835℃에서의 흡열 피크는 CO분해에 의한 것이고 또한 약 935℃에서의 흡열 피크는 상기 성형체의 용융에 의한 것이다.

상기의 반응으로 성형체의 탄소가 제거된다. 그래서, 소결 과정을 통하여 각 흡열 피크 부근에서 온도를 일정시간 유지시켰다.

온도가 920℃에 도달할 때 까지 시간당 약 150℃ 정도로 가열 시키고, 약 920℃(±5) 정도의 고온으로 약 14시간동안 산소 분위기에서 유지시킨 후 상기 성형체의 온도를 시간당 약 100℃의 온도 속도로 하강시켜서 약 830℃(±5)의 온도에 약 2시간정도 유지시킨다.

그후에, 약 500℃(±5)의 온도에 약 6시간정도 유지시키며 열처리후, 100℃ ／h 의 속도로 냉각시켜 약 200℃의 온도에서 퀀칭시킴으로서 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 이루어져 있는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹 조성물이 제작되었다. 여기에서, 상기 산소 분위기는 산소 유동량을 분당 약 600cc 정도로 일정하게 유지시킴으로서 형성된다.

제1도에 나타난 X-선 회절 패턴 변화는 본 발명에 따른 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분중 상기 희토류 원소인 Nd의 첨가 몰비 x의 값을 0.0에서 1.0까지 0.2씩 증가시키면서 X-선 회절 무늬의 변화를 측정한 것이다.

여기에서, 상기 회절 사진에 나타나 있는 바와 같이 본 발명에 따라서 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 구성된 PTC 써미스터용 세라믹 조성물의 결정구조는 저온에서 특정한 결정면에 상이한 크기의 피크가 발생되며 이에 의해서 직방정계를 갖는다는 것을 인지할 수 있다.

제2도는 본 발명에 의하여 제조된 세라믹 조성물의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

한편, BaTiO₃성분으로 이루어진 종래의 PTC 써미스터용 세라믹 조성물은 결정립내에서 발생된 산소공공이 확산 속도의 차이에 의하여 공정이 진행됨에 따라서 입계로 이동하게 되고 이로 인하여 표면 준위가 생성되어 전자를 포획하기 때문에 입계부근에서 생성된 전하 공핍층에 의한 쇼트키 장벽에 의하여 PTC 특성을 나타낸다는 것이 공지되어 있다.

그러나, 이와는 반대로 본 발명의 일실시예에 따라서 Y_1-xNd_xCu₃O_7-y성분으로 이루어진 PTC 써미스터용 분말 조성물은 고온상태에서의 결정 구조가 상이한 격자 상수를 갖는 직방 정계(a≠b≠c)로 유지되어 있으므로 벌크(bulk)에 의한 PTC 특성을 나타낸다.

한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 희토류 원소인 Nd의 첨가 몰비가 0.4의 값을 갖는 Y_0.6Nd_0.4Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 제조된 세라믹 조성물의 온도증가에 따른 전기 저항값의 변화는 제3도에 그래프로 나타나 있다.

즉, 이러한 그래프의 결과 본 발명에 따라서 Y_0.6Nd_0.4Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 이루어져 있는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물은 상온에서 약 0.04Ω-cm 정도로서 기존의 PTC 소자보다 50배 정도 적은 비저항값을 가지며 또한 온도가 증가하면서 상기 비저항값은 완만하게 증가하다가 약 640℃에서 급격히 증가하게 되며 이에 의해서 본 발명에 따른 세라믹 조성물의 전이 온도는 약 600℃의 고온에서 형성된다는 것을 인지할 수 있다.

한편, 본 발명에 의한 상기 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y계에서 Cu이온은 다음과 같은 Mo₂O₃, SnO₂, Fe₂O₂에 의하여 치환이 가능하며, 그 치환 농도는 0.01~0.3%정도로 함으로써 PTC 특성을 가지는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명에 따르면, PTC 써미스터는 낮은 상온 비저항값을 가지므로 상온에서 통전되는 전류 양이 증대되어서 모터의 작동에 의한 전기 제품의 작동이 양호하고 또한 PTC 특성이 나타나는 전이 온도가 약 640℃ 정도이므로 고온에서 사용가능하고 3성분계로 이루어져 있으므로 제조비용이 절감되고 또한 제조 시간이 단축되는 효과가 있는 것이다.

Claims (4)

1. PTC 씨미스터용 세라믹 조성물에 있어서, Y₂O₃와 Nd₂O₃와 BaCO₃와 CuO를 기본 조성물로 하는 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분으로 이루어지며, 상기 기본 조성물을 구성하는 Y+Nd:Ba:Cu의 몰비가 1:2:3이고, 400 내지 800℃ 범위의 온도에서 전기저항값이 급격히 증가하는 것을 특징으로 하는 고온 PTC 써미스터용 세라믹 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분의 결정 구조가 직방정계 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고온 PTC 써미스터용 세라믹 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분의 세라믹 조성물의 PTC특성이 벌크(bulk) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고온 PTC 써미스터용 세라믹 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 Y_0.4Nd_0.6Ba₂Cu₃O_7-y성분의 Cu이온은 Mo₂O₃, SnO₂, Fe₂O₂로 치환이 가능하며, 그 치환 농도는 0.01~0.3%인 것을 특징으로 하는 고온 PTC 써미스터용 세라믹 조성물.