KR0147105B1 - 리튬 2차 전지에서의 공중합체 고분자 전해질 - Google Patents

리튬 2차 전지에서의 공중합체 고분자 전해질

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Abstract

본 발명은 고체상태의 리튬 2차 전지에서 전해질의 기계적 강도 및 저온에서의 이온전도도를 증대시키는 공중합체 고분자 전해질에 관한 것으로, 비닐리덴 플로라이드(Vinyliden fluoride)와, 헥사 플로로 프로필렌(hex phloro propylene)으로된 공중합체, 리튬염, 가소제로서 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrolidone), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), γ-브티로탁톤(γ-buthyrolactone), 디에틸프탈레이트 중에서 선택한 2종이상이 혼합되어 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지에서의 공중합체 고분자 전해질에 관한 기술이다.

Description

리튬 2차 전지에서의 공중합체 고분자 전해질
제 1 도는 기존의 리튬 2차 전지의 구조도
제 2 도는 본 발명에 따른 온도변화에 대한 이온전도도를 나타낸 상태도
제 3 도는 본 발명에 따른 온도변화에 대한 셀의 용량을 나타낸 상태도
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 복합양극 2 : 고분자 전해질
3 : 음극 4 : 양극 집전판
5 : 음극 집전판
본 발명은 고체상태의 리튬(Li) 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서의 이온전도도를 향상시키고, 기계적 안정도를 유지시켜 사용수명을 증대시키는 리튬 2차 전지에서의 공중합체 고분자 전해질에 관한 것이다.
이동용 직류전원, 백업용 전원등으로서 사용할 수 있는 충전가능한 고체상태의 리튬 2차 전지는 고밀도 에너지, 고신뢰성을 갖는 것이 기대되어 최근 많은 연구와 함께 개발되고 있다.
일반적으로 고체상태의 리튬 2차 전지는 제 1 도에 나타난 바와같이, 복합양극(1), 고분자 전해질(2), 음극(3), 양극 집전판(4), 음극 집전판(5)으로 구성되며, 이와같이 구성된 전지에서 각 전극 및 전해질은 코팅방법을 이용하여 필름으로 제조되며 이를 적층하여 상기한 2차 전지가 구성된다.
이와같은 구성에서 복합양극(1)은 충전시 높은 전압이 인가되므로 고전압에 견딜 수 있는 전해질이 필요한데 고분자 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)에 리튬 퍼클로 레이트(LiCLO4), 리튬 핵사폴로오로 포스페이트(LiPF6) 등과 같은 리튬염을 혼합한 복합체에 가소제로서 다량의 프로필렌카보이네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), DME등을 첨가하므로서 리튬이온의 전도도가 가능하도록 하고 있다.
그러나, 상기한 전해질에서 특히 PEO는 고온(100 ∼ 130℃ )에서 충분한 비정질 구조이므로 리튬이온을 충분히 잘 전달할 수 있으나, 상온에서 결정성이 존재하는 특성때문에 온도가 하강함에 따라 상온이나 상온이하에서 리튬이온을 전달하기가 어려운 단점을 가지고 있다.
이러한 PEO의 근본적인 문제를 해결하기 위해, 폴리비닐리덴 플로라이드계 고분자 전해질에 관한 연구가 많이 진행되었다.
리튬금속을 음극으로 사용하는 전지의 경우 폴리비닐리덴 플로라이드 고분자 전해질을 사용하였을때 계면에 LiF 가 헝성되어 전지의 성능을 저하시키는 문제점을 안고 있었다.
그러나 고분자 전해질에 함유된 과량의 가소제가 리튬음극에 덴드라이트를 일으켜 액체 전해질을 사용했을때와 유사한 문제가 발생되어 음극을 리튬금속 대신 리튬을 인터칼레이팅 할 수 있는 카본을 사용하는 전지가 개발됨에 따라 폴리비닐리덴계 고분자 전해질에 관한 연구가 다시 진행되었다.
그 결과 폴리비닐리덴 플로라이드에 과량의 액체 가소제를 사용함으로써 저온에서의 전지의 온도특성은 향상시킬 수 있었다.
이러한 경우 전해질 필름을 얻기 전의 코팅액의 점도가 매우 낮아, 얇은 두께의 필름으로 얻기 어려운 공정상의 문제가 있으므로 불활성 충전제(inert filler)를 첨가해야 하는등의 번거로움이 있었다.
불활성 충전제를 첨가할 경우 필름의 기계적 안정성은 다소 형상되나, 역시 이온 전도도는 사용하지 않을 경우보다 좋지 못하다.
왜냐하면 고분자 전해질의 이온전도도와 기계적 안정성은 다음과 갈은 상관관계가 있기 때문이다.
즉, 폴리머 매트릭스(matrix)에 과량의 액체 가소제를 사용할 겅우 액체 가소제의 영향으로 이온전도도는 향상될 수 있으나 안정한 형태의 필름(free-standing film)이 만들어지지 않아 이러한 전해질 필름으로 전지를 제조하였을 경우, 전지에 충방전을 계속 하였을 때 구조안정성(dimensional stability)이 없으므로 전지(3)의 사이클 특성(cyclibility)이 저하된다.
또한, 이때 사용되는 액체 가소제의 성분이 프로필렌 카보네이트계일 경우 결정성이 있는 카본을 음극으로 사용할때 초기의 카본 전극에 리튬이 삽입(insertion)되는 과정에서 전해질의 분해로 인하여 리튬이온이(Li+(PC)n]형태의 구조로 인터칼레이션되어 카본 전극의 구조변화를 일으키거나 카본 전극 표면에 불균일한 부동태막을 형성하고, 셀의 초기용량을 감소시켜 셀의 전체 특성을 저하시키는 등의 문제를 야기시킨다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위해 안출한 것으로, 고분자 전해질에 사용되는 고분자로 공중합체를 사용함과 함께 과량의 액체 가소제를 선정하여 사용함으로서 전해질 필름에 대한 기계적 안정도와 이온전도도를 유지하는데 적합한 공중합체 고분자 전해질을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
이와같은 목적달성을 위한 본 발명은 비닐리덴 플로라이드(Vinyliden fluoride)와 헥사블로로 프로필렌(hexa phloro propylene)으로된 공중합체와, 리튬염, 가소제로서 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrolidone), 디메틸설폭사이드(Pimethyl Sulfoxide), γ-브티로탁톤(Υ-butyrolactone), 디에틸프탈레이트(DEP) 중에서 선택한 2종이상 혼합된 고분자 전해질로 구성된다.
상기한 고분자 전해질은 폴리머(리튬염과 공중합체)가 5 ∼ 25 wt% 이고, 가소제가 75 ∼ 95 wt%로 조성되어 이루어진다.
폴리머양이 너무 많으면 이온전도도가 감소되고, 너무 적으면 고분자 필름(film)으로 제조하기가 어렵다.
본 발명은 고분자 전해질로 사용되는 고분자로 공중합체를 사용함으로서 전해질의 기계적 안정도를 유지함과 함께 이에따라 박막의 필름제조가 더욱 유리하다.
그리고, 필름의 이온전도도는 상기 공중합체에 과량의 선택된 액체 가소제를 사용함으로서 저온에서도 유지할 수 있다.
다음은 실시예에 따라 설명한다.
[실시예 1]
전해질 필름은 닥터블레이드(두께 : 0.1 mm)코팅법을 이용하여 코팅액을 주조한 후 실온에서 24시간 건조하여 여분의 용매(아세토니트릴)를 휘발시켰다.
코팅액은 58g의 N-메틸 피롤리돈(N-methyl Pyrolidone, NMP), 16g의 Υ-브티로탁 톤(γ-butyrolactone, γ-BL), 그리고 6g의 에틸렌 카보네이트(Elhylene Carbonate, EC)의 혼합액에 7g의 리튬 퍼클로레이트(LiCIO4)를 첨가하여 용해시킨 후 비닐리덴 플로라이드와 헥사 플로로 프로필렌의 공중합체 13g을 넣어 40C 에서 자석젓게로 저어주면서 24시간 냉각환류시켜 제조하였다.
제조된 필름의 이온전도도는 Zahner Elecktric사의 ac impedance spectrometer를 이용하여 100KHz 에서 1Hz의 주파수 범위에서 임피던스를 측정하였다.
상온에서의 이온전도도는 3.2 10-3S/cm이며 -20℃ 에서 60℃ 까지 온도를 변화시키면서 측정한 이온전도도의 값은 제 2 도와 같이 나타났다.
[실시예 2]
실시예 1의 코팅액에서 사용한 리튬 퍼클로레이트(LiCIO4)대신 리튬 핵사플로로 포스페이트(LiPF6)를 사용하여 전해질 필름을 제조하였고, ac impedance로 측정한 이온전도도는 상온에서 5.2 × 10-3S/cm 였다.
[실시예 3]
실시예1에서 사용한 혼합가소제 대신 55g의 N-메틸프롤리돈(N-metlyl pyrrolidone), 13g의 γ-브티로락톤(γ-butyrolactone) 그리고 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 12g을 혼합한 가소제를 사용하여 고분자 전해질을 제조하였다.
[비교예]
실시예 1에서 사용한 혼합가소제 대신 40g의 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC) 40g을 혼합한 가소제를 사용하여 고분자 전해질을 제조하였다.
이상의 실시예에서 제조한 고분자 전해질을 리튬 코발트 디옥사이드(LiCoO2)를 활물질로 하는 복합 양극과 리튬을 인터칼레이팅(intercalating)할 수 있는 카본을 음극으로 하여 두 극판 사이에 압착시켜 셀을 제조하였다.
본 발명에서 제조된 고분자 전해질 필름의 구조안정성(dimensional stabillty)을 평가하기 위하여 충방전 시험기를 통하여 셀의 사이클 특성을 평가하였다.
셀의 충방전 조건은 다음과 같으며 그 결과는 제 3 도와 같이 나타났다.
[셀의 충방전 조건]
-방전전류 : 1/10 C
-충전전류 : 1/15 C
-측정전압 범위 : 3.2V ∼ 4.2V

Claims (2)

  1. 비닐리덴 플로라이드(Vinyliden fluoride)와, 헥사 플로로 프로필렌(hex phloro propylene)으로된 공중합체, 리튬염, 가소제로서 N-메틸피롤리돈(N-metal pyrolidone), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), γ-브티로탁톤(γ-buthyrolactone), 디에틸프탈레이트(DEP) 중에서 선택한 2종이상이 혼합되어 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 2차 전지에서의 공중합체 고분자 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 고분자 전해질중 리튬염과 공중합체가 5 ∼ 25 중량%이고, 나머지가 가소제임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지에서의 공중합체 고분자 전해질.
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