KR0146808B1 - 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료 - Google Patents
자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료Info
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Abstract
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 금속매체 담체재료에 관한 것으로, Fe-Cr-Al을 기본조성으로 하는 합금에서 Cr 및 Al의 함량을 제어하고 여기에 적정량의 세륨리치 미쉬메탈(Ce rich misch metal)을 첨가하여 금속촉매 담체재료를 조성하므로서, 기존의 금속매체 담체재료 대비 대등한 기계적 성질을 가질 뿐만 아니라 가공성이 우수한 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 자동차 배기가스 정화용 금속매체 담체재료에 있어서, 중량%로, Cr:18-30%, Al:3-7%, 나머지:Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 합금에 상기 합금 전체 중량에 대하여 세륨리치 미쉬메탈을 0.05-1.5% 첨가하여 조성됨을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료에 관한 것을 그 요지로 한다.
Description
제1도는 Fe-20Cr-5Al 합금의 금속담체소재에서 희토류금속원소 및 세륨리치 미쉬메탈첨가에 따른 고온 내산화성변화를 나타낸 그래프.
제2도는 Fe-20Cr-5Al 합금의 금속담체소재에서 세륨리치 미쉬메탈(Misch metal)의 첨가농도 변화에 따른 고온 내산화성 변화를 나타낸 그래프.
제3도는 Fe-20Cr-5Al 합금의 금속담체소재의 희토류금속원소 및 세륨리치 미쉬메탈 첨가에 따른 기계적성질의 변화를 나타낸 그래프.
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 금속촉매담체 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Fe-Cr-Al합금에 미량의 세륨리치 미쉬메탈(Misch metal)을 첨가한 금속촉매 담체 재료에 관한 것이다. 종래 자동차 배기가스 정화용 촉매담체 소재로는 세라믹제인 코디어라이트(cordierlite: 2MgO, 2Al2O3, 5SiO2)를 주로 사용하여 왔으나, 최근 대기환경 공해방지에 대한 관심이 높아지면서 자동차 배기가스 정화율을 높이기 위하여 새로운 금속촉매 담체재료들이 개발되고 있는 추세이다. 이러한 자동차 배기가스 정화용 담체재료는 자동차 배기계중 메니폴드(manifold)와 머풀러(muffler)사이의 중간지점에 위치하도록 장착되는데 담체의 설계상 요건은 촉매의 도포면적이 넓을 것과 엔진배압이 적은 것이어야 하며, 소재의 요건은 첫째, 고온 내산화성이 우수할 것, 둘째, 열충격에 강하고 적당한 기계적 강도를 가질 것, 셋째, 열용량이 작고 열전도도가 높아서 쉽게 가열될 것, 넷째, 촉매의 도포 및 워시코트(wash coat)가 용이할 것, 다섯째, 기계적가공이 용이할 것 등이다.
종래 개발된 금속담체 재료들중 대표적인 것으로는 일본특허 JP 5123851호 및 JP 3050199호를 들 수 있는데, 이들은 기존의 세라믹계 담체재료에 비해 상대적으로 미약한 고온 내산화성을 향상시키기 위한 것이다.
일본특허 JP 5123851호에서는 Fe-20Cr-5Al-0.06Y-0.1Ti 합금을 일본특허 JP 3050199호에서는 Fe-15Cr-9Al, Fe-20Cr-7.5Al, Fe-23Cr-12Al 합금을 이용하였는데, 이들 합금들의 특징은 Fe-20Cr-5Al의 기본합금조성에서 고온 내산화성을 향상시키기 위하여 희토류금속 원소중 고온 내산화성향상에 탁월한 효과를 발휘하는 이트륨(Yttrium)이나 란탄늄(Lanthanum)을 0.01-0.5wt.% 정도 소량 첨가하거나, 또는 상기 희토류 금속원소의 첨가없이는 Fe-20Cr-5Al 합금의 조성에서 Cr 및 Al 원소의 농도를 각각 30wt.%, 20wt.%까지 높이는 방법을 사용한 것이다.
그러나 상기와 같은 방법에 의해 제조된 금속담체 재료들은 고온 내산화성은 높일 수 있으나, 고가의 희토류금속원소를 필요로 하고, Al 및 Cr농도가 높은 합금의 경우는 기계적 가공성이 악화되어 박판가공 및 주름가공에 장애가 되기 때문에 재료비의 상승과 가공성이 악화되는 결과가 되어 높은 정화효율성을 지니는 금속촉매담체의 상용화에 문제점으로 작용하고 있다. 특히, 고가의 희토류금속원소를 사용하는 금속담체재료는, 희토류원소가 산소와의 친화력이 높아 용탕산화 및 증발에 의하여 많은 회수손실이 발생할 뿐만 아니라 정밀하고 재현성 있는 농도조절이 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자는 상기한 종래 금속담체 재료들에서와 같이 이트륨(Yttrium) 또는 란탄늄(Lanthanum) 같이 고가이면서 산소와의 친화력이 높은 희토류금속원소를 사용하지 않고도 이들과 대등한 고온 내산화성을 지니며, Fe-20Cr-5Al합금과 대등한 기계적 성질을 보유하여 박판가공이나 주름가공이 용이한 금속담체 재료를 제공하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것이다.
본 발명은 Fe-Cr-Al을 기본조성으로 하는 합금에서 Cr 및 Al의 함량을 제어하고 여기에 적정량의 세륨리치 미쉬메탈(Ce rich misch metal)을 첨가하여 금속촉매 담체재료를 조성하므로서, 기존의 금속촉매담체재료 대비 대등한 기계적 성질을 가질 뿐만 아니라 제강공정의 성분관리가 용이하고, 고온내산화성이 우수하면서 저렴한 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료에 있어서, 중량%로, C:;18-30%, Al:3-7%, 여기에 Ce:40-50%, La:20-40%를 포함하는 세륨리치 미쉬메탈:0.05-1.5%, 나머지:Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 Fe-(18~30%)Cr-(3-7%)Al으로 조성되는 기본합금에 저가이면서도 화학적으로 안정한(제강공정에서 산소와의 친화력이 매우 낮음) 세륨리치 미쉬메탈을 0.05-1.5중량%의 범위로 첨가하여 금속담체재료를 조성함이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 부합되는 세륨리치 미쉬메탈은 세륨족 희토류원소의 혼합물로 정련과정의 반성품이면 가능하며, 바람직하게는 Ce:40-50%, La:20-40%를 포함하여 조성되는 세륨리치 미쉬메탈이다. 보다 바람직하게는 Fe-(18~30%)Cr-(3-7%)Al으로 조성되는 기본합금에 Ce:40-50%, La:20-30%, Nb:15-20%, 및 Pr:3-6%로 조성되는 세륨리치 미쉬메탈을 첨가하는 것이다. 그 이유는 본 발명에 있어, Ce:40-50%, La:20-30%, Nb:15-20%, 및 Pr:3-6%로 조성되는 세륨리치 미쉬메탈을 첨가하면 고온 내산화성이 현저히 개선되기 때문이다.
상기와 같이 조성되는 세륨리치 미쉬메탈은 Fe-(18~30%)Cr-(3-7%)Al의 기본 합금에 첨가되는데, 이 기본합금중 상기 Cr은 Al과 함께 고온 내산화성 및 가공성에 영향을 미치는 성분으로서, 그 함량이 18중량%(이하 %라 한다)이하일 경우에는 가공성은 양호하나 목적은 고온내산화성을 얻기가 곤란하며, 30%이상일 경우에는 고온 내산화성의 확보는 어느정도 가능하나 가공성의 열화와 함께 첨가농도 상승에 따른 재료비 상승을 초래하므로 그 함량은 18-30%의 범위를 제한함이 바람직하다.
본 발명의 기본합금 성분중 상기 Al은 상기한 Cr과 함께 내산화성 및 가공성에 영향을 미치는 성분으로, 충분한 고온 내산화성을 얻기 위해서는 3%이상의 첨가가 바람직한데, 7%를 초과하여 그 첨가량이 증가할 경우에는 열간압연중 주괴의 파괴가 일어나 목적하는 두께로의 박판가공이 불가능하기 때문에 그 함량은 3-7%의 범위로 제한함이 바람직하다.
상기와 같은 Cr과 Al은 둘다 고온산화성을 확보하는 성분이나 크롬성분의 단일 농도증가에 의한 효과는 알루미늄에 의한 효과보다 미약하게 나타났다.
세륨리치 미쉬메탈은 상기 Cr 및 Al과 함께 고온 내산화성을 향상시키는 역할을 하는 성분으로, 그 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 상기한 Fe-Cr-Al 기본합금 전체 중량에 대하여 0.05% 이상 첨가되어야 하며, 1.5% 이상으로 과다하게 첨가될 경우에는 비경제적이므로 그 첨가량은 0.05%-1.5%의 범위이다. 이는 세륨리치 미쉬메탈이 0.1%이상 함유되면 고온내산화성이 현저히 개선되기 때문이다.
본 발명에서는 상기한 합금성분, 즉 Al과 Cr 및 미쉬메탈외에 전해철과 알루미늄, 전해크롬을 사용하여 Fe-Cr-Al 기본합금의 제조시 불가피하게 불순물이 혼입되게 되는데, 이들 불순물중 특히 유의해서 관리하여야 할 성분은 탄소와 황이다.
이들 성분은 산화스케일과 모재 사이에 밀착성을 저하시키고, 내 고온산화성을 향상시키는 원소들과 화학결합을 하여 내 고온산화효과를 낮추는 요인으로 작용하기 때문이다. 따라서 가능한 탄소와 황은 최소의 농도를 유지하여야 하는데, 공정상 기술 및 경제성을 고려하여 탄소는 0.04-0.006% 범위, 황은 0.003-0.0005% 범위에서 만족할만한 내 고온산화특성을 나타내므로 이 범위내로 관리함이 바람직하다.
불순물중 탄소는 최대 0.04% 이하로 하여야 하는데, 이 이상의 농도에서는 고온 내산화성을 개선하기 위한 희토류원소들과 금속간 화합물을 형성하여 희토류원소들의 작용을 무력화시키거나 금속간화합물로 인한 가공성의 열화를 가져올 수 있기 때문이다. 황은 0.003% 이하로 유지하여야 하는데 이 이상의 농도에서는 탄소와 같이 이 희토류원소와 결합하여 희토류원소들의 작용을 무력화 시키거나 산화물층과 기지의 계면에 황화물을 형성하여 산화물층과 기지와의 밀착력을 저하시켜 고온 내산화성을 감소시키는 작용이 커지기 때문이다.
탄소와 황 각각의 불순물 농도는 적으면 적을수록 목적하는 고온 내산화성을 얻기가 쉽지만 탄소의 최소농도 0.006%, 황의 최소농도 0.0005% 이하로 유지하기 위해서는 고도의 정련기술과 처리비용의 상승으로 인하여 유효하지 못할 것으로 판단된다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같이 미쉬메탈을 첨가하여 합금을 조성한 후에는 이를 주괴로 제조한 다음, 균질화 처리, 열간압연, 및 중간소둔을 포함한 냉간압연을 하여 박판으로 제조하여 금속촉매 담체재료로 사용하게 되는데, 이때 각 제조단계에서의 조건들을 다음과 같이 해당함이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 고순도 전해철과 알루미늄, 전해크롬을 사용하여 진공유도용해로에서 Fe-(18~30%)Cr-(3-7%)Al합금과, 여기에 세륨리치(Ce rich) 미쉬메탈을 0.05-1.5% 첨가한 합금을 각각 주괴형태로 제조한다. 이때, 세륨리치 미쉬메탈은 기존의 희토류원소가 산소와의 친화력이 높아 용탕산화 및 증발에 의해 회수손실이 높은 것과는 달리, 화학적으로 안정하기 때문에 성분관리가 용이하다. 상기 주괴를 주괴내 원소의 확산운동이 활발하면서 열적열화에 의한 재료변형이 일어나지 않는 온도인 1100℃-1200℃의 범위에서 주조조직내 편석 및 응고조직이 균질하게 분포되는 시간동안 균질화처리한다. 이어 재료의 열간가공성이 우수하고 열적열화에 의한 재료변형이 적은 온도인 1100℃-1150℃의 범위에서 재료내, 외부가 모두 1100℃-1150℃가 되는 시간동안 재가열하여 열간압연 최소두께까지 열간압연하고, 마무리온도는 재료의 상변태에 의한 취화온도인 700℃-800℃의 범위를 벗어나며 열간가공성이 양호한 온도인 800℃이상의 범위에서 마무리한다.
열간압연중 알루미늄이 7% 이상으로 과다하게 첨가된 합금에서는 모두 주괴의 파괴가 발생하여 압연가공에 의한 박판제조가 불가능하였다.
상기와 같이 열간압연하여 열연판을 제조한 후에는, 재료의 열적열화 및 표면산화가 적으며 가공응력을 제거할 수 있는 온도인 900℃-950℃의 범위에서 아르곤 가스 분위기에서 3-5분간 실시하는 중간소둔 열처리를, 가공경화에 의해 냉간압연 가공이 곤란해지는 압하율인 50-30%범위내에 2-3회 실시하는 것을 포함하는 냉간압연을 실시한다.
상기와 같은 조건으로 열간압연 및 냉간압연하면 알루미늄 7% 이하로 첨가된 합금에서는 모두 냉간가공에 의해 두께 0.005㎜의 박판까지 제조할 수 있다. 크롬농도 변화에 의한 가공성은 18wt.%-30wt.%까지 냉간압연에서의 박판가공이 가능하고, 미쉬메탈의 경우도 발명의 조성범위에서 기계적 특성의 변화없이 두께 0.05㎜까지 박판가공이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
금속촉매 담체재료의 기본조성인 Fe-20Cr-5Al합금에 하기표 1과 같이, 크롬(Cr)농도는 18-30% 알루미늄(Al)농도는 3-11%의 범위로 변화시키고, 희토류금속원소중 이트륨(Yttrium), 세륨(Cerium)을 각각 0.05-0.15%의 범위로 첨가하고 미쉬메탈(Misch metal)을 0.05-1.5%의 범위로 첨가하여 하기 표 1과 같은 합금을 제조하였다.
이와 같이 제조된 합금을 각각 주괴형태로 제조하여 1200℃에서 24시간동안 균질화처리후, 1100℃에서 2시간 재가열하여 두께 2㎜까지 열간압연하고 850℃의 온도에서 마무리하였다. 이어 열연판을 중간소둔을 포함한 냉간압연하여 두께 0.05㎜의 박판으로 제조하고, 이의 가공성 및 고온내산화성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때 내고온 산화평가는 비교예 및 발명예의 합금 모두 1150℃의 고온역(Hot Zone)에서 45분 150℃의 냉각역(Cold Zone)에서 15분 유지하도록 반복하게 하여 재료표면에 형성된 산화피막에 열충격과 고온산화 조건을 동시에 부여하여 급격한 무게증기가 일어난 싸이클수로 평가하였다.
그리고 가공성은 박판으로 가공중 강판에 열연파괴가 일어나는지의 유무로서 평가하였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 합금조성 범위를 만족하는 발명예(14-19, 22, 23, 25)의 경우 본 발명의 합금조성 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-13, 20, 21, 24)의 경우에 비하여 고온 내산화성 및 가공성에 있어서 동등 이상의 효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
본 발명의 범위를 만족하는 발명예 및 이를 만족하지 못하는 비교예의 합금조성에 따른 고온 내산화성을 확인하기 위하여 상기 실시예 1의 조건과 동일한 상태에서 비교예(1,4,5,8,11) 및 발명예(14)의 고온 내산화성을 무게증가가 일어난 싸이클수의 변화에 따른 무게 증가량으로 평가하고 그 결과를 제1도에 나타내었다.
그리고 세륨리치 미쉬메탈의 첨가량 변화에 따른 고온 내산화성을 평가하기 위하여 발명예(14,15,26)의 조성을 갖는 합금들의 고온 내산화성을 상기한 동일한 방법으로 평가하고 그 결과를 제2도에 나타내었다.
또한, 발명예와 비교예의 기계적 성질을 확인하기 위하여 비교예(1,12,9)와 발명예(15)의 항복강도, 인장강도 및 연신율을 측정하고 그 결과를 제3도에 나타내었다.
제1도에는 Fe-20Cr-5Al합금에 알루미늄(Al) 및 크롬(Cr) 농도변화 및 여러종류의 희토류금속원소 첨가에 따른 고온 내산화성을 나타낸 것으로, 크롬(Cr) 고온 내산화성이 농도 증가보다는 알루미늄(Al) 농도 증가에 의하여 크게 향상되는 효과를 나타내지만, 상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이 알루미늄(Al) 9% 이상의 합금에서는 열간압연시 가공재료가 파괴되는 현상이 발생하여 가공성이 있어서 제약이 되는 범위인 것을 알 수 있다.
또한 제1도에서는 미쉬메탈(Misch metal)를 첨가한 경우 종래의 희토류첨가 합금과 대등한 내고온 산호성을 나타냄을 알 수가 있다.
제2도는 미쉬메탈(Misch metal)의 적정 첨가 농도범위가 어느정도인지 판단해 볼 수 있는 것으로서 미쉬메탈(Misch metal)농도 변화에 따른 고온 내산화 효과를 나타낸 것이다. 제2도에서와 같이 미쉬메탈(Misch metal)을 0.05중량% 첨가하면 고온내산화성이 개선되나 약 0.1중량% 이상 첨가하면 고온내산화성이 보다 현저히 개선됨을 알 수 있다.
제3도는 Fe-20Cr-5Al합금에 희토류금속이 미량 첨가될 때 재료의 기계적 성질 변화로 인하여 발생할 가공성의 제약을 비교하고자 여러 가지 기계적물성치를 비교한 것이다. 제3도에서와 같이, Fe-20Cr-5Al합금에 희토류금속원소 또는 미쉬메탈이 약 0.05-0.15wt.% 정도 첨가되어도 기계적 성질에는 가공성에 영향을 미칠만한 큰 변화는 없는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 세륨리치 미쉬메탈을 적정량 범위로 첨가하여 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료를 조성하므로서, 기존의 희토류원소를 첨가한 경우나 Al 또는 Cr을 다량으로 첨가한 경우의 금속촉매 담체재료와 비교하여 가공성 및 고온 내산화성에 있어서 동등이상의 효과를 나타내는 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료를 제공할 수 있는 효과가 있다.
Claims (3)
- 자동차 배기가스 정화용 금속매체 담체재료에 있어서, 중량%로, C:;18-30%, Al:3-7%, 여기에 Ce:40-50%, La:20-40%를 포함하는 세륨리치 미쉬메탈:0.05-1.5%, 나머지:Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨리치 미쉬메탈의 첨가량은 0.1-1.5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세륨리치 미쉬메탈은 중량%로, Ce:40-50%, La:20-30%, Nb:15-20%, 및 Pr:3-6%로 조성됨을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 금속매체 담체재료.
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| KR1019950048670A KR0146808B1 (ko) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료 |
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| KR1019950048670A KR0146808B1 (ko) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료 |
Publications (2)
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| KR970043228A KR970043228A (ko) | 1997-07-26 |
| KR0146808B1 true KR0146808B1 (ko) | 1998-11-02 |
Family
ID=19439234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019950048670A KR0146808B1 (ko) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 자동차 배기가스 정화용 금속촉매 담체재료 |
Country Status (1)
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| KR (1) | KR0146808B1 (ko) |
-
1995
- 1995-12-12 KR KR1019950048670A patent/KR0146808B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR970043228A (ko) | 1997-07-26 |
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