KR0146500B1 - 황미색계열의 무기안료와 이의 제조방법 - Google Patents

황미색계열의 무기안료와 이의 제조방법

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Abstract

본 발명은 황미색 계열의 무기안료와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Fe2O3, TiO2, ZnO, B2O3및 Na2O를 건식 또는 습식 혼합하고, 이를 산화성 또는 환원성 분위기하 700 ∼ 950℃ 온도범위에서 소성·분쇄하여 제조한 고온 안정성 황미색 계열의 무기안료와 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황미색(黃米色)계열의 무기안료와 이의 제조방법
제1도는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 무기안료의 X-선 회절도로서,
(a)는 실시예2 에서 제조된 무기안료의 X-선 회절도이고,
(b)는 실시예4 에서 제조된 무기안료의 X-선 회절도이고,
(c)는 실시예5 에서 제조된 무기안료의 X-선 회절도이고,
(d)는 실시예6 에서 제조된 무기안료의 X-선 회절도이다.
본 발명은 황미색 계열의 무기안료와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Fe2O3, TiO2, ZnO, B2O3, 및 Na2O를 건식 또는 습식 혼합하고, 이를 산화성 또는 환원성 분위기하 700 ∼ 950℃ 온도범위에서 소성·분쇄하여 제조한 고온 안정성 황미색 계열의 무기안료와 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 황색 계열의 무기안료로는 산화철계, 알루미늄스피넬계, 유리질계 비드, 황연 또는 카드뮴계, 산화아연화철 스피넬계, 그리고 스피넬형 아연, 타이타늄 및 철의 복합 산화물계 등이 알려져 있다. 산화철계 안료의 경우 수산화제2철(α-FeOOH)을 사용하고 있고, 이로써 색상이 비교적 선명하다는 장점이 있는 반면에, α-FeOOH 은 350℃ 정도에서 분해되기 시작하여 적색의 산화제1철(FeO)로 변화하게 되므로 고온사용이 불가능한 문제가 있다. 알루미늄계 안료와 유리질계 비드 안료의 경우 극고온에서 제조되어야 하므로 이에 따른 에너지 손실이 매우 크고 제조공정이 복잡한 문제가 있다. 황연(黃鉛) 또는 카드뮴계 안료의 경우 인체에 유독한 납과 카드뮴을 원료물질로 사용하고 있어 환경오염이라는 심각한 문제를 수반하고 있다. 그리고, 산화아연화철 스피넬계 안료와 스피넬형 아연, 타이타늄 및 철의 복합산화물계 안료는 무공해 무기안료로서 각광받고 있으나, 850 ∼ 1000℃ 의 고온 소성에 의해 제조되어지고 있다.
따라서 낮은 소결온도와 간단한 제조공정 그리고 환경오염을 일으키지 않으면서 350℃ 이상의 고온에서도 안정한 새로운 무기안료 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 황색 계열의 무기안료 및 그의 제조방법상의 문제를 해결하기 위하여 알루미나 보다 내열성이 약하여 저온에서의 안료 제조가 가능한 산화철을 색상발현제로 선정하고, 발색조정제로서 3B ∼ 5B족의 전이금속 및 희토류금속의 산화물을 검토하고, 자신은 색상을 가지고 있지 않으나 결정장에 변화를 주어 변색을 유도하면서 저온제조가 가능하도록 하는 융제로서의 기능을 부여하기 위하여 1A ∼ 3A족 금속의 산화물과 2B족의 ZnO를 사용하여 황색 및 미색 계열의 무공해 고온 안정성 무기안료의 개발연구를 수행하여 왔다.
그 결과 산화제2철(Fe2O3), 산화타이타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 붕산(B2O3) 및 산화나트륨(Na2O)을 복합적으로 사용할 때 산화물의 종류와 배합비율에 따라 황색에서부터 미색에 이르는 다양한 색상의 안료를 700 ∼ 950℃ 의 낮은 온도에서 제조할 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 환경오염의 문제없이 낮은 온도에서 간단한 제조공정에 의해 고온안정성 황미색 계열의 무기안료를 제공하는데 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 Fe, Ti 및 Zn 으로 이루어진 무기안료에 있어서, (Fe,B)2O30.01 ∼ 50 몰%, TiO20.01 ∼ 70 몰% 및 (Zn,Na2)O 20 ∼ 90 몰%가 다음과 같은 몰비로 이루어진 황미색 계열의 무기안료를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황미색 계열의 무기안료를 700 ∼ 950℃ 의 낮은 소성온도로 제조하는 방법을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 산화물 형태의 원료물질을 통상의 건식 또는 습식 혼합방법에 의해 혼합하고, 이 복합 혼합물을 산화성 또는 환원성 분위기하에서 700 ∼ 950 ℃ 의 온도로 소성하고 분쇄하여 제조된 황미색 계열의 무기안료와 이의 제조방법에 관한 것이다.
Fe, Ti 및 Zn 으로 이루어진 3성분계 또는 그 중 어느 2성분으로 이루어진 무기안료는 종래에도 제조된 바 있으나[일본특허공고 소 59-41931 호, 일본특허공고 소 59-43406 호, 일본특허공고 소 59-43407 호, 일본특허공고 소 59-45606 호, 일본특허공고 소 58-9051 호], B2O3또는 Na2O를 첨가하여 제조하는 기술은 현재 알려진 바 없다.
Fe, Ti, Zn, B 및 Na 의 복합산화물로 구성되는 본 발명의 무기안료는 이들 각 성분들의 함량비에 따라 다양한 색상을 나타내는 바, 본 발명의 목적에 적합한 황미색 계열의 무기안료를 제조하기 위하여는 이들 각 성분의 함량을 변화시키면서 실험을 수행하여 적절한 함량비를 결정해야만 한다.
우선 Fe2O3, TiO2및 ZnO 3성분의 함량비를 결정하기 위하여 이들 각각의 함량을 변화시키면서 실험을 수행하였다. 그 결과 산화제2철(Fe2O3)의 함량이 증가함에 따라 무기안료는 연한 황갈색 또는 녹황색으로부터 적고동색, 암고동색을 거쳐 흑고동색으로 변화되는데, Fe2O3의 함량이 50 몰% 초과할 경우는 조합성분의 종류와 함량에 관계없이 고동색 또는 적고동색을 발현하게 되어 황미색 계열의 무기안료를 제조할 수 없고, Fe2O3를 전혀 함유하지 않으면 발색성분인 Fe2O3의 결여로 인해 색상이 타나나지 않는다.
그리고 산화타이타늄(TiO2)의 첨가로 색상의 명도는 증가되고 Fe2O3의 색조를 수정하게 되는데, Fe2O3를 치환하는 TiO2의 함량이 감소함에 따라 무기안료는 연분홍색으로부터 어두운 분홍, 고동색, 적고동색을 거쳐 암고동색으로 변화한다. TiO2의 함량이 70 몰%를 초과하면 명도가 지나치게 높아져 미색 또는 황색의 색상을 얻는데 문제가 있고, TiO2를 전혀 함유하지 않으면 색조가 수정되지 않으므로 미색 또는 황색을 얻기 어렵다.
그리고 ZnO 는 철과 반응하여 스피넬(spinel) 구조의 결정을 생성하는 역할을되는데, ZnO 의 함량이 증가함에 따라 색상은 암적색으로부터 고동색, 갈색, 황색, 미황색으로 변화된다. ZnO 의 함량이 90 몰% 초과하면 백색으로 소색되는 문제가 있고, ZnO 를 20 몰% 미만 함유하면 산화철의 색상이 강하게 작용하여 암적색의 어두운 색상이 나타난다.
또한 Fe2O3, TiO2, 및 ZnO 의 3성분만을 혼합하여 소성하는 경우, 소성온도에 따라 발현색상은 변화되는데, 저온에서 소성하면 소결이 충분히 진행되지 않아 분홍색 또는 적색의 산화제1철 색상을 나타내고, 고온에서 소성하면, 갈색, 고동색, 적고동색, 흑색 등 어두운 색상을 나타낸다. 이들 3성분으로 제조되는 황미색 무기안료는 900 ∼ 1100 ℃의 높은 소성온도가 바람직하다.
또한 Fe, Ti 및 Zn 으로 이루어진 3성분계 무기안료가 황미색을 발현하기 위해서는 Fe2O30.01 ∼ 50 몰%, TiO20.01 ∼ 70 몰% 그리고 ZnO 20 ∼ 90 몰% 함유됨이바람직하다.
상기 결과를 근거로 하여 우수한 융제 능력과 색상수정 능력을 갖고 있는 B2O3와 Na2O 각각을 Fe2O3와 ZnO 대신 일부 치환하였다. 그 결과 전체 무기안료 조성물 중 0.01∼50 몰% 범위내에서 B2O3를 B2O3/Fe2O3= 0.01 ∼ 3.0 몰비 범위로 치환한 경우 또는 전체 무기안료 조성물 중 20 ∼ 90 몰% 범위내에서 ZnO 를 Na2O/ZnO =0.01 ∼ 0.5 몰비 범위로 치환한 경우, 치환된 B2O3및 Na2O 는 융제 기능에 영향을 주어 750 ∼ 950 ℃ 의 낮은 소성온도에서도 미색 및 황색계열의 색상을 발현하였으며 소결밀도 역시 높았다.
또한, B2O3를 B2O3/Fe2O3= 0.01 ∼ 3.0 몰비 그리고 Na2O 를 Na2O/ZnO =0.01 ∼ 0.5 몰비로 동시에 치환한 경우, 700 ∼ 750 ℃ 의 낮은 소성온도엣도 미색 및 황색 계열의 색상을 발현하였다.
상기에서 설명된 바와 같이 본 발명에서는 Fe, Ti 및 Zn 으로 이루어진 무기안료 제조시 이들 각각의 원료물질을 산화물 형태로 사용하고 강한 융제 능력을 갖는 B2O3를 B2O3/Fe2O3= 0.01 ∼ 3.0 몰비 범위내에서 치환하거나, 강한 융제 능력을 갖는 Na2O 를 Na2O/ZnO = 0.01 ∼ 0.5 몰비 범위내에서 치환하거나, 또는 동시에 B2O3/Fe2O3= 0.01 ∼ 3.0 몰비 그리고 Na2O/ZnO = 0.01 ∼ 0.5 몰비 범위내에서 치환 하므로써 종래의 소결온도 보다 50 ∼ 200 ℃ 낮은 즉, 700 ∼ 950 ℃ 의 낮은 소결온도에서도 황색 또는 미색을 발현하는 무기안료의 제조가 가능하고 또한 700 ∼ 850 ℃ 의 고온에서도 사용이 가능한 고온 안정성의 무기안료를 제조할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO230 몰% 및 Fe2O310 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO 의 몰비는 3/17 가 되도록 ZnO(산화아연 ; 한일아연화공업, 특호, 평균입도 ; 2.1 ㎛, 순도 ; 공업용) 451 g, Na2CO3(탄산나트륨 ; Showa chemicals, 순도 ; 시약급) 104g 및 Fe2O3(산화철 ; 태성화학, 평균입도 ; 0.5 ㎛ 순도 ; 99.7 %) 185 g을 평량하여 혼합하였다. 3.6 ℓ 알루미나 자(jar, 반경 ; 180 mm)에 1/4 인치 알루미나볼을 80% 채운 후 혼합물을 넣고 1 시간 진동밀링(진동폭 ; 8.5 mm, 1140 rpm)하여 미세하게 재분쇄한 후 전기로에서 850 ℃ 로 1 시간 소성하여 복합산화물로 만들었다. 얻어진 복합산화물은 상기 진동밀 조건에서 325 메쉬(mesh) 이하로 재분쇄하여 황색계 안료를 만들었다.
[실시예2]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO2, 30 몰% 및 Fe2O310 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO 의 몰비는 1/19 가 되도록, 상기 실시예1에서 사용한 같은 원료로서, 산화아연 513 g, 탄산나트륨 35 g, 산화타이타늄 265 g 및 산화철 188 g을 평량한 후 혼합하였다. 혼합물은 3.6 ℓ 알루미나 자와 1/4 인치 알루미나 볼을 50 % 채운 후 80 rpm 으로 1 시간 동안 볼밀링하여 미세하게 분쇄한 후, 이 혼합분말에 증류수를 소량 첨가하여팬(pan)그레뉼레이터(granulator)에서 10 메쉬 이하 200 메쉬 이상으로 조립한 다음, 전기로에서 900 ℃ 로 1시간 소성하여 복합산화물로 만들었다. 얻어진 복합산화물은 진동밀에서 325 메쉬 이하로 재분쇄하여 미색계 안료를 만들었다.
[실시예3]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO2, 30 몰% 및 Fe2O310 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO 의 몰비는 1/19 가 되도록 산화아연 15 g, 탄산나트륨 35 g, 산화타이타늄 726 g 및 산화철 188 g 을 평량한 후 혼합하였다. 혼합물을 실시예1과 같은 방법으로 진동밀링하여 미세하게 재분쇄한 후 전기로에서 950 ℃ 로 1 시간 소성하여 복합산화물로 만들었다. 얻어진 복합산화물은 진동밀에서 325 메쉬 이하로 재분쇄하여 황색계 안료를 만들었다.
[실시예4]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO2, 30 몰% 및 Fe2O310 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO 의 몰비는 3/17 가 되도록 산화아연 451 g, 탄산나트륨 104 g, 산화타이타늄 261 g 및 산화철 185 g 을 평량한 다음 혼합하였다. 그리고 다음 공정은 상기 실시예2와 동일한 방법으로 미색계 안료를 만들었다.
[실시예5]
ZnO 50 몰%, TiO2, 30 몰% 및 (Fe, B)2O310 몰% 함량을 갖고, B2O3/Fe2O3의 몰비는 1/9 가 되도록 산화아연 547 g, 산화타이타늄 268 g, H3BO3(붕산 ; Kanto chmical Co., 순도 ; GR 급) 14 g 및 산화철 171 g 을 평량한 다음 혼합하였다.
실시예2와 같이 소향의 증류수를 가하여 진동밀링하여 미세하게 재분쇄한 후, 110 ℃에서 3 시간 건조하였다. 그 다음 전기로에서 800 ℃ 로 1 시간 소성하여 복합산화물로 만들었다. 얻어진 복합산화물은 상기 실시예1과 같이 진동밀에서 분쇄하여 미색계 안료를 만들었다.
[실시예6]
ZnO 60 몰%, TiO2, 30 몰% 및 (Fe,B)2O310 몰% 함량을 갖고, B2O3/Fe2O3의 몰비는 3/7 가 되도록 산화아연 552 g, 산화타이타늄 271 g, 붕산 42 g 및 산화철 134 g 을 평량한 후 혼합하였다. 다음 공정은 상기 실시예5와 동일하게 실시하여 황색계 안료를 만들었다.
[실시예7]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO2, 30 몰% 및 Fe2O310 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO 의 몰비는 1/9 가 되도록 산화아연 482 g, 탄산나트륨 70 g, 산화타이타늄 263 g 및 산화철 186 g 을 평량한 후 혼합하였다. 다음 공정은 상기 실시예2와 동일하게 실시하여 황색계 안료를 만들었다.
[실시예8]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO2, 10 몰% 및 Fe2O330 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO 의 몰비는 1/9 가 되도록 산화아연 402 g, 탄산나트륨 58 g, 산화타이타늄 73 g 및 산화철 466 g 을 평량한 후 혼합하였다. 그리고 다음 공정은 상기 실시예2와 동일하게 실시하여 황색계 안료를 만들었다.
[실시예9]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO2, 30 몰% 및 (Fe, B)2O310 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO의 몰비는 1/9 이고, B2O3/Fe2O3의 몰비는 1/9 가 되도록 산화아연 484 g, 탄산나트륨 70 g, 산화타이타늄 264 g, 산화철 168 g 및 붕산 14 g 을 평량한 후 혼합하였다.
혼합물은 실시예5와 같이 진동밀링하여 미세하게 재분쇄한 후 소량의 증류수를 가하여 팬 그레뉼레이터에서 조립으로 만든 다음, 전기로에서 750 ℃ 로 1 시간 동안 환원성 분위기 하에서 소성하여 복합산화물로 만들었다. 얻어진 복합산화물은 진동밀에서 본쇄하여 미색계 안료를 만들었다.
[실시예10]
(Zn, Na2)O 60 몰%, TiO2, 10 몰% 및 (Fe, B)2O330 몰% 함량을 갖고, Na2O/ZnO의 몰비는 1/9 이고, B2O3/Fe2O3의 몰비는 1/9 가 되도록 산화아연 408 g, 탄산나트륨 59 g, 산화타이타늄 74 g, 산화철 425 g 및 붕산 34 g 을 평량한 후 혼합하였다. 그리고 다음 공정은 상기 실시예9와 동일하게 실시하여 다만 소성온도를 725 ℃ 로 하여 황색계 안료를 만들었다.
[비교예1]
산화아연 453 g, 산화타이타늄 74 g 및 산화철 473 g 을 혼합하여 ZnO 60 몰%, TiO210 몰% 및 Fe2O330 몰% 가 되도록 원료배합하였다. 그리고 다음 공정은 실시예5와 동일하게 실시하되 다만 소성온도를 1000 ℃ 로 하여 황색계 안료를 만들었다.
[비교예2]
산화아연 260 g, 산화타이타늄 64 g 및 산화철 677 g 을 혼합하여 ZnO 40 몰%, TiO210 몰% 및 FeO350 몰% 가 되도록 원료배합하였다. 그리고 다음 공정은 상기 실시예5와 동일하게 실시하여 미색계 안료를 만들었다.
[실험예1]
상기 실시예1 ∼ 10 및 비교예1 ∼ 2 에서 제조한 황색계 또는 미색계 무기안료들의 색도는 미놀타 색채색차계 CR-300 시리즈를 사용하여 Lab 칼라 시스템(C.I.E scale, 1976)에 따라 측정하였다. 그리고 그 결과는 다음 표1 에 나타내었다.
[실험예2]
도면 제1도의 (a), (b), (c) 및 (d) 는 본 발명의 제조방법에 따른 실시예2, 실시예4, 실시예5 및 실시예6 각각에 의해 제조된 무기안료의 X-선 회절도로서, 스피넬상을 주상(main phase)으로 하고, BO와 NaO 의 치환비율 또는 각 성분의 조합비율에 따라 스피넬살 단상(單相)으로 존재하지 않고 다른 결정구조의 상(相)이 소량 생성됨을 알 수 있다. 그러나 색도계에 의해 측정된 상기 표1의 결과에 의하면 본 발명의 조성범위내에서는 스피넬상 이외의 이질상(異質相)이 생성된다해도 색도에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 분석되었다. 따라서, 본 발명의 무기안료의 색도는 결정구조의 영향보다는 소성온도에 의해 크게 영향 받는 것을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. Fe, Ti 및 Zn 으로 이루어진 무기안료에 있어서, (Fe,B)2O30.01 ∼ 50 몰%, TiO20.01 ∼ 70 몰% 및 (Zn,Na2)O 20 ∼ 90 몰% 가 다음과 같은 몰비로 이루어진 것을 특징으로 하는 황미색 계열의 무기안료.
  2. (Fe, B)2O30.01 ∼ 50 몰%, TiO20.01 ∼ 70 몰% 및 (Zn, Na2)O 20 ∼ 90 몰%를 다음과 같은 몰비로 건식 또는 습식 혼합한 다음, 산화성 또는 환원성 분위기에서 700∼950℃ 온도범위로 소성하고 분쇄하는 것을 특징으로 하는 황미색 계열의 무기안료의 제조방법.
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