KR0144360B1 - 기계적으로 상용성인 폴리우레탄/폴리올레핀 열가소성 폴리머 블렌드 - Google Patents

기계적으로 상용성인 폴리우레탄/폴리올레핀 열가소성 폴리머 블렌드

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네스터 더블유. 슈스트
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Abstract

내용 없음

Description

기계적으로 상용성인 폴리우레탄/폴리올레핀 열가소성 폴리머 블렌드
본 발명은 성형 열가소성 물품에 적합한 열가소성 엘라스토머 폴리머 블렌드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다량의 폴리우레탄 폴리머와 소량의 결정형 폴리올레핀 폴리머를 포함하는 기계적으로 안정한 상용성(相溶性) 열가소성 폴리머 블렌드에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 폴리머는 히드록실 말단 폴리에스테르 또는 폴리에테르, 글리콜 및 디이소시안에이트를 포함하는 이 작용기 반응물의 상호 반응에 의해 제조되는 직쇄의 비가교된 폴리머이다. 열가소성 폴리우레탄은 글리콜(경질) 대 폴리에스테르 또는 폴리에테르(연질)의 비에 의해 경도가 변하고 엘라스토머로 알려진 연질 열가소성 수지나 플라스틱으로 알려진 경질 열가소성 수지를 형성한다. 높은 경도와 강성이 성형된 플라스틱 제품에 요구될지라도, 그러한 제품은 야외에서 사용할 때에 상온 이하 약 -30℃ 온도에서 특히 불량한 반발탄성, 취성, 낮은 내충격성 및 경도와 같은 바람직하지 않은 저온 특성을 나타내려는 경향이 있다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 폴리머가 비극성 폴리머인데 반해 폴리우레탄 폴리머는 극성 폴리머이다. 종래에는 열가소성 폴리올레핀 폴리머가 열가소성 폴리우레탄 폴리머와 함께 비상용성이라고 알려져 왔다. 폴리머 블렌드의 3중량%의 이하로 이루어지는 폴리올레핀의 첨가량만이 활용될 수 있다.
예를들어, 미합중국 특허 제 3,929,928 호에서는 폴리에틸렌과 함께 열가소성 폴리우레탄의 밀 블렌딩은 두 폴리머의 비상용성으로 인해 심각한 플레이트-아웃(plate-out)이 유발된다고 기술하고 있다. 문헌[Organic Coatings Plastics Chemistry, Vol. 40, page 664(1979)]에서는 어떠한 폴리우레탄/폴리에틸렌 블렌드 비율에서도 유용한 시험시료를 롤 밀로써 준비하기는 불가능하다고 보고 되었다. 비슷하게, 문헌[Walker's Handbook of Thermoplastic Elastomers,, Section 5.4.17]에서는 폴리우레탄 폴리머의 저밀도 폴리올레핀 조절은 3% 이하로 유지시켜 두 폴리머의 비상용성으로 인한 역효과를 피해야 한다고 보고되었다. 미합중국 특허 제 3,272,890 호에서 폴리올레핀과 연질 폴리우레탄 폴리머의 유요한 블렌드를 언급하고 있지만, 그러한 블렌드는 25중량% 이하의 폴리우레탄 폴리머를 함유하는 것에 근거한 폴리올레핀이고 여기서 25% 이상의 폴리우레탄 폴리머 함량은 비 상용성이고 유용한 플라스틱 콘테이너로 성형할 수 없다. 결정형 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리머 블렌드는 폴리우레탄과 결정형 폴리올레핀과의 비상용성으로 인해 제조하기가 더욱 어렵다. 중성화된 에틸렌/카르복실산 코폴리머 15중량% 이하를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 유용한 블렌드는 미합중국특허 제 4,238,574 호에서 공개되었는데, 이것은 취입성형 작업에 유용한 엘라스토머 블렌드를 제공한다.
약 20중량%까지의 결정형 폴리올레핀 폴리머는 각 폴리머 용융물의 높은 전단(Shear) 혼합에 의해 높은 경도의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 양호하게 블렌드되어 두 폴리머의 균일하고 기계적으로 안정한 상용성 폴리머 블렌드를 만든다. 본 발명에 의하면, 약 3.5-20중량부의 결정형 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머는 100중량부의 열가소성 폴리우레탄 폴리머와 블렌드되어 기계적으로 안정한 상용성 폴리머 혼합물을 제조할 수 있다. 폴리머 블렌드의 높은 전단 블렌딩은 기계적으로 상용성인 폴리머 혼합물을 제조하기에 충분한 시간동안 각 폴리머의 용융온도 이상의 고온에서 단일 또는 이중 스크류 압출기나 부스 혼련기(Buss-Kneader)와 같은 높은 전단 혼합기에 의해 효과적으로 행해진다. 두 개의 롤 밀 또는 밴더리(Bandury) 혼합기와 같은 통상의 낮은 전단 혼합기는 부적당한 전단을 제공하여 거시적으로 상이 분리된 비상용성 폴리머 블렌드가 되게 한다.
본 발명의 폴리올레핀 개질 폴리우레탄 폴리머 블렌드는 개선된 경도, 반발탄성, 강성 및 경도뿐 아니라 특히 저온 충격성과 같은 상당히 개선된 물리적 성질을 보이는 성형 플라스틱 물품에 유용한 매우 바람직한 조성물을 제공한다. 또한 본 발명의 장점이 높은 전단 가공단계에서 얻어지는데, 가공중 낮아진 용융점도와 낮아진 압력변동으로 인한 개량된 가공성은 폴리올레핀 개질 폴리우레탄 블렌드의 높은 전단 공정으로 인해 얻어진다. 폴리머 블렌드는 필름, 시트(Sheet), 호스, 외부의 자동물체 부품, 및 종종 약 -30℃의 저온을 받는 유사한 플라스틱제품을 성형하는데 특히 유용하다. 본 발명의 상기한 장점들 및 또다른 이점들은 이하의 보다 상세한 설명된 실시예로부터 분명해진다.
간단히 말해서 본 발명은 중량 기준으로 100중량부의 폴리우레탄 폴리머당 약 3.5-20중량부의 폴리올레핀 개질제를 포함하는 결정형 또는 우세한 결정형 폴리올레핀 폴리머와 열가소성 폴리우레탄의 기계적으로 안정하고 상용성인 폴리머 블렌드에 관한 것이다. 이 폴리우레탄 및 폴리올레핀 폴리머는 용융혼합물에 상용성을 주기에 충분한 시간동안 고온에서 높은 전단 혼합에 의해 안정한 상용성 폴리머 혼합물로 처리된다. 플라스틱 물품은 폴리머의 기계적으로 상용성의 혼합물로부터 성형될 수 있다.
본 발명의 기계적으로 안정한 상용성 폴리머 블렌드는 직쇄의 열가소성 폴리우레탄과 결정형 폴리올레핀 폴리머를 포함한다. 용어기계적인 상용성은 가공후 인간의 눈에 의해 관찰될 수 있는 현저한 거시적 상분리가 없다는 것을 의미한다.
우선 열가소성 폴리우레탄 폴리머에 대해 언급하면, 폴리우레탄은 생성되는 폴리우레탄 폴리머에서 자유롭게 반응하지 않은 이소시아네이트 그룹을 피하기 위해 히드록실 말단 폴리에스테르 및 / 또는 폴리에테르와 디이소시아네이트의 더 낮은 몰당량이 있는 글리콜의 상호반응 제품을 포함하는 직쇄의 비가교 폴리머이다. 몰의 기준으로, 열가소성 폴리우레탄 폴리머는 약 0.04-1몰의 히드록실 작용기 폴리에스테르 및 / 또는 폴리에테르 디올, 약 0-0.96몰의 글리콜, 및 약 0.95-1.0몰의 디이소시아네이트를 광범위하게 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄은 전체 폴리우레탄이 일반적으로 열가소성 엘라스토머가 되도록 경질 및 연질의 부분 또는 중간부분을 지닌다. 관계기술이나 문헌에 공지된 것을 포함하여 쇼어 D경도(Shore D hardness)가 40, 바람직하게는 50 이상인 어떠한 형태의 통상적인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄은 적은 분자 중량의 폴리에스테르 중간체로부터 제조된다.
본 발명의 바람직한 폴리우레탄은 가교제가 선택적으로 없을 수 있어서 연장되거나 가교된 체인 없고 또한 자유로운 이소시아네이트 그룹을 함유하고 있지 않는다. 폴리우레탄의 바람직한 형태는 약2-10의 탄소원자를 갖는 디카르복실산과 약 2-10의 탄소원자를 갖는 글리콜, 즉 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올과의 축합 반응에 의해 제조되는 중간체로부터 제조된다. 디카르복실산의 특정 예들로는 말론산, 술신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 말레산 등이 포함된다. 폴리에스테르 중간체의 몰중량은 약 500 또는 600에서 1,200 또는 1,500으로 비교적 낮다. 활용되는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 트리페닐메탄-P, P'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 뿐만 아니라 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 디클로로디 페닐 메탄 디이소시아네이트, 디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 메타-톨릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 다양한 디페닐 디이소시아네이트이다. 서로에 대한 여러 가지 성분의 비는 가교등이 사실상 없는 폴리에스테르 우레탄 엘라스토머 생산하기 위해서 중요하다. 그러한 폴리에스테르 중간체의 예들이 숄렌버거(Schollenberger)의 미합중국 특허 제2,770,612호와 제2,871,218호에서 공개되어 있는데, 본 발명에서는 상기 특허들을 참조로 인용한다.
또 다른 형태의 열가소성 엘라스토머 폴리에스테르 우레탄은 약 250-2500의 분자량을 갖는 폴리에스테르 중간체를 제조하도록 약 3-10 탄소원자를 함유하는 포화 글리콜과 반응하는 프탈산으로부터 제조된다. 폴리에스테르 중간체는 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비벤질 디이소시아네이트, 디아니시덴 디이소시아네이트, 메타-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트 등을 포함하는 대표적인 예로서 당해 기술에 알려진 어떤 형태의 방향족 디이소시아네이트와도 일반적으로 반응한다. 그러한 폴리우레탄은 가교결합이 없고,또 사실상 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하지 않는다. 그러한 형태의 폴리에스테르 우레탄에 대한 보다 상세한 설명은 숄렌버거의 미합중국 특허 제 3,015,650 호에 기술되어 있는데, 본 발명에서는 상기 특허를 첨조로 인용한다.
사용될 수 있는 또 다른 형태의 적당한 열가소성 엘라스토머 폴리에스테르 우레탄은 약 400-10,000의 분자량, 바람직하게는 약 800-6,000의 분자량을 갖는 장쇄 폴리에스테르 중간체를 함께 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 약 400까지의 분자량을 갖는 쇄연장제와 반응시켜 얻을 수 있다. 바람직한 쇄연장제는 약 380까지의 분자량을 가지는 단쇄인 디올을 포함한다. 히드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 당량비는 약 0.9 내지 1.1이고, 바람직하게는 약 0.98 내지 1.04이다. 따라서, 이러한 형태의 폴리에스테르는 일반적으로 상기 형태것 보다 더 많은 분자량을 갖는다. 이러한 엘라스토머 폴리에스테르 우레탄은 0℃ 또는 그 이하의 Tg, 바람직하게는 약-10℃ 내지 -55℃의 Tg를 갖고 있으며, 이는 여기서 참고문헌으로 언급하는 미합중국 특허 제 4,397,974 호 및 제 4,542,170 호에 기술되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있고 사실상 가교결합이 없는 또 다른 형태의 열가소성 엘라스토머 폴리에스테르 우레탄은 3 내지 6의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 그룹과 함께 폴리(옥시알킬렌) 디올로부터 만들어진다. 이것은 4 내지 12 탄소원자를 함유하는 (4-6 탄소원자가 바람직함) 지방족 글리콜과 반응한다. 폴리에스테르 중간체는 일반적으로 약 800 내지 4,000의 낮은 분자량을 갖는다. 그러한 폴리에스테르 중간체는 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-P.P'-디이소시아네이트, 디클로로디페닐 메탄 이소시아네이트, 디메틸 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 비벤질 디이소시아네이트, 비톨릴렌 이소시아네이트 등과 같은 디페닐 디이소시아네이트와 반응한다. 근복적으로 유리 비반응 이소시아네이트는 반응제품내에 잔류하지 않는다. 이것의 바람직한 형태의 엘라스토머형 폴리우레탄에 대한 보다 상세한 설명은 여기서 참고문헌으로 언급하는 숄렌버거의 미합중국 특허 제 2,899,411 호에 기술되어 있다. 이러한 폴리머들은 당해분야에 잘 알려져 있고 상업적으로 입수할 수 있다. 이들에 대한 더 이상의 설명은 문헌 [Polyurethane Technolgy , Inter-science Publisher , Page 198-200, 1969]와 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Volume 52, No. 10A, 1975, page 84]에 기술되어 있다.
폴리올레핀은 탄소-대-탄소 불포화 이중결합을 함유하는 올레핀형 에틸렌 불포화 단량체의 호모폴리머나 코폴리머를 포함하는 직쇄의 결정형이거나 또는 우세한 결정형 폴리머다. 유용한 올레핀 단량체는 2-6 탄소원자를 함유하고 또 에틸렌, 프로필렌, 알파 또는 베타 부틸렌, 이소부틸렌 1- 및 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 및 1-헥센을 포함할 수 있다. 특히 유용한 올레핀 단량체는 알파-올레핀이고 특히 바람직한 올레핀 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 가장 바람직한 폴리올레핀 폴리머는 에틸렌이나 프로필렌의 호모폴리머나 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머를 포함한다. 적당한 에틸렌 호모폴리머는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직한 코폴리머는 중량 기준으로 1-50%, 바람직하게는 3-25%, 가장 바람직하게는 4-15%의 에틸렌 단량체와 나머지 프로필렌 단량체를 포함한다. 폴리올레핀 폴리머의 멜트 인덱스(melt index)는 약 1-50g/10분, 바람직하게는 1-20g/10분, 가장 바람직하게는 1-15g/10분일 것이다. 폴리올레핀 폴리머의 단위 체적당 밀도 또는 중량은 폴리올레핀의 종류에 좌우된다. 상기 언급한 고밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 약 0.93-0.97g/㎤의 밀도를 갖는다. 중간 밀도의 폴리에틸렌은 약 0.93-0.94g/㎤의 밀도를 갖는다. 직쇄의 저밀도 폴리올레핀은 약 0.91-0.94g/㎤의 밀도를 갖고, 100℃-135℃의 용융 피크범위를 갖고 있다. 바람직한 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.91-0.93g/㎤이고 멜트 인덱스는 약 0.5-5.0g/10분이다. 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.91-0.94g/㎤이고 멜트 인덱스는 0.1-50g/10분이다. 바람직한 폴리올레핀 호모폴리머의 밀도는 약 0.90-0.95g/㎤이고 멜트 인덱스는 0.1-40g/10분이다. 폴리프로필렌-에틸렌 코폴리머의 일반적인 밀도는 0.90-0.94g/㎤이고 멜트 인데스는 약 0.1-40g/10분이다. 상기 멜트 인덱스는 ASTM D1238에 따라 결정된 것이다.
본 발명에 의하면, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 결정형 폴리올레핀 개질제의 폴리머 블렌드는 100중량부의 폴리올레핀 폴리머에 대해 약 3.5-20중량부, 바람직하게는 약 3.5-15중량부의 폴리올레핀을 포함한다. 폴리머 블렌드는 두 폴리머 용융물의 높은 전단 혼합에 의해 제조되어 폴리머의 기계적으로 안정한 상용성 혼합물을 제공한다.
최종 폴리머 블렌드가 성형 조성물로써 사용될 수 있어도, 일반적으로는 강화제, 섬유, 충진제와 이형제, 가벼운 산화물 분해 안정화제 및 무기물과 같은 다른 첨가제가 정형적으로 폴리머 블렌드에 혼화된다. 이점에 관해서는, 강화제가 폴리우레탄/폴리올레핀 블렌드에 첨가될 수 있어서 크기적 안정성을 개선시킨다. 강화제는 폴리우레탄의 100중량부당 0-50중량부, 바람직하게는 10-40중량부, 가장 바람직하게는 15-35중량부의 양으로 첨가한다.
본 발명의 폴리우레탄 블렌드에 사용되는 강화제는 당해 분야에 공지된 강화제를 포함하지만 특히 섬유를 포함한다. 적당한 섬유들로는 유리, 탄소, 흑연, 폴리에스테르, 나일론 등이 있다. 그러나, 240℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상의 융점을 갖는 어떤 고용융점 섬유도 사용될 수 있다. 섬유의 사용에 있어서는 길이 대 직경의 비가 적어도 1,000을 갖는 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 아주 적합한 강화제는 파이버글래스(Fiberglass) 상표로 판매되고 오윈스-코닝 파이버스(Owens-Corning Fibers)사에 의해 제조되고 유기아미노실란과 같은 통상의 사이징(sizing)제를 가지며, 길이가 약 0.10-1.0인치, 바람직하게는 0.20-0.60인치이고 직경이 10-20미크론인 유리섬유이다.
본 발명에 사용되는 충진제는 카아본 블랙, 이산화티타늄과 같은 안료, 적색산화철, 탄산칼슘, 실리카와 같은 무기 충진제 등과 같은 안료로써 알려진 충진제들을 포함한다. 충진제는 폴리우레탄의 100중량부에 대하여 약 0-20중량부, 바람직하게는 약 0.15중량부의 양으로 사용된다.
또한, 핵제로 알려진 탈크, 앤티오존에이트 및 산화방지제와 같은 통상의 첨가제가 첨가될수 있다.
또한, 아크릴산, 부타디엔, 및 스티렌으로 제조된 폴리머, 스티렌 및 아크릴오니트릴의 코포릴머, 아클리 폴리머 등과 같은 다른 통상의 폴리머 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 높은 전단 블렌딩은 폴리우레탄 폴리머와 폴리올레핀 폴리머의 용융 블렌드가 폴리머의 기계적으로 안정한 상용성 혼합물을 제조하기 위해 높은 진단 조건하에 밀접하게 혼합되는 곳에서는 상당히 중요하다. 본 발명에 의한 높은 전단 상태는 약 750/초 이상, 바람직하게는 약 1000/초의 전단 범위를 갖는다. 높은 전단 혼합기 내에서의 폴리머 용융물의 잔류 또는 일시 정지시간은 폴리머 용융물과 높은 전단 혼합장치의 특성에 좌우되지만 폴리머의 기계적으로 상용성의 혼합물과 균일한 안정화를 발달시키는데 충분한 시간인, 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 1.5분, 전형적으로는 2-10분, 바람직하게는 2-3분 이어야 한다. 높은 전단 혼합상태는 단일-스크루 압출기나 이중-스크루 압출기 또는 부수 혼련기나 유사한 가열된 높은 전단 혼합기를 사용하여 얻을 수 있다. 폴리우레탄 및 폴리올레핀 폴리머는 어떠한 첨가순서로 함께 혼합되어 블렌드된다. 예를들어, 폴리우레탄이 먼저 용융되거나, 폴리올레핀이 먼저 용융되거나, 두 폴리머가 함께 용융된 후, 복합 용융물은 높은 전단 혼합단계를 통하게 된다. 폴리우레탄 및 폴리올레핀 폴리머는 폴리머 215℃ 이상의 온도, 바람직하게는 215℃-245℃ 사이의 온도, 더욱 바람직하게는 약 215℃-235℃의 온도로 가열시킴으로써 별도로 또는 함께 용융시킬 수 있다.
전형적인 높은 전단 압출기는 각각의 폴리머를 함께 용융시키기 위한 적당한 가열수단이 갖춰진 취입영역을 포함한다. 예를 들어 이중-스크루 압출기에서는, 취입 또는 공급영역을 215℃ 이상의 온도로 가열시켜 폴리머 용융물을 형성시킨 후, 이것은 높은 전단 혼합 영역으로 통과하여 약 220-240℃로 가열되어 균일한 상용성 폴리머 혼합물이 형성된다. 압출기 배출영역은 약 210-220℃의 온도로 가열되는 다이 수단이다. 압출물은 냉각되어 용융 물을 고체화하고, 여기서 고체화된 압출물은 사출성형이나 압출성형 또는 압연과 같은 성형공정에 유용한 작은 펠릿으로 분쇄된다. 전형적인 높은 전단 혼합장치는 다수의 공급 또는 취입포트를 갖고 있어서, 여기서 폴리우레탄 및 폴리올레핀 폴리머는, 높은 전단 단계후 용융 혼합물에 섬유, 충진제 및 다른 첨가제가 첨가되는 동안 별도의 포트를 통해 첨가된다.
화학적 상용성 또는 열역학적 혼화성은 원하는 블렌드의 기본적인 선행조건이므로, 본 발명의 블렌드는 무시할 수 있는데, 왜냐하면, 본 발명의 변수내에서를 제외하고는 그들은 화학적으로 상용성 이지도 않고 열역학적으로 혼화성이지도 않기 때문이다. 기계적인 상용성은 양호한 저온 충격강도와 충분한 강성 및 우수한 공정성이 있는 블렌드를 제공하기에 충분하다.
이하에서 기술하는 실시예는 본 발명의 장점을 더욱 상세히 설명하는 것이고 또 균일하게 안정화된 상용성 폴리머 혼합물을 제조하기 위한 폴리우레탄과 폴리 올레핀 폴리머를 혼합하는 높은 전단 방법을 설명하고자 하는 것이다. 여기서는 다른 명시하지 않은 한 양은 중량을 나타내는 온도는 ℃이다. 사용된 높은 전단 혼합장치는 미합중국 특허 제 3,963,679 호에서 상세하게 기술된 워머 앤드 플레이데너(Wermer Pfleidener)사에서 제조한 모델 ZSK-30(Model ZSK-30)인 이축-스크루 압출기였다.
물리적 특성 및 성질을 측정하는데 사용된 방법은 다음과 같다 :
a)충격시험 : -30℃에서 ASTM D256에 의해 측정된 피트-파운드/인치에서 비노치형인, 아이조드 충격시험(Izod impact).
b)Tg : 주파수 = 1 라디안/초, 토션 모드, 레오메트릭 동력학적 분석계를 사용하여 측정할 때, 손실 탄성율이 최대인 온도로서 ℃로서 유리전이온도(Tg)
[실시예 1]
실시예 사용된 폴리우레탄 및 폴리올레핀 원료는 다음과 같다.
폴리우레탄:
a) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머-A : 방향족 폴리에스테르-타입 열가소성 폴리우레탄 쇼어 D 경도 = 45; 파괴에 대한 인장신률 = 550%; 굽힘 탄성률 = 5,700 psi; -30℃에서의 비노치형 아이조드 충격 = 36ft-lb/in; Tg = -48℃.
b) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머-B :방향족 폴리에스테르-타입 열가소성 폴리우레탄, 쇼어 D 경도 = 55; 파괴에 대한 인장신률 = 450%; 굽힘 탄성률 = 16,800 psi; -30℃에서의 비노치형 아이조드 충격 = 18ft-lb/in; Tg = -39℃.
c) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머-C :방향족 폴리에스테르-타입 열가소성 폴리우레탄, 쇼어 D 경도 = 70; 파괴에 대한 인장신률 = 240%; 굽힘 탄성률 = 30,000 psi; -30℃에서의 비노치형 아이조드 충격 = 5ft-lb/in; Tg = -17℃.
상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머들은 일반적으로 미합중국 특허 제 2,871,218 호에 따라 만들어졌다.
폴리올레핀 :
d) 프로팩스(Profax) 6523 : 일반적 용도의 폴리프로필렌 수지(Himount U.S.A., Inc). 용융유량(Melt flow rate) = 4g/10분.
e) 프로팩스 SB 222 : 약 4%의 코폴리머화된 에틸렌이 있는 개질된 폴리프로필렌 코폴리머, 용융유량 = 5g/10분.
f) 도우렉스(Dowlex) 2032 : 저밀도 폴리에틸렌수지. 용융유량 = 2.0g/10분.
g) USI NA 213 : 저밀도 폴리에틸렌, 밀도=0.924g/㎤, 용융유량 = 8.0g/10분.
섬유 :
h) OCF 497-DB : 유리섬유, 오윈스 코닝 파이버글래스(Owens Corning Fiberglass)에 의해 생산된 1/4인치.
상기 원료의 다양한 복합물이 높은 전단과 2축-스크루 및 가열된 압출기 모델 ZSK-30에서 높은 전단링 혼합에 의해 처리된다. 압출기 혼합영역의 온도는 약 215℃-240℃로 유지시킨다. 잔류시간은 2-3분 사이에 변한다. 최종 폴리머 블렌드는 고체 열가소성 시험시편으로 되는 섬유가 있는 것과 없는 것의 사출 성형된 폴리머의 균일한 상용성 블렌드이다. 결과는 표1(섬유없음)과 표2(섬유있음)에 각각 나타냈다. 비율은 중량부이다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 1 계속]
Figure kpo00002
[실시예 2]
비슷한 방법으로, 섬유강화 폴리머 블렌드를 실시예 1에서의 폴리머에 대한 높은 전단 혼합 절차에 따라 제조한 다음, 유리섬유를 첨가하여 폴리머 블렌드 복합제를 제조하였다. 결과는 표2에 나타나 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 실시예는 본 발명에 따라 높은 전단 혼합에 의해 제조된 폴리우레탄과 폴리올레핀 폴리머의 기계적으로 상용성인 폴리머 혼합물로 얻어진 개선점을 설명하고 있다. 성형된 제품의 개선된 물리적 특성을 얻을 수 있는데, 특히, 개선된 저온(즉, -30℃) 충격강도 및 인성이 얻어지면서 폴리우레탄 폴리머의 경도에 의해 연신율과 굽힘탄성률이 유지되거나 개선된다. 폴리머 용융물의 높은 전단 블렌딩은 정상적으로 비상용성 폴리머의 폴리머 안정화 블렌드를 예기치 않게 이루어 안정화되고 기계적으로 상용성인 폴리머 블렌드를 형성한다. 용융물 점도의 저하는 큰 부품의 사출성형에 상당히 유용하다.
본 발명의 기술에 따라 최선의 형태 및 바람직한 실시예가 설명되었지만, 본 발명의 범위가 이것으로 한정되는 것은 아니다.

Claims (18)

  1. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 폴리올레핀의 기계적으로 상용성인 블렌트 조성물로서, 상기 폴리올레핀은 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 올레핀 단량체로 제조된 코폴리머 또는 호모폴리머이고, 상기 폴리올레핀의 양은 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 저온인성을 개선시키기에 효과적인 양으로 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 3.5 내지 20중량부이며, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 적어도 40의 쇼어 D 경도를 갖고 있고, 상기 폴리올레핀은 1 내지 50g/10분의 멜트 인덱스를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 1 내지 20g/10분의 멜트 인덱스를 갖고, 상기 올레핀은 2 또는 3의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 멜트인덱스가 1 내지 15g/10분이고, 상기 올레핀 코폴리머는 3 내지 25중량%의 에틸렌 반복단위를 함유함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼어 D 경도가 50 이상이고, 상기 올레핀의 양은 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 3.5 내지 15중량부임을 특징으로 하는 폴리머 블렌드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 1 내지 50중량부의 강화제를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 상기 폴리올레핀은 750/초 이상의 전단속도 및 215℃ 내지 245℃의 혼합온도에서 서로 블렌드됨을 특징으로 하는 폴리머 블렌드 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘리스토머 100중량부당 10 내지 40중량부의 강화섬유를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 상기 폴리올레핀은 1000/초 이상의 전단속도 및 215℃ 내지 245℃의 혼합온도에서 서로 블렌드되고, 상기 섬유의 길이는 0.1 내지 1.0인치이고, 상기 섬유의 융점은 240℃ 이상이며, 상기 섬유는 유리섬유이고, 상기 섬유의 길이 대 직경의 비가 1000 이상임을 특징으로 하는 폴리머 블렌드 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 15 내지 35중량부의 강화섬유를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 상기 폴리올레핀은 1000/초 이상의 전단속도 및 215℃ 내지 245℃의 혼합온도에서 서로 블렌드되고, 상기 섬유의 길이는 0.1 내지 1.0인치이고, 상기 섬유의 길이 대 직경비는 1000 이상이며, 상기 섬유의 용융점은 260℃ 이상임을 특징으로 하는 폴리머 블렌드 조성물.
  8. 쇼어 D 경도가 40 이상인 100중량부의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 3.5 내지 20중량부의 폴리올레핀을 포함하고, 상기 폴리올레핀은 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 올레핀 단량체로 제조된 코폴리머 또는 호모폴리머임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀 단량체로 제조되고, 상기 폴리올레핀 코폴리머는 5 내지 25중량%의 에틸렌 반복 단위를 갖고 있으며, 상기 폴리올레핀은 1 내지 5g/10분의 멜트 인덱스를 갖고 있음을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 양은 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 3.5 내지 15중량부의 양이고, 상기 폴리올레핀은 1 내지 20g/10분의 멜트 인덱스를 갖고 있으며, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼어 D 경도가 50 이상임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 1 내지 15g/10분의 멜트인덱스를 가지며, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 상기 폴리올레핀 750/초 이상의 전단속도 및 215℃ 내지 245℃의 혼합온도에서 서로 블렌드됨을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 1 내지 50중량부의 강화섬유를 포함하고, 상기 섬유의 길이는 0.1 내지 1.0인치이며, 상기 섬유의 융점은 240℃ 이상임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 10 내지 40중량부의 강화섬유를 포함하고, 상기 섬유의 길이는 0.1 내지 1.0인치이며, 상기 섬유는 유리 섬유임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 10 내지 35중량부의 강화섬유를 포함하고, 상기 섬유의 길이는 0.1 내지 1.0인치이며, 상기 섬유의 길이 대 직경비는 1,000 이상이고, 상기 섬유의 융점은 260℃ 이상임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  15. 기계적으로 상용성인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 폴리올레핀 블렌드를 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 상기 폴리올레핀의 기계적으로 상용성의 블렌드를 제조하기에 효과적인 시간동안 750/초 이상의 전단속도에서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 폴리올레핀을 혼합하는 단계와(여기서, 상기 폴리올레핀의 양은 상기 폴리우렌탄 100중량부당 3.5 내지 20중량부임), 215℃ 이상의 온도에서 상기 전단혼합을 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 혼합온도는 215℃ 내지 245℃이고, 상기 폴리올레핀은 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 올레핀 단량체로 제조된 코폴리머 또는 호모폴리머이며, 상기 폴리올레핀은 1 내지 50g/10분의 멜트 인덱스를 갖고 있음을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀 단량체로 제조되고, 상기 올레핀은 1 내지 20g/10분의 멜트 인덱스를 가지며, 상기 전단속도는 적어도 1000/초임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 혼합온도가 215℃ 내지 235℃임을 특징으로 하는 방법.
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