KR0144153B1

KR0144153B1 - 안정화된 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR0144153B1
Application number: KR1019890018448A
Authority: KR
Inventors: 이델 카르스텐-요셉; 키르슈 위르겐; 파울 프리데만; 마이어 로타; 게르케 한스-게오르그
Original assignee: 뮬러, 베버; 바이엘 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1998-07-15
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: KR900009862A; EP0373465A2; JPH02212549A; JP2713784B2; ES2066830T3; EP0373465A3; DE3842219A1; EP0373465B1; DE58908940D1

Abstract

내용없음

Description

안정화된 열가소성 성형 조성물

본 발명은 특정 안정화제가 제공된, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리카보네이트 및 임의로 고무 탄성 중합체를 기본으로 하는 열가소성 성형 조성물 및 이로부터 제조되는 성형물에 관한 것이다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 임의로 고무 탄성 중합체를 포함하는 성형 조성물은 특정한 인 화합물의 혼합물과 배합되어 혼입되면 도막능(paintability)과 도료 접착성 뿐만 아니라 인성과 내열성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트와 방향족 폴리카보네이트의 혼합물 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리카보네이트 및 고무 탄성 중합체의 혼합물은 대체로 공지되어 있다[참조:DE 제2 348 377호, DE 제2 343 609호 및 EP-A 제105 388호]. 이러한 공지된 혼합물이 다수의 바람직한 특성을 가진다고 하더라도, 이들은 도막능과 관련하여 양호한 표면과 양호한 도료 접착성을 수득하기 위한 특정 요건을 만족시키지 못한다. 또한, 고도의 인성과 높은 가공 온도에서 또는 원래부터 갖는 연장된 체류시간에 걸친 내열성은 성형 공정 토증에 저하된다. 또한, 종종 성형물에서 도막 처리후 인성과 내열성이 감소한다.

따라서, 본 발명의 목적은 인성과 내열성이 크고, 무엇보다도 도료 접착성이 양호하면서 도막능이 더욱 우수한 열가소성 성형 화합물을 제공하는 것이다.

놀랍게도 본 발명에 이르러 특정한 인 화합물의 배합물을 가함으로써 성형 화합물이 현저히 개선된 도막능과 도료 접착성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 도료 처리되고 도료처리되지 않은 성형물은 저온에서의 인성과 내열성이 상당히 우수하다.

따라서, 본 발명은

A. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 10 내지 99중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 70중량부,

B. 방향족 폴리카보네이트 5내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10내지 60중량부,

C. 임의로 고무 탄성 중합체 30중량부 이하, 바람직하게는 1내지 28중량부,

D. 다음 일반식(Ⅰ)에 상응하는 포스파이트 화합물 0.01 내지 0.5중량부,

E. 다음 일반식(Ⅲ)에 상응하는 아인산 에스테르 0.01 내지 0.5중량부 및

F. 임의로 핵형성제, 안료 및/또는 이형제 1중량부 이하, 특히 0.1내지 1중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

상기식에서,

R은 C₁-C₁₈알킬, C₆-C₁₅아릴, C5 또는 C₆사이클로알킬, C₇-C₉아르알킬 또는 하나 이상의 옥세타닐 그룹을 함유하는 C₁-C₁₈1가 알콜 라디칼을 나타내는데, 단 치환기 R중의 하나 이상은 옥세타닐 그룹을 함유하는 C₁- C₁₈1가 알콜 라디칼을 나타내고,

Ar은 다음 일반식(Ⅱ)에 상응하는 라디칼이며,

(상기식에서,

R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C₁-C₁₈알킬, 또는 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈알릴을 나타내고, R³, R^3', R⁴, R^4', R⁵, R^5', R⁶및 R^6'는 동일 하거나 상이할 수 있으며, 수소, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₆사이클로알킬, 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈알릴, C₁-C₁₈알콕시, C₁-C₁₈아릴옥시 또는 할로겐을 나타낸다)

n은 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, R⁷과 R⁸은 동일하거나 상이할 수 있으며, C₁-C₉알킬, C₅또는 C₆사이클로알킬, C₇-C₉아르알킬 또는 C₆-C₁₀아릴을 나타내며,

X는 -S- 또는 R⁹-CH(여기서, R⁹는 수소, C₁-C₆알킬 또는 C₅사이클로알킬을 나타낸다)를 나타낸다.

일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 알칼 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소노닐을 포함하며, 아르알킬 라디칼의 예는 다음과 같다.

사이클로알킬 라디칼의 예는 사이클로펜틸과 사이클로헥실이고; 아릴 라디칼의 예는 페닐과 나프틸이며; 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시이고; 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시와 나프톡시이며; 할로겐의 예는 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소이다.

일반식(Ⅰ)에 상응하는 특히 바람직한 포스파이트 화합물 (D)은 n이 0이고 Ar이 다음 일반식을 나타내는 화합물[아인산(1-메틸 에틸렌)-디-4,1-페닐렌테트라키스-(3-에틸-(3-옥세타닐)메틸)-에스테르]이다.

상기식에서,

R¹과 R²는 CH₃를 의미하고, R³, R^3', R⁴, R^4', R⁵, R^5'R⁶및 R^6'는 수소를 의미한다.

성분(E)로서 바람직하게 사용되는 일반식(Ⅲ)의 아인산 에스테르는 R⁷과 R⁸이 각각 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸, 3급-아밀, 이소노닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼을 나타내고 X가 -S-,

X가 메틸렌을 나타내고 R⁷이 사이클로헥실을 나타내며 R⁸이 메틸을 나타내는 일반식(Ⅲ)의 아인산 에스테르[4,8-디사이클로헥실-6-하이드록시-2,10-디메틸-12H-디벤조(d,g)(1,3,2) -디옥사포스포신]를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

일반식(Ⅰ)에 상응하는 포스파이트 화합물은 상응하는 포스파이트를 디페놀로 에스테르 교환반응시킴으로써 공지된 방법으로 제조할 수 있다[일반식(Ⅱ)로 부터 유도, 참조: DE 제25 10 463호].

일반식(Ⅲ)에 상응하는 아인산 에스테르는 물의 존재하에 트리페닐 포스파이트와 상응하는 디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 공지된 방법으로 제조할 수 있다(참조: DE 제29 29 229호).

본 발명과 관련하여 폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)는 방향족 디카복실산 또는 이의 반응성 유도체(예: 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응생성물 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)를 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체) 및 탄소수가 2 내지 10인 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법(참조: Kunststoff-Handbuch, Vol. Ⅷ, pages 695 et seq. Carl Hanser Verlag, Munchen 1973)으로 제조할 수 있다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)는 디카복실산 성분을 기준으로 하여 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기와 디올 성분을 기준으로 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올잔기를 함유한다.

테레프탈산 잔기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)는 탄소수가 8 내지 14인 다른 방향족 디카복실산 또는 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카복실산의 잔기 (예: 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐 디카복실산, 석신산, 아디프산, 세박산 아젤라산 또는 사이클로헥산 디아세트산의 잔기)를 20몰% 이하로 함유할 수 있다.

에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올 잔기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)는 탄소수가 3내지 12인 다른 지방족 디올 또는 탄소수가 6내지 21인 지환족 디올[예:프로판-1,3-디올, 2-에틸 프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 -1,6-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸 프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸 사이클로부탄, 2,2-비스-(3-β-하이드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판]을 20몰% 이하로 함유할 수 있다(DE-OS 제24 07 674호, 제24 07 776호, 제27 15 932호).

폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)는 문헌(DE-OS 제 19 00 270호와 US-PS 제3,692,744호)에 기재된 형태의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카복실산을 비교적 소량으로 혼입함으로써 측쇄를 형성시킬 수 있다. 바람직한 측쇄 형성제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.

산 성분을 기준으로 하여 측쇄 형성제를 1몰% 이하로 사용하는 것이 유리하다.

특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)는 테레프탈산과 이의 반응성 유도체(예: 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올로부터 생성되는 화합물과 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.

다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(A)는 위에서 언급한 2개 이상의 산 성분 및/또는 위에서 언급한 2개 이상의 알콜 성분으로부터 생성된 코폴리에스테르이며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올)테레프탈레이트이다.

성분 A로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유점도는 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 증량부)에서 측정되는 바와 같이 일반적으로 0.4 내지 1.5dl/g이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.3dl/g이다.

본 발명과 관련하여, 방향족 폴리카보네이트(B)는, 예를 들면, 다음 디페놀 중의 하나 이상을 기본으로 하는 호모폴리 카보네이트, 코폴리카보네이트 및 이러한 폴리카보네이트의 혼합물을 의미한다: 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시페닐)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 비스-(하이드록시페닐)-에테르, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)-설폰, α, α'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 유도체. 이러한 화합물 및 다른 적합한 디페놀은 문헌 [참조: US-PSS 제3,028,365호, 제2,275,601호, 제3,148,172호, 제3,062,781호, 제2,991,283호, 제3,271,367호, 제2,999,835호, 제2,970,131호 및 제2,999,846호; DE-OSS 제1 570 703호, 제2 063 050호, 제2 063 052호, 제2 211 956호, 제 2 211 957호; FR-PS 제 1 561 518호 및 H.Schnell의 문헌(Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964)]에 기재되어 있다.

바람직한 디페놀은, 예를 들면, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄 및 비스-(4-하이드록시페닐)-설파이드이다.

특히 바람직한 방향족 폴리카보네이트는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 또는 바람직한 것으로 언급한 다른 디페놀들 중의 하나를 기본으로 하는 폴리카보네이트이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판을 기본으로 하는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.

방향족 폴리카보네이트는 공지된 방법, 예를 들면, 디페닐카보네이트를 사용하고 비스페놀과 포스겐으로부터의 용액속에서 상용하는 비스페놀의 용융 에스테르 교환 반응에 의해 수득할 수 있다. 용액은 균질하거나(피리딘 방법) 균질하지 않을 수 있다(2상 계면방법) (참조: H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. IX, pages 33 et seq., Interscience Publishers, 1964).

방향족 폴리카보네이트의 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 10,000 내지 200,000이고, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 (예비 검량후 겔 크로마토그래피로 측정)이다.

본 발명과 관련된 코폴리카보네이트는, 특히 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000(예비 검량후 겔 크로마토그래피로 측정)이고, 방향족 카보네이트 구조 단위의 함량이 75 내지 97.5중량%, 바람직하게는 85 내지 97중량%이며, 폴리디오가노실옥산 구조단위의 함량이 25 내지 2.5중량%, 바람직하게는 15 내지 3중량%이고, α,-비스 하이드록시아릴옥시-말단화된 폴리디오가노실옥산(중합도 Pn이 5 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80이다)으로 부터 제조된 폴리디오가노실옥산/폴리카보네이트 블록 공중합체이다.

또한 폴리디오가노실옥산/폴리카보네이트 블록 공중 합체는 통상의 폴리실옥산을 함유하지 않는 열가소성 폴리카보네이트를 함유하며 혼합물 내에서 폴리디오가노실옥산 구조 단위의 전체 함량이 2.5 내지 25중량%인 폴리디오가노실옥산/폴리카보네이트 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다.

이러한 형태의 폴리디오가노실옥산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 중합체 쇄 내에서 한편으로는 다음의 방향족 카보네이트 구조단위(1)를 함유하고, 다른 한편으로는 다음의 아릴옥시-말단화된 폴리디오가노실옥산(2)를 함유함을 특징으로 한다.

상기식에서,

Ar은 디페놀과 동일하거나 상이한 아릴렌 라디칼을 나타내고, R과 R¹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 알케닐, 할로겐화 직쇄 알킬, 할로겐화 측쇄 알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴을 나타내며, 바람직하게는 메틸이고, a, b 및 c는 0 내지 100의 정수로서, 디오가노실옥시 단위의 수 n(=a+b+c)는 5내지 100, 바람직하게는 20 내지 80이다.

일반식 (2)에서, 예를 들면, 알킬은 C₁-C₂₀-알킬이고, 알케닐은 C₂-C₆알케닐이며, 아릴은 C₆-C₁₄아릴이다. 상기 일반식에서, '할로겐화'의 의미는 부분적으로 또는 완전히 염소화되거나, 브롬화되거나 불소화된 것을 말한다. 알킬, 알케닐, 아릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 3급 부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이다.

이러한 형태의 폴리디오가노실옥산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 문헌(참조: US-PS 제3,189,662호, US-PS 제3,821,325호 및 US-PS 제3,832,419호)에 기재되어 있으며, 이 문헌들은 본 명세서에서 참조로 인용하고 있다.

바람직한 폴리디오가노실옥산/폴리카보네이트 블록 공중합체는, 임의로 연쇄 정지제를 통상적인 양으로 사용하고 임의로 측쇄 형성제를 통상적인 양으로 사용하여, 예를들면, 2상 계면 방법(참조:H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Rev., New York, 1964)에 의해 본 발명에 따르는 방향족 카보네이트 구조 단위 및 디오가노실옥시 단위의 함량이 수득되도록 2작용성 페놀계 반응물질 사이의 비를 선택하여 α, -비스하이드록시-말단화된 폴리디오가노실옥산을 다른 디페놀과 반응시켜 제조한다.

이러한 형태의 α, ω-비스하이드록시아릴옥시-말단화된 폴리디오가노실옥산은 문헌(참조:US-PS 제3,419,634호)에 공지 되어 있다.

고무 탄성 중합체(C)는 필수적으로 다음 단량체들중 2개 이상으로부터 수득되는, 고무 탄성 특성을 갖는 공중합체, 특히 그라프트 공중합체, 즉 문헌[참조: Methoden der organischen chemie, (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pages 393-406 and in C.B. Bucknall, Toughened Plastics, Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재된 형태의 중합체를 포함한다: 클로로프렌, 이소프렌, 이소부텐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜 성분의 탄소수가 1 내지 18인(메트) 아크릴레이트. 일반적으로 중합체(C)의 겔 함량은 20중량% 이상, 바람직하게는 40중량%이상이다.

바람직한 중합체(C)sms X-Y-형태의 방향족 비닐 단량체(X)와 공액 디엔(Y)의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

일반적으로, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 15, Interscience, N.Y.(1971), pages 508 et seq.,]에 기재된 기술을 사용하여 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 공액 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌)으로부터 적합한 X-Y블록 공중합체를 제조할 수 있다. 선택적인 수소화 반응은 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 이는 에틸렌 이중결합이 실질적으로 완전히 수소화되어 방향족 이중결합이 크게 영향을 받지 않고 잔존한다는 것을 의미한다.

이와 같은 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 문헌(참조: DE-OS 제30 00 282호)에 기재되어 있다.

바람직한 중합체(C)는, 예를 들면, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트로 그라프트된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리(메트)아크릴 레이트, 예를 들면, 스티렌 또는 알킬 스티렌과 공액 디엔의 공중합체(내충격성이 큰 폴리스티렌), 즉 문헌[참조:DE-OS 제16 94 173호(=US-PS 제3,564,077호)]에 기재된 형태의 공중합체, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬 스티렌으로 그라프트된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 문헌[참조:DE-OS 제23 48 377호(=US-PS 제3,919,353호) 및 DE-A 제3 105 364호 및 DE-A 제3 019 233호]에 기재된 형태의 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌이다.

특히 바람직한 중합체(C)는, 예를 들면, 문헌[참조: DE-OS 제20 35 390호(=US-PS 제3,644,574호) 또는 DE-OS 제22 48 242호(=GB-PS 제1,409,275호)]에 기재된 형태의 ABS 중합체(둘다 공중합체이면서 그라프트 공중합체임)이다.

또한, 특히 바람직한 중합체(C)는, 다음의 그라프트 기재 Ⅱ에 다음의 생성물 Ⅰ을 그라프트시켜 수득할 수 있는 그라프트 중합체로서 그라프트 기재 Ⅱ의 겔 함량은 바람직하게는 70% 이상이고(톨루엔 속에서 측정), 그라프트도 G는 0.15 내지 0.55이며, 그라프트 중합체 C의 평균 입자 직경 d₅₀은 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5㎛이다(참조: EP 제 01 31 202호):

Ⅰ. 그라프트 생성물을 기준으로 하여, 하나 이상의 (메트) 아크릴레이트, 및/또는 혼합물을 기준으로 하여 아크릴로니트릴 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%와 혼합물을 기준으로 하여 스티렌 60 내지 90중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%와의 혼합물 0 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%.

Ⅱ. 그라프트 기재로서 Ⅱ를 기준으로 부타디엔 잔기를 70중량% 이상 함유하는 부타디엔 중합체를 그라프트 생성물을 기준으로 하여 60 내지 90중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%, (메트)아크릴레이트 Ⅰ은 아크릴산 또는 메타크릴산 및 탄소수가 1 내지 8인 1가 알콜의 에스테르이다.

부타디엔 잔기 이외에, 그라프트 기재 Ⅱ는 Ⅱ를 기준으로 30중량% 이하의 다른 에틸렌계 불포화 단량체[예: 스티렌, 아크릴로니트릴, 알콜 성분의 탄소수가 1내지 4인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 (예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트)]의 잔기를 함유할 수 있다. 바람직한 그라프트 기재 Ⅱ는 순수 폴리부타디엔으로 구성된다.

그라프트 단량체 I은 그라프트 반응에서 그라프트 기재 Ⅱ에 완전히 그라프트되지 않는 것으로 공지되어 있으므로, 본발명과 관련된 그라프트 중합체는 실제 그라프트 중합체 이외에, 사용되는 그라프트 단량체 I의 단독중합체와 공중합체도 함유하는 생성물임을 이해해야 한다.

그라프트도 G는 그라프트 기재에 그라프트된 그라프트 단량체의 중량비이며 단위가 없다.

평균 입자 직경 d₅₀은 50중량% 이상 및 이 이하의 입자의 직경이다. 초원심분리측정법[참조: W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. and Z. Polymere 250(1972), 782-796]에 의하거나, 전자현미경으로 입자의 수를 세거나[참조: C. Kampf, H. Schuster, Angew. Makromolekulare Chemie 14, (1970), 111-129], 광산란 측정법에 의해 측정한다.

특히 바람직한 다른 중합체(C)는 그라프트 기재로서 중합체(C)를 기준으로 하여 유리전이온도가 -20℃이하인 아크릴레이트 고무(a) 25 내지 98중량%와 그라프트 단량체로서 중합체(C)를 기준으로 하여, 유리전이온도가 25℃인, (a)의 부재하에 단독중합체 또는 공중합체(들)를 형성하는 하나이상의 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체(b) 2 내지 75중량%의 그라프트 중합체이다.

중합체(C)의 아크릴레이트 고무(a)는 40중량%이하의 다른 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체를 임의로 함유하는 바람직한 알킬아크릴레이트의 중합체이다. 그라프트 기재(a)로서 사용되는 아크릴레이트 고무가 디엔 고무 코어(core)를 갖는 그라프트 생성물인 경우, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 디엔 고무 코어는 이러한 백분율의 계산에서 계산되지 않는다. 바람직한 중합 가능한 아크릴레이트는 C₁-C₈알킬 에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 및 2-에틸 헥실 에스테르), 할로겐 알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐-C₁-C₈-알킬 에스테르(예:클로로에틸 아크릴레이트) 및 방향족 에스테르(예: 벤질 아크릴레이트, 페네틸 아크릴레이트)를 포함한다. 이들을 개별적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

아크릴레이트 고무(a)는 가교결합되지 않거나 가교결합될 수 있으며, 바람직하게는 부분적으로 가교결합된다.

중합가능한 이중결합이 하나 이상인 단량체를 가교결합용으로 공중합시킬 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 탄소수가 3내지 8인 불포화 모노카복실산 및 탄소수가 3 내지 12인 포화 1가 알콜 또는 OH 그룹 수가 2 내지 4이고 탄소수가 2 내지 20인 포화 폴리올의 에스테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로사이클릭 화합물(예: 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트 및 이소시아누레이트, 트리스아크릴오일-S-트리아진, 특히 트리알릴 시아누레이트; 다작용성 비닐 화합물(예: 디비닐 및 트리비닐벤젠); 및 트리알릴 포스페이트와 디알릴 프탈레이트 이다.

바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교결합 단량체는 사이클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐시아누레이트, 트리아크릴오일 헥사하이드로-s-트리아진, 트리알킬 벤젠이다.

가교결합 단량체의 양은 그라프트 기재(a)를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2중량%이다.

3개 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 함유하는 사이클릭 가교결합 단량체의 경우, 그라프트 기재(a)의 양을 1중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

아크릴레이트 이외에 그라프트 기재(a)의 제조에 임의로 사용할 수 있는 바람직한 다른 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C₁-C₆-알킬 에테르이다. 그라프트 기재(a) 로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60중량% 이상인 유화 중합체이다.

그라프트 기재(a)의 겔 함량은 25℃의 디메틸포름 아미드 속에서 측정한다(참조: M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

또한, 그라프트 기재(a)로서 아크릴레이트 고무는 코어로서 하나 이상의 공액 디엔의 가교결합된 디엔 고무(예:폴리부타디엔) 또는 에틸렌 불포화 단량체와 공액 디엔의 공중합체(예: 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴)를 함유하는 생성물이다.

그라프트 기재(a) 속에서 폴리디엔 코어의 비율은 기재(a)를 기준으로 하여, 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 쉘(Shell)과 코어는 가교결합되지 않거나, 서로 독립적으로 부분적으로 가교결합되거나 고도로 가교결합될 수 있다.

그라프트 기재로서 위에서 언급한 폴리부타디엔과 그라프트 쉘로서 (메트)아크릴레이트와 아크릴로 니트릴의 그라프트 중합체가 특히 바람직하며, 그라프트 기재는 겔 함량이 70% 이상인(톨루엔 속에서) 가교결합된 폴리부타디엔을 65 내지 90중량% 포함하며, 그라프트 기재는 메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트의 5:1 내지 20:1(중량) 혼합물로 구성된다(참조: DE 제 3 105 364호, DE 제3 019 233호).

본 발명에 따르는 성형 화합물은 매우 미세하게 분할된 카본 블랙과 마이크로탈쿰(microtalcum) 등의 핵형성제를 함유할 수 있다. 또한 성형 화합물은 전형적인 첨가제(예: 윤활제, 이형제, 충전제, 강화물질) 및 염료와 안료를 함유할 수도 있다.

핵형성제는 본 발명에 따르는 성형 화합물에 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 가할 수 있다.

본 발명에 따르는 성형 화합물은 통상적인 혼합 장치(예: 혼합 롤, 반죽기, 일축 스크류 또는 다축 스크류 압출기)로 개개의 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따르는 성형 화합물은 심지어 고온에 장시간 노출시키는 경우에도 거의 변형을 일으키지 않는 성형물로 가공할 수 있다. 또한, 성형물은 도료 접착성이 우수하면서 표면 상태가 우수한 양호한 도막능을 나타낸다.

[실시예]

사용되는 성분

A. 25℃의 o-디클로로벤젠/페놀(1:1)속에서 측정한 고유 점도가 1.25dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용한다.

B1) 사용되는 호모폴리카보네이트는 25℃의 CH₂Cl₂속에서 측정한 상대점도가 1.28이며 농도가 0.5g/㎖인 비스페놀 A를 기본으로 한다.

B2) 비스페놀 A와 폴리디메틸 실옥산 5.0중량%를 기본으로 하고 블록 길이(Pn)가 80이며 B1)에서와 동일한 방법으로 측정되는 상대 점도가 1.29인 코폴리카보네이트를 사용한다.

C. 가교결합된 폴리부타디엔(톨루엔 속에서 측정시, 겔함량이 70%이상) 80중량부 및 메틸 메타크릴레이트 18중량부와 n-부틸 아크릴레이트 2중량부의 그라프트 쉘 20중량부의 유화 중합체로서, 라텍스 형태로 존재하는 그라프트 기재의 평균 입자 직경이 0.3 내지 0.4㎛(참조: DE 제 3 105 364호 및 DE 제 3 019 233호)인 것을 사용한다.

D. 아인산(1-메트에틸리덴)-디-4,1-페닐렌 테트라키스(3-에틸-(3-옥세타닐)-메틸)-에스테르.

CA: (53184-75-1)

E. 4,8-디사이클로헥실-6-하이드록시-2,10-디메틸-12H-디벤조-(d,g)(1,3,2) 디옥사포스포신.

CA: (73912-21-7)

1): 도료 형태

탄성 2성분 폴리우레탄 하도제와 1성분 알키드/멜라민 수지 표면 도료로 구성된 도료 시스템을 사용한다[스토빙(Stoving) 온도 130℃, 스토빙 시간 30분].

2): 도료 접착성

a) 크로스-햇치(Cross-hatch) 접착성 시험

도료 접착성은 DIN 53 151에 따라 크로스-햇치 접착성 시험으로 측정한다. 표에서 +(플러스)로 나타난 시험은 등급 0(표준)에 상당하며, 이것은 크로스-햇치 시험에서 도료의 벗겨짐(flaking)이 없음을 의미한다: -(마이너스) 표시로 나타난 시험은 등급 2에 상당하며, 이것은 최대 15% 이하의 벗겨짐을 의미한다.

b) 스팀 제트 시험

또한 도막을 스팀 제트 시험한다. 이 시험에서 도로 표면을 30℃에서 2개의 교차 절단조각으로 플라스틱 표면에 스코어링(Scoring)한다. 그다음, 조각을 하기의 조건하에서 처리한다(장치:Karcher HDS 80):

물처리량: 약 800ℓ/h

조절압력: 130bar

온도: 80℃

노즐: Karcher Standard nozzle no. 2506

시험지속시간: 2분

도로 표면으로부터 노즐의 거리: 10㎝

+표시로 나타난 시험에서는, 도료의 분리가 일어나지 않는다. -표시로 나타난 시험에서는, 도료가 표면으로부터 분리된다.

3): 시험 표본

80㎜×10㎜×4㎜; 재료를 260℃ 및 280℃의 용융 온도에서 성형한다.

4):

T = 인성, 인성 파괴 거동

B = 취성, 취성 파괴 거동

표 2와 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 2개의 안정화제 1과 2의 배합물을 사용하는 경우에만, 기계적 특성에 아무런 영향도 끼치지 않으면서 양호한 도료 접착성과 도막능이 수득된다.

Claims

폴리알킬렌 테레프탈레이트 10 내지 99중량부, 방향족 폴리카보네이트 5 내지 80중량부, 다음 일반식(Ⅰ)에 상응하는 포스파이트 화합물 0.01 내지 0.5 중량부, 및 다음 일반식(Ⅲ)에 상응하는 아인산 에스테르 0.01 내지 0.5 중량부를 기본으로 하는 열가소성 성형 화합물.

상기식에서,

R은 C₁-C₁₈알킬, C₆-C₁₅아릴, C₅-C₆사이클로알킬, C₇-C₉아르알킬 또는 하나 이상의 옥세타닐 그룹을 함유하는 C₁-C₁₈1가 알콜 라디칼을 나타내는데, 단, 치환기 R 중의 하나 이상은 옥세타닐 그룹을 함유하는 C₁-C₁₈1가 알콜 라디칼을 나타내고,

Ar은 다음 일반식(Ⅱ)에 상응하는 라디칼이며

(상기식에서,

R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈아릴을 나타내고,

R³, R^3', R⁴, R^4', R⁵, R^5', R⁶및 R^6'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₆사이클로알킬, 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈알릴, C₁-C₁₈알콕시, C₁-C₁₈아릴옥시 또는 할로겐을 나타낸다),

n은 0 내지 10의 정수이고,

R⁷과 R⁸은 동일하거나 상이할 수 있으며, C₁-C₉알킬, C₅-C₆사이클로알킬, C₇-C₉아르알킬 또는 C₆-C₁₀아릴을 나타내며,

X는 -S- 또는 R⁹-CH(여기서, R⁹는 수소, C₁-C₆알킬 또는 C₅-C₆사이클로헥실을 나타낸다)를 나타낸다.
제1항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 20 내지 80중량부 함유함을 특징으로 하는 열가소성 성형 화합물.
제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트를 10 내지 60중량부 함유함을 특징으로 하는 열가소성 성형 화합물.
제1항에 있어서, 고무 탄성 중합체를 1 내지 30중량부 함유함을 특징으로 하는 열가소성 성형 화합물.
제1항에 있어서, 포스파이트 화합물로서 아인산-(1-메틸 에틸렌)-디-4,1-페닐렌 테트라키스-(3-에틸-(3-옥세타닐)-메틸)-에스테르를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 성형 화합물.
제1항에 있어서, 아인산 에스테르로서 4,8-디사이클로 헥실-6-하이드록시-2,10-디메틸-12H-디벤조(i,g)(1,3,2)-디옥사포스포신을 함유함을 특징으로 하는 열가소성 성형 화합물.
성형물의 제조에 사용되는, 제1항에서 청구한 열가소성 성형 화합물.
제1항에 있어서, 핵형성제, 안료 및 이형제 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 0.1 내지 1중량부 함유함을 특징으로 하는 열가소성 성형 화합물.