KR0143594B1 - 저탄소 실리콘망간 제조방법 - Google Patents

Abstract

고탄소 실리콘망간 용탕을 장입하여 저탄소 실리콘망간의 제조 방법에 관한 것으로, 로내에 SiO₂30 내지 35%, Al₂O₃10 내지 20% 및 CaO 40 내지 50%를 주성분으로 포함하는 융제 조성물과 생석회를 투입하는 것을 특징으로 하며 융점 및 점성이 낮은 저탄소 실리콘망간을 저렴한 비용에 고수율로 제조할 수 있다.

Description

저탄소 실리콘망간 제조방법

제1도는 저탄소 실리콘망간 제조 공정을 개략한 흐름도이고;

제2도는 본 발명에 따른 횡취형 저탄소 실리콘망간 제조 설비의 개략도이다.

본 발명은 저탄소 실리콘망간의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고규소 합금인 스테인레스용 저탄소 실리콘망간 제조시로내에 형성되는 슬랙의 융점과 점성을 저하시켜 금속과 슬랙간의 분리가 용이하도록 함으로써 금속 성분의 회수율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

일반 실리콘망간(Mn 60~70%, Si 15~25%, C 1~3% 함유)은 전기로법에 의하여 제조할 수 있지만, 스테인레스용 저탄소 실리콘망간(SUS-SiMn)(Mn 50~50%, Si 25~35%, C 0.5%이하 함유)은 전기로법으로 생산할 경우 전력 소모량이 지나치게 크기 때문에 전로법으로 생산하는 것이 유리하다.

저탄소 실리콘망간은 제1도에 개략한 바와 같이, 망간 광석, 규석, 석회석, 탄재 등의 원료를 전기로에 장입하여 반응시켜 실리콘망간과 슬랙을 얻은 후, 생성된 실리콘망간을 저탄소 실리콘망간 제조용전로에 장입하고 여기에 훼로실리콘, 메탈실리콘 등을 투입하고 산소와 질소 또는 아르곤의 혼합가스를 취입하여 정련함으로써 제조할 수 있다.

전로법에 의해 저탄소 실리콘망간을 생성하는데 있어서, 전로내에 고탄소 실리콘망간 용탕을 장입한 후 횡취 튜이어로 산소를 불어 넣으면 다음과 같이 용탕중의 실리콘 성분이 산화된다.

Si(용융금속) + O₂⇒ Sio₂(슬랙)

생성된 SiO₂는 용탕에 비해 가벼우므로 부상하여 용탕위에서 슬랙층을 형성하게 되며 이에 따라 슬랙의 점성이 급격히 증가하게 된다. SiO₂의 증가에 따라 점성이 증가하는 이유는 망상조직(network structure)이 형성되기 때문이다. SiO₂는 고상 또는 액상을 막론하고 독립된 SiO₂상태가 아니라 연속적인 SiO4^4-상태로 존재하며 3차원적으로 무한히 긴 망상조직을 형성하게 된다. 이때 순수한 액상 SiO₂의 점도는 1.5×10⁵poise로서 CaO-SiO₂-Al₂O₃슬랙계의 1 내지 100 poise에 비해 상당히 크다.

저탄소 실리콘망간 생산을 위한 전로조업시 슬랙의 점성이 증가하게 되면 슬랙의 융점이 높아지게 되어 상부에 응고층이 발생하고, 이에 따라 횡취에 의한 교반력이 상부에까지 미치지 못하게 되므로 조업 효율을 저하시킬 뿐 아니라 출탕시 슬랙/금속의 분리가 어려워져 제품 회수율이 감소하게 된다. 또한 내화물에 부착된 슬랙을 제거하기 위해 자주 조업을 중단하여야 하므로 생산성이 떨어지는 등 여러 가지 악영향을 끼치게 된다. 따라서 SiO₂의 점성을 낮추기 위하여 CaO와 같은 염기성 산화물을 첨가해야 한다. 염기성 산화물을 첨가하게 되면 하기 식에서 보듯이 3차원의 망상조직이 계속적으로 끊어지게 되어 슬랙의 점성이 급격히 감소하게 된다.

이와 같은 산소에 의한 슬랙중의 이산화규소 증가에 따른 슬랙의 용융점 및 점성의 상승으로 인해 금속이 슬랙내로 권입(捲入)되어 슬랙과 뒤섞여 버리므로 금속성분의 회수율이 떨어질 뿐 아니라, 슬랙이 로벽에 부착된 후 응고되어서 내화물 손실, 조업중단 등의 공정상 문제가 발생하게 된다.

종래에는 이러한 문제를 해결하기 위하여 생석회 또는 훼로망간 슬랙을 로내에 장입하여 슬랙의 염기도를 높임으로써 슬랙의 용융점 및 점성을 낮추어 왔다. 실제 합금철 조업에서는 석회석(CaCO₃)을 소성시켜 만든 생석회(CaO 85%이상)를 장입하여 염기도를 높임으로써 슬랙의 점성을 낮추게 된다.

그러나 저탄소 실리콘망간 생산 조업시 생석회 투입은 다음과 같은 문제점이 있다.

가. 일반적으로 상용되는 조대한 생석회(직경 10mm 이상)를 장입할 경우 생석회 표면에서 고융점 산화물(2CaO,SiO₂)이 형성되어 생석회 내부가 슬랙화되지 않는다. 이를 방지하기 위해서는 전술한 바와같이 로 상부에서 산소 가스를 불어 넣음으로써 슬랙층에 유동성을 부여해야 하나 저탄소 실리콘망간 생산용 전로에 상부 가스 취입장치를 부착할 경우 설비비가 증가하고 또 금속의 용탕 장입량이 줄어들게 되므로 생산성이 떨어지게 되며 가스와 용융 금속이 직접 접촉하게 되므로 용융 금속의 산화에 의한 손실이 증가하게 된다.

나. 이러한 문제를 피하기 위하여 미세한 생석회(직경 10mm 이하)를 장입할 경우, 이들이 용탕에 미처 장입되기 전에 상당량이 배가스 흡입장치에 빨려들어가게 되며 아울러 계면적이 커지므로 원료보관시 대기중의 수분에 의하여 풍화되는 것을 막기가 힘들다.

이와 같이 생석회만을 장입하는 것은 생석회의 슬랙화에 문제가 있으므로, 초기에 안정적인 슬랙, 즉 융점과 점성이 낮은 슬랙을 생성시킨 후 반응의 진행에 따라 SiO₂가 발생하여 점성이 커지면 생성회를 보충할 수도 있는데, 이 경우 합금 철조업시 발생하는 슬랙, 특히 SiO₂의 함량이 비교적 작은 훼로망간 슬랙을 장입할 수 있다.

훼로망간 슬랙은 융점이 1300℃내외로 낮으며 염기도 (CaO/SiO₂)도 1정도로 점성도 낮은편이어서 상기 목적에도 적합하다고 볼 수 있다. 그러나 훼로망간 슬랙내에는 25 내지 30%의 산화망간(MnO)이 함유되어 있어 장입된 직후 다음과 같이 용융 금속층의 실리콘과 즉각 반응하여 SiO₂를 생성한다:

2MnO(슬랙) + Si(용융금속) = Mn(용융금속) + SiO₂(슬랙)

상기 반응에 따라 SiO₂가 다량 생성되어 융점과 점성이 높은 슬랙이 형성되므로 저탄소 실리콘망간 제조시 훼로망간 슬랙을 투입하는 것은 적당하지 못하다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 저렴한 비용으로 용이하게 슬랙의 융점과 점성을 감소시킴으로써 스테인레스용 저탄소 실리콘망간(SUS-SiMn)을 보다 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 전로내에 고탄소 실리콘망간용탕을 장입하여 저탄소 실리콘망간을 제조하는 방법에 있어서, 로내에 SiO₂30 내지 35%, Al₂O₃10 내지 20% 및 CaO 40 내지 50%를 주성분으로 포함하는 융제 조성물과 생석회를 투입한다.

슬랙의 융점 및 점성을 낮추기 위한 본 발명의 융제 조성물로서는 체절 공정의 부산물로 생성되는 고로슬랙이 바람직하다. 고로슬랙은 융점이 1400℃ 이하로 생석회보다 융점이 낮아 재화되기 쉽고 용융금속중의 실리콘에 의해 급격히 환원되는 산화물 성분이 없으며 가격이 저렴하여 경제적이다.

조업시 융제 조성물과 생석회의 투입량(용탕에 대한 원 단위) 및 조성비를 변화시키면서 슬랙화 속도 및 조업후 금속/슬랙간 분리 경향을 관찰함으로써 저탄소 실리콘망간 제조방법을 최적화 하는데, 용융이 용이한 범위내에서 용탕 계면의 Si 산화 손실을 억제하기위해서 융제 조성물과 생석회를 1:2 내지 2:1의 중량비로 사용하고 상기 융제 조성물과 생석회로 이루어진 조재제의 총량은 고탄소 실리콘망간 용탕 1톤에 대해 50 내지 200kg이 되도록 투입하는 것이 바람직하다.

융제 조성물의 효용은 다음과 같은 방법으로 검증하였다: 횡취가 가능한 정련용 전로에 고탄소 실리콘망간 용탕을 장입한 후 용융 금속중의 실리콘의 품위를 놓이기 위하여 훼로실리콘 또는 메탈실리콘을 투입하며, 이때 본 발명의 융제 조성물과 생석회, 훼로망간 슬랙등의 조재제를 단독 또는 복합하여 첨가함으로써 생석회 및 훼로망간 슬랙과 상기 융제 조성물간의 효능을 비교하였다.

본 발명에 따르면 제2도에 나타낸 바와 같이 고농도 알루미나(high alumina)계 내화물(1)을 내장한 전로에 고탄소 실리콘망간 용탕을 장입하고 횡취 튜이어(2)를 설치하여 내관으로는 산소와 질소의 혼합가스를, 외관으로는 아르곤 또는 질소 가스를 취입한 후 SiO₂30 내지 35%, Al₂O₃10 내지 20% 및 CaO 40 내지 50%를 주성분으로 포함하는 융제 조성물과 생석회 및 훼로실리콘, 메틸실리콘 등을 차례로 투입하여 용융금속(4)과 슬랙층(3)을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 SiO₂30 내지 35%, Al₂O₃10 내지 20% 및 CaO 40 내지 50%를 주성분으로 포함하는 융제 조성물의 투입은 기본적으로 전술한 바와 같은 훼로망간 슬랙의 투입과 같은 원리에 의한 것이나, 상기 융제 조성물은 염기도가 1.3정도로 훼로망간 슬랙에 비해 높고 성분면에서도 SiO₂및 이보다 더 환원되기 어려운 CaO, Al₂O₃, MgO 등의 산화물로 이루어져 있기 때문에 상기한 훼로망간 슬랙의 사용에 의한 문제점은 발생하지 않게 된다.

상기 융제 조성물 투입에 있어서의 투입량의 40 내지 60%를 먼저 투입하여 슬랙을 생성시킨 후 나머지 혼합물과 생석회를 투입하면 융점과 점성이 낮고 유동성이 높은 슬랙을 형성할 수 있다.

본 발명의 방법에 의한 금속/슬랙 분리율(제품 분리율)은 다음의 식에 의하여 정의되며 분리되지 않은 금속은 슬랙과 뒤섞인 채로 응고된다:

상기의 조건으로 조재제를 투입하여 본 발명에 따라 전로법으로 저탄소 실리콘망간을 제조한 결과 제품 분리율은 95% 이상을 나타내어 원활한 제품생산이 이루어 질 수 있었으며 최종 생성된 슬랙에서의 염기도는 0.3 내지 0.5로 출탕후 양호한 유동성을 나타내었다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

고농도 알루미나(high alumina)계 내화물을 내장한 내경 900mm의 전로에 표1에 나타낸 조성을 갖는 고탄소 실리콘망간 용탕 1.8톤을 장입하였다. 이어서 로바닥으로부터 150mm 높이에 2중 관으로 이루어진 횡취 튜이어를 설치하여 내관으로는 산소와 아르곤의 혼합가스를, 외관으로는 아르곤 가스를 취입하여 정련조업을 실시하였다. 초기 내관의 산소 유량은 80N㎥/hr, 아르곤 유량은 20N㎥/hr이었으며, 외관에서의 아르곤 유량은 15N㎥/hr으로 25분간 유지한 후 이후 내관의 산소 유량고 아르곤 유량을 각각 40N㎥/hr으로 바꾸고 외관에서의 아르곤 유량은 그대로 유지하면서 다시 5분간 취입한 후 가스취입을 중단하고 출탕하였다.

가스 취입 개시 후 5분간에 걸쳐 표1에 나타낸 조성을 갖는 고로슬랙 75kg을 투입하고, 5분동안 나머지 혼합물 75kg과 표1에 나타낸 조성을 갖는 생석회 150kg을 투입한 다음 10분 동안 표1에 나타낸 조성의 훼로실리콘 500kg을 균일한 속도로 투입하였다.

SiMn 용탕이 전로내로 장입된 직후의 온도는 1343℃였으며, 정련시작 5분후에 1440℃로 상승하여 출탕시까지 이 온도를 유지하였다. 출탕후 금속 및 슬랙의 성분은 하기 표2에 나타낸 바와 같았다.

또한 출탕된 저탄소 실리콘망간을 직접 계량한 결과 96.5%의 제품 회수율을 나타내었으며, 제품 조작 과정에서의 손실을 감안한다면 이 수치는 거의 모든 금속이 슬랙과 분리되어 회수되었음을 의미한다.

[비교예]

실시예와 동일한 로에 고탄소 실리콘망간 2톤을 장입한 후 실시예와 동일한 조건으로 가스를 취입하였다. 가스 취입 개시 후 5분간 고탄소 훼로망간 슬랙 100kg을 장입한 다음 10분동안 중탄소 훼로망간 슬랙 100kg과 생석회 100kg을 투입하고 이어서 10분간 훼로실리콘 500kg을 균일한 속도로 투입하였다. 장입물의 화학 조성은 하기 표1에 나타내었다. 전로내로 장입된 직후의 용탕 온도는 1350℃였으며 유지온도는 1400℃였다. 출탕후 금속 및 슬랙의 성분은 표2에 나타내었다.

출탕후 직접 계량한 결과 제품 회수율은 55%였고 슬랙은 용탕 금속과 뒤섞여 슬러리 상태였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 융제 조성물과 생석회를 고탄소 실리콘망간 용탕에 투입시기, 투입량 등을 적절히 조절하여 장입함으로써 융점 및 점성이 낮은 저탄소 실리콘망간을 저렴한 비용에 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (1)

1. 전로내에 고탄소 실리콘망간 용탕을 장입하여 저탄소 실리콘망간을 제조하는 방법에 있어서, 로내에 SiO₂30 내지 35%, Al₂O₃10 내지 20% 및 CaO 40 내지 50%를 주성분으로 포함하는 제철공정 부산물인 고로슬랙을 생석회와 함께 고로슬랙:생석회 1:2 내지 2:1의 중량비로 용탕 100 중량부에 대하여 총 5 내지 20 중량부의 양을 투입하되, 투입량의 40 내지 60 중량%를 먼저 로에 투입하여 슬랙을 형성한 후 나머지량을 2차로 투입하는 것을 특징으로 하는 스테인레스용 저탄소 실리콘망간의 제조방법.