KR0142016B1 - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환형상에스테르화합물의 개환중합에 의한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에스테르의 분자량을 소망의 범위로 정밀도 좋게 제어할 수 있는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 구성에 있어서, 반응계에 분자량조절제로서 수산기 화합물을 첨가하고, 환형상에스테르화합물을 개환중합시켜서 폴리에스테르를 제조할 때에, 환형상에스테르화합물 속에 함유되는 유리카르복시산의 양을 미리 정량하고, 그 정량치에 의거해서 반응계에 첨가하는 수산기 화합물의 양을 정하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

폴리에스테르의 제조방법

제 1도는, 용매에 용해된 환형상에스테르화합물의 전기전도도와 용매의 전기전도도의 차(△EC)로부터 유리카르복시산의 함유량을 구하기 위한 검량선을 표시한 도면,

제 2도는, 실시예 1에서 사용한 글리콜리드를 메탄올과 물의 혼합용매에 용해한 용액과 혼합용매의 전기전도도의 차(△EC)의 시간추이를 표시한 도면,

제 3도는, 실시예 4에서 사용한 락티드를 메탄올과 물의 혼합용매에 용해한 용액과 혼합용매의 전기전도도의 차(△EC)의 시간추이를 표시한 도면.

A : 글리콜산 함유량을 구하는 검량선

B : 락트산 함유량을 구하는 검량선.

본 발명은 환형상 에스테르화합물의 개환중합에 의한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 환형상에스테르화합물을 개환중합해서, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴리부티로락톤, 폴리발레로락톤 등의 폴리히드록시카르복시산 및 이들의 공중합체등의 폴리에스테르를 소망의 분자량으로 재현성좋게 안정되게 제조할 수 있는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴리부티로락톤, 폴리발레로락톤 등의 폴리히드록시카르복시산 및 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르는, 락티드, 글리콜리드, ε-카프로락톤 등의 환형상 에스테르화합물의 개환중합에 의해 얻어진다. 이들 폴리에스테르는, 수분, 산소등에 의해 용이하게 분해되기 때문에, 생분해성폴리머로서 주목되고 있다.

특히, 락티드, 글리콜리드 또는 이들의 혼합물의 개환중합에 의해서 만들어지는 폴리락트산, 폴리글리콜산, 락트산-글리콜산공중합체등은, 생체내에서 매우 용이하게 분해·흡수되기 때문에 생체흡수성폴리머라고도 불리고, 외과용 봉합사, 서방성 마이크로스피아약제의 매트릭스수지, 접골용흡수성플레이트 등의 의료용소재로서 사용되고 있다. 또, 의료용 이외의 소재로서도 예를들면, 필름, 시트 등의 각종 성형재료에의 응용이 시도되고 있다.

어느 경우에 있어서도, 그 용도에 따른 기계적 강도, 가수분해성 등을 가진 것이 요망되고, 소정의 시간은 일정한 기계적 강도 등을 유지하고, 그 후에는 신속하게 분해하는 것이 필요하다. 이들 특성을 만족하기 위해서는 폴리머의 공중합조성 등이 중요할 뿐만아니라, 폴리머의 분자량이 소망의 값으로 제어되고 있는 것이 중요하다.

환형상에스테르화합물의 합성방법으로서 여러가지의 방법이 공지이다. 일반적으로는 목적으로 하는 환형상 에스테르화합물에 대응하는 히드록시카르복시산을 탈수폐환하는 방법이 사용된다. 즉, 예를 들면, 락티드는 락트산을, 글리콜리드는 글리콜산을 각각 감압하에 가열해서 탈수축합시키고, 락트산올리고머 또는 글리콜산올리고머로한 후, 또 가열해서 폐환시켜 환형상이중체로 한다. 얻어진 환형상에스테르 화합물은, 통상, 아세트산에틸 등의 용매를 사용해서 재결정함으로써 정제되어, 정제글리콜리드 또는 정제락티드 등의 정제환형상 에스테르화합물이 된다.

이들 환형상 에스테르화합물을 개환중합해서, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 글리콜산-락트산공중합체 등의 폴리에스테르를 제조하는 방법은, 예를들면, 일본국 특개소 63-017929호, 미국특허 4,859,763호 공보 혹은 미국특허 5,041,529호 공보에 개시되어 있다. 이 방법은 옥탄산 제 1주석등의 촉매 및 라우릴알콜 등의 고급지방족 알콜이나 락트산등의 히드록시카르복시산 등의 존재하에, 글리콜리드 및/ 또는 락티드를 가열하여, 개환중합하는 방법이다.

또, 미국특허 3,442,871 호 공보에는 촉매로서 소정량의 염화 제 1주석과, 개시제(혹은 별명중합조절제)로서 비벤젠형 불포화가 없고, 알콜성수산기이외의 반응기를 가지지 않는 알콜류의 존재하에서 글리콜리드를 중합시켜 폴리글리콜산을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

환형상에스테르화합물을 개환중합해서 폴리에스테르를 얻고자할 경우, 생성하는 폴리에스테르의 분자량의 소망의 값으로 제어하는 것은 종래부터 매우 곤란한 것으로 되어 있다. 상기 미국특허 3,442,871 호 공보에는, 개시제의 양을 조절함으로써 생성폴리머의 점도, 즉 분자량을 조절하는 취지의 기재가 있다. 그러나, 이 공보에서 말하는 분자량(점도)의 조절이란 실시예로부터도 알 수 있는 바와같이, 개시제를 많이 사용하면 분자량이 낮은 폴리머가 생성되고, 개시제를 적게 사용하면 분자량이 높은 폴리머가 생성된다는 정도의 것으로서, 소망의 분자량을 가진 폴리머를 항상 안정되게 얻을 수 있는 것은 아니다.

즉, 본 발명자들이 주의깊게 시험한 바, 동일한 촉매량, 동일한 개시제량을 사용하고, 동일한 반응온도, 반응시간에 있어서 수배치의 중합반응을 시험했으나, 얻어진 폴리머의 분자량은 유의적으로 불균일하고, 그 중에는 방사등의 가공에 제공되기에는 지장이 있는 것도 몇개 생성되었다. 얻어지는 폴리머의 분자량이 일정하지 않다는 것은, 본 분야의 폴리머제조에 있어서 가장 중요한 요건인 「목표로한 분자량의 폴리머를 제조한다」는, 소위 타게팅이 불가능하다는 것을 의미하고 있다.

촉매량, 개시제량, 반응온도, 반응시간, 전화율 등을 일정한 조건으로 제어해도, 일정한 분자량의 폴리머를 얻을 수 없는 것은, 이 중합반응이 모노머인 환형상에스테르 중의 불순물에 크게 영향받기 때문이다.

중합반응에 영향을 미치는 불순물로서, 수분, 유리카르복시산류, 금속류, 알데히드류 등을 들 수 있다. 이들중, 금속류, 알데히드류 등의 불순물이 중합반응에 미치는 영향은 비교적 작은데다가, 최근의 정제기술의 진보에 의해 중합반응에 영향주지 않을 정도의 양까지 제거하는 것이 용이하게 되었다. 또, 모노머중의 수분도, 중합직전의 정제, 건조공정에 있어서 제거하는 것이 용이하게 되었다.

한편, 모노머중에 함유되는 유리카르복시산이 중합반응에 주는 영향은 크다. 환형상 에스테르화합물중에 함유되는 유리카르복시산으로서, 환형상에스테르화합물을 제조할 때에 사용한 히드록시 카르복시산(예를들면, 락티드의 경우에는 락트산, 글리콜리드의 경우에는 글리콜산), 환형상에스테르화합물의 중간생성물인 직쇄형상의 히드록시카르복시산올리고머 및 환형상에스테르화합물이 몇가지의 원인에 의해 가수분해되어 생성하는 히드록시카르복시산등의 유리카르복시산을 들 수 있다.

본 발명자들의 지견에 따르면, 예를 들면 수만~수십만 정도의 분자량의 폴리에스테르를 제조하는 경우, 겨우 수십~100ppm 전후의 유리카르복시산의 존재에 의해 생성폴리에스테르의 분자량이 크게 바뀌는 것을 알 수 있다. 그러나, 모노머중의 유리카르복시산류를 완전히 제거하는 것은 현재시점에서 불가능하다고 할 수 있다.

환형상에스테르화합물의 정제에는 종래부터 여러가지의 연구가 이루어져 왔다.

예를들면, 일본국 특개소59-148777호 공보에는, 미정제글리콜리드를 가열용해시켜 교반하100 ℃ 이상, 비등점이하로 유지된 유기용매속에 적하해서 글리콜리드현탁액으로 하고, 이어서 이 현탁액을 0~20 ℃ 로 냉각해서, 분리, 건조하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드의 정제방법이 개시되어 있다.

또, 예를들면 일본국 특개소 62-270574 호 공보에는 글리콜리드를 유기용제에 용해해서 얻어진 RDP 알루미나를 첨가해서 슬러리를 형성하여 1~60분간 교반하고, 이어서, 여과해서 알루미나를 제거한 후, 용매를 증발시켜 제거하는 것을 특징으로 글리콜리드의 정제방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 공지의 방법에 따라서 글리콜리드 등의 정제를 여러회 반복해도, 중합에 영향을 주지 않을 정도까지 카르복시산 등의 불순물을 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 또한, 당연히 정제의 정도에 따라, 배치마다 정제환형상 에스테르화합물에 함유되는 불순물의 양에 불균일이 발생한다. 또, 특히 락티드, 글리콜리드 등의 가수분해용이성의 환형상에스테르화합물의 경우, 비록 고순도로 정제된 것이 라도, 보관중에 환경중의 수분(습기)에 의해 가수분해되어 히드록시카르복시산 등의 유리카르복시산을 생성하므로 순도가 저하하는 것이 통상이다. 또한 그 보관중의 히드록시카르복시산의 생성량은 전혀 예상할 수 없다.

따라서, 환형상에스테르화합물을 개환중합시켜 고분자량의 폴리에스테르를 합성하고자 할 경우, 생성폴리에스테르의 분자량에 예상할 수 없는 불균일이 발생하게 되고, 공업적 레벨에서는 큰 문제가 되고 있었다. 소망의 분자량을 가진 폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 모노머인 환형상에스테르화합물을 사용하기 직전에 원료 환형상에스테르화합물 중에 함유되는 히드록시카르복시산 등의 카르복시산량을 아는 것이 중요하다.

그러나, 특히 가수분해용이성의 환형상에스테르화합물중의 유리카르복시산을 정확하게 또한 간편하게 정량하는 방법은 아직 알려져 있지 않다.

일본 공업규격(JIS)K-0070 에 규정되는 화학제품의 산가 또는 수산기가의 시험 방법을 적용해서, 환형상에스테르화합물에 비유되는 카르복시산량을 정량할 수 있다. 즉, 산가의 시험방법을 적용하는 경우는, 지시약으로서 페놀프로탈레인이 첨가된 에틸에테르/에틸알콜혼합액 100 ㎤ 에 시료를 완전히 용해한후, 0.1N수산화칼륨/에탄올 용액에 의해서 의해서 적정(滴定)하는 방법이다. 또, 수산시가의 시험방법을 적용하는 경우는, 시료를 무수아세트산에 의해서 아세틸화한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.5 N 수산화칼륨/에탄올용액에 의해서 적정하는 방법이다.

그러나, 이들 방법은 모두 가수분해하기 쉬운 환형상에스테르화합물 중의 극미량의 유리카르복시산의 정량으로는 적합하지 않다. 즉, 산가의 측정의 경우,

① 측정용매속에 함유되는 수분에 의해 환형상에스테르화합물이 가수분해해서, 카르복시산이 경시적으로 증가하기 때문에 적정치가 일정하게 되지 않는다.

② 환형상에스테르화합물중의 미량(수백 ppm 정도)의 유리카르복시산을 정량하기 위해서는, 시료10~20g을 용매에 용해할 필요가 있고, 용해도가 작기 때문에 용해조작이 곤란한 등의 문제점이 있다. 또, 수산기가 측정의 경우도 마찬가지로 측정중에 환형상에스테르화합물이 가수분해하기 쉬운 것, 무수아세트산과 에스테르교환반응을 일으키는 것 등의 문제가 있어 정밀도 좋은 정량은 바랄 수 없다.

일본국 특개평 1-146924 호 공보에는, 1 mg 당량 / kg 디락티드보다 작은 유리산 함유율을 가진 메소락티드모노머를, 그 자체 공지의 방법에 의해서, 소망에 따라 1 mg 당량 / kg 보다 작은 유리산함유율을 가진 폴리머락티드의 제조방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 공보에는 락티드 속의 불순물을 정량하는 방법으로서 다음의 방법이 기재되어 있다.

이 정량방법은, 락티드를 무수메탄올에 용해하고, 페놀레드를 지시약으로서 0.01 규정의 칼륨메톡시드/무수메탄올에 의해서 적정하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 ① 0.01 규정이상의 고농도의 적정액(칼륨메톡시드/무수메탄올)을 사용하면, 적정액 한방울 미만의 적정정밀도가 나오지 않는다(예를들면, 유리카르복시산 100 ppm 과 50 ppm 과의 차를 검출할 수 없다).

② 반대로 저농도의 적정액에서는 정색(呈色) 이 엷고, 액의 색이 미묘하게 변화하기 때문에 적정종점의 판정이 곤란하다.

③ 용매속 혹은 분위기 속에 약간 함유되는 수분에 의해 환형상에스테르화합물이 가수분해되어 산을 발생하기 때문에, 적정중에 경시적으로 측정치가 변동하는 등의 이유에 의해 극미량의 유리카르복시산을 재현성 좋게 정량하는 것이 곤란했다.

또, 일본국 특공평 3-44566 호 공보에는 융점이 81℃ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 3분간가열용융한 용융액의 APHA치가 150 이하인 글리콜리드를 원료로서 선택하는 글리콜리드의 검정방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 사용하고자 하는 글리콜리드가 그것을 중합함으로써 적어도 0.9 이상의 고유점도를 가진 폴리글리콜산을 얻는데에 적합한지 아닌지를 판정할 수는 있으나, 글리콜리드의 융점과 APHA 치 만으로 폴리글리콜산의 분자량을 소망의 값으로 제어하는 것은 도저히 불가능했다.

그러므로, 본 발명자들은, 유리산의 함유량이 1 mg 당량/kg 미만인 락티드, 또는 융점이 81℃ 이상이고, 또한 APHA 가 150 이하인 글리콜리드를 개환중합해서 폴리락트산 또는 폴리글리콜산의 제조를 시험했으나 여전히 얻어진 폴리에스테르의 분자량은 배치마다 상당량 불균일을 나타내고, 소정의 범위로 제어된 분자량을 가진 폴리에스테르는 얻기 어려워, 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.

상기와 같이, 정제되어 밀봉해서 저장된 경우에 있어서도, 환형상에스테르화합물은 미량의 수분 등에 의해 개환해서 새로운 유리카르복시산 등의 유리산을 생성하기 쉬운 성질을 가진다. 그리고, 미량이더라도, 환형상에스테르화합물 속에 유리산 등이 불순물로서 함유되면 소망의 분자량을 가진 폴리에스테르를 안정되게 제조하는 것이 곤란하다.

본 발명의 목적은, 이러한 문제를 해결하는 것이며, 환형상에스테르화합물의 개환중합에 의한 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 폴리에스테르의 분자량을 소망의 범위로 정밀도 좋게 제어할 수 있는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 환형상에스테르화합물속에 불순물로서 함유되는 유리카르복시산의 양을 정함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 반응계에 수산기화합물을 첨가하고, 환형상에스테르화합물을 개환중합시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 친수성유기용매 100중량부 및 물 1~50중량부를 함유하는 혼합용매에 환형상에스테르화합물을 용해한 용액의 전기전도도를 측정해서 얻어진, 환형상에스테르화합물속에 함유되는 유리카르복시산의 양에 의거해서 반응계에 첨가하는 수산기화합물의 양을 정하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

본 발명의 특징은, 미리 원료인 환형상에스테르화합물 속에 불순물로서 함유되는 유리카르복시산의 양을 정량하고, 그 정량치에 의거해서 반응계에 첨가하는 수산기 화합물의 양을 정하는 점에 있다. 즉, 환형상에스테르화합물 속에 불순물로서 함유되는 유리카르복시산의 양을 정량하는 바람직한 방법으로서, 환형상에스테르화합물을 친수성유기용매와 물의 혼합용매에 용해한 용액의 전기전도도를 측정하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 특징을 가진 방법에 따라서 환형상에스테르화합물을 개환중합함으로써, 원료인 환형상에스테르화합물에 함유되는 유리카르복시산량이 배치마다 변동하고 있어도, 소망의 범위내에 정밀도 좋게 제어된 분자량을 가진 폴리에스테르를 안정되게 제조할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 원료로서 사용하는 환형상에스테르화합물로서, 글리콜리드, 락티드, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3-메틸-1, 4-디옥사-2, 5-디온, p-디옥사논, 몰리호린디온, 몰리호린 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 환형상에스테르화합물 중, 글리콜리드 및 락티드는 글리콜산 또는 락트산을 탈수중축합하고, 이어서 열분해함으로써 조제되는 당해 히드록시 카르복시산의 환형상이량체이다. 락티드에는, D-락트산의 환형상이량체인 D-락티드, L-락트산의 환형상이량체인 L-락티드, D-락트산과, L-락트산이 환형상이량화된 메소락티드, 및 D-락티드와 L-락티드의 라세미혼합물인 DL-락티드가 있다. 본 발명에 있어서는 이들 어느 락티드도 원료로서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 환형상에스테르화합물은, 아세트산에틸 등의 용매를 사용해서 재결정함으로써 정제된 정제환형상에스테르화합물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 환형상에스테르화합물은, 중합반응에 제공되기 전에 가능한한 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 수분의 함유량이 많으면 폴리에스테르의 분자량의 제어가 곤란하게 되는 경향을 보인다. 그 때문에, 환형상에스테르화합물 속의 수분은 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1000ppm (중량)이하이다.

특히 분자량이 10만이상인 고분자량을 가진 폴리에스테르의 분자량을 정밀도 좋게 제어하기 위해서는, 환형상에스테르화합물 속의 수분은 100 ppm(중량)이하인 것이 바람직하다. 환형상에스테르화합물 속의 수분을 제거하는 방법은, 탈기건조, 가열건조 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 염화주석, 산화주석, 불화주석, 테트라페닐주석, 옥탄산제1주석, 아세트산주석, 스테아린산주석 및 그 유사물의 주석염, 또한, 산화아연, 3산화안티몬, 3불화안티몬, 질산비스무스, 산화납, 스테라인산납, 3불화붕소, 테트라에틸암모늄브롬화물, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리부틸스티빈, 트리부틸아르신, 트리부틸포스핀 및 그 유사물 등을 들 수 있다. 이들중에서, 무독성안정제로서 미국 FDA에서 승인되고 있는 옥탄산제1주석을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 환형상에스테르화합물의 종류, 개환중합의 온도, 소망하는 반응시간, 전화율 드에 의해 변화되나, 통상 환형상에스테르화합물에 대해서 0.001~0.5 중량%이다.

본 발명에 있어서, 수산기화합물이란, 분자구조중에 수산기를 가진 화합물을 말하고, 예를 들면 알콜류, 히드록시카르복시산류, 당류 등을 들 수 있다.

알콜류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 아밀알콜, 카프릴알콜, 노닐알콜, 데실알콜, 운데실알콜, 라우릴알콜, 노나데실알콜 등의 지방족포화알콜 시클로펜탄올, 시클로헥산을 시클로헵탄을 시클로옥탄올 등의 치완식알콜류, 불포화알콜, 디올, 트리올 등의 폴리올류 등을 들 수 있다. 이들 알콜류중, 탄소수12~18을 가진 1가의 직쇄형상포화지방족알콜이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 스테라일알콜 등이 예시되고 가장 바람직하게는 라우릴 알콜이다.

히드록시카르복시산으로서, 글리콜산, 락트산, 히드록시프로판산, 히드록시카프론산, 및 이들의 선형상올리고머가 예시된다. 선형상올리고머는 통상 2~10량체가 사용된다. 히드록시카르복시산중, 글리콜산 또는 락트산이 바람직하다.

또 당류 등으로서, 글루코스, 만노스, 알로스, 알트로스, 탈로스, 아라비노스, 리보스, 크실로스, 에리트로스, 프룩토스, 글리세로스 등의 단당류, 슈크로스, 셀루비오스, 덱스트린, 시클로덱스트린, 라피노스 등의 올리고당류, 아밀로스, 덱스트란, 녹말, 프룰란, 셀룰로스, 갈락탄 등의 다당류, 및 디옥시리보스 등의 디옥시당류, 글리코사민 등의 아미노당류, 티오글루코스 등의 황당(黃糖)류, 스트렙토스 등의 분기당류, 우론산 등의 산성당류, 폴리우론산류, 인산화다당류, 뮤코다당류, 헤테로다당류, 메틸글루코시드, 디지탈리스, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드 등의 배당체 등을 들 수 있다. 이들 당류 중, 다당류, 배당체가 바람직하다.

본 발명은 원료인 환형상에스테르화합물 속에 불순물로서 함유되는 유리카르복시산의 양을 수술하는 방법에 의해 정량하고, 그 정량치에 의거해서 반응계에 첨가하는 수산기화합물의 양을 정함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 분자량을 소망의 범위로 제어하는 것이다.

상기 제어방법의 일례를 나타내면 다음 방법을 예시할 수 있다. 즉, 분자량이 Ma인 폴리에스테르를 제조하는 것을 목표로 해서, 다른 중합조건을 일정조건으로 유지하고, Ha(mol)의 수산기화합물을 반응계에 첨가해서, 유리카르복시산의 함유량이 Ka(mol)인 환형상 화합물을 개환중합한 경우에는, 분자량이 Mb (Ma Mb) 인 폴리에스테르가 얻어진다. 얻어지는 폴리에스테르의 분자량 Mb는, 목표로 하는 분자량 Ma 보다도 (Ma - Mb)는, 원료인 환형상에스테르화합물속에 함유되는 유리카르복시산의 함유량 Ka (mol)의 영향이다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 원료인 환형상에스테르화합물 속에 함유되는 유리카르복시산의 양 Ka(mol)를 미리 후술하는 특정한 방법에 의해 정량하고, 얻어진 유리카르복시산의 함유량 Ka (mol)을 수산기화합물의 양 Hb (mol)로 환산하고, 반응계에 첨가해야 할 수산기화합물의 양을 (Ha - Hb)(mol)로 정한다. 이 조절에 의해, 목표한대로 분자량 Ma를 가진 폴리에스테르를 안정되게 제조하는 것이 가능하게 된다.

본 발명은 상기와 같이, 반응계에 첨가해야할 수산기화합물의 양을 원료인 환형상에스테르화합물 속에 함유되는 유리카르복시산의 함유량에 의거해서 정하는 방법이므로, 상기 Ha 및 Hb 가 Ha ≥ Hb의 관계에 있는 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려하면, 본 발명에 사용하는 환형상에스테르화합물의 순도는 높으면 높을수록 바람직하다. 즉, 유리카르복시산의 함유량이 적으면 적을수록 바람직하다.

구체적으로는 목표로 하는 폴리에스테르의 분자량이 10미만일 경우는, 유리카르복시산의 함유량이 100 ml 당량/kg 이하(이하, meq/kg) 이라고 함)인 환형상에스테르화합물을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 목표로 하는 폴리에스테르의 분자량이 10만~20만일 경우는, 유리카르복시산의 함유량이 50 meq/kg 이하인 환형상에스테르화합물을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 목표로 하는 폴리에스테르의 분자량이 20만을 넘는 경우는, 유리카르복시산의 함유량이 30 meq/kg 이하인 환형상에스테르화합물을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 원료인 환형상에스테르화합물 속에 함유되는 유리카르복시산의 양에 의거해서, 반응계에 첨가하는 수산기화합물의 양을 정함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 분자량을 정밀도 좋게 제어할 수 있다. 폴리에스테르의 분자량 제어의 정밀도는 폴리에스테르의 종류, 모노머의 건조도, 중합조건에 따라서도 변화되나, 예를 들면 소망의 폴리에스테르의 분자량이 3만 정도이면 ± 1000정도, 소망의 분자량이 10만 정도이면 ±2500 정도의 범위로 제어하는 것이 가능하다. 또 구체적으로는 폴리에스테르가 폴리글리콜산이나 폴리락트산일 경우에는, 그 분자량을 고유점도로 나타낸 경우, 목표고유점도에 대하여 ±0.02 이내로 제어하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 반응계에 첨가하는 수산기 화합물의 양은, 환형상에스테르화합물 중의 유리카르복시산량에 의거해서, 환형상에스테르화합물에 대해서 0.01~10 mol%의 범위에 있어서 적당히 선택한다. 예를들면, 폴리에스테르의 소망분자량이 5만~30만일 경우는, 반응계에 첨가하는 수산기화합물의 양은 환형상에스테르화합물에 대해서 0.01~0.5 mol/%의 범위에 있어서 적당히 선택된다. 예를 들면, 폴리에스테르의 소망분자량이 5만~30만일 경우는 반응계에 첨가하는 수산기화합물의 양은 환형상에스테르화합물에 대해서 0.01~0.5 mol/% 의 범위에 있어서 선택된다.

본 발명을 적용함으로써 제조되는 폴리에스테르의 분자량범위에는 특별히 제한은 없고, 1만~100만 정도의 광범위한 분자량을 가진 폴리에스테르의 제조방법으로서 적용될 수 있다. 바람직하게는, 3만~50만 정도의 범위의 분자량을 가진 폴리에스테르의 제조방법으로서 적용할 수 있다. 더욱 바람직하게는,3만~50만 정도의 범위의 분자량을 가진 폴리에스테르의 제조방법으로서 적용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 5만~30만정도이다.

이어서, 환형상에스테르화합물 속에 불순물로서 함유되는 유리카르복시산의 정량 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서, 유리카르복시산의 정량방법으로서 바람직하게 사용되는 방법은, 환형상에스테르화합물을 친수성 유기용매와 물의 혼합용매에 용해한 용액(이하 환형상에스테르화합물 이라고 함)의 전기전도도를 측정하고, 그 측정치로부터 유리카르복시산을 정량하는 방법이다.

상기 유리카르복시산의 정량방법에 있어서, 친수성유기용매란, 물을 1중량% 이상 용해할 수 있는 유기용매를 말하고, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류, 디올류, 폴리올류, 아세톤, 메틸에티케논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환형상에테르류 등, 및 이들의 혼합액을 들 수 있다. 또 폴리프로필렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜 등의 상온~80℃의 온도에서 액체형상이 될 수 있는 수용성올리고머나 수용성폴리머도 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 친수성유기용매는 반드시 대상으로 하는 환형상에스테르화합물을 양호하게 용해할 수 있는 것일 필요는 없으나, 바람직하게는 환형상에스테르화합물을 용이하게 용해하는 것이다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 친수성 유기용매는 메탄올, 에탄올, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤이다. 정량의 대상이 되는 환형상에스테르화합물이 글리콜리드 또는 락티드일 경우, 이 환형상에스테르화합물의 용해성, 전기전도도의 측정의 용이함의 점에서, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다.

친수성유기용매에 혼합하는 물의 양은, 친수성유기용매100중량부에 대해서, 1~50중량부인 것이 바람직하다. 물의 양이 많으면 환형상에스테르화합물이 가수분해되어 히드록시카르복시산으로 변화되는 속도가 커지고, 원래부터 환형상에스테르화합물이 함유하고 있었던 유리카르복시산의 양을 정확히 아는 것은 곤란하게 된다. 또, 물의 양이 적으면 용매의 전기전도도가 충분하지 않기 때문에 유리카르복시산의 정량감도가 낮아져서 바람직하지 않다. 이들의 관계를 고려하면 친수성유기용매와 물의 혼합비율이 상기 범위가 바람직하다.

혼합용매의 조성은 환형상에스테르화합물의 종류에 의해 바뀌는 것이 바람직하다. 예를들면, 환형상에스테르화합물이 글리콜리드일 경우, 친수성유기용매100중량부에 대해서, 물 1 ~ 25 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물 3~15중량부이다. 환형상에스테르화합물이 락티드인 경우, 친수성유기용매100중량부에 대해서, 물 1~40중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물 3~30중량부이다. 또, 환형상에스테르화합물이 ε-카프로락톤일 경우, 물 1~50중량부인 것이 바람직하다.

친수성유기용매와 물의 혼합용매의 전기전도도가 높으면, 극미량의 유리카르복시산량을 정밀도 좋게 정량하는 것이 곤란하게 된다. 그 때문에, 환형상에스테르화합물을 용해하기 전의 친수성유기용매와 물의 혼합용매의 전기전도도치는 50 μs/㎝ 미만인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 10 μs/㎝ 미만이다. 전기전도도가 10μs/㎝미만인 친수성유기용매와 물의 혼합용매를 조제하기 위해서는, 사용하는 친수성유기용매 및 물은 모두 가능한 한 순수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 산이나 알칼리 등의 불순물은 전기전도도를 증가시키므로 증류나 이온교환 등의 공지의 방법에 의해 제거해두는 것이 바람직하다.

친수성유기용매와 물의 혼합용매에 용해하는 환형상에스테르화합물의 양이 적으면 순도가 높은 시료, 즉, 함유하는 유리카르복시산량이 적은 시료에 있어서 전기전도도의 검출하한을 넘거나 측정정밀도가 저하하는 경향을 나타내고, 반대로 많으면 혼합용매에 녹기 어렵게 되어, 정밀도 좋게 유리카르복시산을 정량하는 것이 곤란하게 된다. 이러한 점을 고려하면, 친수성유기용매와 물의 혼합매에 용해하는 환형상에스테르화합물의 양은, 혼합용매100중량부에 대해서, 0.1~20 중량부의 범위가 바람직하다. 특히 환형상에스테르화합물이 글리콜리드 또는 락티드일 경우는 0.5~10중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1~8 중량부이다.

환형상에스테르화합물용액의 전기전도도를 측정하는 동안은 이 용액을 적정하게 교반해두는 것이 바람직하다. 교반에 의해 환형상에스테르화합물 속의 유리카르복시산이 효과적으로 용액속에 확산하여, 정밀도 좋은 정량이 가능하게 된다.

전기전도도를 측정할 때의 용액온도는 측정정밀도에 관계된다. 즉 용액온도가 낮으면 환형상에스테르화합물이 친수성유기용매-물혼합용매속에 용해하기 어렵거나, 전기전도치 그 자체가 지나치게 작거나 해서 측정정밀도가 저하한다. 한편, 용액 온도가 높으면 환형상에스테르화합물의 가수분해가 일어나거나, 용매가 휘발 또는 비등하고, 유기용매와 물의 혼합비가 경시적으로 변화한다. 이들 사실을 고려하면, 전기전도도를 측정할 때의 용액온도는 일반적으로는 0~80℃ 이다. 바람직한 측정온도는 10~40 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 실온 (25 ℃ )이다. 측정온도는 상기 온도범위에 있어서 적당히 선택할 수 있으나, 측정에 있어서는 일정한 온도에 의해서 측정하는 것이 바람직하다.

사용하는 전기전도도계의 형식, 형태에는 특별히 제한은 없고, 공지의 전기전도도계를 사용할 수 있다. 예를들면, 전기전도도계((주) HIRATA 제, 형식 : DS-15형)를 예시할 수 있다.

환형상에스테르화합물을 친수성유기용매-물혼합용매속에 투입하면, 환형상에스테르화합물속에 함유되는 유리카르복시산이 용매 속에 용해, 확산하기 때문에, 환형상에스테르화합물의 전기전도도가 순시에 변화한다. 따라서, 환형상에스테르화합물을 투입하기 전후의 전기전도도의 변화량으로부터, 미리 조사해둔 유리카르복시산량과 전기전도도의 관계를 표시한 검량선을 사용함으로써, 환형상에스테르화합물속에 함유되는 유리카르복시산량을 알 수 있다.

그러나, 검정하는 환형상에스테르화합물이 글리콜리드나 락티드와 같이 가수분해 용이성을 가진 경우, 친수성유기용매에 함유되는 수분에 의해, 환형상에스테르화합물 그 자체가 가수분해되어가기 때문에 전기전도도 측정중에 점차로 전기전도도가 증대해간다.

따라서, 가수분해용이성 환형상에스테르화합물 속의 유리카르복시산량을 정량하는 경우, 물을 함유하는 친수성유기용매에 환형상에스테르화합물을 투입한 직후부터 용액의 전기전도도를 소정시간마다(바람직하게는 30초마다)적어도 1분간이상, 바람직하게는 3분간 이상 측정 기록한다. 환형상에스테르화합물을 투입한 직후부터의 시간을 가로축에, 각 측정시각마다의 전기전도도를 세로축에 취한 그래프를 작성하면, 투입후 1분 내지 수분이후의 전기전도도는 거의 직선적으로 증가한다.

이 직선부분의 측정치를 이은 직선을 가로축방향으로 연장하고, 시간 0에 외부삽입한 값(시간0에 있어서의 세로축과의 교점)을 구한다. 이 값으로부터, 환형상에스테르화합물 투입직전의 전기전도도치를 뺀값(이하, △EC라고 함)이 시료의 전기전도도이다. 얻어진 전기전도도로부터 미리 작성해둔 검량선을 사용해서 유리카르복시산의 함유량을 구한다.

유리카르복시산을 정량하는 경우, 상기와 같이 검량선을 사용해서 유리카르복시산의 절대량을 아는 것을 반드시 필요로 하지 않는다. 즉, 기준이 되는 환형상에스테르화합물(기준시료)에 대해서 본 발명의 방법에 따라서 전기전도도의 변화를 조사해두고, 마찬가지로 해서 유리카르복시산의 함유량이 미지의 환형상에스테르화합물의 전기전도도의 변화를 조사해두고, 마찬가지로 해서 유리카르복시산의 함유량이 미지의 환형상에스테르화합물의 전기전도도 변화를 조사하고, 이들 양자를 비교함으로써 상대적으로 정량할 수도 있다.

이하, 실시예를 표시해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 실시예에 표시한 각 측정방법은 하기방법에 의했다. 또한, 실시예에 있어서 목표의 분자량이 170,000, 185,000, 123,000 및 75,000인 폴리에스테르를 제조한 예를 표시하나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 폴리에스테르의 분자량

폴리에스테르의 중량평균분자량(이하, Mw 라고 함)은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFP라고 함)을 용매로 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 에 의해 측정한다. Mw 의 표준물질에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한다.

(2) 중합반응의 전화율(중합률)

얻어진 폴리머를 HFP 에 용해하고, 가스크로마토그래피(GC)에 의해 잔존모노머량을 정량함으로써 구한다.

(3) 전기전도도의 측정방법 및 유리카르복시산의 정량방법

메탄올(시약특급) 100 중량부에 대해서 탈이온수(전기전도도 0.5 μs/㎝ 이하) 5~20중량부를 혼합하고, 메탄올-물혼합용매를 조제한다. 혼합용매 100중량부를 채취하여 액온을 25℃로 조절한다. 교반하 25℃로 조절된 상기 혼합용매에 환형상에스테르화합물 2~10중량부를 투입, 용해해서 환형상에스테르화합물의 물-메탄올 용액을 조제한다.

전기전도도계(HIRATA CONDUCTIVITY METER, 형식 : DS-15)를 사용해서, 환형상에스테르화합물의 투입직후부터, 30초마다 환형상에스테르화합물의 물-메탄올 용액의 전기전도도를 25℃에 있어서 측정하고, 이 값으로부터 환형상에스테르화합물투입직전의 전기전도도치를 뺀 (△EC)을 구한다. 측정시간을 가로축에, △EC를 세로축에 설정하고, 얻어진 그래프의 직선부분을 시간0에 외삽한 △EC0값을 구한다. 얻어진 값으로부터 별도로 작성된 검량선에 의 거해서 환형상에스테르화합물에 함유되는 유리카르복시산량을 산출한다. 얻어진 유리카르복시산으로부터 반응계에 첨가하는 수산기화합물의 양을 결정한다.

(4) 검량선 A의 작성

특급시약인 70중량% 리콜산수용액 2㎤ 을 메탄올 79.6 중량부, 물 8중량부로 이루어진 혼합용매에 의해 희석해서 25㎤로 하고, 글리콜산의 표준용액을 조제한다. 이어서 200㎤의 롤비커에, 메탄올 79.6 g 및 증류수 8g 을 첨가하여 혼합용매로 한다. 이 혼합용매에 상기와 같이해서 조제한 글리콜산의 표준용액 2㎣ (글리콜산량 : 0.14 mg)을 첨가해서, 글리콜산의 희석용액을 조제한다. 상기 전기전도도계를 사용해서 희석용액의 전기전도도 및 혼합용매의 전기전도도를 측정하고, 전자로부터 후자를 뺀값(이하 (△ECI 라고 함)을 구한다. 또 이 희석액에 글리콘의 표준용액을 2㎣ 씩 첨가하는 것을 반복하여, 각각의 △ECI을 구한다. 글리콜산 첨가량과 △ECI 의 관계를 그래프로 작성함으로써 검량선 A를 작성한다. 얻어진 검량선 A를 제 1도에 표시한다.

(5) 검량선 B의 작성

특급시약인 90중량% L-락트산수용액 2㎤ 을 메탄올 80g, 물 15g 으로 이루어진 혼합용매에 의해 희석해서 25㎤ 으로 하고, 락트산의 표준용액을 조제한다.

이어서 200㎤ 의 톨비커에, 메탄올 80g 및 증류수 15g 을 첨가하여 혼합용매로 한다. 이 혼합용매에 상기와 같이 해서 조제한 락트산의 표준용액 2㎣ (락트 산량 : 0.16 mg)을 첨가해서 락트산의 희석용액을 조제한다. 상기 전기전도도계 사용해서 희석용액의 전기전도도 및 혼합용매의 전기전도도를 측정하고, 전자로부터 후자를 뺀값(이하, △EC2 라고 함)을 구한다. 또 이 희석용액에 락트산의 표준용액을 2㎣ 씩 첨가하는 것을 반복하여 각각의 △EC2 를 구한다. 락트산 첨가량과 △EC2의 관계를 그래프로 작성함으로써 검량선 B를 작성한다. 얻어진 검량선 B를 제 1도에 표시한다.

[실시예 1]

메탄올(특급시약)79.6 g에 대하여, 탈이온수(전기전도도 0.5 μS/cm 이하) 8.0 g 을 혼합해서 메탄올-물 혼합용매를 조제하고, 액온을 25 ℃ 로 조절했다. 이것에 시판의 글리콜리드(G-1) 3.0g 을 투입하고, 25 ℃ 에 있어서의 글리콜리드의 메탄올-물 혼합용액의 전기전도도(△EC)를 상기 방법에 의해 측정하고, 제 2도에 표시한 그래프를 얻었다. 그래프의 직선부를 시간 0에 외삽한 값을 구한바 0.50 μS/cm 이었다. 또, 동일로트의 글리콜리드(G-1) 3.0 g 을 사용해서, 상기와 마찬가지의 조건에서 전기전도도의 측정을 또 2회 행한 결과, △EC의 시간변화는 모두 1회째와 거의 동일하고, 측정시간-△EC의 그래프는 제 2도에 표시한 그래프와 거의 겹치고 있고 매우 좋은 재현성을 나타냈다. 또, 각각의 직선을 시간 0에 외삽한 값(△EC0)을 구한 바 모두 0.50 μ S/cm 이었다. 이 △EC0값으로 부터, 제 1도에 표시한 검량선 A 에 의거해서 글리콜리드 속에 함유되는 유리카르복시산의 양을 구한 결과, 글리콜산 환산으로 해서 683 ppm 이고, 8.98 meq/kg 이었다.

분자량 17만의 폴리글리콜산을 제조하는 것을 목적으로 해서, 반응계에 첨가해야 할 수산기 화합물(라우릴알콜)의 양을 하기식 ①

A × f + L = B ......①

(식중, f는 전기전도도 측정에 의해 정량된 유리카르복시산량(meq/kg), L 은 반응계에 첨가해야할 라우릴알콜의 양(meq/kg), A 및 B는 반응조건 및 목표로 하는 폴리에스테르의 분자량에 의해서 결정되는 정수이다)에 따라서 산출하고, 18.2 meq/kg, 즉 글리콜리드에 대해서 0.339 중량%로 결정했다.

상기 식 ①은, 환형상에스테르화합물을 어떤 일정조건하에서 중합시켜 목표로 하는 분자량을 가진 폴리에스테르를 제조할 때의, 환형상에스테르화합물중의 유리카르복시산량과 첨가해야 할 수산기화합물(분자량조절체)의 양과의 관게식이고, 본 발명자들이 수십배치의 중합을 행함으로써 알아낸 경험식이다. A 및 B는 환형상에스테르화합물의 종류, 목표로 하는 폴리에스테르의 분자량 및 반응조건(촉매 및 분자량조절제의 종류, 양, 모노머의 함수율, 반응온도, 반응시간, 전화율, 반응기 스케일등)에 의해서 결정된다. 실시예1에 표시하는 반응조건에 있어서 목표의 분자량이 17만인 폴리글리콜산의 제조를 행하는 경우에는, A는 0.386, B 는 21.7 이다.

교반기, 온도조절장치를 구비한 5,000㎤의 스테인레스제 반응용기에 글리콜리드(G-1) 3,000 g 및 옥탄산 제 1주석의 톨루엔용액(0.30 g/10㎤)10㎤를 넣고, 감압(1~5 mmHg) 하, 100 ℃ 에 있어서 1시간 탈기했다. 탈기후, 반응용기내를 질소로 치환하고, 라우릴알콜을 글리콜리드에 대해서 0.339 중량%첨가하고, 질소기류하에서 100 ℃ 로부터 233 ℃ 로 승온하고, 235 ℃ 에 있어서 1시간 개환중합을 행하고, 폴리글리콜산을 얻었다. 전화율(중합률)은 98%이었다. 상기 방법에 의해 측정한 폴리글리콜산의 Mw 는 172,000이고, 거의 목적한 대로의 분자량의 폴리글리콜산이 얻어졌다.

사용한 글리콜리드의 융점, 일본국 특공평 3-44566 호 공보에 개시되는 방법에 따라서 글리콜리드를 200 ℃ 로 가열용융했을 때의 APHA 치(색상), 글리콜리드용액의 전기전도도, 글리콜리드중의 유리카르복시산량, 라우릴알콜의 첨가량, 목표로 하는 분자량 및 얻어진 폴리글리콜산의 분자량(Mw)을 표 1에 표시한다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 로트(G-1)과 동일한 글리콜리드의 나머지를 알루미늄라미네이트필름제의 팩에 밀봉해서 1개월동안, 실온에서 보존해 둔 것을 개봉하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 메탄올-물(중량비 79.6 : 8.0)혼합용매를 사용하는 방법에 의해 △EC0 값을 구한 바 모두 1.10 μS/㎝이었다. 이 △EC0값으로부터, 제 1도에 표시한 검량선 A에 의거해서 글리콜리드속에 함유되는 유리카르복시산의 양을 구한 결과, 글리콜산 환산으로 해서 1610 ppm 이고, 20.61meq/kg이었다.

보관중에 글리콜리드가 약간 수분에 의해 가수분해되어, 유리카르복시산량이 증가한 것이라고 생각된다.

분자량 17만의 폴리글리콜산을 제조하기 위하여, 반응계에 첨가해야할 라우릴알콜의 양을 상기 식①에 따라서 산출하고, 13.7meq/kg, 즉 글리콜리드에 대해서 0.255 중량%로 결정했다.

글리콜리드에 대해서 라우릴알콜을 0.255 중량% 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 글리콜리드의 개환중합을 행하고, 폴리글리콜산을 얻었다. 전화율(중합률)은 98% 이었다. 상기 방법에 의해 측정한 폴리글리콜산의 Mw 는 171,000 이고, 거의 목적한 대로의 분자량을 가진 폴리글리콜산이 얻어졌다.

사용한 글리콜리드의 융점, 일본국 특공평 3-44566 호 공보에 개시되는 방법에 따라서 글리콜리드를 200 ℃ 로 가열용융했을 때의 APHA 치, 글리콜리드용액의 전기전도도, 글리콜리드 중의 유리카르복시산량, 라우릴알콜의 첨가량, 목표로하는 분자량 및 얻어진 폴리글리콜산의 분자량(Mw)을 표 1에 표시한다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 로트(G-1)와 동일한 글리콜리드의 나머지를 알루미늄라미네이트필름제의 팩에 밀봉해서 1개월동안, 실온에서 보존해둔 것을 개봉하고, 전기전도도법에 의해 글리콜리드속의 유리카르복시산량을 측정하는 일없이, 실시예1과 동일한 양의 라우릴알콜(0.339 중량%)을 반응계에 첨가해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 개환중합을 행하고, 폴리글리콜산을 얻었다. 전화율(중합율)은 99%이었다. 상기 방법에 의해 측정한 폴리글리콜산의 Mw는 143,000 으로, 목적보다 상당히 낮은 분자량이었다. 사용한 글리콜리드의 융점, 일본국 특공평3-44566 호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라서 글리콜리드를 200 ℃ 로 가열용융했을 때의 APHA 치, 라우릴알콜의 첨가량, 목표분자량 및 얻어진 폴리글리콜산의 Mw를 표 1에 표시한다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 것과는 다른 로트의 글리콜리드(G-2)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 메탄올-물(중량비79.6 : 8.0) 혼합용매에 용해해서 전기전도도를 측정하고, △EC0값을 구한 바, 0.12μS/㎝이었다. 이 △EC0값으로부터 제 1도에 표시한 검량선A 에 의거해서 글리콜리드속에 함유되는 유리카르복시산의 양을 구한 결과, 글리콜산 환산으로 해서 150ppm 이고, 1,97 meq/kg 이었다. 분자량 17만의 폴리글리콜산을 제조하기 위하여 상기 식①에 따라서 반응계에 첨가해야 할 라우릴알콜의 양을 산출하고, 20.9meq/kg, 즉 글리콜리드에 대해서 0.389 중량%로 결정했다.

글리콜리드에 대해서 라우릴알콜을 0.389중량% 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 글리콜리드의 개환중합을 행하고, 폴리글리콜산을 얻었다.

전화율(중합률)은 98%이었다. 상기 방법에 의해 측정한 폴리글리콜산의 Mw 는 169,000이고, 거의 목적으로 하는 분자량의 폴리머가 얻어졌다. 사용한 글리콜리드의 융점, 일본국 특공평 3-44566 호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라서 글리콜리드를 200 ℃ 로 가열용융했을 때의 APHA 치, 글리콜리드 용액의 전기전도도, 글리콜리드 중의 유리카르복시산량, 라우릴알콜의 첨가량, 목표분자량 및 얻어진 폴리글리콜산의 Mw를 표 1에 표시한다.

[비교예 2]

실시예 3에서 사용한 로트(G-2)와 동일한 글리콜리드를 전기전도도법에 의해 유리카르복시산량을 정량하는 일 없이, 실시예 1과 동일한 양의 라우릴알콜량(0.339중량%)을 반응계에 첨가해서 실시예 1과 마찬가지로 개환중합을 행하고, 폴리글리콜산을 얻었다. 전화율(중합률)은 98%이었다. 상기 방법에 의해 측정한 폴리글리콜산의 Mw 는 196,000이고, 목적보다 높은 분자량을 가진 폴리글리콜산폴리머가 얻어졌다. 사용한 글리콜리드의 융점, 일본국 특공평 3-44566 호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라서 글리콜리드를 200 ℃ 로 가열용융했을 때의 APHA 치, 라우릴알콜의 첨가량 및 얻어진 폴리글리콜산의 Mw를 표 1에 표시한다.

[실시예 4]

메탄올(특급시약)80.0 g 에 대해서 탈이온수(전기전도도 0.5 μS/㎝ 이하) 15.0 g을 혼합해서 메탄올-물혼합용매를 조제하고, 이 혼합용매에 시판의 L-락티드(L-1) 4.0 g 을 투입하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 락티드를 메탄올-물 혼합용매에 용해한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 전기전도도(△EC)를 상기 방법에 의해 측정하고, 제 3도에 표시한 그래프를 얻었다. 그래프의 직선부를 시간0에 외삽한 값을 구한 바 0.22 μS/㎝이었다. 제 1 도의 검량선 B로부터 락티드 속의 유리카르복시산의 양을 구한 결과, 락트산 환산으로 해서 120 ppm(중량)이고, 1.33 meq/kg이었다.

어어진 유리카르복시산량에 의거해서, 상기 식 ①과 마찬가지의 경험식에 따라서 분자량 18.5만의 폴리락트산을 제조하는 경우에, 반응계에 첨가해야할 라우릴알콜의 양을 산출한 바 29.7 meq/kg이었다. 즉, 락티드에 대해서 0.553 중량%로 결정했다.

교반기, 온도조절장치를 구비한 1000㎤의 스테인레스제 반응용기에 L-락티드 200g 및 옥탄산 제 1주석의 톨루엔 용액 (0.15g/10㎤) 2㎤을 넣고, 감압(1~5mmHg) 하, 110 ℃ 에 있어서 1시간 탈기했다. 탈기후, 반응용기내를 질소로 치환하고, 라우릴알콜을 L- 락티드에 대해서 0.553 중량% 첨가하고, 질소기류하 180 ℃ 에서 2시간 가열하여 폴리락트산을 얻었다. 중합률은 97%이었다. 얻어진 폴리락트산의 Mw 는 185,000 이고, 목표로 하는 분자량을 가진 폴리락트산을 얻을 수 있었다.

폴리머를 클로로포름에 용해해서 0.5 g/ 100㎤ 의 농도로 하고, 우베로데형점도계로 25 ℃ 에 있어서의 용액고유점도 n 를 측정한 바, 1.32 dl/g (132㎤/g) 이었다. 락티드용액의 △EC0치, 라우릴알콜의 첨가량, 목표 Mw 및 얻어진 폴리락트산의 Mw를 표 2에 표시한다.

[실시예 5]

실시예 4와는 다른 제조로트의 L-락티드(L-2)를 실시예 4와 마찬가지로 해서 메탄올-물( 중량비 80 : 15) 혼합용매속에 투입해서 전기전도도를 측정하고, 시간 0에 있어서의 △EC0 값을 구한 바 1.38 μS/㎝이었다. 제 1도의 검량선 B로부터 락티드속의 유리카르복시산량을 구한 바, 락트산 환산으로 해서 1020 ppm (중량)이고, 11.32 meq/kg이었다.

분자량 18.5 만의 폴리락트산을 제조하는 것을 목표로 해서, 반응계에 첨가해야할 라우릴알콜의 양을 실시예 4와 마찬가지의 경험식에 따라서 산출하고, 25.2 meq/kg, 즉 락티드에 대해서 0.496 중량%로 결정했다.

락티드에 대해서 라우릴알콜을 0.496 중량% 첨가한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 락티드의 개환중합을 행한 바, 전화율(중합률)은 98%이었다.

얻어진 폴리락트산의 Mw는 183,000 이고, 거의 목표로 하는 분자량을 가진 폴리락트산이 얻어졌다. 락티드용액의 전기전도도, 라우릴알콜의 첨가량, 목표 Mw 및 얻어진 폴리락트산의 Mw 를 표 2에 표시한다.

[비교예 3]

실시예 5에서 사용한 로트(L-2)와 동일한 L-락티드에 대해서, 전기전도도에 의한 유리카르복시산량을 측정하는 일없이, 실시에 4와 동일분자량 18.5만의 폴리락트산을 제조하는 것을 목표로 해서, 실시예 4와 동일한 라우릴알콜량(0.553 중량%)을 반응계에 첨가해서 실시예 4와 마찬가지로 개환중합을 행하고, 폴리락트산을 얻었다. 전화율(중합률)은 98 % 이었다. 상기 방법에 의해 측정한 폴리머의 Mw 는 164,000 이고, 소망의 분자량보다 낮은 분자량이었다. 락티드용액의 전기전도도, 라우릴알콜의 첨가량, 목표 Mw 및 얻어진 폴리락트산의 Mw를 표 2에 표시한다.

[비교예 4]

실시예 4와 다른 제조로트의 L-락티드(L-3)를 실시예 4와 마찬가지로 해서 메탄올-물 (80/15)혼합용매속에 투입해서 전기전도도를 측정하고, 시간 0에 있어서의 △EC0 을 구하고, 검량선에 의거해서 구해진 △EC0 값으로부터 락티드속의 유리카르복시산량을 구한 바, 락트산환산으로 해서 13.1 중량%이고, 1.450meq/kg이었다.

이 락티드는 유리카르복시산량이 지나치게 많기 때문에 , 라루일알콜의 첨가에 의한 폴리락트산의 분자량의 제어가 불가능했다. 때문에 이 락티드에 라우릴알콜을 첨가하는 일 없이, 실시예 4와 마찬가지의 반응조건에서 개환중합을 행한 바, 얻어진 폴리락트산의 분자량은 극단적으로 낮고, Mw 는 6,000이었다.

[실시예 6]

제조로트, 보관상태, 정제도가 다른 수종의 글리콜리드 및 DL-락티드를 선정하고, 각 글리콜리드 1.16 g (0.01 mol) 및 DL-락티드 1.44 g (0.01 mol)을 혼합하고, 그것을 메탄올-물(중량비 79.6 : 8.0 g) 혼합용매에 투입해서 전기전도도를 측정했다. 30초마다 △EC 값을 측정하고, 측정시간과 △EC 값과의 관계를 그래프로 한 후, 직선부분을 외삽해서 측정시간 0에 있어서의 △EC0을 구했다.

이들 글리콜리드 및 DL-락티드를 등 mol 씩 혼합한 것을 사용해서, 수산기 화합물(분자량조절체)으로서 DL-락트산을 여러가지 다른 양으로 첨가한 이외에는 완전히 동일한 반응조건(옥탄산주석 0.015 중량%, 180 ℃ ,2 시간 : 상세하게는 후술)에서 수십배치의 중합을 행하고, 모두 98% 이상의 중합률에서 글리콜산-락트산공중합체를 얻었다. 측정시간 0에 있어서의 △EC0 값, 반응계에 첨가한 락트산량 및 얻어진 글리콜산-락트산공중합체의 분자량을 데이터베이스에 축적했다.

데이터베이스작성을 위하여 사용한 것과 다른 로트의 글리콜리드(G-3) 및 DL-락티드(D-1)를, 상기와 마찬가지로 혼합물로서 메탄올-물(중량비 79.6 g : 8.0g) 혼합용매에 투입해서 시간 0에 있어서의 △EC을 측정한 결과 0.49 μS/㎝이었다.

분자량 123,000의 폴리머를 합성하는 것을 목적으로 해서, 상기 데이터베이스로부터 분자량 123,000 ± 3,000 의 폴리머가 생성된 데이터를 검색한 바, 3건의 데이터가 선택추출되었다. 3건의 데이터에 있어서, △EC0 값과 첨가한 락트산량과의 관계는 각각 0.21 μS/㎝와 0.365 중량%, 0.62μS/㎝와 0.345 중량%, 및 0.88 μS/㎝와 0.335 중량%이었다. 이 3건의 데이터에 대해서, △EC0 값과 락트산 첨가량과의 관게를 표시산 그래프를 작성하고, 이 그래프로부터, △EC0 값이 0.49μS/㎝일 때의 최적락트산첨가량을 조사한 바 0.350 중량%이었다.

교반기, 온도조절장치를 구비한 5,000㎤의 스테인레스제 반응용기에 글리콜리드(D-1)1, 161g 및 DL-락티드 1,441 g, 또 옥탄산 제 1주석의 톨루엔용액 (0.345g/10㎤)을 옥탄산 제 1주석의 양이 글리콜리드와 락티드의 총량에 대해서 0.015 중량%가 되도록 첨가하고, 감압(10mmHg)하, 40 ℃ 에 있어서 1시간 탈기했다. 탈기후, 반응용기내를 질소로 승온하고, 180 ℃ 에 있어서 또 2시간 중합을 행하고, 글리콜산-락트산공중합체를 얻었다. 공중합체의 Mw 는 121,000으로, 거의 목표로 하는 분자량의 폴리머가 얻어졌다.

△EC0 값, 원료중의 유리카르복시산량, 반응계에 첨가한 수산기화합물량, 목표 Mw 및 얻어진 폴리에스테르의 Mw 를 표 3에 표시한다.

[실시예 7]

제조로트, 보관상태, 정제도가 다른 수종의 글리콜리드 및 ε-카프로락톤을 선정하고, 각 글리콜리드 1.16g (0.01mol) 및 ε-카프로락톤 0.57 (0.0005 mol)을 혼합하고, 메탄올-물 (중량비 79.6 g : 8.0g) 혼합용매에 투입해서 전기전도도를 측정했다. 30초마다 △EC 값을 측정하고, 측정시간과 △EC 값과의 관게를 그래프로 한 후, 직선부분을 외삽해서 측정시간 0에 있어서의 △EC0 을 구했다.

이들 글리콜리드 및 ε- 카프로락톤혼합물(mol 비 100:5)를 사용해서, 수산기화합물(분자량조절체)로서 라우릴알콜을 여러가지 다른 양으로 반응계에 첨가한 이외에는, 완전히 동일한 반응조건(옥탄산주석 0.01 중량%, 220 ℃ , 2시간 : 상세하게는 후술)에서 수십배치의 중합을 행하여, 모두 98%이상의 중합률로 글리콜산-히드록시카프론산공중합체를 얻었다. 시간0에 있어서의 △EC 값, 반응게에 첨가한 라우릴알콜량 및 얻어진 폴리머의 분자량을 데이터베이스에 축적했다.

데이터베이스작성을 위하여 사용한 것과는 다른 로트의 글리콜리드(G-3) 및 ε- 카프로락톤(C-1)을 상기와 마찬가지로 혼합물로서 메탄올-물 (중량비 79.6g : 8.0g) 혼합용매에 투입해서 시간 0에 있어서의 △EC0 을 측정한 결과, 0.36μS/㎝이었다. 이 △EC 0 값으로부터 제 1도에 표시한 검량선 A에 의거해서 글리콜리드 및 ε-카프로락톤혼합물 속에 함유되는 유리카르복시산의 양을 구한 결과, 글리콜산 환산으로 해서 815 ppm 이고, 10.7 meq/kg이었다.

분자량 75,000 의 글리콜산-히드록시카프론산 공중합체를 제조하기 위하여, 상기식 ① (단, A가 0.4, B 가 49.8 이다)에 따라서 반응계에 첨가해야 할 라우릴 알콜의 양을 산출한 바 45.5 meq/kg, 즉, 글리콜리드에 대해서 0.848 중량%로 결정했다.

교반기, 온도조절장치를 구비한 5,000㎤의 스테인레스 반응용기에 글리콜리드 1,161 g 및 ε-카프로락톤 57g 또, 옥탄산제 1주석의 톨루엔용액 (0.230 g/ 10㎤)을 옥탄산제 1주석의 양이 글리콜리드와 ε-카프로락톤의 총량에 대해서 0.01 중량%가 되도록 첨가하고, 감압(10 mmHg) 하, 40 ℃ 에 있어서 1시간 탈기했다.

탈기후, 반응용기내를 질소로 치환하고, 라우릴알콜을 0.848 중량% 첨가하고, 질소기류하에서 40 ℃ 로부터 180 ℃ 로 승온하고, 220 ℃ 에 있어서 또 1시간 중합을 행하고, 글리콜산-히드록시카프론산 공중합체를 얻었다. 공중합체의 Mw 는 73,900 이고, 거의 목표로 하는 분자량의 폴리머가 얻어졌다.

△EC0 값, 원료 중의 유리카르복시산량, 반응계에 첨가한 수산기화합물량, 목표 Mw 및 얻어진 폴리에스테르의 Mw 를 표 3에 표시한다.

[비교예5]

하기 방법에 의해, 칼륨메톡시드(이하, KOCH이라고 함)에 의한 유리카르복시산의 적정, 정량에 의해, 글리콜리드속의 유리카르복시산량을 구했다.

메스플라스크에 무수메탄올 15μS/㎝를 첨가하고, 건조질소를 계속 흐르게 한다. 페놀레드(0.05 중량 %)를 5~6방울 첨가하고, 0.01 N 의 KOCH- 무수메탄올용액(미리, 표준시료로서 안식향산에 의해 규정도를 결정했다)을 뷰렛에 의해 적하하고, 페놀레드의 종점까지 첨가한다(적색). 이것에 글리콜리드 약 0.4 ~ 0.5 g 을 정확히 칭량하여 첨가하고(황색), 적색이 될 때까지 0.01 N 의 KOCH용액을 적하한다.

KOCH용액의 규정도, KOCH용액의 적하량 및 글리콜리드의 시료량으로부터 글리콜리드 속의 유리카르복시산량을 구한다.

상기 방법에 의해서, 글리콜리드(G-1)속의 유리카르복시산량을 3회 측정한 바, 각각 1.94, 2.83, 3.31 meq/kg 이 되어, 재현성이 부족한 결과였다. 이와같이, KOCH에 의한 측정, 정량에서는 얻어지는 유리카르복시산의 정량치에 불균일이 있어 정확한 값을 얻기 어렵다. 따라서, 반응계에 첨가해야 할 수산기화합물의 양을 결정할 수 없고, 폴리에스테르의 분자량제어를 위한 정량방법으로서 채용하는 데는 문제가 있다.

[비교예 6]

실시예 1과 동일 로트(G-1)의 글리콜리드에 대해서, 전기전도도 측정용 용매로서 메탄올-물 (중량비 79.6 : 8.0 ) 혼합용매의 대신에 메탄올 79.6 g 만 (물 100%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기전도도의 측정을 시험했으나, 글리콜리드투입직후에 있어서의 전기전도도에 거의 변화가 없고, 글리콜리드속의 유리카르복시산의 정량이 불가능했다.

[비교예 7]

실시예 1과 동일로트(G-1)의 글리콜리드에 대해서, 전기전도도 측정용 용매로서 메탄올-물(중량비 79.6 : 8.0 ) 혼합용매의 대신에 메탄올 79.6 g 만 (물 100%)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기전도도의 측정을 시험했으나, 글리콜리드 투입직후에 있어서의 전기전도도는 급격하게 또한 대폭으로 증대해버려서, 글리콜리드속의 유리카르복시산의 정량이 불가능했다.

[비교예 8]

실시예 1과 동일로트(G-1)의 글리콜리드에 대해서, 전기전도도 측정용 용매로서 메탄올-물(중량비 79.6 : 8.0 ) 혼합용매의 대신에 메탄올 79.6 g 만 (물 100%)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기전도도의 측정을 시험했으나, 글리콜리드 투입직후부터 전기전도도가 급격하게 또한 대폭으로 증대했다.

전기전도도측정시간-△EC 의 그래프를 작성하고, 측정개시후 1분~3분 동안의 그래프의 직선부분을 시간 0에 외삽해서 그 △EC0 값을 판독한 바, 0.42 ㎤ 이었다. 동일로트의 글리콜리드에 대해서, 마찬가지로 해서 전기전도도를 측정하는 것을 또 2회 반복했으나, △EC0 값은 각각 0.58, 0.37 μS/㎝ 가 되어, 불균일이 크므로 정밀도가 좋은 정량을 할 수 없었다.

본 발명에 의하면, 비록 원료인 환형상에스테르화합물 속에 불순물로서 함유되는 유리카르복시산의 양이 변동해도 얻어지는 폴리에스테르의 분자량을 목표의 범위내에 정밀도 좋게 제어할 수 있다. 그 때문에, 분자량의 불균일이 적은 폴리에스테르를 용도에 따라서 항상 안정되게 제조하는 것이 가능하다.

Claims (10)

1. 반응계에 수산기화합물을 첨가하고, 환형상에스테르화합물을 개환중합시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 친수성유기물 100중량부 및 물 1~50 중량부를 함유하는 혼합용매에 환형상에스테르화합물을 용해 용액의 전기전도도를 측정해서 얻어진 환형상에스테르화합물 속에 함유되는 유리카르복시산의 양에 의거해서, 반응계에 첨가하는 수산기 화합물의 양을 정하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수산기화합물이 알콜류, 히드록시카르복시산류 및 당류로부터 선택된 적어도 1조의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 알콜류가, 탄소수가 12~18인 적어도 1종의 1가의 직쇄형상포화지방족알콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 히드록시카르복시산류가, 글리콜산 및 락트산으로부터 선택된 적어도 1종의 히드록시카르복시산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 환형상에스테르화합물이 글리콜리드, 락티드 및 ε-카프로락톤으로부터 선택된 적어도 1종의 환형상에스테르화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 유리카르복시산의 함유량이 100meq/kg 이하인 환형상에스테르화합물을 원료로서 사용하고, 분자량이 10 만 미만인 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 유리카르복시산의 함유량이 50meq/kg 이하인 환형상에스테르화합물을 원료로서 사용하고, 분자량이 10만~20만인 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 유리카르복시산의 함유량이 30meq/kg 이하인 환형상에스테르화합물을 원료로서 사용하고, 분자량이 20만을 넘는 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 친수성유기용매가 메탄올 및 에탄올로부터 선택된 적어도 1종의 알콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 혼합용매 100중량부에 환형상에스테르화합물 0.1~20 중량부를 용해하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.