KR0141430B1 - 분해성 플라스틱 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족계 디카르본산 무수물 14∼50중량부, 디글리시딜에테르 20∼70중량부, 전분 및 그의 유도체 20∼80중량부를 그라프트 중합시켜 제조된 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 및 그의 유도체계 공중합체에 관한 것이다.

Description

분해성 플라스틱

본 발명은 생분해성 수지로서 전분 또는 그 유도체계의 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 또한 생/광분해성을 갖는 수지조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로는, 본 발명은 전분 또는 그의 유도체에 지방족 에테르-에스테르를 그라프트 공중합시킨 생분해성 및 기계적 물성이 뛰어난 신규의 생분해성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이고, 또한 제조된 전분 또는 그 신규 생분해성수지를 폴리올레핀 및 광분해성 촉진제와 혼합하여 생/광분해성수지 가공품에 응용하는 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 대표로 하는 폴리올레핀수지는 우수한 기계적 성질, 열적 성질 및 화학적 성질을 가지기 때문에 용기, 포장지, 쉬트, 필름, 발포체 등의 형태로 잡화, 가전용품, 포장재료, 공업용부품, 농업용 자재 등 많은 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 사용후, 불필요하게 되어 폐기되는 경우에 자연 환경하에서 장기간 동안 본래의 그 원형을 보존하게 되어 그 우수한 특성이 역으로 단점으로서 작용한다. 그래서 폴리올레핀수지는 쉽게 파괴되지 않아 풍화 붕괴하기 어렵고, 공기중에 방치하거나 또는 지중에 매립하여도 오랜 기간 동안 계속적으로 본래의 형태를 보존하게 된다.

따라서 오늘날에 폴리올레핀수지가 대량 소비됨에 따라 사용 후 불필요하게 되어 폐기처리 하는데에 큰 사회적 문제로 되고 있다. 예를들면 각 가정으로부터 발생하는 폐기물은 일부 회수되어 소각되고, 일부는 바다,하천, 들, 매립지 등에 버려진다. 이러한 폐기물 중에 함유된 다량의 합성수지 제품은 다른 분해된 유기 폐기물과 혼합하여도 열화되지 않고 그대로 잔류하여 자연환경 파괴의 원인으로 되든지, 산업상 및 미관상 그 밖의 각종 문제를 일으키고 있다. 이러한 합성수지 폐기물을 선별 회수하여 별도로 처리한다 해도 회수기간 및 비용이 많이 소요되고 또 합성수지 폐기물을 소각로에서 소각처리해도 고온을 발생하여 소각로의 수명을 단축시킨다든지 또는 수지의 종류에 따라서 흑연 및 유독가스를 발생하는 등의 문제가 있다.

종래부터 이러한 문제를 해결하기 위해 생분해성이 우수하다고 알려져 잇는 지방족 폴리에스테르로 미생물 배양에 의한 폴리하이드록시 알카노에이트, 카프로락톤의 개환 중합에 의한 폴리카프로락톤, 디올과 디에시드로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르 그외에 폴리 유산, 폴리글리콜산 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 지방족 폴리에스테르는 생분해성이 뛰어나지만 광분해성이 없고 가격이 대체적으로 비싸다는 단점이 있어 의료용 이외의 일반의 폴리올레핀수지의 용도로 사용할 수 없는 실정이다. 상기보다는 생분해성은 떨어지나 Griffin의 미합중국 특허 제4,016,117호, 제4,021,388호, 제4,218,350호에 전분 및 지방산 등 생분해성 물질 충전형 생분해성 합성수지 제조 기술을 기술하였으나 전분 충전에 따른 기계적 강도 저하로 필름 등의 용도에는 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 그리고 Otey는 미합중국 특허 제4,133,784호에서 에틸렌 아크릴산 공중합체에 호화된 상태의 전분을 첨가한 생분해성 수지 제조 기술을 기술하였으나 가격이 고가이고 기계적 강도가 취약하며 광분해성이 없어 습하지 않는 건조한 지역에 폐기될 때 분해되지 않는 단점이 있다.

또한 광분해성 수지로 에틸렌 일산화탄소 공중합체 수지, 에틸렌 비닐케톤계 수지가 있고, 미합중국 특허 제 3,797,690호, 제3,860,538호, 제4,101,720호, 제4,121,025호 등 전이금속염 광분해촉진제 충전형, 케톤 공중합체수지 충전형, 전이금속 유도체 및 자동산화 물질 충전형, 전이금속 유기복합체 충전형 광분해성 수지가 있다. 그러나 이러한 상기의 광분해성 수지는 제조 공정상 및 고가인 광분해성 촉진제를 다량 첨가함에 따라 가격이 높아 일반 폴리올레핀 용도에 폭 넓게 사용되기 어렵고 생분해성이 없어 토양 매립시 분해가 이루어지지 않은 단점이 있다.

본 발명자는 상기의 생분해성수지 및 광분해성수지의 단점을 해결하는 즉 생분해성, 광분해성 및 기계적 강도가 우수할뿐만아니라 동시에 가격적으로 우수한 일반의 폴리올레핀수지 용도를 대체 사용할수 있는 분해성 수지를 얻고자 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 목적은 전분 또는 그의 유도체에 지방족 에테르-에스테르를 그라프트 공중합시켜 생분해성, 성형 가공성, 기계적 물성, 가격적인 면에서 우수한 생분해성의 전분 또는 그의 유도체계 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이고, 또한 이러한 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 및 그의 유도체계 공중합체를 폴리올레핀 수지 및 광분해 촉진제와 혼합하여 생/광 분해성수지 성형품에 응용하는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 생분해성 수지로서 지방족 에테르 에스테르가 그라프트된 전분 또는 그이 유도체계 공중합체 및 그의 제조방법의 제공에 있다.

본 발명은 지방족계 디카르본산 무수물 14∼50중량부, 디글리시딜에테르 20∼70중량부, 전분 또는 그의 유도체 20∼80중량부로 부터 축중합하여 제조되는 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 및 그의 유도체계 공중합체 및 그의 제조방법에 있다.

본 발명은 또한 제조된 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 또는 그의 유도체계 공중합체 5∼100중량부와 폴리올레핀 5-95중량부, 분해촉진제 0.1∼5중량부를 혼합하여 제조되는 생 및 광분해성의 수지 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 하기 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 지방족계 디카르본산 무수물로는 지방족의 탄소수가 8개 이하인 디카르본산 무수물이 사용될 수 있고, 그의 구체적인 예를 들면 수산 무수물, 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디핀산 무수물, 피멜린산 무수물, 수베린산 무수물, 아제라인산 무수물, 세바신산 무수물 등이 사용 가능하다. 여기서 지방족계의 탄소수가 홀수인 경우의 중합체는 융점이 실온보다 낮거나 비슷하여 고분자로서 실용성이 없기 때문에 수산 무수물, 호박산 무수물, 세바신산 무수물 등이 적당하다.

본 발명에 있어서 지방족계 디글리시딜에테르로는 아래의 일반식과 같이 지방족계의 탄소로 이루어져 있고, 에폭사이드기가 2개인 디글리시딜에테르가 사용 가능하다.

일반식

(식중의 X 는 탄소수가 8이하인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, Y는 수소 또는 메틸기이며, n은 4이하의 정수이다.)

그의 구체적인 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올 디글리시딜에테르, 1,-핵산디올 디글리시딜에테르, 1,7-헵탄디올 디글리시딜에테르, 1,-8옥탄디올 디글리시딜에테르 등이 사용 가능하다. 여기서 디카르본산 무수물과 디글라시딜 에테르의 선택 조합에 따라 그라프트 중합체의 기계적 물성과 열적 물성은 크게 달라지며, 특히 성형성이 크게 영향을 주는 융점이 크게 달라진다.

본 발명에 있어서 사용되는 전분 또는 유도체로는 옥수수전분, 찰옥수수전분, 고아릴로스전분, 소맥전분, 쌀전분, 감자전분, 고구마전분, 수수전분, 산처리전분, 산화전분, 인산전분, 가교전분, 알파전분, 에스테르전분, 히드록시에칠전분, 히드록시프로필전분 등을 들 수 있으며, 이중 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서 지방족계 에테르-에스테르 그라프트 전분 또는 그의 유도체계 공중합체를 폴리올레핀과의 혼합물에 사용되는 폴리올레핀의 종류로는 고밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리이소부텐-1, 폴리펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 스틸렌 공중합체 등을 거론할 수 있으며, 이중 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용될 수 있다. 특히 폴리에틸렌., 폴리프로필렌은 본 발명에 적합하다.

본 발명에서 광분해성을 촉진시켜 주기 위해 첨가되는 광분해성 촉진제로서는 미합중국 특허 제3,797,690호, 제3,860,538호, 제4,101,720호, 제4,121,025호등과 일본특허 공개공보 소47-6282호, 소47-9588호, 소47-10838호, 소47-21440호, 소48-14738호, 소48-14741호, 소48-14740호, 소48-17841호, 소48-17842호, 소48-43748호, 소48-70755호, 소48-71445호 등 기타 간행물에 기재되어 있는 것과 같이 이미 공지의 것으로, 알돌과 α-나프틸아민과의 축합물, 아세틸 아세톤, 금속 디에틸-디티오카바메이트 철, 살리실알데히드, α-머캅토벤조티오졸, 동아세테이드, 아연 스테아레이트 등 지방산 금속염, 티오디프로피온산, 철 아세틸 아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등 금속 아세틸아세토네이트 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 벤조 페논 및 그 유도체 등이 있다.

상기 광분해 촉진제를 단독 또는 2종 이상 혼합 첨가하여 사용할 수 있으며, 첨가 사용량은 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 0.1에서 5중량부가 적당하며, 바람직하기로는 0.1에서 3중량부이다. 이 사용량이 0.1중량부 미만이 되면 양호한 광분해 특성을 기대하기 어렵고, 5중량부를 초과하면, 일종의 가소제 역할을 하여 성형품의 기계적 물성 저하를 초래할 뿐아니라, 광분해 촉진제가 고가인 관계로 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에 있어서 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 또는 그의 유도체계 공중합체의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

염기성 촉매하에서 전분에 디글리시딜 에테르를 부가 반응시킨 후, 디카르본산 무수물을 첨가하여 그라프트 반응을 시키는 것이다. 먼저 교반기, 온도계, 환류기가 붙어 있는 컨덴서 및 질소 가스 투입기가 붙어 있는 4구 중합 반응기에 30∼100중량부의 톨루엔과 25% 수용액의 염기성 촉매 4∼10중량부를 넣고 서서히 교반하면서 디글리시딜에테르 20∼70중량부, 수분이 0.2% 이하로 건조된 전분 및 그의 유도체를 20∼80중량부를 가한다. 그 뒤 온도를 100∼180℃로 승온하여 질소분위기하에서 2∼8시간 반응시켜 전분 및 그의 유도체를 에테르화 시킨다. 에테르화 후 반응조의 온도를 50∼100℃ 로 냉각한 후 서서히 교반하면서 디카르본산 무수물 14∼50중량부를 가하여 2∼5시간 반응시켜 전분 및 그의 유도체에 디글리시딜 에테르 및 디카르본산 무수물이 중합된 혼합물을 제조한다. 제조된 혼합물을 묽은산으로 중화시키고, 메탄올, 에탄올 및 물로 세척, 침전 및 건조를 하여 전분 및 그의 유도체에 지방족 에테르-에스테르가 중합된 생분해성 지방족 에테르-에스테르 그라프트 전분 및 그의 유도체를 제조한다. 반응중에 에테르화는 100∼180℃의 온도 범위인데 180℃ 이상이면 반응중에 전분이 열분해 되어 변색되기 쉽고, 이하이면 축중합 반응이 원활치 않으며, 더욱 좋기는 120∼160℃이다. 촉매는 중합 반응에 일반적으로 사용되는 공지의 것을 사용될 수 있는데, 그 예로는 수산화나트륨, 수산화칼류, 염화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 인산나트륨, 황산나트륨, 산화마그네슘 수산화 마그네슘 등 알카리금속염 촉매들이다.

다음으로 상기에서 제조된 지방족 에테르-에스테르 그라프트 전분 또는 그의 유도체계 공중합체와 올레핀계수지, 광분해촉진제와의 혼합 수지 조성물 제조방법에 대하여 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다.

상기에서 제조된 전분 또는 그의 유도체의 지방족 에테르-에스테르 그라프트 공중합체 5∼100중량부와 폴리올레핀 5∼95중량부, 광분해 촉진제 0.1∼5중량부를 통상의 브랜다나 혼합기에 투입하여 균일하게 상온에서 혼합한다. 혼합기로는 드럼, 덤블러형 혼합기, 리본브렌다, 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 등이 사용될 수 있는데, 헨셀 믹서 등의 고속 교반형 혼합기가 적합하다. 혼합한 혼합물을 120∼180℃ 온도로 통상의 가압형 니더, 밤바리 믹서, 카렌다 믹서, 롤밀 등으로 120에서 180도의 온도하에서 2차로 용융 혼합, 압출하여 펠렛타이져로 펠렛트화하여 2차성형 가공이 원활하게 한다. 여기서 지방족 에테르-에스테르 그라프트 전분 또는 그의 유도체계 공중합체 배합 비율을 높일수록 생분해성 특성은 향상 되는데, 본 발명의 목적상 생분해성을 효과적으로 도모하기 위해서는 최소 5중량부 이상을 배합하여야 하고, 더욱 좋게는 20중량부 이상 배합한다.

본 발명의 분해성플라스틱을 제조할 때 이미 알려져 있는 공지의 방법과 같이 안료, 대전방지제, 활제, 열안정제 등의 가공 조제를 첨가 배합하는 것도 가능하다.

상기와 같이 제조한 생분해성 및 광분해성이 우수한 본 발명의 분해성 플라스틱은 기계적 성질, 열적 성질 및 화학적 성질이 우수하고, 특히 가격적으로 우수하기 때문에 일반의 폴리올레핀수지의 용도와 거의 대등하게 용기, 포장지, 쉬트, 필름, 발포체 등의 형태로 제조하여 잡화, 가전용품, 포장재료, 공업용부품, 농업용자재 등 많은 용도에 널리 사용될 수 있다. 사용한후 폐기처리 해도 분해성이 우수하여 환경 오염을 일으키지 않는 우수한 분해성 플라스틱이다.

이하 실시예에 의해서 본 발명을 다시 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예에 있어서 물성 측정은 다음 방법에 의한다.

(1)인장특성

JIS K-6760의 규격에 따라 파단시의 인장강도(㎏/㎠) 및 신도(%)를 주행방향(MD : 필름 필름가공 기기 방향), MD 방향에 수직인 방향(TD)에 대해 각각 측정한후, 평균 값을 구하였다. 이때 측정시험편은 JIS K-6301의 1호형으로 하였다. 측정은 규격에 따라 40mm 간격의 표선을 긋고, 분당 500mm 의 속도로 인장하여 인장강도를 측정하고 이때 늘어난 표선길이를 측정하여 신율을 산출하였다.

(2)생분해성

ASTM G21-70에 따라 시료를 일정한 크기로 절단한 뒤 배지로 고체 한천을 이용하여 토양중에 흔히 발견되는 아스퍼질러스 나이저(Aspergillus Niger), 페니실리움 퍼니클로섬(Penicillium Funiculosum), 트리코데르마 에스피(Trichoderma SP) 및 푸루라리아 푸루란스(Pullularia Pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 스프레이시켜 1-4주 후에 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 기록하여 생분해 특성을 측정하였다.

0 % 일 때 : 05 % 일 때 : 1-5 - 10% 일 때 : 1+

10 - 15% 일 때 : 2-15 - 30 % 일 때 : 2+30 -45 % 일 때 : 3-

45 - 60 % 일 때 : 3+60 - 80% 일 때 : 4-80% 이상 일 때 : 4+

(3)광분해성

ASTM G26-84 규격에 따라 시료를 일정 크기로 절단한 뒤, 내후성 시험기 Ci65A(ATLAS사 제품)에 장착하고 제논 아크(Xenon arc)하에서 방치한 후 일정시간별 점검하여 손으로 만져서 쉽게 조각조각 분쇄되기 까지의 소요되는 시간을 측정하였다.

[실시예 1∼10]

옥수수 전분에 1,4-부탄 디올 디글리시딜의 에테르와 말론산 무수물의 에스테르를 중합한 전분 에테르-에스테르를 제조하였다. 먼저 교반기, 온도계, 질소 투입기 및 환류기가 붙은 컨덴서를 2리터용 4구 플라스크에 장착한 후, 톨루엔 100그람, 25% 수산화나트륨 수용액 10그람을 넣고, 서서히 교반하면서, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 200그람, 0.2% 이하로 건조된 옥수수전분 200그람을 첨가하였다. 첨가한 후 질소 분위기하에서 서서히 승온하여 150℃로 유지하여 5시간 반응시켜 전분을 에테르화 하였다. 그다음 온도를 80℃로 냉각한 후, 호박산 무수물 140그람을 첨가하여 4시간 동안 반응하여 에스테르화 하였다. 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르와 호박산 무수물이 그라프트된 전분 혼합물을 10%의 아세트산 수용액, 메탄올 및 물로 중화 및 세척을 충분하게 한 후, 침전 및 건조를 하여 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르, 호박산 무수물의 조성을 달리하여 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분을 제조하였다. 제조된 각각의 에테르-에스테르 그라프트 전분을 LDPE(SGC사 MI=2.8 밀도 : 0.925g/㎤) 100중량부, 철 아세틸 아세토네이트 1중량부를 첨가 혼합하여 필름을 제조한 후, 필름의 기계적물성 및 생.광분해성을 표 1과 같이 측정하였다.

A) ASTM D 1924∼63 시험편 균주 피복면적 : 0%=0, 5%미간=1-, 5∼10%=1+

10∼15%=2-, 15∼30%=2+, 30∼45%=3-, 45∼60%=3+,

60∼80%=4-, 80%이상=4+

B) 손으로 만져 조각조각 분쇄되는 (신율측정 불능상태)제논아아크 조사시간

[실시예 11-20]

용융지수가 0.04g/10분, 밀도가 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE : SGC 사 제품) 100중량부에 대하여 실시예 1∼10에서 제조한 지방족 에테르-에스테르 그라프트 전분을 표 2와 같은 조성으로 하여 실시예 1∼10과 같이 필름을 제조한 후, 필름의 기계적 성질 및 생, 광분해성등을 측정하였다.

[비교실시예 1-4]

참고로 비교실시예 1-4에서는 지방족 에테르-에스테르화 하지않은 일반 옥수수 전분을 실시예에서 사용한 LDPE, HDPE에 단순 혼합하고, 또 전혀 첨가하지 않고 베이스 수지만을 이용하여 실시예 1-20과 같은 조건 및 방식으로 베이스 수지별 필름을 제조하여 물성 및 분해성을 측정하여 표 3에 나타내었다.

Claims (7)

1. 지방족계 디카르본산 무수물 14∼50중량부, 디글리시딜에테르 20∼70중량부, 전분 및 그의 유도체 20∼80중량부를 그라프트 중합시켜 제조된 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 및 그의 유도체계 공중합체.
2. 제 1항에 있어서, 지방족계 디카르본산 무수물은 지방족의 탄소수가 8개 이하인 디카르본산 무수물임을 특징으로 하는 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 및 그의 유도체계 공중합체.
3. 제 1항에 있어서, 디글리시딜 에테르는 하기식과 같은 지방족계 탄소로 이루어 졌고, 에폭사이드기가 2개인 디글리시딜 에테르임을 특징으로 하는 지방족 에테르-에스테르가 그라프트된 전분 및 그의 유도체계 공중합체.

   상기식에서

   X는 탄소수가 8 이하인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고,

   Y는 수소 또는 메틸기이며,

   n은 4 이하의 정수이다.
4. 염기성 촉매 존재하에서 디글리시딜에테르 20∼70중량부에 전분 및 그 유도체 20∼80중량부를 부가 반응시키고, 100∼180℃로 승온하여 전분 및 그의 유도체를 에테르화 시킨후, 50∼100℃로 냉각한 후 디카르본산 무수물 14∼50중량부를 가하여 중합반응시킴을 특징으로 하는 생분해성 지방족 에테르-에스테르 그라프트 전분 및 그의 유도체계 공중합체의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 염기성 촉매는 수산화나트륨, 염화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 인산나트룸, 황산나트륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등임을 특징으로 하는 생분해성 지방족 에테르-에스테르 그라프트 전분 및 그의 유도체계 공중합체의 제조방법.
6. 제 4항의 방법에 따라 제조된 지방족 에테르-에스테르 그라프트 전분 또는 그의 유도체계 공중합체 5∼100중량부, 폴리올레핀 5∼95중량부, 광분해성 촉진제 0.1∼5중량부를 용융, 혼합하여 제조된 분해성 플라스틱 조성물.
7. 제 6항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 분해성 플라스틱 조성물.