KR0140224B1 - 비양이온성 계면활성제로 처리한 부드러운 티슈종이의 제조방법 - Google Patents

비양이온성 계면활성제로 처리한 부드러운 티슈종이의 제조방법

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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
비양이온성 계면활성제로 처리한 부드러운 티슈종이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 일반적으로 티슈종이의 제조방법 및 더욱 구체적으로는 향상된 부드러운 감촉을 갖는 부피 큰 티슈종이의 제조방법에 관한 것이다.
부드러운 티슈종이는 일반적으로 일회용 종이 타월, 및 미용 및 화장실용 티슈로 바람직하다. 그러나, 티슈종이의 유연성을 향상시키기 위한 공지의 방법 및 수단은 통상적으로 인장강도에 불리한 영향을 미친다. 따라서, 티슈종이 제품 고안은 유연성과 인장강도의 균형을 이루게 하는 것이다.
사용자들이 만져서 부드러움을 감지할 수 있는 부드러운 티슈종이를 제조하기 위해 화학적 및 기계적 수단을 오입하게 되었다. 셀룰로즈 펄프로 제조된 종이의 인장강도를 증가시키는 잘 알려진 기계적 방법은 종이를 제조하기 전에 펄프를 기계적으로 정련하는 것이다. 일반적으로, 정련을 많이 하면 인장강도가 커진다.
그러나, 티슈 인장강도 및 유연성에 대한 상기 거론과 일관되게, 셀룰로즈 펄프의 기계적 정련을 증가시키면 티슈종이의 유연성에 부정적인 영향을 미치나, 제지 재료 및 공정의 다른 모든 태양은 변하지 않는다.
티슈종이 시이트의 부드러운 감촉을 증가시키기 위해 다양한 화학 처리방법이 제안되어 왔다. 예를들면, 겐지 하라(Kenji Hara)등의 독일연방공화국 특허 제 3,420,940호에는 건조 티슈종이를 식물성, 동물성 또는 합성 탄화수소 오일과 함께 디메틸 실리콘 오일과 같은 실리콘 오일로 침지, 함침 또는 분무시키는 것이 기술되어 있다. 다른 잇점가운데, 실리콘 오일은 종이에 실크같은 부드러운 촉감을 부여하는 것으로 알려져 있다. 화장실용 종이로 사용하기 위해 고려해볼 때, 상기 티슈종이는 오일이 소수성이며 특히 오일로 처리한 후 시간이 지남에 따라 티슈종이가 뜨는 파이프 및 하수구 시스템을 통해 수세될 때 패기문제의 복잡성에 직면하게 된다. 또 다른 단점은 고려 된 오일의 명백한 높은 함량과 관련하여 비용이 크다는 것이다.
또한, 티슈종이, 및 티슈종이를 제조하기 위해 사용된 재료를 특정 화학적 탈접착제(debonding agent)로 처리하는 것이 기술되어 있다. 예를들면, 1974년 10월 29일에 허여된 마이셀 쥬니어(Meisel Jr.)등의 미합중국 특허 제 3,844,880호에는, 시어트를 티슈종이의 보다 더 부드러운 시이트로 성형하기 전에 재료에 화학적 탈접착제를 첨가하는 것이 교시되어 있다. 마이셀 등의 방법에 사용된 화학적 탈접착제는 양이온성인 것이 바람직하다. 다른 참고문헌, 예를들면 1979년 1월 19일에 허여된 벡커(Becker)등의 미합중국 특허 제 4,158,594호 및 일리노이주 시카고 소재의 아르마크 캄파니(Armak Company)의보고서 76-17(1977)에는 시어트 형성후에 이어서 양이온성 탈접착제를 사용하는 것이 제안되어 있다. 불행히도, 통상의 양이온성 탈접착제는 티슈종이 유연화 분야에 그들의 사용과 관련된 특정의 단점을 갖는다. 특히, 몇몇 저분자량 양이온성 탈접착제는 인체 피부를 많이 자극시킬 수 있다. 보다 큰 분자량의 양이온성 탈접착제는 티슈종이에 적은 함량으로 적용하는 것이 더 어려울 수 있으며 또한 티슈종이에 대해 바람직하지 않은 소수성 효과를 갖는 경향이 있다. 또한, 이들 참고문헌의 양이온성 탈접착제 처리는 상업적으로 허용가능한 인장강도를 제공하기 위해 수지, 라텍스 또는 다른 건조강도 부여첨가제 상당량을 사용해야 할 필요가 있을 정도로 인장강도를 감소시키는 경향이 있다. 충분한 건조강도를 제공하기 위해 요구되는 첨가제의 비교적 높은 함량으로 인해 이러한 건조강도 부여 첨가제는 티슈종이의 원료물질 비용을 상당히 가중시킨다. 또한, 많은 건조강도 부여 첨가제는 티슈 유연성에 유해한 영향을 미친다.
본 발명에 이르러, 젖은 티슈 종이 웹을 비양이온성 계면활성제로 처리하는 것이 유연성을 증가시키는 통상의 방법에 비해 티슈종이의 인장/유연성 관계를 상당히 개선시킴을 밝혀내었다. 즉, 본 발명의 비양이온성 계면 활성제 처리는 티슈 유연성을 대단히 향상시키며, 수반되는 인장강도의 감소는 증가된 기계적 정련 같은 유효량의 결합제(binder)의 첨가가 비양이온성 계면활성제로 부터 초래되는 인장강도의 감소 및/또는 린트화(linting)경향의 증가를 적어도 부분적으로 상쇄시킴을 밝혀내었다.
본 발명은 통상의 종이의 유연성을 개선시키는 것에 관한 것이지만, 특히 큰 부피의 크레이프 티슈종이의 만져서 감지할 수 있는 유연성을 개선시키는 것에 관한 것이다. 현재 기준으로 매우 부드러우며 본 발명을 통해 유연성이 향상될 수 있는 대표적인 큰 부피의 크레이프 티슈종이가 1967년 1월 31일에 허여된 샌포드(Sanford)와 시쏜(Sisson)의 미합중국 특허 제 3,301,746호 ; 1976년 8월 10일에 허여된 에이어즈(Ayers)의 제 3,974,025호 ; 1976년 11월 30일에 허여된 모르간(Morgan)쥬니어 등의 제 3,994,771호 ; 1980년 3월 4일에 허여된 트로칸(Trokhan)의 제 4,191,609호 및 1987년 1월 20일에 허여된 트로칸의 제 4,637,859호에 기술되어 있다. 이들 종이 각각은 밀집 부위의 모양에 의해 특정지워지며, 상기 밀집 부위는 제지시 날인 운반직물의 교차너클에 의해 다져져서 형성된다. 다른 큰 부피의 부드러운 티슈 종이가 1981년 11월 17일에 허여된 카스테스의 미합중국 특허 제 4,300,981호 및 1984년 4월 3일에 허여된 웰즈 등의 제 4,440,597호에 기술되어 있다. 또한, 최종적으로 건조시키기 전에 전체적인 다짐(compaction)을 피하므로써 부피큰 티슈종이를 얻는것이 1974년 6월 28일에 허여된 샤우(Shaw)의 미합중국 특허 제 3,821,068호에 기술되어 있으며, 제지 재료에 탈접착제와 탄성중합체성 접착제의 사용과 함께 전체적인 다짐을 피하므로써 부피큰 티슈종이를 얻는 것이 1974년 5월 21일에 허여된 살부씨(Salvucci) 쥬니어의 미합중국 특허 제 3,812,000호에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 향상된 부드러운 감촉을 갖는 티슈종이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 통상의 기법에 의해 유연화된 티슈종이에 비해 특정수준의 인장 강도에서 증가된 만져서 감지할 수 있는 유연성을 갖는 티슈종이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 및 기타 다른 목적은 하기 기술내용으로 부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명을 사용하여 달성되었다.
본 발명의 유연한 티슈종이의 제조방법을 포함한다. 상기 방법에는 셀룰로즈 섬유를 습식으로 쌓아서 웹(web)을 형성하는 단계, 약 0.01%내지 약 0.2%(건조섬유 중량기준)의 비양이온성 계면활성제를 약 10%내지 약 80%(웹의 총중량기준)의 섬유점조도에서 상기 웹에 가하는 단계, 및 상기 웹을 건조시키고 크레이프화하는 단계를 포함한다. 생성된 티슈종이는 바람직하게 약 10내지 약 65g/m2의 기본중량과 약 0.6g/cc미만의 섬유밀도를 갖는다.
비양이온성 계면활성제는, 젖은 웹을 형성한후, 건조시켜 완성하기 전에 가한다. 놀랍게도, 본 명세서에 기술된 방법에 따라 젖은 티슈 종이 웹에 비양이온성 계면활성제를 적용시켰을 때 비양이온성 계면활성제가 높은 잔류율을 가짐을 밝혀내었다. 이 사실은 비양이온성 계면활성제가 셀룰로즈 섬유에 대해 이온적으로 견고하지 않은 조건하에 젖은 웹에 적용되므로 특별히 예기치 않았다. 상기 언급된 바람직한 섬유 점조도 수준 및 비양이온성 계면활성제 수준에서 적용된 비양이온성 계면활성제 처리의 중요한 잇점은 기계적 정련 수준을 감소시키는 것과 같은 유연성을 증가시키기 위한 통상의 방법에 비해 주어진 인장강도에서 높은 수준의 만져서 알수 있는 유연성을 갖는다는 것이다. 즉, 비양이온성 계면활성제의 첨가는 예를들어 기계적 정련수준을 유지시키거나 증가시키므로써 목적하는 인장강도에서 부드러운 티슈종이를 제공할 수 있게 한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 비양이온성 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 비양이온성 계면활성제는 비이온성 계면활성제이며, 비이온성 알킬글리코시드가 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 혼입으로부터 야기될 수 있는 티슈종이 성질의 제조후 변화를 실제적으로 피하기 위해, 계면활성제는 티슈종이가 제조된 후에 그곳에서 실제적으로 비이동성인 것이 바람직하다. 이는 예를들어 본 발명의 티슈종이 제품의 보관, 선적, 판매 및 사용시 통상적으로 직면하게 되는 온도보다 높은 용융온도(예를들면 약 50℃ 또는 그 이상)를 갖는 비양이온성 계면활성제를 사용하므로써 성취할 수 있다.
본 발명에 따른 비양이온성 계면활성제로 처리된 티슈종이의 제조방법은 비양이온성 계면활성제로 처리된 티슈종이의 제조방법은 비양이온성 계면활성체 물질의 혼입으로부터 야기될 수 있는 린트화 경향의 증가 또는 인장강도의 감소를 상쇄시키기 위해 전분과 같은 결합제 물질 유효량을 첨가하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 놀라웁게도, 비양이온성 계면활성제와 전분 혼합물로 티슈종이의 표면처리가 비양이온성 계면활성제 단독으로 처리한 티슈보다 주어진 인장강도에 대해 더 부드러운 티슈를 생성함을 밝혀내었다. 결합제 물질의 유효량은 티슈종이의 건조섬유 중량을 기준으로 약 0.01내지 약 2%가 티슈종이에 잔류하도록 하는 양이 바람직하다.
본 명세서에 사용된 모든 %, 비율 및 비례는 달리 구체적으로 언급하지 않는한 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명을 아래에 더 상세히 기술한다.
간단히 말해, 본 발명은 젖은 티슈웹에 비양이온성 계면활성제 첨가제를 첨가함으로써 향상된 유연성을 갖는 티슈종이의 제조방법을 제공한다. 놀랍게도, 비양이온성 계면활성제가 음이온성 셀룰로즈 섬유에 이온적으로 견고하지 않는 조건하에 적용된다 할지라도, 본 발명에 따라 젖은 웹에 적용된 비양이온성 계면활성제의 잔류율이 높다. 높은 잔류율을 보장하기 위하여, 젖은 웹을 형성하고, 비양이온성 계면활성제를 가하기 전에 젖은 웹을 형성하고, 비양이온성 계면활성제를 가하기 전에 젖은 웹을 형성하고, 비양이온성 계면활성제를 가하기 전에 젖은 웹을 탈수시켜 유리수의 배출로 인한 비양이온성 계면활성제의 손실을 감소시킨다. 중요하게도, 건조 웹에 비양이온성 계면활성제를 첨가하므로써 얻은 유연성 잇점에 비해 젖은 웹에 비양이온성 계면활성제의 첨가에 의해 보다 큰 유연성 잇점이 얻어짐을 밝혀내었다. 비양이온성 계면활성제의 첨가로부터 발생될 수 있는 티슈종이의 인장강도의 어떠한 감소는 펄프의 기계적 정련을 증가시키는 것과 같은 인장강도를 증가시키는 통상의 방법으로 상쇄시켜 주어진 인장강도에서 보다 부드러운 종이를 얻을 수 있다. 상기 방법은 비양이온성 계면활성제의 첨가에 의해 촉진될 수 있는 린트화 경향의 증가 및/또는 티슈종이 인장강도의 감소를 상쇄시키기 위해 젖은 티슈 웹에 전분과 같은 결합제 물질 유효량을 첨가하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 놀랍게도, 계면활성제 단독으로 처리하여 얻은 유연성 잇점에 비해 주어진 인장강도에 대해 보다 큰 유연성 잇점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이 사실은, 단독의 결합제 처리효과가 강도를 증가시켜 결국 티슈 종이의 유연성을 감소시키므로 전혀 예기치 않은 것이었다.
본 발명은 종래의 펠트-압축된 티슈종이;샌포드시쏜에 의해 예시된 것과 같은 패턴 밀집된 티슈종이 및 그의 파생 제품; 및 살부씨에 의해 예시된 것과 같은 큰 부피, 비압축 티슈종이(이에 한정하는 것이 아님)를 비롯한 일반적인 티슈종이에 적용할 수 있다. 티슈종이는 만든 티슈종이에 적용할 수 있다. 티슈종이는 균질한 구조물 또한 다층 구조물일 수 있고, 이 티슈종이로 만든 티슈종이 제품은 단층 또는 다층 구조물일 수 있다. 티슈종이는 약 10g/m2내지 약 65g/m2의 기본중량과 약 0.60g/cc 또는 그 미만의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 기본중량이 약 35g/m2또는 그 미만이고 밀도가 약 0.30g/cc 또는 그 미만일 것이다. 가장 바람직하게는 밀도가 0.04g/cc내지 약 0.20g/cc일 것이다.
종래의 압축된 티슈종이와 그러한 종이를 만드는 방법은 이 분야에 알려져 있다. 상기 종이는 전형적으로 유공(foraminous)성형 와이어상에 제지재료를 침착시켜 제조한다. 상기 성형 와이어는 이 분야에서 흔히 장망형 와이어(Fourdrinier Wire)라고 부른다. 일단 재료를 성형 와이어상에 침착시킨 다음(이것을 웹(web)이라 부른다)이 웹을 압축시켜 탈수시키고 상승온도에서 건조시킨다. 방금 기술한 공정에 따라 웹을 제조하기 위한 특정기술 및 대표적 장치는 이 분야에 숙련된 자들에게 잘 알려져 있다. 전형적인 공정에서는, 낮은 점조도의 펄프재료를 가압 헤드박스에 공급한다. 이 헤드박스는 젖은 웹을 형성하기 위해 장망형 와이어상에 펄프재료의 얇은 침착물을 운반하기 위한 개구부(opening)를 갖는다. 이 웹을 진공탈수 및 압축작동(여기에서, 웹은 예를들어 실린더상 로울같은 맞은편 기계부재에 의해 생긴 압력을 받는다)에 의한 추가의 건조에 의해 섬유점도 약 7%내지 약 25%(웹의 총중량을 기준으로)로 탈수시킨다. 탈수된 웹을 추가로 압축시키고 양키(Yankee) 건조기로 이 분야에 알려진 스트림 드럼장치에서 건조시킨다. 양키 건조기에서 웹을 누르는 맞은편 실린더상 드럼과 같은 기계적 수단에 의해 압력이 생길수 있다. 다중 양키 건조기 드럼을 사용하므로써 드럼사이에서 추가의 압축이 임의로 일어날수도 있다. 형성된 티슈종이 구조물을 이후부터는 종래의 압축된 티슈종이 구조물이라고 부른다. 상기 웹은 섬유들이 젖어있는 상태에서 실질적인 기계적 압축력을 받은 다음, 압축된 상태에서 건조되기 때문에 상기 시이트들은 치밀한 상태의 것으로 여겨진다.
패턴 밀집된 티슈종이는 비교적 낮은 섬유밀도의 비교적 큰 부피영역과 비교적 높은 섬유밀도의 밀집된 지역의 배열을 갖는점에 특징이 있다. 큰 부피영역은 선택적으로 필로우(pillow)부위 영역으로 묘사된다.
밀집된 지역은 선택적으로 너클부위로 불리운다. 밀집된 지역은 큰 부피 영역내에서 분리되어 이격되어 있거나 또는 큰 부피 영역내에서 전부 또는 부분적으로 서로서로 연결될 수도 있다. 패턴 밀집된 티슈웹을 제조하기 위한 바람직한 공정은 1967년 1월 31일 샌포드 및 시쏜에게 허여된 미합중국 특허 제 3,301,746호; 1976년 8월 10일 피터쥐. 에이어즈에게 허여된 미합중국 특허 제 3,974,025호; 및 1980년 3월 4일 폴 디. 트로칸에게 허여된 미합중국 특허 제 4,191,609호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용되었다.
일반적으로, 패턴 밀집된 웹은 제지재료를 장망형 와이어와 같은 유공 성형 와이어상에 침착시켜 젖은 웹을 형성한 다음, 이 웹을 지지체 배열에 대고 압축시킴으로써 지지체 배열과 젖은 웹사이의 접촉점에 지리적으로 상응하는 위치에 웹내의 밀집된 지역이생기게 된다. 이러한 작동중에 압축되지 않은 웹의 나머지 부분은 큰 부피 영역이라고 부른다. 밀집된 지역의 형성은 예를들어 진공형 장치 또는 송풍건조기(blowthrough dryer)로 유압(fluid pressure)을 가하거나, 또는 지지체 배열에 대고 웹을 기계적으로 압축시켜 이룩할 수도 있다. 이 웹을 탈수시키고, 큰 부피 영역의 압축을 실질적으로 피하도록 하는 식으로 임의로 예비 건조시킨다. 이는 진공형 장치 또는 송풍건조기와 같은 것으로 유압을 가하거나 또는 선택적으로 웹을 지지체 배열(여기에서 큰 부피 영역은 압축되지 않음)에 대고 기계적으로 압축시켜 수행하는 것이 바람직하다. 탈수, 임의의 예비건조 및 밀집된 지역 형성 조작은, 수행될 공정단계의 총 수를 감소시키기 위해 통합하거나 부분적으로 통합할 수 있다. 밀집된 지역의 형성, 탈수 및 임의의 예비건조에 이어서, 웹을 건조시켜 완성시키는데, 이때도 기계적 압축을 피하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 약 1%내지 약 14%의 티슈종이 표면이 큰 부피 영역의 밀도의 적어도 70%라는 상대밀도를 갖는 밀집된 너클을 포함한다.
지지체 배열은, 압력을 가한후 밀집된 지역의 형성을 용이하게 해주는 지지체 배열로서 작동하는 너클의 패턴화된 치환부를 갖는 날인 운반 직물이 바람직하다. 너클의 패턴이 전술한 지지체 배열을 구성한다. 날인 운반 직물은 1967년 1월 31일자로 허여된 샌포드 및 시쏜의 미합중국 특허 제 3,301,746호, 1974년 5월 21일자로 하여된 살부씨, 쥬니어 등의 미합중국 특허 제 3,821,068호, 1976년 8월 10일자로 허여된 에이어즈의 미합중국 특허 제 3,974,025호, 1971년 3월 30일자로 허여된 프리드버어그(Friedberg)등의 미합중국 특허 제 3,573,164호, 1969년 10월 21일자로 하여된 암누스(Amneus)의 미합중국 특허 제 3,473,576호(이들 특허는 모두 참고로 본 명세서에 언급했음)에 개시되어 있다.
바람직하게는 장망형 와이어와 같은 유공 성형운반체 상에서 재료를 젖은 웹으로 먼저 만든다. 이 웹을 탈수시키고 날인 직물로 이송시킨다. 선택적으로는, 날인 직물로도 작용하는 유공 지지담체상에 재료를 처음에 침착시킬수도 있다. 일단 웹이 형성되면 이 젖은 웹을 탈수시키고, 바람직하게는 열로 예비건조시켜 약 40%와 약 80%사이에서 선택된 섬유 접조도로 만든다. 탈수는 흡입박스 또는 다른 진공장치나 송풍건조기로 수행하는 것이 바람직하다. 웹을 건조시켜 완성하기 전에 날인 직물의 너클 날인을 상기한 바와같이 웹에 누른다. 이것을 수행하는 한가지 방법은 기계적 압력을 가하는 것이다. 이는 예를들어 양키 건조기와 같은 건조용 드럼의 면에 대해 날인 직물을 지지해주는 닙 로울(nip roll)을 압축시켜 실시할 수 있는데, 이때 웹은 닙 로울과 건조드럼사이에 배치된다. 또한, 바람직하게는 흡입박스와 같은 진공장치 또는 송풍건조기로 유압을 가하여 건조를 완결시키기 전에 웹을 날인 직물에 대고 주조시킨다. 유압은 초기 탈수도중에 밀집된 지역의 날인을 유도하기 위해 별개의 공정, 후속공정으로 또는 이들의 배합으로 적용시킬 수 있다.
비압축된, 비패턴-밀집된 티슈종이 구조물은 1974년 5월 21일에 조셉 엘. 살부씨, 쥬니어 및 피터 엔. 이아노스(peter N. Yiannos)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,812,000호 및 1980년 6월 17일에 헨리 이. 벡커(Henry E. Becker), 알버트 엘. 맥코넬(Albert L. Mcconnell) 및 리챠드 슈테(Richard schutte)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,208,459호(이들 두 특허는 단지 참고로 본 명세서에 기술함)에 기술되어 있다. 일반적으로, 비압축된, 비패턴-밀집된 티슈종이 구조물은 장망형 와이어와 같은 유공성형 와이어상에 제지재료를 침착시켜 젖은 웹을 형성하고, 이 웹을 배수시키고, 웹이 적어도 80%의 섬유점조도를 가질때까지 기계적 압축없이 추가의 물을 제거한 다음 웹을 크레이프화하여 제조한다. 진공 탈수 및 열 건조에 의해 물을 웹으로 부터 제거한다. 생성된 구조물은 비교적 치밀하지 않은 섬유로 된, 부드럽지만 약한 큰 부피 시이트이다. 접착물질은 크레이프화 하기전에 웹의 대부분에 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 제지 섬유는 보통, 목재 펄프로 만든 섬유를 포함한다. 무명린터, 사탕수수등과 같은 기타 셀룰로즈 섬유상 펄프 섬유를 이용할 수 있으며 이들은 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 한다 레이욘, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 섬유와 같은 합성섬유도 천연 셀룰로즈 섬유와 함께 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 폴리에틸렌 섬유의 한가지 예는 헤르클레스 인코포레이티드(엘라웨어, 윌밍론)로 부터 구입가능한 RulpexTM이다.
적절한 목재펄프에는 예를들어, 쇄목 펄프, 열기계적 펄프 및 화학적으로 변형된 열기계적 펄프를 비롯한 기계적 펄프 뿐만아니라 크래프트, 설파이트 및 설페이트 펄프와 같은 화학적 펄프를 포함한다. 그러나 화학적 펄프가 이들로 만든 티슈 시이트에 탁월한 부드러운 감촉을 부여하기 때문에 바라직하다. 활엽수(때로는 경질목재라고도 칭함) 및 침엽수(때로는 연질목재라고도 칭함) 모두로부터 나온 펄프를 이용할 수 있다.
이 분야에 알려져 있거나 또는 후에 알게되는 바와 같이, 티슈종이 구조물을 만드는데 사용되는 제지재료는 제지 섬유이외에 다른 성분 또는 물질들을 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제의 형태는 생각하고 있는 티슈 시이트의 특정 최종용도에 따라 좌우될 것이다. 예를들어, 화장실용 종이, 종이 타월, 미용티슈 및 기타 유사제품과 같은 경우에는 높은 습윤강도가 바람직한 특질이다. 그러므로 이 분야에서 습윤강력 수지로 알려진 화학물질을 제지재료에 첨가하는 것이 흔히 바람직하다.
종이분야에서 이용되는 습윤강력 수지의 형태에 대한 일반논문들을 문헌[TAPPI monograph series NO. 29, Wet Sterength in Paper and Paperboard, Technical Association of the Pulp and Paper Industry(New York, 1965)]에서 볼수 있다. 가장 유용한 습윤강력 수지는 일반적으로 성질상 양이온성인 것이었다. 폴리아미드-애피클로히드린이, 특히 유용한 것으로 밝혀진 양이온성 습윤강력 수지이다. 적절한 형태의 상기 수지가 1972년 10월 24일자 미합중국 특허 제 3,772,076호(두 특허 모두 케임(Keim)에게 허여된 것으로 본 명세서에 참고로 언급하였음)에 기술되어 있다. 유용한 폴리아미드-에피클로히드린수지의 구입처중 하나는 상기 수지를 상표 KymemeTM557H로 판매하고 있는 델라웨어주 윌밍톤의 헬르큘레스 인코포레이티드 이다.
폴리아크릴아미드 수지도 습윤 강력수지로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 수지는 1971년 1월 19일 코스시아(Coscia)등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,556,932호 및 1971년 1월 19일 윌리암즈(Williams)등에게 하여된 미합중국 특허 제 3,555,933호(두 특허 모두 본 명세서에 참고로 언급하였음)에 기술되어 있다. 폴리아크릴아미드수지의 구입처는 상기 수지를 상표 ParezTM631NC로 판매하고 있는 콘넥티컷트주 스탠포드의 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)이다.
본 발명에 유용한 기타 다른 수용성 양이온 수지는 우레아 포름알데히드 수지 및 멜라민 포름알데히드 수지이다. 이들 다작용성 수지의 보다 흔한 작용성 그룹은 아미노그룹 및 질소에 부착된 메틸을 그룹과 같은 질소함유 그룹이다. 폴리에틸렌이민 수지도 본 발명에 이용할 수 있다. 상기한 바와 같이 습윤 강력 수지와 같은 화학물질을 펄프재료에 첨가하는 것은 임의로 행하는 것이며 본 발명의 실시에 반드시 필요한 것이 아님을 알아야 한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 비양이온성 계면활성제의 유형에는 음이온성, 비이온성, 양쪽성(ampholytic), 및 계면활성제의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 명세서에 사용된 비양이온성 계면활성제라는 용어에는 상기 유형의 계면활성제 모두가 포함될 것이다. 바람직한 비양이온성 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이고, 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 비양이온성 계면활성제는 8개 또는 그 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬쇄를 갖는 것이 바람직하다.
A. 비이온성 계면활성제
적절한 비이온성 계면활성제는 일반적으로 1975년 12월 30일에 허여된 러플린(Laughlin) 등의 미합중국 특허 제 3,926,678호의 칼럼 13, 라인 14내지 칼럼 16, 라인 6에 기술되어 있으며, 이를 본 명세서를 참고로 인용한다. 유용한 비이온성 계면활성제의 부류에는 하기가 포함된다.
1. 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물.
이들 화합물에는, 직쇄 또는 측쇄 형태의 약 8내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 갖는 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드(상기 에틸렌 옥사이드는 알킬페놀의 몰당 약 5내지 약 25몰에 해당하는 양으로 존재한다)의 축합 생성물이 포함된다. 이 유형의 화합물의 예로는 에틸렌 옥사이드 약 9.5몰/페놀의 몰로 축합된 노닐페놀; 에틸렌옥사이드 약 15몰/페놀의 몰로 축합된 디노닐 페놀; 및 에틸렌 옥사이드 약 15몰/페놀의 몰로 출합된 디이소옥틸 페놀이 포함된다. 이 유형의 시판 비이온성 계면활성제에는 GAF코포레이션이 판매하는 Igepal CO-630; 및 롬 앤드 하아스 캄파니가 판매하는 Triton X-45, X-114, X-100, 및 X-102가 포함된다.
2. 지방족 알콜과 에틸렌옥사이드 약 1내지 약 25몰의 축합 생성물.
지방족 알콜의 알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄, 1차 또는 2차일 수 있으며, 일반적으로 약 8내지 약 22개의 탄소원자를 함유한다. 약 10내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹을 갖는 알콜과, 약 4내지 약 10몰의 에틸렌 옥사이드/알콜의 몰과의 축합 생성물이 특히 바람직하다. 이러한 에톡시화 알콜의 예에는, 미리스틸 알콜과 에틸렌 옥사이드 약 10몰/알콜의 몰의 축합 생성물; 및 코코넛 알콜(10내지 14개의 탄소원자 길이의 알킬 쇄를 갖는 지방성 알콜의 혼합물)과 에틸렌 옥사이드 약 9몰의 축합 생성물이 포함된다. 이 유형의 시판 비이온성 계면활성제에는 유니온 카바이드 코포레이션(Union carbide Corporation)이 판매하는 Tergitol 15-S-9(C11내지 C15의 선형 알콜과 에틸렌 옥사이드 9몰의 축합 생성물);쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)가 판매하는 Neodol45-9(C14내지 C15의 선형 알콜과 에틸렌 옥사이드 9몰의 축합 생성물), Neodol 23-6.5(C12내지 C13의 선형 알콜과 에틸렌 옥사이드 6.5몰의 축합 생성물), Neodol 45-7(C14내지 C15의 선형 알콜과 에틸렌 옥사이드 7몰의 축합 생성물), Neodol45-4(C14내지 C15의 선형 알콜과 에틸렌 옥사이드 4몰의 축합 생성물), 및 더 프록터 앤드 갬블 캄파니(The Procter Gamble Company)가 판매하는 Kyro EOB(C13내지 C15의 선형 알콜과 에틸렌 옥사이드 9몰의 축합 생성물)가 포함된다.
3. 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 형성된 소수성 기부와, 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물.
이들 화합물의 소수성 부분은 약 1500내지 약 1800의 분자량을 갖고, 수불용성을 보인다. 이 소수성 부분에의 폴리옥시에틸렌 잔기의 부가는 전체적으로 분자의 수용성을 증가시키는 경향을 띠며, 생성물의 액상 특성은 폴리옥시에틸렌 함량이 그 축합 생성물 총 중량의 약 50%(에틸렌 옥사이드 약 40몰 이하와의 축합과 상응)인 점 이하에서 유지된다. 이 유형의 화합물의 예에는 와이안도트 케미칼 코포레이션(Wyandotte Chemical Corporation)이 판매하는 특정 시판 Pluronic 계면활성제가 포함된다.
4. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 디아민의 반응에서 생성되는 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합생성물.
이들 생성물의 소수성 잔기는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 이루어지며, 일반적으로 약 2500내지 약 3000의 분자량을 가진다. 이 소수성 잔기는, 그 축합 생성물이 약 40중량%내지 약 80중량%의 폴리옥시에틸렌을 함유하고 약 5,000내지 약 11,000의 분자량을 갖는 범위에서 에틸렌 옥하이드와 축합된다. 이 유형의 비온성 계면활성제의 예에는 와이안도트 케미칼 코포레이션이 판매하는 특정 시판 Tetronic화합물이 포함된다.
5.반-극성(semi-polar) 비이온성 계면활성제.
여기에는 약 10내지 약 18개의 탄소원자를 갖는 하나의 알킬 잔기, 및 약 1내지 약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 아루어지는 그룹중에서 선택된 2개의 잔기를 포함하는 수용성 아민옥사이드; 약 10내지 약 18개의 탄소원자를 갖는 하나의 알킬 진기, 및 약 1내지 약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹 및 하이드록시 알킬 그룹으로 이루어지는 그룹중에서 선택된 2개의 잔기를 포함하는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 약 10내지 약 18개의 탄소원자를 갖는 하나의 알킬잔기, 및 약 1내지 약 3개의 탄소원자를 갖는 알킬 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 하나의 잔기를 포함하는 수용성 설폭사이드가 포함된다.
바람직한 반-극성 비이온성 계면활성제는 하기 일반식을 갖는 아민 옥사이드 계면활성제이다 :
O
R3(OR4)×NR5 2
상기식에서,
R3는 약 8내지 약 22개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 하이드록시알킬, 또는 알킬페닐 그룹 또는 이들의 혼합물이고;
R4는 약 2내지 약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹, 또는 이들의 혼합물이며;
X는 0내지 약 3이고;
R5각각은 약 1내지 약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹이거나 약 1내지 약 3개의 에틸렌 옥사이드 그룹을 함유하는 폴리에틸렌 옥하이드 그룹이다.
R5그룹은 예를들면 산소 또는 질소원자를 통해 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 아민 옥사이드 계면활성제는 C10내지 C18알킬디메틸 아민 옥사이드 및 C8내지 C12알콕시에틸 디하이드록시 에틸 아민 옥사이드이다.
6. 약 6내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 10내지 약 16개의 탄소원자를 함유하는 소수성 그룹 및 폴리사카라이드(예: 폴리글리코시드), 약 1 1/2내지 약 10, 바람직하게는 약 1 1/2내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6내지 약 2.7의 사카라이드 단위를 함유하는 친수성 그룹을 가지는, 1986년 1월 21일에 허여된 레나도(Llenado)의 미합중국 특허 제 4,565,647호에 기술되어있는 알킬폴리사카라이드. 5또는 6개의 탄소원자를 함유하는 모든 환원성 사카라이드를 사용할 수 있으며, 예를들면, 글루코실 잔기 대신 글루코스, 갈락토스, 및 갈락토실 잔기로 치환될 수 있다. (경우에 따라, 소수성 그룹은 2-, 3-, 4- 등의 위치에 부착하여 글루코시드 또는 갈락토시드와 반대되는 글루코시 또는 갈락토스를 생성한다) 사카라이드내 결합은 예를들면, 추가의 사카라이드 단위의 1-위치 내지 앞의 사카라이드 단위상의 2-, 3-, 4-, 및/또는 6-위치에 있을 수 있다. 임의로, 덜 바람직하게는 소수성 잔기 및 폴리사카라이드 잔기를 연결하는 폴리알킬랜옥사이드가 있을 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌옥사이드이다. 전형적인 소수성그룹에는 약 8내지 약 18개, 바람직하게는 약 10내지 약 16개의 탄소원자를 함유하는, 포화 또는 불포화되거나, 측쇄화된 또는 측쇄화되지 않은 알킬그룹이 바람직하다. 알킬그룹은 3개 이하의 하이드록시 그룹을 합유할 수 있고/있거나 폴리알킬렌옥사이드 잔기를 함유할 수 있다. 적절한 알킬폴리사카라이드는 옥틸, 노닐데실, 운데실도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 및 옥타데실, 디-, 트리-, 테트라-, 팬타- 및 헥사글루코시드, 갈락토시드, 랄토시드, 글루코스, 프룩토시드, 프룩토스 및/또는 갈락토스이다. 적절한 혼합물에는 코코넛 알킬디-, 트리-, 테트라-, 및 펜타글루코사이드 및 우지(tallow)알킬 테트라-, 펜타-, 및 헥사글루코시드가 포함된다.
알킬폴리글리코시드가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다. 바람직한 알킬폴리글리코시드는 하기 일반식을 갖는다 :
R2O(CnH2nO)t(글리코실)×
상기식에서,
R2는 각각의 경우에 알킬그룹이 약 10내지 약 18개, 바람직하게는 약 12내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
n은 2 또는 3,바람직하게는 2이며;
t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고; 및
x는 약 1 1/2내지 약 10, 바람직하게는 약 1 1/2내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6내지 약 2.7이다.
글리코실은 글루코스부터 유도되는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 제조하기 위해서는, 우선 알콜 또는 알킬풀리에톡시 알콜을 형성시킨 다음 글루코스 또는 글루코스공급원과 반응시켜 글루코시드(1-위치에 부착)를 형성시킨다. 다음에, 이의 1-위치 및 앞서 글리코실 단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치, 바람직하게는 주로 2-위치에 추가의 글리코실 단위를 부착할 수 있다.
시판 알킬글리코시드에는 크로다 인코포레이티드(Croda, Inc.,New York, NY)에서 시판하는 CrodestaTM SL-40과 같은 알킬글리코시드 폴리에스테르 및 미합중국 특허 제 4,011,389호[1977년 3월 8일 더블유. 케이. 랑돈(W. K. Langdon)등에게 허여됨]에 기술된 바와 같은 알킬 글리코시드 폴리에스테르가 포함된다. 알킬글리코시드는 또한 미합중국 특허 제 3,598,865호 [1971년 8월 류(Lew)에게 하여됨]; 미합중국 특허 제 3,721,633호 [1973년 3월 라나우토(Ranauto)에게 허여됨]; 미합중국 특허 제 3,772,269호 [1973년 11월 류에게 허여됨]; 미합중국 특허 제 3,640,998호 [1972년 2월 만스필드(Mansfield)등에게 허여됨]; 미합중국 특허 제 3,839,318호 [1974년 10월 만스필드에게 허여됨]; 및 미합중국 특허 제 4,223,129호 [1980년 9월 로쓰(Roth)등에게 허여됨]에 기술되어 있다.
상기 특허 모두를 본 명세서에 참고로 연용한다.
7. 하기 일반식을 갖는 지방산 아미드 계면활성제 :
O
R6-C-NR7 2
상기식에서,
R6는 약 7내지 약 21개 (바람직하게는 약 9내지 약 17개)의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고,
R7각각은 수소, C1내지 C4알킬, C1내지 C4하이드록시알킬 및 -(C2H4)×(여기에서 ×는 약 1내지 약 3의 범위이다)로 이루어지는 그룹중에서 선택된다.
바람직한 아미드는 C8내지 C20암무니아 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드, 및 이소프로판올아미드 이다.
B. 음이온성 계면활성제
본 발명에 사용하기에 적절한 음이온성 계면활성제는 일반적으로 미합중국 특허 제 3,929,678호 [1975년 12월 30일, 러플린(Laughlin)등에게 허여됨]의 칼럼 23, 라인 58내지 컬럼 29, 라인 23에 기술되어 있으며, 이를 본 명세서에 참고로 인용한다. 유용한 음이온성 계면활성제의 부류에는 하기가 포함된다 :
1. 약 8내지 약 24개의 탄소원자, 바람직하게는 약 10내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 고급 지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알킬올암모늄 염과 같은 보통의 알카리금속 비누. 바람직한 알칼리 금속 비누는 나트륨 라우레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 올리에이트 및 칼륨 팔미테이트이다.
2. 분자 구조내에 약 10내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹 및 설폰산 또는 황산 에스테르 그룹을 갖는 유기 황산 반응 생성물의 수용성염, 바람직하게는 알카리금속, 암모늄 및 알킬올 암모늄염.
(알킬이란 용어에는 아실그룹의 알킬 부위가 포함된다).
이 그룹의 음이온성 계면활성제의 예에는 나트륨 및 칼륨 알킬 설페이트, 특히, 우지 또는 코코넛 오일의 클리세리드를 환원시킴으로써 환원된 것과 같이, 고급 알콜(C8내지 C18탄소원자)을 황산화하여 얻은 나트륨 및 칼륨 알킬 설페이트; 및 알킬 그룹이 직쇄 또는 측쇄 형태로, 약 9내지 약 15개의 탄소원자를 함유하는 나트륨 및 칼륨 알킬밴젠 설포네이트 [예: 1940년 11월 4일 구엔테르(Guenther)등에게 허여된 미합중국 특허 제 2,220,099호 및 1946년 12월 26일 루이스(Lewis)에게 허여된 미합중국 특허 제 2,477,383호에 기술된 유형의 것]가 있다. 알킬 그룹내의 탄소원자의 평균수가 약 11내지 약 13(C11내지 C13LAS로 약칭)인 선형 직쇄 알킬 밴젠설포네이트가 특히 유용하다.
이 유형의 바람직한 음이온성 계면활성제의 또하나의 그룹은 알킬 폴리에톡실레이트 설페이트, 특히, 알킬 그룹이 약 10내지 약 22개, 바람직하게는 약 12내지 약 18개의 탄소원자를 함유하고, 폴리에톡실레이트 쇄가 약 1내지 약 15개의 에톡실레이트 잔기, 바람직하게는 약 1내지 약 3개의 에톡실레이트 잔기를 함유하는 알킬 폴리에톡실레이트 설페이트이다.
이 유형의 다른 음이온성 계면활성제에는 나트륨 알킬글리세릴에테르 설포네이트, 특히, 우지 및 코코넛 오일에서 유도된 고급 알콜의 상기 에테르; 나트륨 코코넛 오일 자방산 모노글리세리드 설포네이트 및 설페이트; 분자당 약 1내지 약 10단위의 에틸렌 옥사이드를 함유하고, 알킬그룹이 약 8내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨염; 및 분자당 약 1내지 약 10단위의 에틸렌 옥사이드를 함유하고, 알킬 그룹이 약 10내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨 염이 포함된다.
또한, 지방산 그룹내에 약 6내지 약 20개의 탄소원자를 함유하고 에스테르 그룹내에 약 1내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 α-설폰화 지방산의 에스테르의 수용성 염; 아실그룹내에 약 2내지 약 9개의 탄소원자를 함유하고 알칸잔기내에 약 9내지 약 23개의 탄소원자를 함유하는 2-아실옥시-알칸-1-설폰산의 수용성 염; 알킬 그룹내에 약 10내지 약 20개의 탄소원자를 함유하고, 에틸렌 옥사이드 약 1내지 약 30몰을 함유하는 알킬 에테르 설페이트; 약 12내지 약 24개의 탄소원자를 함유하는 올레핀 설포네이트의 수용성 염; 및 알킬 그룹내에 약 1내지 약 3개의 탄소원자를 함유하고 알칸잔기내에 약 8내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 β-알킬옥시알칸 설포네이트도 토함된다.
3. 음이온성 인산염 계면활성제
4. N-알킬 치환된 석시네메이트
C. 양쪽성 계면활성제
양쪽성 계면활성제는 광범위하게는, 지방족 라디칼이 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 지방족 치환체의 하나가 약 8내지 약 18개의 탄소원자를 함유하며, 지방족 치환체의 최소한 하나가 음이온성 수-가용화 그룹(예: 카복시, 설포네이트, 설페이트)을 함유하는 2차 또는 3차 아민의 지방족 유도체, 또는 헤테로 고리형 2차 및 3차 아민의 지방족 유도체로 기술할 수 있다. 본 발명에 유용한 계면활성제의 예로는, 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,929,678 [1975년 12월 30일, 러플린등에게 허여됨]의 컬럼 19, 라인 38 내지 컬럼 22, 라인 48를 참조하시오.
D. 쯔비터 이온성 계면활성제
쯔비터 이온성 계면활성제는 광범위하게는 2차 및 3차 아민의 유도체, 헤테로 고리형 2차 및 3차 아민의 유도체, 또는 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 또는 3차 설포늄 화합물의 유도체로 기술할 수 있다. 본 발명에 유용한 쯔비터 이온성 계면활성제의 예로는, 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,929,678호 [1975년 12월 30일, 러플린등에게 허여됨]의 컬럼 19, 라인 38내지 컬럼 22, 라인 48를 참조하시오.
예시적인 비양이온성 계면활성제의 상기 열거는 사실상 단순히 예시한 것이지, 본 발명의 의미를 제한하는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 추가의 비양이온성 계면 활성제 및 상업적인 공급원에 대한 목록은 본 발명에 참고로 인용한 맥컷체온(McCutcheon)의 문헌[Detergents and Emulsifiers, North American Ed. pages 312-317(1987)]에서 찾을 수 있다.
비양이온성 계면활성제는 젖은 웹을 형성한 후, 건조시켜 완결시키기 전에 참가한다. 비양이온성 계면활성제를 제지기(즉, 종이 재료)의 습윤 말단에 첨가하는 것은 상기 계면활성제의 낮은 잔류량과 과도한 기포형성으로 인해 비실용적이다. 따라서 전형적인 공정에서는, 웹을 형성한 후, 유리수의 배출에 의한 비양이온성 계면활성제의 손실을 감소시키기 위해 비양이온성 계면활성제를 적용하기 전에 탈수시킨다. 통상적인 압착 티슈 종이의 제조시에는 비양이온성 계면활성제를 바람직하게는 10내지 약 80%, 더욱 바람직하게는 약 15내지 약 35%(젖은 웹의 중량을 기준으로)의 섬유 점조도(fiber consistency)에서 젖은 웹에 적용하고; 새로 형성된 웹을 미세한 장망형(Fourdrinier) 메쉬로부터 비교적 올이 성긴 날인/ 운반 직물(imprinting/carrier fabric)로 이동시키는 제지기에서 티슈종이를 제조할때는 비양이온성 계면활성제를 약 20%내지 약 35%의 섬유 점조도를 갖는 젖은 웹에 적용한다.
상기와 같이 행하는 이유는, 전달시에 섬유가 풍부한 이동성을 갖도록 하기에 충분히 낮은 섬유 점조도에서 상기와 같이 이동시키는 것이 바람직하고; 제지기를 통해 수분을 제거하므로써 이들의 이동성이 거의 사라진 후 비양이온성 계면활성제를 적용하는 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 보다 더 높은 섬유 점조도에서 비양이온성 계면활성제의 첨가는 종이안에 또한 종이위에 확실하게 보다 더 많은 양의 계면활성제를 잔류시킨다: 즉, 웹에서 배출되는 물에 보다 더 적은 양의 비양이온성 계면활성제가 손실되어 섬유의 점조도가 증가된다. 비양이온성 계면활성제와 음이온성 셀룰로즈 섬유가 이온적으로 견고하지 못한 상태하에서 비양이온성 계면활성제를 젖은 웹에 적용하더라도 젖은 웹에 적용된 비양이온성 계면활성제의 잔류율이 높다는 것은 놀랄만하다. 화학적 잔류 보조제를 사용하지 않고도 바람직한 섬유 점조도에서 약 90%이상의 잔류율이 예상된다.
비양이온성 계면활성제를 젖은 티슈종이 웹에 균일하게 적용하여 비양이온성 계면활성제의 감촉 효과가 거의 전체 시이트를 이롭게 하도록 해야 한다. 연속식 및 패턴식 분포로 비양이온성 계면활성제를 젖은 티슈웹에 적용하는 것은 모두 본 발명의 범위내에 있으며 이는 상기 기준에 부합한다.
비양이온성 계면활성제를 웹에 균일하게 적용시키는 방법에는 분산 및 그라비야 인쇄(gravure printing)가 포함된다. 분산 방법이 경제적이고, 비양이온성 계면활성제의 양과 분포를 정확하게 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌고 따라서 이 방법이 가장 바람직하다. 바람직하게는 원하는 섬유 점조도 수준에 따라, 예비건조 전에 또는 예비 건조후에, 제지기계, 예를들어, 샌포드-시쏜(상기 인용했음)에 개시된 일반배열의 제지기계(이로 인해 제한하고자 하는 것이 아님)로 부터 젖은 티슈웹이 나옴에 따라, 비양이온성 계면활성제를 함유하는 수정 혼합물을 젖은 티슈웹상에 분산시킨다. 보다 덜 바람직한 방법에는 비양이온성 계면활성제를 성형와이어 또는 직물에 침착시킨 다음 이를 티슈 웹에 접촉시키는 방법이 포함된다. 비양이온성 계면활성제 함유액체를 젖은 웹상에 분산시키는데 적합한 장비에는 외부 믹스, 공기 본무 노즐(예, 조지아주 터커의 V.I.B. 시스템즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 2mm노즐)이 포함된다. 비양이온성 계면활성제 함유 액체를 젖은 웹상에 인쇄기가 포함된다. 상기에서 언급한 바와 같이, 비양이온성 계면활성제는 비양이온성 계면활성제의 혼입에 의해 발생될 수 있는 티슈종이의 성질이 제조후 변화되는 것을 실질적으로 방지하기 위해, 티슈종이를 제조한 후 그곳에서 실질적으로 비이동성인 것이 바람직하다. 이것은 예를 들면, 본 발명의 티슈종이의 저장, 선적, 판매 및 사용시 보통 부딪히는 온도보다 더 높은 용용온도, 예를들면 약 50℃이상의 용융온도를 갖는 비양이온성 계면활성제를 사용하므로써 이룩할 수 있다. 또한, 비양이온성 계면활성제는 젖은 웹에 적용할 때 수용성인 것이 바람직하다.
놀랍게도, 비양이온성 계면활성제를 건조웹에 첨가한 경우에 비해 젖은 웹에 첨가한 경우에 보다 큰 유연성 잇점이 얻어짐을 밝혀냈다. 이론으로 구속되는 것은 아니지만, 젖은 웹에 비양이온성 계면활성제를 첨가하는 것이, 결합 구조가 완전히 고정되기 전에 계면활성제가 티슈와 상호 작용하여 보다 부드러운 티슈종이를 생성하는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 부드러운 티슈는 비양이온성 계면활성제 약 2%또한 그 미만을 포함한다. 약 2%이하의 비양이온성 계면활성제로 처리된 티슈종이가 상기와 같은 소량의 비양이온성 계면활성제에 의해 종이에 부여된 상당한 유연성을 가질 수 있음은 본 발명의 예상치 못한 잇점이다.
상기에서 언급한 유연성 장점을 제공하기 위해 젖은 티유웹에 적용된 비양이온성 계면활성제의 양은 티슈종이의 건조섬유 중량을 기준으로 티슈종이에 잔류된 비양이온성 계면활성제 바람직하게는 약 0.05중량%내지 약 1.0중량%의 범위이다.
중요한 것은, 상기 기술한 바와 같이 젖은 티슈웹에 바람직한 양의 비양이온성 계면활성제를 첨가하면 유연성을 증가시키는 통상의 방법에 비해 티슈종이의 인장/유연성 관계가 상당히 개선된다는 것이다. 즉, 본 발명의 비양이온성 계면활성제의 처리는 티슈 유연성을 상당히 향상시키며, 수반되는 인장강도의 어떠한 감소도 인장강도를 증가시키는 통상의 방법에 의해 상쇄시킬 수 있다. 따라서, 예를들어 티슈종이는 강도를 증가시키는 정련수준을 증가시킨 다음, 건조 강도를 개질시키지 않은 대조용과 동일한 수준으로 감소시키기 위해 고려된 비양이온성 계면활성제로 처리한 펄프로 제조할 수 있다. 처리된 티슈종이 및 대조용 모두 동일한 인장강도를 가지나, 처리된 티슈종이는 대조용 보다 높은 수준의 유연성을 갖는 것으로 기대될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 또한 린트화를 조정하고/하거나 인장강도를 증가시키기 위해 비양이온성 계면활성제 함유 티슈종이를 비교적 소량의 결합제로 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용된 바와 같이 결합제란 용어는 이 분야에 공지된 여러 가지 습윤 및 건조강도 첨가제를 말한다. 전분이 본 발명에 사용하기에 바람직한 결합제로 밝혀졌다. 티슈종이를 전분의 수용액으로 처리하는 것이 바람직하며, 또한 적용시 시이트는 젖은 상태인 것이 바람직하다. 소량의 전분은 완성된 티슈 종이 제품의 린트화를 감소시키는 외에도, 또한 많ㅇ느 양의 전분을 첨가할 경우 야기될 수 있는 판같은 성질(boardiness, 즉, 강성도)을 부여하지 않으면서 티슈종이의 인장강도를 알맞게 개선시킨다. 또한, 이러한 방법은 전통적인 인장 강도 증가방법에 의해 강화시킨 티슈종이(예를들면, 펄프의 정련 증가에 의하거나 또는 기타 건조강도 첨가제의 첨가에 의해 증가시킨 인장강도를 갖는 시이트)와 비교하여 개선된 강도/유연성 관계를 갖는 티슈종이를 제공한다. 놀랍게도 비양이온성 계면활성제 처리와 전분 처리의 조합이 일정한 인장강도 수준에 있어서, 티슈종이에 비양이온성 계면활성제만을 처리하므로써 얻은 유연성 장점보다 더 큰 유연성 장점을 나타냄을 밝혀냈다. 이러한 결과는 유연성이 중요한 특징이 아닌 용도(예를들면, 판지)에서 유연성을 희생시키고 강도를 증강시키는데 전분을 전통적으로 사용해왔기 때문에 특히 놀랍다. 삽입구로서, 전분은 표면 인쇄성을 증가시키기 위해 인쇄지 및 원고 용지에 충진제로서 사용되어 왔다.
일반적으로, 본 발명을 실행하는데 적합한 전분은 수용성과 친수성을 특징으로 한다. 전분물질은 예를들면 옥수수 전분 및 감자 전분을 포함하지만, 이는 적절한 전분 물질의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 아미오카 전분으로 산업적으로 알려진 왁스성 옥수수 전분이 특히 바람직하다. 아미오카 전분은 전부 아밀로펙틴으로 이루어진 점에서, 아밀로펙틴과 아밀로즈를 모두 함유하는 통상적인 옥수수 전분과는 다르다. 아미오카 전분의 여러 가지 독특한 특징은 에이취. 에이취. 쇼프메이어(H. H. Schopmeyer)의 문헌[Amioca-The Starch From Waxy Corn, Food Industries, 1945년 12월 , pp. 106-108(Vol. pp. 1476-1478)]에 기술되어 있다.
전분은 과립형 또는 분산형일 수 있다(과립형이 바람직하다). 전분은 과립의 팽윤을 유도하도록 충분히 열처리(cook)하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전분과립을 예를들어, 열처리에 의해서 전분 과립이 분산되기 바로전 정도까지 팽윤시킨다. 굉장히 팽윤된 이러한 전분 과립을 충분히 열처리한것으로 부른다. 분산 조건은 일반적으로 전분 과립의 크기, 과립의 결정도 및 존재하는 아밀로즈의 양에 따라 변할 수 있다. 충분히 열처리한 아미오카 전분은 예를들면 약 4%의 점조도를 갖는 전분 과립의 수성 슬러리를 약 190℉(약 88℃)에서 약 30내지 약 40분간 가열하므로써 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 기타 전분물질은 예를들면 질소함유그룹(예를들면, 아미노그룹 및 질소에 부착된 메틸올그룹)을 갖도록 개질시킨 전분과 같은 개질 양이온성 전분[뉴저지주 브릿지워터 소재의 내셔날 스타취 앤드 케미칼 캄파니(National Starch and Chemical Company)에서 시판]을 포함한다. 상기의 개질된 전분 물질은 이제까지 주로 습윤 및/또는 건조 강도를 증가시키기 위한 펄프 재료 첨가제로 사용되어 있다. 그러나, 본 발명에 따라 젖은 티슈종이웹에 적용하는 경우 개질된 전분 물질은, 동일한 개질된 전분물질은 습윤-말단에 첨가하는 것에 비해 습윤 강도에 대해 감소된 효과를 가질 수 있다. 상기 개질된 전분 물질이 비개질된 전분 물질보다 더 값이 비싸다는 점을 고려해볼 때, 비개질된 전분이 일반적으로 바람직하였다.
전분은 티슈종이가 젖은 상태일 때 동안에 종이에 적용해야 한다. 전분 기제 물질은 바람직하게는 티슈종이웹이 약 80%이하의 섬유 점조도를 가질 때 상기 웹에 참가한다. 비양이온성 전분물질은 정련 증가와 관련된 특정 강도 수준에서, 유연성에 대해 현저한 효과를 제공하기에 충분한 양을 웹에 잔류시키고, 비양이온성 잔류 물질을 바람직하게는 약 10%내지 약 80%, 더욱 바람직하게는 약 15%내지 35%(젖은 웹의 중량을 기준)의 섬유 점조도를 갖는 젖은 티슈웹에 적용한다.
전분은 수용액 형태로 티슈종이 웹에 적용하는 것이 바람직하다. 적용방법은 비양이온성 계면활성제의 적용에 관하여 상기에서 기술한 방법과 같으며, 분무적용이 바람직하며, 인쇄에 의한 적용은 보다 덜 바람직하다. 전분은 비양이온성 계면활성제의 첨가와 동시에 또는 첨가전, 후에 티슈 종이 웹에 적용할 수 있다.
전분없이 처리한 것을 제외하고 다른면에서는 동일한 시이트에 비해, 린트를 조정하고 동시에 건조시 강도를 증가시키는데 적어도 효과있는 양의 전분을 상기 시이트에 적용하는 것이 바람직하다. 건조 섬유 중량을 기준으로 계산하여, 바람직하게는 전분 약 0.01%내지 약 0.2%, 및 더욱 바람직하게는 전분 기제물질 약 0.1%내지 약 1.0%를 건조 시이트에 잔류시킨다.
티슈종이를 잔류된 처리 화학물질의 함량은 적용될 수 있는 분야에서 허용되는 방법이라면 어떠한 방법에 의해서도 분석할 수 있다. 예를들면, 티슈종이에 잔류된 알킬글리코시드와 같은 비이온성 계면활성제의 양은 유기 용매중에서 추출시킨 뒤 추출물질중의 계면활성제의 양을 측정하기 위한 가스 크로마토 그라피에 의해 측정할 수 있고; 선형 알킬 설포네이트와 같은 음이온성 계면활성제의 양은 물로 추출한 뒤 추출물의 비색법 분석에 의해 측정할 수 있고; 전분의 양은 전분을 글루코즈로 아밀라제 소화(digestion)시킨 뒤 글루코즈의 양을 측정하기 위한비색법 분석에 의해 측정할 수 있다. 상기 방법은 예시적인 것이며, 티슈종이에 잔류된 특정 성분의 양을 측정하는 데 유용할 수 있는 다른 방법을 배제하는 것은 아니다.
티슈종이의 친수성은 일반적으로 티슈종이가 물에 의해 습윤되는 경향을 말한다. 티슈종이의 친수성은 건조 티슈종이가 물에 의해 완전히 습윤되는데 필요한 시간을 측정하므로써 어느정도 정량화할 수 있다. 이 시간을 습윤시간이라고 부른다. 일관성 및 반복성이 있는 습윤시간 측정 시험을 제공하기 위해, 습윤시간 측정법으로 하기 과정을 사용한다 :
첫 번째로, 약
Figure kpo00001
(약 11.㎝×12㎝)의 티슈종이 구조물인 건조(90%이상의 섬유 점조도 수준) 샘플 단위 시이트를 준비한다 ; 두 번째로, 이 시이트를 4개로 나란히 4분의 1로 접은 후 직경이 약 0.75in(약 1.9㎝)내지 약 1in(약 2.5㎝)의 구형으로 꾸깃꾸깃 접는다; 세 번째로, 구형의 시이트를 72℉(약 22℃)의 증류수역 표면위에 놓고 동시에 시계를 작동시킨다; 네 번째로, 구형시이트의 습윤이 끝날 때 시계를 정지시킨 후 읽는다. 습윤이 완결되는 것은 육안으로 관찰된다.
티슈종이의 바람직한 친수성 정도는 종이의 예정된 최종 용도에 따라 변한다. 다양한 용도에 사용된 티슈종이, 예를들면 화장실용 종이는 화장실에 물을 씻어내릴 때 막히는 것을 방지하기 위해, 비교적 짧은 시간내에 완전히 젖는 것이 바람직하다. 바람직하게, 습윤시간은 2분이하이다. 더욱 바람직하게는 30초 이하이며, 가장바람직한 습윤 시간은 10초 이하이다.
본 발명의 티슈 종이 태양의 친수성 특징은, 물론 제조한 직후에 측정할 수 있다. 그러나, 티슈 종이를 제조한 후 처음 2주 동안, 즉 티슈 종이를 제조하여 2주가 지나면 친수성이 상당히 증가할 수 있다. 그러므로, 상기에서 언급한 습윤 시간은 상기의 2주 기간의 마지막에 측정하는 것이 바람직하다. 따라서, 실온에서 2주의 숙성 기간의 마지막에 측정한 습윤 시간을 2주 습윤 시간이라고 부른다.
본 발명에서 사용한 바와 같이, 티슈 종이의 밀도는 상기 종이의 기본 중량을 캘리퍼(caliper)로 나는 평균 밀도이며, 적절한 단위 환산을 포함시킨 것이다.
본 발명에서 사용한 바와 같이 티슈종이의 캘리퍼는 95g/in2(15.5g/㎠)의 압축 하중을 적용할 때의 종이의 두께이다.
하기 실시예는 본 발명의 실행을 설명하지만, 본 발명을 한정하고자 하는 의도는 아니다.
[실시예Ⅰ]
이 실시예의 목적은 본 발명에 따라 비양이온성 계면활성제로 처리한 부드러운 티슈 종이 시이트를 제조하는데 사용할 수 있는 한가지 방법을 설명하는 것이다.
본 발명의 실시에서는 실험 규모의 장망식(Fourdrinier)제지기를 사용한다. 상기 제지기에는 상부 챔버, 중앙 챔버 및 하부 챔버를 갖는 층으로 된 헤드박스(headbox)가 있다. 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 적용할 수 있다면, 또한 아래에 기술된 과정도 후술하는 실시예에 적용한다. 간단히 말하면, 주로 길이가 짧은 제지 섬유로 이루어진 첫 번째 섬유슬러리를 상부 및 하부 헤드박스 챔버에 펌프하고, 동시에 주로 길이가 긴 제지섬유로 이루어진 두 번째 섬유 슬러리를 중앙의 헤드박스챔버로 펌프하여 장망식 와이어위에 겹쳐지게 운반하여 그위에서 3층 초기(embryonic) 웹을 형성한다. 두 번째 섬유 슬러리(길이가 긴 제지 섬유로 이루어짐)의 기계적 정련 수준을 증가시켜 비양이온성 계면활성제의 처리에 의한 어떠한 인장 강도의 손실도 상쇄시킨다. 첫 번째 슬러리는 약 0.11%의 섬유 점조도를 가지며 슬러리의 섬유 함량은 유칼립투스 하드우드 클래프트(Eucalyptus Hardwood Kraft)이다. 두 번째 슬러리는 약 0.15%의 섬유 점조도를 갖고 슬러리의 섬유 함량은 노턴 소프트우드 크래프트(Northern Sofrwood Kraft)이다. 탈수는 장망식 와이어를 통해 행하며 또한 편향기 및 진공 박스가 탈수를 돕는다. 장망식 와이어는 인치당 각각 87개의 기계 방향 모노필라멘트와 76개의 횡 기계방향 모노 필라멘트를 갖는 5-쉐드(shed), 사틴 조직 형태이다. 전달지점에서 섬유 점조도 약 22%의 초기의 젖은 웹을 장망식 와이어로부터 인치당 각각 35개의 기계방향 모노 필라멘트 및 33개의 횡기계 방향 모노필라멘트를 갖는 5-쉐드 사틴 조직의 담체 직물로 운반한다. 웹의 비-직물면에, 아래에서 또한 기술한 비양이온성 계면활성제 함유 수용액을 진공 탈수 박스 바로 맞은편에 위치한 2㎜분무 노즐로 분무한다. 젖은 웹은 비양이온성 계면활성제 수용액으로 분무하였을 때 약 22%(웹의 총 기본중량 기준)의 섬유 점조도를 갖는다. 분무된 웹을 송풍 예비 건조기를 통해 진공 탈수 박스를 지나 담체 직물위에 옮긴후 이 웹을 양키(Yankee)건조기위로 운반한다. 다른 방법 및 기계 조건을 아래에서 열거한다. 섬유 점조도는 약 65%이며, 폴리비닐 알콜 0.25%수용액을 함유하는 크레이프 접착제를 도포기에 의해 분무도포하고, 웹을 닥터 블레이드(doctor blade)로 건조 크레이프하기전에 섬유의 점조도를 추정치인 99%로 증가시킨다.
닥터 블레이드는 약 24°의 경사각을 갖고 양키 건조기에 대해 약 83°의 충격각도를 제공하도록 위치한다. 양키 건조기는 약 350℉(177℃)에서 작동시키며 또한 약 800fpm(분당 피트)(약 244m/분)로 작동시킨다. 이어서 건조 크레이프 웹을 2개의 캘린더 로울사이로 통과시킨다. 2개의 갤린더 로울은 로울 중량에 의해 함께 기울어졌으며, 660fpm(약 201m/분)의 표면속도로 작동시킨다.
분무 노즐을 통해 젖은 웹을 분무된 수용액은 크로데스타(Crodesta)TMSL-40알킬 글리코시드 폴리 에스테르 비이온성 계면활성제를 함유한다. 건조 섬유의 중량을 기준으로 약 0.15중량%의 계면활성제가 상기 웹에 잔류할 때까지 수용액중의 비이온성 계면활성제 농도를 조절한다. 노즐을 통한 수용액의 용량 흐름속도는 약 3gal/hr-횡방향 ft(약 37ι/hr-미터)이다. 웹에 적용된 비이온성 계면활성제의 잔류율은 일반적으로 약 90%이다.
생성된 티슈종이는 기본 중량 30g/㎡, 밀도 0.10g/cc를 갖고 알킬 글리코시드 폴리에스테르 비이온성 계면활성제 0.15중량%를 함유한다.
생성된 티슈종이는 대단히 축축하고 부드러운 감촉이 증대되었다.
[실시예Ⅱ]
이 실시예의 목적은 티슈 종이를 비양이온성 계면활성제 및 전분로 처리한, 부드러운 티슈 종이 시이트를 제조하는데 사용할 수 있는 한가지 방법을 설명하는 것이다.
3-층 종이 시이트는 이제까지 기술한 실시예1의 방법에 따라 제조한다. 상기에서 기술한 바와 같이 비양이온성 계면활성제로 처리하는 것 이외에 또한 티슈웹에 발명의 상세한 설명에서 기술한 바와 같이 제조한, 충분히 열처리한 아미오카 전분을 처리한다. 비양이온성 계면활성제를 제지기 분부 노즐을 통해 분무된 수용액의 일부로 전분과 동시에 적용한다. 잔류된 아미오카 전분의양이 건조섬유 중량을 기준으로 약 0.2중량%가 되도록 수용액 중의 전분의 농도를 조절한다. 생성된 티슈종이는 기본 중량 30g/㎡, 밀도 0.10g/cc를 가지며 0.15중량%의 크로데스타TMSL-40 비이온성 계면활성제 및 0.2중량%의 열처리한 아미오카 전분을 함유한다. 중요하게도, 생성된 티슈종이는 비양이온성 계면활성제만으로 처리한 티슈종이보다 증대된 유연성 및 보다 놓은 인장 강도와 더 낮은 린트화 경향을 갖는다.

Claims (17)

  1. (a) 셀룰로즈 섬유를 습식으로 쌓아서 웹(Web)을 형성하는 단계;
    (b) 부드러운 티슈종이의 건조섬유 중량을 기준으로, 0.01% 내지 2.0%의 수용성 비양이온성 계면활성제가 상기 웹에 잔류하도록, 충분한 양의 상기 비양이온성 계면활성제를 웹의 총 중량을 기준으로 10%내지 80%의 섬유 점조도에서 상기 웹에 적용시키는 단계; 및
    (c) 부드러운 티슈종이의 건조섬유 중량을 기준으로, 0.01%내지 2.0%의 전분 결합제 물질이 상기 웹에 잔류하도록, 충분한 양의 상기 전분을 웹의 총 중량을 기준으로 10%내지 80%의 섬유 점조도에서 상기 웹에 적용시키는 단계; 및
    (d) 상기 웹을 건조 및 크레이프화하는 단계를 포함하는 부드러운 티슈 종이(이때, 상기 티슈종이는 10내지 65g/㎡의 기본 중량 및 0.6g/cc미만의 밀도를 갖는다)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비양이온성 계면활성제 0.05%내지 1.0%가 상기 웹에 잔류하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비양이온성 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비양이온성 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 알킬글리코시드인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비양이온성 계면활성제가 최소한 50℃의 융점을 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 웹이 15%내지 35%의 섬유 점조도를 가질 때 상기 비양이온성 계면활성제를 상기 웹에 적용시키는 방법,
  8. 제1항에 있어서, 상기 티슈종이의 건조 섬유 중량을 기준으로 0.1%내지 1.0%의 상기 전분이 상기 웹에 잔류하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전분이 아미오카(amioca) 전분인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 웹이 15%내지 35%의 섬유 점조도를 가질 때 상기 웹에 상기 전분을 적용시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비양이온성 계면활성제가 최소한 50℃의 융점을 갖는 알킬글리코시드이고; 상기 전분이 아미오카 전분인 방법.
  12. 제1항의 방법에 의해 제조된 제품.
  13. 제2항의 방법에 의해 제조된 제품.
  14. 제5항의 방법에 의해 제조된 제품.
  15. 제7항의 방법에 의해 제조된 제품.
  16. 제8항의 방법에 의해 제조된 제품.
  17. 제11항의 방법에 의해 제조된 제품.
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