KR0139552B1 - 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조 방법에 관한것으로 포틀랜드 시멘트와 미분쇄 슬래그, 실리마 퓸, 무수 석고, 열가소성 수지, 골재, 강섬유로 구성되어 있는 초고강도 시멘트 복합 재료의 조성물과 이를 혼합한 시멘트 혼합물을 온도 60내지 90℃의 수중에서 열수 중에서 양생하고, 150내지 200℃의 온도에서 가열 양생시켜 초고강도 발현 시멘트 폴리머 복합 재료를 제조하는 방법이다.

본 발명의 방법은 열경화성 수지를 첨가하여 연화점 이상의 온도에서 가열처리함으로써 수지가 연화되어 내부 공극으로 침투해 공극을 줄이고, 가열 양생에 의해 생기는 내부의 미세 크랙으로 침투해 피막을 형성하여 인성 증진 효과를 볼 수 있어, 폴리머 함침 조작과 같은 복잡한 제조 공정 없이 폴리머 복합 초고강도 시멘트 복합 재료의 제조가 가능하다는데 특징이 있다.

Description

초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조방법

본 발명은 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조방법에 관한 것이다.

포틀랜드 시멘트는 그 재료가 가지고 있는 우수한 성질에도 불구하고 일반 세라믹스와 마찬가지로 인장 응력에 대한 변형율이 매우 작고, 파괴 강도가 낮은 취성 재료로서 이런 점들 때문에 재료로서 응용에 제한을 받고 있다.

시멘트 경화체는 시멘트를 구성하는 무기 광물과 그의 수화물 및 공극들로 구성되어 있는 다공체로서, 시멘트 경화체의 강도는 기본적으로 수화물 응집체의 강도이지만, 다공체이므로 공극의 크기와 공극율에 의존한다.

일반적으로 시멘트 경화체가 갖는 상대적으로 낮은 강도는 시멘트 경화체 내부와 표면에 존재하는 균열과 기공 등의 결함 때문으로 이러한 결함을 없애기 위해 여러 시도가 있어 왔으며, 그 중 초미립자를 이용하여 입자의 충진성을 향상시키고 유동성을 높인 DSP(densified system containing homogeneously arranged ultrafine particles)시멘트 재료는 포틀랜드 시멘트에 분산제와 초미분말을 조합하고, 아주 작은 작업 물량으로 반죽하여 공극을 감소시키고 치밀한 성형을 가능케 하는 것이다. 이 재료는 덴마크의 H.H.Bache에 의해 특허 출원(PCT/DK81/00048)되어 고강도 발현을 위한 시멘트 콘크리트 재료로 많이 응용되고 있다.

그러나, 이 시멘트 재료는 그 매트릭스가 매우 균질하여 압축 강도는 매우 증진되나, 휨 강도와 인성, 충격 저항성 등의 향상은 압축 강도에 비해 미미하고, 따라서, 이를 보완하기 위해 섬유를 첨가하거나, 유기 화합물인 폴리머를 복합화시키려는 노력이 계속되고 있다. 특히 무기 재료인 시멘트 콘크리트와 유기재료의 복합화는 시멘트 콘크리트의 고강도, 고인성, 고내구성, 고내충격 저항성을 위해 매우 바람직한 방향으로 평가 받고 있다.

이러한 폴리머 복합화의 노력중 폴리머를 시멘트 경화체 중에 함침시키는 기술은 폴리머와 시멘트의 복합 재료중 가장 최근의 방법이다. 그러나 그 제조 방법상의 제약으로 인해 우수한 특성을 가지고 있음에도 불구하고 콘크리트 표면층 개량 목적, 즉 표면 강도 향상, 수밀성, 내약품성, 내마모성 향상 등에만 주로 이용되고 있다.

이의 제조 공정을 살펴보면 현장에서 폴리머를 함침시키는 방법과 공장에서 프리캐스트 제품을 제조하는 방법으로 대별되는데, 공장에서 프리캐스트 제품을 제조하는 공정을 보면, 시멘트와 골재, 물을 혼합해 시멘트 경화체를 만들고 150내지 200℃ 정도의 온도에서 건조시킨 후 1내지 100mmHg 정도로 탈기시킨 다음 MMA(Methyl Methacrylate)나 스티렌등의 저점도 비닐 모노머를 가압하면서 침투시킨후 이 모노머를 70내지 90℃정도의 열수중에서 열중합시키거나 60Co-γ선을 조사해 방사선 중합시키고 있다.

또한, 현장에서 폴리머 함침을 시킬 경우에는 함침재 속에 담가 자연적으로 침투가 되도록 한 다음, 열중합을 행하는 방법을 사용하고 있다(SU 125,506, 미국 특허 제 3,567,496호).

이러한 제조 방법 들은 방사선 중합의 경우 설비 경비가 많이 들고, 열중합은 중합시 모노머의 손실과 공정중 모노머의 이상 반응 등의 문제점 이외에 모노머가 발암물질로서 매우 유해하기 때문에 근래에 들어 선진 외국에서는 연구의 관심에서 멀어져 가고 있으며, 또한 DSP와 같이 초미립자를 이용한 초고강도 시멘트 재료에는 그 조직이 치밀해 폴리머 함침의 기술이 불가능하다.

이에 본 발명에서는 상기 초강도 시멘트 경화체를 150 내지 200℃온도에서 가열 양생하였을 경우 강도 특성이 증진된다는 현상에 착안하여, 초고강도 시멘트에 열가소성 수지를 혼합하여 경화체를 만들고 수지의 연화점 이상의 온도에서 가열 양생하여 수지를 내부 공극중에 침투시켜 복합화시킴으로써 우수한 물리적 특성은 물론, 함침과 같은 복잡한 제조 방법 대신 간편한 제조 공정인 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료를 제조하는 방법에 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 시멘트 100중량부에 대해 열가소성 수지 1내지 4중량부, 고성능 감수제 1.5내지 4.5 중량부, 소포제 0.1내지 1.0 중량부, 물을 15내지 25중량부를 혼합하고, 이어서 골재 100내지 200중량부와 강섬유 4내지 10중량부를 혼합하여 성형하고, 60 내지 90℃의 열수 중에서 양생하여 시멘트 경화체를 얻은 다음 상기 수지의 연화점 이상의 온도에서 가열 양생하여서 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료를 제조하는 방법임을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 복합 재료는 시멘트 부분과 열가소성 수지, 혼화제, 골재, 보강재, 물로 구성되어 있다. 시멘트 부분을 설명하면 포틀랜드 시멘트와 미분쇄 슬래그, 실리카 퓸, 무수석고 등으로 구성되어 있는 것으로 이와 같은 시멘트는 실리카 퓸이라는 반응성이 좋은 초미립자와, 포틀랜드 시멘트와 실리카 퓸의 중간 크기의 미분쇄 슬래그를 이용해 입자간의 충진성을 향상시키고, 유동성을 높여 아주 낮은 작업 물량으로 잔죽하여 경화체 내의 공극을 감소시켜 치밀한 성형이 가능하게 한 시멘트이다.

시멘트 부분의 구성은 포틀랜드 시멘트 60 내지 75중량부, 미분쇄 슬래그 5내지 30중량부, 실리카 퓸 2내지 20중량부, 무수 석고 2 내지 10중량부로 이루어져 있다.

포틀랜드 시멘트로는 일반, 조강, 초조강, 내황산염 벨라이트 등 포틀랜드 시멘트 계를 모두 사용할 수 있고, 미분쇄 슬래그는 블레인이 6000 내지 12000㎠/g의 것을, 실리카 퓸은 BET비표면적으로 적어도 15㎡/g의 것을 사용하도록 한다.

무수 석고는 용적의 안정성과 초기 강도 발현 측면에서 참가하며, 블레인은 적어도 3000㎠/g이상의 것을 사용하도록 한다.

또한, 사용되는 열가소성 수지는 시멘트 부분에 대해 1.0내지 4.0 중량부를 첨가하는데, 분말 형태와 에멀젼 형태 모두 사용할 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, AS수지, ABS수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐알코올 등 공업적으로 사용되는 열가소성 수지는 모두 사용할 수 있으며, 수지가 갖고 있는 물리적, 기계적 특징에 따라 선택하여 사용하도록 한다.

분말 형태의 수지를 사용할 경우, 다른 첨가 재료에 비해 비중이 1 정도로 작아 균질한 혼합이 곤란할 수 있으므로 건식으로 충분히 혼합을 한후, 물을 첨가하도록 하고, 충분한 부하를 줄수 있는 혼합기를 사용하도록 해야 한다.

혼화제로는 고성능 감수제와 소포제를 사용하는데, 낮은 작업 물량에서 작업성 및 유동성 확보와 기포 제거를 위해서 필수적인 것으로서 분말 형태의 액상 형태 어느 것도 사용이 무방하며, 다만 분말 형태를 사용할 경우 균질한 혼합을 위해 시멘트 부분에 미리 혼합하여 사용하도록 하고, 액상의 경우에는 물을 투입할 때 함께 첨가하면 된다.

사용하는 골재로는 3mm이하의 실리카질 골재를 사용하는데 치밀한 증진을 위해 4호 규사(0.7내지 1.2mm)와 7호 규사(0.05 내지 0.2mm)를 8:2로 혼합한 것을 사용하도록 한다.

기계적인 물에 증진을 위해 실리카질 골재와 같은 크기와 분쇄 하소 보크사이트나 스틸 골재를 사용할 수 있다.

보강재료는 경화체의 인성과 충격 저항성, 피로 저항성 증진을 위해 강섬유를 첨가한다. 강섬유는 시중에서 시판되는 길이 25 내지 80mm, 두께 0.5 내지 1.0mm의 것을 사용한다.

본 발명을 제작 공정에 의해 자세하게 설명하면, 상기 시멘트 100중량부, 열가소성 수지를 1 내지 4중량부, 고성능 감수제 1.5 내지 4.5 중량부, 소포제 0.1 내지 1.0 중량부로 혼합하고, 물을 시멘트에 대해 15 내지 25중량부를 투입하여 팬이나 스크류가 달린 강제식 혼합기에서 장시간 혼련 한다.

상기 수지의 첨가량은 전체 경화체의 부피비로 1내지 2% 정도로서 이 범위가 제반 물성 및 혼합 성능 측면에서 적절하며, 고성능 감수제와 소포제도 상기 범위를 벗어나면 해로운 영향을 미치게 된다.

혼련시 재료의 투입순서가 중요한데, 이와 같이 시멘트와 물을 먼저 유동화 상태의 페이스트를 만든 다음, 시멘트에 대해 100내지 200중량부의 골재를 첨가하여 균질한 혼합이 되도록 한 후, 4내지 10 중량부의 강섬유를 투입한다. 혼합 후 원하는 형상의 틀에 부어 성형하는데, 혼련 과정에서 탈기가 되는 장치가 부착된 혼합기와 성형시에 진동판을 이용하여 다져주면 작업중에 생기는 기포 제거에 매우 효과적이다.

성형시 진동봉을 함께 사용하면 더욱 좋고, 재료를 한꺼번에 붓지 말고 나누어 부어 진동에 의한 기포를 제거하면서 성형하도록 한다.

성형한 후 온도 20 내지 30℃, 습도 80내지 100%의 조건에서 6내지 24시간 전치시킨후 탈형하고, 승온 속도를 5내지 10℃/시간으로 하여 온도 60 내지 90℃의 열수중에서 12내지 36시간 양생시키고, 5 내지 10℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시킨다.

이렇게 처리한 시멘트 경화체는 실리카 퓸과 슬래그의 포졸란 반응과 입자 충진 작용으로 인해 매우 치밀한 미세 조직을 갖게 된다. 이 경화체를 40 내지 100%습도 상태에서 12 내지 36시간 방치시키고, 다시 5내지 10℃/시간의 승온 속도로 150내지 200℃의 온도에서 12 내지 36시간 가열 양생시켜 열가소성 수지가 연화되어 내부 공극으로 침투되도록 한 다음, 다시 5내지 10℃/시간의 속도로 실온 까지 냉각시킨다. 가열 온도는 선택한 수지의 종류에 따라 달리한다.

시멘트 경화체를 가열 양생하면 상온 양생 시에는 생성되지 않고, 고온 고압하의 오토클래이브 조작시에 생성되는 토우버모라이트(tobermorite)와 같은 수화물이 생성되어 강도 발현에 매우 유리하게 되는데, 이는 본 시멘트 경화체가 매우 치밀한 조직을 갖고 있어 경화체 내부가 밀폐된 상태로 마치 오토클레이브에서 반응시킨 것과 같은 반응이 일어나기 때문이다.

이러한 방법은 시멘트 경화체의 압축강도 특성이 이러한 방법으로 처리하지 않은 것 보다 1.5 내지 2배 정도 향상하지만, 약간의 수축과 내부에 미세한 크랙을 수반하게 되고, 시멘트 만으로는 휨과 인성의 증진은 매우 미미하다.

따라서 이러한 양생 방법을 열가소성 수지와 복합해서 사용하면 수지의 연화에 의해 내부 공극에 침투되어 인성과 내충격 저항성 증진을 볼 수 있다는 측면에서 매우 유리한 방법이고, 오토클레이브와 같은 조작 없이 고온 고압에서 양생시킨 것과 같은 효과를 갖는다는 이점이 있다. 열수와 가열 양생에 있어 승온과 냉각 시의 속도는 상기 범위 보다 클 경우 경화체 내부와 표면과의 온도차로 인해 크랙의 발생 위험이 있고, 유지 시간의 경우에는 반응성과 기계적 물성, 경제성 측면에서 상기 시간이 가장 적합하다.

본 발명의 특징인 열가소성 수지를 첨가하여 열수 후 가열 양생하는 제조방법의 이점은 다음과 같다.

상기 사용 시멘트의 경우 낮은 작업 물량과 다량의 고성능 감수제 사용으로 인해 시멘트 페이스트의 점도가 높아져 작업 중에 생기는 기포를 완전히 제거하기가 힘들다. 또한 열수 양생한 후 가열양생을 하면 시멘트 매트릭스가 매우 치밀한 미세 조직을 갖게 되어 압축 강도 특성이 향상되나, 휨과 인성 특성의 향상은 압축 강도 향상에 비해 크지 않다.

따라서, 열경화성 수지를 첨가하여 연화점 이상의 온도에서 가열 처리하면 수지가 연화되어 공극으로 침투해 공극을 줄이고, 팁(tip)의 모양을 하고 있는 공극의 경우 그 모양을 날카롭지 않고 둥근(round) 모양으로 바꾸어 주어 응력 집중을 줄여 주며, 가열 양생에 의해 생기는 내부의 미세 크랙으로 침투해 피막을 형성하여 인성 증진 효과를 볼수 있다.

따라서, 본 발명으로 인해 폴리머 함침, 오토클래이브 조작과 같은 복잡한 제조 공정 없이 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조가 가능한 것이다. 이러한 시멘트 복합재료는 초고강도, 고인성, 고내충격 저항성, 고피로 저항성을 갖고 있어 초고강도 콘크리트 2차 제품이나 시작용 간이 금형, 화학, 식품, 중기계 공장의 바닥재, 방사성 폐기 처리 용기, 고강도 포장재, 방수재, 해양 구조물 등으로 응용이 가능하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.

실시예 및 비교예

다음 표1과 같은 특징을 갖는 원료를 주어진 중량비로 조합하였다. 시멘트와 폴리프로로필렌, 혼화제를 혼합한 혼합물을 건식으로 미리 30분간 혼합을 한후, 시멘트에 대해서 20중량부의 물을 첨가하여 3분간 혼련하고, 150중량부의 4호 분쇄 규사(0.7 내지 1.2mm)와 7호 분쇄 규사(0.05 내지 0.2mm)를 8:2로 혼합한 것을 투입하여 다시 3분간 혼련한 다음 강섬유를 첨가하여 3분간 혼련하였다.

이 과정에서 혼합기는 탈기 장치가 부착되어 있는 30 리터 크기의 옴니 믹서를 사용하였다. 이를 3500rpm의 진동판 위에 성형틀을 놓고, 재료를 부으면서 성형하였다. 성형체의 표면을 잘 마무리한 다음 25℃, 상대 습도 100%의 습기함에서 24시간 전치시킨 후 탈형하여 10℃/시간의 승온 속도로 80℃의 수중에서 24시간 열수 양생시킨 다음, 10℃/시간의 냉각 속도로 냉각시켜 실온에 다달았을때 꺼내어 36시간 동안 60% 습도의 조건에서 방치시키고, 다시 10℃/시간의 승온 속도로 180℃의 드라이 오븐에서 24시간 가열 양생시켰다.

가열 양생을 마친 후 10℃/시간의 냉각 속도로 실온까지 냉각시키고, 드라이오븐에서 꺼내어 초고강도 복합 재료를 완성하였다.

이와의 비교를 위한 예에서는 다음 표1과 같은 조성으로 혼합물을 만들었는데, 골재로는 3mm이하의 연속된 입도를 갖는 강모래를 사용하였다. 팬이 달린 30리터 용량의 강제식 혼합기를 사용해 건식으로 시멘트와 골재를 먼저 90 초동안 혼합하고, 시멘트 중량에 대해 20중량부의 물을 첨가하여 360초 동안 혼합하고, 3500rpm의 진동판 위에 성형물을 놓고 다지면서 성형하였다.

25℃ 수중에서 28일간 표준 양생하였다. 다음표 2에 이들의 물리적 특성 결과를 나타내었는데 본 발명에 의한 방법으로 재조한 복합 재료의 특성은 압축 강도가 1850 내지 2400kg/㎠, 휨 강도는 320내지 380 kg/㎠, 인장 강도 150 내지 190kg/㎠, 탄성 계수 5.0 내지 6.5×10⁵kg/㎠정도로 비교예와 대비해 볼 때 우수한 강도 특성을 갖는 시멘트 경화체를 제조할 수 있다.

[표 1] 원료 및 배합비

[표 2] 특성 평가 결과

Claims (8)

1. 시멘트 100중량부에 대해 열가소성 수지 1내지 4 중량부, 고성능 감수제 1.5 내지 4.5 중량부, 소포제 0.1내지 1.0 중량부, 물을 15내지 25중량부를 혼합하고, 이어서 골재 100 내지 200중량부와 강섬유 4내지 10중량부를 혼합하여 성형하고, 60내지 90℃의 열수 중에서 양생하여 시멘트 경화체를 얻은 다음 상기 수지의 연화점 이상의 온도에서 가열 양생하여서 되는 것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 시멘트는 포틀랜드 시멘트 60내지 75중량부, 미분쇄 슬래그 5내지 30중량부, 실리카 퓸2 내지 20중량부와 무수 석고 2내지 10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합재료의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 미분쇄 슬래그는 블레인이 6000 내지 12000㎠/g이고, 실리카 퓸은 BET 비표면적이 적어도 15㎡/g이며, 무수 석고는 블레인이 적어도 3000㎠/g이상인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지로는 분말 형태와 에멀젼 형태중 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 골재로는 4호 규사와 7호 규사를 중량비로 8 : 2로 혼합한 분쇄 규사를 사용하여서 되는것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 강섬유로는 길이가 25내지 80mm이고, 두께가 0.5내지 1.0mm인 것을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합재료의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 열수 양생은 5내지 10℃/시간의 승온 속도로 12 내지 36시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 가열 양생은 열수 양생에 이어서 5내지 10℃/시간의 냉각속도로 실온까지 냉각시킨 다음에 150내지 200℃온도에서 12 내지 36시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 초고강도 시멘트 폴리머 복합 재료의 제조 방법.