KR0138265B1 - 투석용 전극장치 - Google Patents

투석용 전극장치

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KR0138265B1
KR0138265B1 KR1019890018849A KR890018849A KR0138265B1 KR 0138265 B1 KR0138265 B1 KR 0138265B1 KR 1019890018849 A KR1019890018849 A KR 1019890018849A KR 890018849 A KR890018849 A KR 890018849A KR 0138265 B1 KR0138265 B1 KR 0138265B1
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류지 이즈오
세이지 다치노
마사아키 나카시마
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쓰지 가오루
가부시키가이샤 도쿠야마
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    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
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    • B01D61/468—Apparatus therefor comprising more than two electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Abstract

내용없음

Description

투석용 전극장치
제1도는 본 발명에 따른 투석용 전극장치의 한 실시예에 대한 수직 단면도.
제2,3도는 제3A도는 본 발명에 따른 투석용 전극장치의 다른 실시예들에 대한 수직 단면도.
제4도는 액체의 공급 및 방출관을 전극장치에 접속한 일 예를 도시한 개략 배치도.
제5도는 복수의 전극장치의 접속예를 도시한 단면도.
제6도 및 제6A도는 본 발명에 따른 투석용 전극장치의 또다른 실시예에 대한 수직 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1:편광상 이온 교환기 2:전극
3:하부 리드 4:상부 리드
5:전해액 방출구 6:전해액 공급구
6a:전해액 공급 통로 6b:출구
7:플랜지 8:접속부재
9:패킹(packing) 10:전해액 공급관
12:너트 13:전해액 방출관
14,15,16:밸브 17:실린더
18:도체 19:프레임
본 발명은 전착 도장(電着 塗裝; electrodeposrtion coating), 전긱도금 등을 위한 용액으로서 붉필요한 이온물질을 용이핫게 제거할 수 있는 투석(dialysis)용 전극장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하면, 본 발명은 코팅될 재료의 전극에 대한 상대 전극이 관형상의 이온 교환기를 통해 용액으로부터 분리되도록 하는 전착 도자에 용이하게 사용할 수 있는 투석영 전극장치에 관한 것이다.
전착도장은 대략 음이온형 도장과 양이온형 도장으로 나뉘어진다. 주로 다ㅣㅈ고 조성된 음이온 또는 양이온 도료는 수용객 형태로 사용되며 그 수용액에 수용액의 전기 전도도를 조정하기 위하여 알칼리 또는 산이 첨가된다. 따라서, 전착 도자을 행함에 있어 도료 용액은 도료 성분의 감소에 따라 공급되므로, 용액내이 알칼리 또는 산이 점차 축척되어 전기 전도도 및 다른 조건들의 변화를 일으키며, 그 결과 균일한 코팅이 원활하기 이루어지는데 악영향을 미친다. 따라서, 이러한 단점을 제거하기 위해, 코팅될 재료의 전극에 대한 상대전극이 이온 교환막을 통해 용액으로부터 분리되고 알칼리 또는 산이 투석되어 막을 통해 용액으로부터 제거되도록 하는 제어 방법이 일반적으로 채택되어 왔다.
전극이 이온 교환막에 의해 분리되는 것과 같은 이러한 전착 도자에 있어서는, 용액으로부터 분리될 수 있는 전기 유니트 장치가 사용되고 있는데 그것은 일본국 특허공보 소화45-22231호에 기재된 바와 같이 전극이 이온 교환막을 장벽으로써 그 내부에 배치되게 하는 박스평 공동용기를 구비하고 있다. 그러나, 이온 교환막을 구비한 박스 형태의 상기 막전극장치에서는 막이 비전도형의 망 또는 다공구조로 지지됨에도 부룩하고, 코팅될 재료의 공급 및 회수에 의해 발생된 용액의 수압의 변화에 의해 그 막의 변형이 불가피하고 막이 오랫동안 양호한 내구성을 유지하지 못하며 막의 파손이 위험성이 있다. 따라서, 막은 정기적으로 새로운 막으로 교환되어야 하며, 장치의 중량 때문에 이러한 교환 동작이 용이하지 않고 그 결과 전착도장이 효율이 감소되어 비용이 높아진다.
이러한 단점을 해소하기 위한 수단으로서, 일본국 특허공보 소화57-27955 호는 이온 교환기의 내구성을 향상시키고 전착 효율을 증대시키며 장치의 크기 및 중량을 감소시키고자 하는 전착 도장용 막전극 장치를 제안하고 있다. 일본국 특허송보 소화57-27955 호에 기재된 전착 도장을 박막전극 장치는 양호한 내구성를 갖고서 이온 교환막을 지지학 위해 액체 순환 기구를 갖는 지지부재를 통해거 전극 표면상에 적층되며, 그 전극에 부착되는 기포 및 불순물의 극성분자를 제거하도옥 지지부재를 통해 외부로부터 강제오 순환된다. 구체적으로는, 네트워크 스페이서를 원통형 막전극 장치가 기개되어 있다. 일본국 특허공보 소화57-27955 호에 개시된 전착 도장용 장벽막 전극장치에서는, 이온 교환막이 지지부재를 통해 전극이 표면상에 적층되어야 하는 것이 필수적이기 때문에 이온 교환막을 권취, 적층 및 접착하는 번거로운 동작이 수행되어야 한다. 더욱이, 이 이온 교환막에서는 측면상에 이음매가 불가피하게 형성되고, 전착 도장액이 전극실(電極室)(electrode compartment) 로 누설되거나 전해액이 전착 도장액의 탱크로 누설된다.
일반적으로, 이온 교환막은 전착 도장액내에서 신장되고 그것이 전착 도장액으로부터 꺼내질 때 수측된다. 전착 도장용의 상술한 장벽막 전극 장치에서는, 이온 교혼막이 막지지용 부재와 함께 전극에 고정되기 때문에, 이온 교환막이 신장 및 수축이 흡수되지 않으며 따라서 구김살이 쉽게 일어나며 이온 교환막이 파손될 위험이 있다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명자는 보다 효과적인 전착 도장용 막전극장치를 개발할 목적으로 연구를 계속해왔으며, 그결과 소망의 강도를 가진 일체화딘 이음애없는 관형상의 이온 교환막이 통상의 이온 교환막 대신에 장벽으로 사용된다면 우수한 막전극 장치가 지지부재등을 사용치 않고도 구성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자는 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 주목적은 이온 교환막으로서 구김살없이 일체로 형성된 자체 전해액이 전착 도장액 탱크로 누설되는 것이 이온 교환막의 신장 및 수축에 의한 이온 교환막의 구겨김 및 파손이 방지될 수 있기 때문에 효과적으로 방지될 수 있는 투석용 전극장치를 제공하는 것이다.
구체적으로 말하여, 본 발명의 한가지 기본적 특징에 의하면, 전극과 전극에 끌린 이온에 대해 투과성을 가진 이온 교환막을 구비한 투석용 전극장치가 제공되는데, 이 전극장치는 구김살없이 일체로 형성된 다체 지지형 관형상 이온교환기, 관형상 이온교환기내에놓여 축방향으로 배치된 전극 및 관형상 이온교환기의 한단부로부터 다른 단부로 전해액을 순환시키기 위한 방출 긱구를 구비한다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 상술한 바의 투석용 전극장치게 제공되는데, 이 장치에서는 한 리드(lid)가 관형상이 이온교환기의 한 단부상에 끼워지고 전극의 다른 단부는 그 리드에 지지 및 고정되며, 관형상 이온교환기의 다른 단부는 관형성 이온 교환기의 신장 및 수축에 따라 축방향으로 이동될 수 있다.
제1도는 본 발명에 따른 투석용 전극장치의 한 실시예에 대한 수직 단면도이다. 제1도를 참조하면, 양단부가 개방된 관형상 이온교환기 (1)내에 원통형 전극 (2)이 삽입된다. 상부 리드(4)와 하부 리드(3)는 접속용 부재(8a, 8b)를 통해 관형상 이온교환기(1)의 상단부 및 하단부에 끼워진다. 관형상 이온교환기(1)이 하단부는 하부 리드(3)에 의해 폐쇄되지만 상단부상에 끼워진 상부 리드(4)는 전극(2)을 관형상 이온교환기(1)내에 삽입하기 위한 개방구를 갖는다. 전극(2)의 하단부에 의해 관형상 이온교환기의 하단부상에 끼워진 하부 리드(3)의 하향 압력에 의해 관형상 이온 교환기(1)의 파손을 방지하기 위하여, 전극(2)은 전극(2)의 맨끝단 근처에 배치된 플랜지에 의해 상부 리드(4)를 지지함으로써 매달리게 된다. 또한 관형상 이온 교환기(1)는 상부 리드(4)로부터 매달리게 되고 관형상 인온 교환기(1)의 하단부는 전극(2)에 고정되는 것이 아니라 자유 단부 상태로 유지되며 관형상 이온교환기(1)의 하단부는 관형상 이온교환기(1)의 신장 및 수축에 따라 축방향(수직방향)으로 이동할 수 있다. 출구(6b)로 통하는 전해액 공급구(6) 및 방출구(5)는 관형상 이온 교환기91)내이 전해액을 한 단부에서 다른 단부로 순환시키도록 각각 하부 리드(3) 및 리드(4)상에 형성된다 .
구체적으로는, 관형상 이온교환기(1)의 하단부상에 배치된 접속용 부재(8b)이 내경은 전극(2)의 하단부이 외경보다 크다. 따라서, 관형상 이온교환기(1)이 하단부가 관형상 교환기(1)의 신장 및 수축에 따라 자유롭게 이동할 수 있다.
제1도에 도신된 실시예에 있어서, 전극(2)은 공동이고 전해액 공급 통고(6a)는전극(2)이 내부에 형성되며, 출구(6b)는 전극(2)의 하단부상에 형성된다. 따라서, 전애액은 공급부(6), 공급 통로(6a) 및 출구(6b)를 통해 전극(2)의 외부표면 및 관형상 이온교환기(1) 내부 표면에 의해 한정된 공간에 공급되며, 그 전해액은 제1도의 위를 향햐 흘러서 방출구(5)로부터 외부로 방출된다
제2도는 본 발명에 따른 투석용 전극 장치의 다른 실시예에 대한 수직 단면도이다. 제2도를 참조하면, 접속용 부재(8)는 접착제를 사용한 접합, 융접 또는 기타 임의의 수단에 의해 3개의 관형상 이온교환기(1) 각각의 양단부에 고정된다. 접속용 부재(8)는 나사식으로 결합되고 관형상 이온교환기(1)는 패킹(packing)(9)를 통해 한 단부에 접속된다. 또한, 3개이 전극(2)은 나사를 통해 서로 접속된다. 따라서, 투석용 전극장치는 각 관형상 이온교환기(1)의 길이에 따라서 분할될 수 있다. 이 구조를 채택함으로써, 투석용 전극장치의 조립은 용이하게 되며 관형상 이온교환기가 파손될 경우에도 단순히 파손된 이온교환기를 새로운 이온교환기로 대체함으로써 수리가 용이하게 될 수 있다.
제2도를 참조하면, 경직 재료로 형성된 전해액 공급판(10)은 관형상 이온교환기(1)의 하단부상의 하부 리드(3)상에 형성된 전해액 공급구(6)에 부착되어 관형상 이온 교환기(1)의 외부 표면애 따라 관형상 이온 교환기(1)이 축방향으로 연장 된다. 전해액 공급판(10)의 하단부는 하부 리드(3)에 고정되고 상단부는 상부리드(4)에 고정된 안내판(11)을 통과하여 너트(12)에 의해 안내판(11) 위에서 고정된다. 상부 리드(4)와 하부 리드(3)간의 거리, 즉 관형상 이온교환기(1)이 길이는 공급판(10)이 축방향으로 너트(12)를 이동시킴으로써 조정될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 투석용 전극장치가 전착 도장액내에서 침지(浸漬)될 때, 너트(12)가 관형상 이온교환기(1)이 길이를 증가시키도록 관형상 이온교환기(1)이 신장에 해당하는 길이만큼 이동되며, 관형상 이온교환기(1)의 구겨짐이 방지될 수 있다. 또한, 투석용 전극장치의 운반이 손으로 전해액 공급판(10)을 어송에 의해 수행될 수 있으므로, 운반시 관형상 이온교환기의 파손이 방지될 수 있다.
전해액 공급판은 3 가지 기능, 즉 전해액이 공급기능, 상부 리드와 하부 리드간의 거리 조정 기능 및 구부러짐에 대한 보강 기능을 한꺼번에 수행한다. 예를 들어, 이러한 3 가지 기능은 다른 부개에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 전해액 공급용의 가욕성 호스가 하부 리드의 개방구에 접속되고 상부 및 하부 리드가 단단한 봉 또는 실린더를 통해 서로 접속되는 변형레버가 채택될 수도 있다.
본 발명은 이음매없이 일체로 형성된 자체 지지방식의 관형상 이온교환기가 전극을 둘러싸는 선택적 투과성 막으로 사용되고 이 관 이온교환기가 막표면을 지지하는 특수 지지 부재를 사용치 않고 투석된 액첼르 전해액으로부터 분리하기 위한 장벽맥으로 사용되는 중요한 특징을 갖는다. 이러한 관형상이 이온교환기는 이음매없이 일체로 형성되기 때문에, 크기, 강도, 신장 및 기타 물리ㅈ거 특성이 관형상 이온교환기 전체를 통해 균일하며, 따라서 이온교환 부재가 구조적으로 안정하고 단단하게 된다. 또한, 이음매상에서 볼 때의 요철은 관형상의 이온교환기이 표면상에 나타나지 않음으로써 전체 표면이 매끄럽게 된다. 따라서, 이 관형상의 이온교환기가 투석용 전극장치에 구성될 때, 전착 도장액이 전극실로 누설되는 것과 전해액이 전착 도장 탱크로 누설되는 것이효과적으로 방지될 수 있다. 통상의 이음매 접함된 막의 경우에는, 막이 전착 도장액등에 침지될 때, 이음내 부분이 다른 부분과 이질의 특성을 갖기 때문에 막의 신장 및 수축이 균일하지 않음므로 막이 주름지고 용액의 누설이 생기게 된다. 이에 비해, 본 발명에서 사용된 관형상의 이온교환기에서는 수축 및 신장이 균일하게 되고 막의 주름 및 액체의 누설이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 관형상 이온교환기에서는 이온 교환막이 자체 지지성질 및 고강도를 갖는 일체회된 이음매없는 관형상 구조를 갖도록 형성되기 때문에, 이온교환기는 자유 표면 상태에서, 즉 특수 지지부재없이 사용될 수 있다. 따라서, 액체 또는 발생가스는 막표면에 또는 그 근처에 머무르지 않으며, 그 결과 이온교환기는 거의 산화되지 않고 이온 교환 용량이 감소 또는 전착 도장액으로부터 중화재 등을 제거하는데 있어서의 효율 감소가 방지될 수 있다. 또한, 전착 도장액에 함유된 중금속 성분이 시스템으로부터 신속히 제거되므로, 중금속의 침전 또는 축척이 매우 낮은 수준으로 조절될 수 있고, 따라서 막의 전기저항이 상승을 방지할 수 있게 된다. 본 발명에서는, 이러한 기능들이 조합되며, 그 결괴 전극장치의 내구성이 개선되고 전력소모가 감소되며 투석용 전극장치이 고유의 목적, 즉 전착 도장에 의해 장시간 동안 균일한 코팅이 안정된 형성이 얻어질 수 있다.
투석용 전극 장치에 있어서, 사용된 관형상 이온교환기는 전극에 끌린 이온에 대한 선택적 투과성을 갖는다. 다시말하여, 전극이 음극인 경우에는 양이온에 대해 선택적 투과성을 가진 양이온 교환기가 사용되어야하며, 전극이 양극인 경우에는 음이온에 대해 선택적 투과성을 가진 음이온 교환기가 사용되어야 한다. 즉, 양이온 교환기는 음이온형 전착 도장의 경우에 사용되고 음이온 교환기는 양이온형 전착 도장에 사용된다. 어떤 경우에는, 음이온 교환 그룹과 양이온 교환 그룹을 가진 양쪽성 이온교환기가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 관형상 이온교환기는 차체의 무게를 지탱하기에 충분한 인장 강도를 갖는다. 예컨대, 44mm 의 내경, 3mm 의 두께, 1000mm 의 길이를 갖는 관형상 이온교환기이 경우, 인장 강도는 0.1 ㎏/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 더욱이, 이온 교환기는 전착 도장에 사용된 용액의 수압의 변화를 견딜 수 있는 내구서을 가져야 한다. 예컨대, 44mm 의 내경, 3mm 의 두께, 1000mm 의 길이를 갖는 관형상 이온교환기의 경우, 0.1 ㎏/㎠ 의 압력이 관형상 이온교환기이 내측으로부터 가해질 때 실질적인 변형이 일어나지 않을 정도의 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 이온교환기의 종류는 이온교환기가 양이온 또는 음이온에 대해 선택적 투과성을 가지고 상술한 요건을 만족시키는 한, 특정된 것은 아니다. 그러나, 일반적으로 폴리에틸렌과 같은 열가소성 수지 또는 다른 올레핀 수지의 매트릭스 성분 및 이온교환 수지 성분을 포함한 혼합물로 이루어진 관형상 이온교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌은 방수 및 내산화성이 양호하고 이온 교환 그룹의 분해를 일으키지 않는 비교적 낮은 온도에서 성형이 가능하기 때문에 매트릭스 수지 성부능로 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 사슬에 결속된 양이온 교환 그룹 또는 음이온 그룹을 갖는 수지가 이온교환 수지로서 사용될 수 있다. 이온교환 수지 성분은 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지 성분은 가교 결합되거나 가교 결합되지 않을 수더 있으며, 가교 결합 구조가 매트릭스 수지 성분과 이온 결합 성분 수지에 도입될 수 있다. 관형상 이온교환기의 이온교환 용량은 1.5 내지 3.5 meg/g, 특히 1.8 내지 2.5 meg/g 인 것이 바람직하다. 또한 관형상 이온교환기 내에서의 매트릭스 수지 성분 대 이온교환 수지 성분의 중량비는 3/7 내지 6/4 ; 특히 4/6 내지 5/5 인 것이 바람직하다.
관형상 이온교환기깅 크기와 관련하여, 전착 도장액의 투석 처리의 경우에는 외경이 10 내지 200mm, 특히 50 내지 100mm ; 두께가 0.5 내지 10mm, 특히 2mm 내지 4mm ; 길이가 100 내지. 10,000mm 특히 500 내지 4,000mm 인 것이 바람직하다.
관형상 이온교환기의 제조 공정을 특정된 것은 아니다. 예컨대, 이온교환기는 최소한 (A) 이온교한 그룹의 도입에 적당한 관능키를 가진 중합 가능한 단량체, (B) 가교 결합체, (C) 라디컬 중합과 개시제를 포함한 단량체 혼합액으로 관상 폴리에틸렌 다공성체를 함침(含侵 ; impregnation시키고, 성형 및 중합화시킨 후 이온교환 그룹을 도입시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우에, 단량체 혼합액으로 다공성체를 함침시키고 그 단량테 혼합액을 중합화함으로써 양호한 관형상 이온교환기를얻기위해서는, 폴리에틸렌으로 형성된 관형상 다공성체를 기질 (substate)로서 사용되는 것이 중요하다. 어떠한 폴리에틸렌 형태이 수지도 사용될 수 있다. 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 및 예컨대 메타크릴산으로 축합 변형된 폴리에틸렌이 사용 가능하다. 다공성체는 약 1 내지 500μm ; 특히 10 내지 20μm 이 평균 공극크기 및 약 20 내지 80%, 특히 30 내지 60%이 공극율을 가져야 한다.
이러한 폴리에틸렌 다공성체의 제조 정은 특정된 것은 아니다. 예컨대, 플라스틱 성형 방법중 하나인 분말 성형법에 따라, 출발 분말 폴리에틸렌을 부분적으로 용해시킴으로써, 소위 소결된 관 다공성체를 형성하는 공정을 채택하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 및 탄산칼슘의 혼합물을 관형태로 압출 성형시키고 탄산 칼슘의 분해 및 추출을 통해 다공성체를 얻는 공정과, 폴리에틸렌을 적당한 발포제와 혼합시키고 그 혼합물을 용융 압출 및 발포화시켜 다공성체를 얻는 공정을 채택할 수 있다.
단량체 혼합액은 통상적으로 이온교환 수지 막의 생산에 사용되고 있는 공지의 조성을 가지며, 단량체 혼합액은 적어도 (A) 이온 교환 그룹의 도입에 적당한 관늘키를 가진 중합 가능한 단량체, (B) 가교 결합제, (C) 라디컬 개시제를 포함하여야 하는 것이 필수적이다.
이오교환 그룹의 도입에 적당한 관능키를 가진 중합 가능한 단량체는 이온교환 그룹으로 변환될 수 있는 관능키를 가진 중합 가능한 단량체도 포함한다. 예컨대, 스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐스실렌, α, β, β-트리할로겐화스티렌 및 클로로스티렌과 같은 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 양이온 교환기가 제조될 때는, 스티렌, 클로로메틸스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 스티렌-설폰산, 비닐설폰산, 말레인산, 이타콘산이 사용요된다. 음이온 교환기가 제조될 때는, 비닐피리딘, 메틸비닐피리딘, 에틸비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 아이노스티렌, 알킬아미노스테렌, 디알칼아미노스티렌, 트리알킬아미노스티렌, 메틸비닐케톤, 클로로메틸스티렌, 아크릴산 아미드, 아크릴아미드옥심, 비닐피롤린, 스티렌, 클로로메틸스티렌 및 비닐톨루엔이 사용된다.
가교 결합제(B)는 m-, p- 및 o- 디비닐센린, 디비닐설폰, 부타디엔, 클롤로프렌, 이소프렌, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 트리비닐나프탈렌이 사용될 수 있다.
라디컬 중합화 개시제(C)로는 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 및 아조이소부티로니트릴이 사용될 수 있다.
필요한 경우, 모노빈리 화합물(A) 및 폴리비닐 화합물(B)과 공중합화될 수 있는 단량체가 사용될 수도 있다. 예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸스티렌, 염화비닐, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 무수(無水) 말레인산, 말레인산, 염 및 그것이 에스테르, 이타콘산, 염 및 그것이 에스테르를 들 수 있다.
또다른 물질로는 단량체 혼합액에 용해될 수 있는, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸렌, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 에틸렌/프로팔렌 공주합체, 폴리 비닐 클로라이드 미소 분말, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 선형 중합물질과, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 트리부틸 포스페이트, 지방산 및 방향족산의 알콜 에스테르와 같은 가소제와, 테트알린, p-크실렌 및 벤젠가 같은 용매가 사용될 수 있다. 전술한 성분을 사용함으로써 점착성의 단량체 혼합액이 조성된다.
관상 폴리에틸렌 다공성체를 단량체 혼합애긍로 함침시켜 그 단량에 혼합액을 중합시키기 위해서는, 다공성체를 단량체 혼합액에 침지시킨 다음 그 단량체 혼합액으로부터 끄집어냄으로써 다공성체가 예컨대 비니론(Vinylon) 또는 테트론(Titron)의 박막으로 덮여지며, 질소 가스로 가압한 상태에서 압력 주형내에 장입시키고 그 주형안으로 단량체 혼합액을 주입하며, 조조액으로부터 거품을 제거하고 질소 가스로 가압된 상태의 압력 용기를 가열함으로써 중합화가 실시되도록 하는 공정과, 단량체 혼합액의 합침된 다공성체를 고온에서, 단량페 혼합액과 친화성을 갖지 않는 용매, 예컨대 무기염의 수용액내에 침지함으로써 중합화시키는 공저이 채택될 수 있다. 또한, 관상 폴리에틸렌 다공성체는 코팅방법에 따라 단량체 혼합액으로 부분적으로 또는 완전히 함침될 수 있다.
함침 및 중합화에 의해 형성된 관상 중합체는 설폰화,. 클로로설폰화, 클로로에틸화, 아민화, 그리고 4차 암모늄염, 4차 피리디늄염으로의 변환 또는 가수분해와 같은 공지의 수단에 의해 단량체의 관능기에 따라 적당한 이온교환 그룹을 도입함으로써 소망의 음이온 또는 양이온 교환기로 변환된다.
또한, 본 발명에 사용된 관상 이온교환기는 다음의 공정에 따라 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는, 이온교환 수지의 분말과 열간 성형 가능한 열가소성 수지, 특히 폴리에틸렌 수지와 같은 올레핀 수지의 혼합물은 관 형태로 압출 성형된다. 공지의 이온교환 수지 분말은 전혀 제한없이 사용될 수 있지만, 100μm 이하의 평균 입다 크기를 가진 미세 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지로는 고밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 그러나, 1g/10 min 보다 작은 용융 지수를 가진 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 압출 성형에 의해 이온 교환 용량의 감소가 방지될 수 있기 때문이다. 획득한 관상 이온 교환기의 기계적 강도 및 이온 교환 용량에 비추어, 이온 교환 수지 분말 대 폴리에틸렌 수지의 혼합 중량비는 7/4 내지 4/6 이 바람직하다. 혼합물을 관 형태로 압축 성형하기 위해서는, 통상의 압출 성형 방법이 전혀 제한없이 채택될 수 있다. 그러나, 성형 온도는 이온 교환 그룹을 분해하지 않는 수준으로 유지되고, 성형 시간이 더 짧은 것이 바람직하다. 따라서, 상술한 방법에 따라 제조된 관형상 이온교환기와 유사한 크기를 갖는 관형상 이온교환기가 제조될 수 있다.
또한, 제1 및 제2도에 도시된 관형상 이온교환기는 모두 개방 단부를 갖는다. 제3도에 도시된 바와 같이 폐쇄된 일 단부를 갖는 관형상 이온교환기는 제조 공정을 적절히 수정함으로써 제조될 수 있다. 또한, 이러한 관형상 이온교환기는 본 발명에 사용될 수 있다. 당업자에게는 명백하겠지만, 이온교환기 자체에 의해 폐쇄된 일 단부를 가진 관형상 이온교환기 대신에 제 3a도에 도시한 바와 같이 리드(3)에 의해 폐쇄된 일 단부를 가진 관형상 이온교환기가 사용될 수도 있다.
본 발명에 사용된 전극은 관형상 이온교환기의 종류에 따라 적당히 선택된다. 즉, 음극이 관형상 양이온 교환기에 사용되고 양극이 관형상 음이온 교환기에 사용된다. 공지의 음극 및 양극이 본 발명에 사용될 수도 있다. 전극이 소정의 형태를 갖는다면 전극이 관형상 이온교환기내에 배치되기에 충분하다. 일반적으로, 전극은 봉형, 판형 또는 원통형이다. 예컨대, 스트인레스 강으로 이루어진 음극 또는 양극이나 내산성(acid resistance)을 가진 백금계로 그룹 금속으로 된 금속 양극이 사용될 수 있다. 전극은 전극과 관형상 이온교환기의 내부 표면간의 거리가 0.5 내지 50mm가 되도록 관형상 이온교환기내에 배치된다. 장방향 전극 장치가 사용되는 경우, 대량의 가스가 상부에 축적되며, 전류는 하부에서 보다 용이하게 흐르며 전류분포가 불균일하게 된다. 따라서, 이 경우에, 전류 인가측으로부터 후면측으로 가스를 제거할 수 있는 래드형태(lath-type)의 또는 천공된 다공성 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 형성된 가스를 전류 인가측으로부터 후면상에 용이하게 축적하기 위해서는, 상부에서는 전극의 전류 인가측이 대향전극에 가깝게 되고 하부에서 전극의 전류 인가측이 상대 전극으로 부터 거리를 두도록 관형상 이온 교환기내에 전극을 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 전극(2)의 일 단부는 관형상 이온교환기(1)의 일 단부상에 끼워진 리드에 의해 지지된다. 지지 방법으로는 전극(2)의 일 단부상에 형성된 플랜지(7)가 제1및 2도에 도시한 바와 같이 상부리드(4)에 의해 지지되는 방법이 채택될 수 있고, 제3동 도시한 바와 같이 관형상 이온교환기의 일 단부에 접착제를 집어넣음으로써 리드가 형성되는 경우에는 접착제를 사용함으로써 형성된 리드를 통해 전극(2)의 관형상 이온교환기(1)의 공동부(空洞部)의 외측으로부터 공동부의 내부까지 삽입되도록 하여 전극(2)이 고정되게 하는 방법이 채택될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 투석용 전극장치는 관형상 이온 교환기의 축이 실질적으로 수직방향으로 연장되는 수직 상태에서 사용되며, 관형상 이온교환기의 상단부 바로 윗부분은 전착 도장용액에 침지되는 반명 액체 방출구(5)는 코팅용액에 침지되지 않는다. 이 경우에, 관형상 이온교환기의 하부 개방단은 상단부가 개방될 수도 있지만 관형상 이온 교환기의 공동부내의 전해액과 전착 도장액의 혼합이 일어나지 않게끔 하부 리드(3)에 의해 폐쇄된다. 본 발명에 따른 투석용 전극장치가 전착 도장액내에 완전히 침지되지 않을 때에는, 관형상 이온 교환기의 양 개방 단부가 리드에 의해 폐쇄되는 것이 필요하다.
상부 및 하부 리드는 접착제에 의해 또는 O-링 등을 사용한 기계적 클램핑 수단에 의해 관형상 이온교환기에 직접 접합될 수 있다. 이와는 달리, 접속 부재(8)가 상기 수단에 의해 관형상 이온 교환기의 단부에 고정되고 상부 및 하부 리드가 그 접속 부재(8)에 접속되도록 하는 방법에 채택될 수 있다. 관형상 이온 교환기의 교환상의 편의에 따라, 접속부재(8)는 제2도에 도시한 바와 같이 나사등에 의해서 상부 및 하부 리드에 착탈 가능하게 접속되는 것이 바람직하다.
상부 및 하부 리드로는 임의의 전기 절연 재료가 사용될 수 있다. 일반적으로, 경질의 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 기타 플라스틱 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 리드는 제3도에 도시한 바와 같이 접착제를 집어넣음으로써 형성될 수 있다. 관형상 이온교환기의 크기는 팽창 또는 수축에 의해 건조상태 및 습윤 상태에서 다르다. 따라서, 용매 저항성을 갖는 비교적 연성의 접착제 또는 고무 접착제가 접속부재를 상부 및 하부 리드에 접속하는데 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 관형상 이온 교환기의 접합면이 산화제등에 의해 접합면상의 이온 교환 그룹을 분해함으로써 미리 비활성화된 다음 접합이 실시되도록 하는 방법에 채택되는 것이 바람직하다.
전해액 공급 및 방출구는 전해액이 관형상의 이온교환기의 공동부에서 일 단부로부터 다른 단부로 흐르게끔 본 발명에 따른 투석용 전극 장치에 배치된다. 예컨대, 제 1 도에 도시한 바와 같이, 전해액 공급구(6b)가 하부 리드(3)에 형성되고 전해액 방출구(5)가 상부 리드(4)에 형성되며 전해액이 넘쳐서 방출구(5)로부터 방출되도록 하는 방법이 채택되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1,3 및 3A 도에 도시한 바와 같이, 관형상의 전극이 사용되며, 전해액이 관형상 전극의 공동부에 그 전극의 상단부를 통해 공급되고 그 전해액이 전극의 하단부상에 형성된 전해액 공급구(6b)로부터 관형상 이온교환기의 공동부로 공급되며 그 전해액이 관형상 이온교환기의 공동부에서 하단부로부터 상단부로 순환되며 그 전해액이 상부 리드에 형성된 전해액 방출구로부터 방출되도록 하는 방법이 채택될 수도 있다.
전착 도장후, 관형상 이온교환기에 공급된 전해액을 방출하기 위해서는 다음의 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 제4도에 도시한 바와 같이, 하나의 개방 단부를 가진 전해액 방출관(13)은 전해액 공급관(10)에 접속되고, 밸브(14,15)는 두 위치에서 전해액 공급관(10)상에 비치되며 전해액 방출관(13)의 접속지점은 그 사이에 놓인다. 또한, 밸브(16)는 전해액 방출관(13)상에 배치된다. 투석용 전극장치가 전착 도장액으로부터 꺼내지거나 전착 도장액이 탱크로부터 회수될 때, 밸브(15)는 폐쇄되고 밸브(14,15)는 개방되어 전해액 공급관(13)에 전해액을 채운다. 이어서, 밸브(14)는 폐쇄되고 밸브(15)가 개방되며, 관형상 이온교환기내의 전해액은 사이펀의 원리(the principle of siphon)에 의해 쉽게 방출된다.
전해액으로서 물이 사용될수 있지만, 산 또는 알칼리를 고효율로 제거하기 위해서는 외부에 배치된 탱크에서 투석된 산 또는 알칼리 전해액이 물로써 저농도로 회석된 다음 순환되도록 하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서는, 전착 도장용 대형 조탱크에서, 본 발명에 따른 투석용 전극 장치는 제2도에 도시한 바와 같이 적당한 접착제 또는 플랜지 또는 나사 수단을 사용하여 적어도 두개의 관형상 이온교환기를 접합함으로써 긴 길이의 장치를 구성하도록 변형된다.
제5도에 도시한 바와 같이, 두개의 관형상 이온교환기가 가요성 실린더(17)를 통해 접속되는 경우, 투석용 전극장치는 그 가요성 실린더(17)의 위치에서 구부러질 수 있다. 제5도에 도시한 실시예에 있어서, 접속부재(8)는 끼워져서 접착제를 사용한 접합 또는 융접에 의해 관형상 이온교환기(1)의 단부에 고정된다.
접속부재(8)는 나사식 구조를 취한다. 또한, 나사식 구조의 접속부재(8')는 상기 가요성 실린더(17)의 양 단부에 고정되며, 상기 접속 부재(8')는 관형상 이온교환기(1)의 접속부재(8)에 접속된다.
결과적으로, 두개의 관형상 이온교환기의 전극(2)은 가요성의 도체(18)를 통해 서로 연결된다.
본 발명에 따른 투석용 전극장치에 있어서, 취급시 관형상 이온교환기의 파손을 방지하기 위해서는, 제6도에 도시한 바와 같이 전착 도장등에 사용된 용액의 흐름을 방해하지 않도록 많은 개방구가 형성되거나 망형태의 프레임(19)이 관형상 이온 교환기의 외부표면상에 덥개로서 부착되거나, 혹은 제6A 도에 도시한 바와 같이 프레임(19)이 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 프레임(19)의 하단부가 하부 리드(3) 아래에 놓이도록 투석용 전극 장치를 고정하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 구성의 채택된 경우에는, 투석용 전극장치가 전해 셀(cell)의 바닥부분 또는 플로어상에 놓인다 하더라도, 투석용 전극장치의 하부 리드가 그 전해 셀의 바닥 또는 플로어에 접촉되지 않기 때문에 하부 리드의 압축에 의한 관형상 이온교환기의 파손이 방지될 수 있다. 투석용 전극장치가 전착 도장액내에 침지되면, 이온교환기의 신장에 의한 하부 리드의 이동때문에 프레임(19)이 가이드로서 작용하게 된다.
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명에 따른 투석용 전극장치는 관형상 이온교환기의 축이 실질적으로 수직방향으로 연장되도록 일반적으로 전착 도장액에 배치되는 것이 일반적이다. 그러나 상술한 바의 만곡가능한 부분이 제5도와 같이 형성된다면, 투석용 전극장치는 관형상 이온교환기의 축이 수평방향으로 연장되도록 배치될 수 있다. 또한, 두개의 전극장치가 V-자형 구성으로 배치되고 양 장치의 하단부가 전해액 공급관을 통해 상호 연결되도록 하는 방법이 채택될 수도 있다.
전술한 사항으로부터 명백한 바와 같이, 투석용 전극장치에 있어서, 장벽막으로서의 관형상 이온교환기는 통상의 이온 교환막에 비해 내구성이 우수하며, 본 발명의 전극장치는 단순한 구조로 되어 있어서 어떠한 지지부재를 사용치 않고도 쉽게 제조될 수 있다. 본 발명의 전극장치에서는, 지지부재등이 관형상 이온교환기와 전극사이에 존재하지 않기 때문에, 투석될 산 또는 알칼리, 전착 도장액내의 포함된 중금속과 같은 불순물, 전극에서 발생된 가스의 잔류가 방지될 수 있으며 이들은 전해액의 순환에 의해 신속히 방출될 수 있다. 따라서, 본 발명의 장치에서는, 가스의 잔류 또는 관형상 이온교환기내의 중금속의 침전이 매우 낮은 수준으로 조절될 수 있다. 따라서 시간의 경과에 따른 전기 저항의 증가 또는 전류 분포의 불균일성이 제거되며, 전력 소모가 감소될 수 있고, 산 또는 알칼리의 투석이 고효율로 달성될 수 있다. 따라서, 예를들어, 전착 도장의 경우 균일한 코팅이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 투석용 전극장치가 전착 도장액내에 침지될 때, 관형상 이온교환기의 하단부는 관형상 이온교환기의 신장에 따라 수직방향으로 자유롭게 이동한다. 따라서, 관형상 이온교환기의 신장에 의해 관형상 이온교환기에 주름이 생기지 않으며 따라서 주름에 의한 파손의 위험이 없으며 내구성이 현저하게 개선된다.
본 발명은 주로 전착 도장용의 전극장치에 대하여 설명되어 왔다. 그러나, 본 발명은 전착 도장용의 전극장치에 제한되는 것이 아니라, 본 발명에 따른 투석용 전극장치가 전기 도금등에도 마찬가지로 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 관하여 발명의 범위를 결코 제한하지 않은 다음의 예를 참조로하여 상세히 설명하기로한다.
이하 관형상 이온 교환기의 제조에 대한 예가 설명된다.
[예1]
50mm의 외경, 44mm의 내경, 1m의 길이, 약 100㎛의 평균 공극크기및 약 50%의 공극율을 가진 소결된 폴리에틸렌 관상 다공성체가 분말 성형법에 따라 분말 폴리에틸렌 80 중량%및 분량 폴리프로필렌 20중량%를 함유하는 분말 혼합물로부터 제조되었다. 이와는 별도로, 점착성의 단량체 혼합액이 스트렌 100 중량부, 디비닐벤젠 5 중량부, 비닐 클로라이드 분말 50 중량부, 디옥틸 프탈레이트 15 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 2 중량부를 혼합함으로써 조성되었다.
폴리에틸렌 다공성체는 단량체 혼합액에 침지되고 압력을 감소시킴으로써 기포가 제거되었다. 이어서, 다공성체가 단량체 혼합액으로부터 꺼내져서 비닐론막으로 덮여지고, 단량체 혼합물이 N2가스의 압력(1kg/cm2)하에서 5시간동안 압력용기에서 100℃로 가열함으로써 중합되어 원통상 중합체를 형성하였다. 이어서, 관상 중합체는 설폰화를 실시하고 관형상 양이온 교환기를 얻기위하여 55℃에서 24시간 동안 고농도의 설폰산 용액에 침지되었다.
관형상 양이온 교환기의 전기저항은 0.5N Nacl(25℃)에서 약 30Ω·cm2였고 0.5N Nacl/2.5N Nacl 용액에서 막 전위(membrance potential)에 의한 운반지수는 93%였다. 관의 양 단부의 개방구는 고무 플러그로 폐쇄되었고, 관형상 양이온 교환기의 내부 공동부가 물로 채워지고 내부 수압이 0.5kg/cm2으로 조정되었을 때, 양이온 교환기는 다소 변형되었지만 전혀 파손이 생기지 않았다. 관형상 양이온 교환기는 20cm의 길이를 가진 관으로 형성되었고, 양 단부가 고무플러그에 의해 폐쇄되었다. 관은 5m의 물깊이를 가진 물탱크(바닥부)에 공동부를 비운 상태로 침지되었다. 실질적인 변형이 전혀 발견되지 않았다.
[예2]
클로로메틸화 용액이 클로로메틸 메틸레더 100 중량부, 디클로로에탄 70중량부, ZnCl2 20 중량부를 혼합함으로써 조성되었다. 예1에서 얻어진 관상 중합체가 이 클로로메탄화 용액(25℃)에 침지되었고 약4시간 클로로메틸화가 실시되었다 이어서, 클로로메틸화된 관상중합체가 메탄올로 세정된 다음 트리메틸아민 30 중량 % 수용액의 100 중량부, 아세톤 40 중량부, 물 100 중량부를 함유하는 아민화 용액(25℃)에 침지되었고, 관상 음이온 교환기가 얻어지도록 16시간 동안 아민화가 실행되었다. 수득된 관상 음이온 교환기의 전기저항및 운반지수가 예1에 기재한 바와 같은 방식으로 측정되었을때, 전기 저항은 약 35Ωcm2이고 운반지수는 91%이었다. 수압이 예1에 기재한 바와 같이 외측및 내측으로부터 관형상 음이온 교환기에 인가될 때, 아무런 실질적 변형이 발견되지 않았고 어떠한 파손도 생기지 않았다.
[예3]
70mm의 외경, 64mm의 내역, 70cm의 길이, 20㎛의 평균 공극크기및 약 40%의 공극율을 가진 소결된 관상 다공성체가 분말 성형 방법에 따라 고밀도 폴리에틸렌으로부터 제조되었다. 이와는 별도로, 점착성의 단량체 혼합액이 폴리에틸렌분말 100 중량부(약 30 미크론 이하의 평균직경을 가짐). 클로로메틸스티렌 100 중량부, 디비닐벤젠 20 중량부, 스티렌/부타디엔 고무 2 중량부및 벤조일퍼옥사이드 6 중량부를 혼합함으로써 조성되었다.
비닐론 막으로 형성된 덮개가 관상 폴리에틸렌 다공성체의 내부및 외부 표면 각각에 배치되었고, 덮여진 다공성체는 주조용 주형에 삽입되었다. (내부 주형 부분의 외경은 63 내지 64mm였고 외부 주형 부분의 내경은 70 내지 71mm였다). 이어서, 단량체 혼합액이 다공성체의 공동부에 채워졌고 압력을 감소시킴으로서 기포가 제거되었다. 주형은 플러그에 의해 폐쇄되었고 10시간동안 압력 용기에서 105℃로 처리가 행하여졌다. 관상 중합체 성형체는 주형으로부터 회수되었다.
얻어진 관상체는 아민화를 실시하고 관상 음이온 교환기를 얻기위해 예2에 사용된 것과 동일한 아민화 용액에 16시간 동안 침지되었다.
관형상 음이온 교환기의 측정이 예1이 경우 동일한 방식으로 실행되었을때, 전기 저항이 40Ω·cm2, 운반지수가 93%임을 발견하였다. 수압 시험에서, 실질적인 변형이 발견되지 않았으며, 전형 파손이 생기지 않았다.
[예4]
약 100㎛의 평균 공극크기 및 약 50%의 공극율과 50mm의 외경, 44mm의 내경및 1m의 길이를 가진 관형상의 소결 폴리프로필렌 다공성체가 주조용 주형에 넣어지고, 폴리에틸렌 분말(약 30㎛ 이하의 평균 크기를 가짐). 클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 스티렌/부타디엔 고무및 벤조일 퍼옥사이드로부터 조성된 점착성의 혼합액이 주조용 주형으로 주입되어 그 점착성의 단량체 혼합액으로 상기 다공성체를 함침시켰다. 기포 제거를 위해 압력이 감소되었고 가열을 통해 중합화를 실행함으로써 관상 중합체 성형체를 획득하였다. 이어서, 관상 중합 성형체가 아민화 용액에 침지되어 아민화를 실시하고 관형상 음이온 교환기를 획득하였다.
이와같이 얻어진 관형상 음이온 교환기는 NaCl의 0.1N 용액(25℃)에서 약 25Ω·cm2의 전기저항, 2.5 meg/g의 교환 용량및 20kg/cm2의 인장 강도를 가졌다. 0.5kg/cm2의 수압이 외측및 내측으로부터 인가되었을 때, 실질적인 변형이 발견되지 않았다.
[예5]
골격으로서 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 교환 그룹으로서 4차 암모늄 염기를 포함하는 음이온-교환 수지를 분말화 생성물(100㎛ 이하의 평균입자크기)이 0.4g/10 min의 용융 지수를 가진 저밀도 폴리에틸렌 분말및 스테아르산으로 혼합되었고, 그 혼합물은 압출 성형 기구를 사용하여 50mm의 외경, 44mm의 내경, 1m의 길이를 가진 관형상 음이온 교환기로 성형되었다.
이렇게 얻어진 음이온 교환기는 NaCl의 0.1N 용액(25℃)에서 약 50Ω·cm2의 전기저항, 2.2 meg/g의 이온교환용량및 21 kg/cm2의 인장 강도를 가졌다. 음이온 교환기의 공동부의 양단부가 폐쇄되고 0.5kg/cm2이 수압이 그 공동부에 인가되었을때 실질적인 변형이 생기지 않았다.
이하 막전극 장치의 예가 설명될 것이다.
[예6]
예4에서 제조된 3개의 관형상 음이온 교환기(1m)가 접속되고, 40mm의 폭, 3mm의 두께, 3700mm의 길이로 된 SUS 304의 판형이 양극이 관의 공동부에 삽입되었다. 관의 하단부는 캡에 의해 폐쇄되고 개방형의 캡이 관의 상단부상에 장착되었다 전해액 공급관이 상기 관의 하단부상에 배치된 캡의 바닥에 연결되었다. 전해액 방출관은 상기 관의 상단부상에 장착된캡의 측면부분에 부착되었고, 탱크는 관의 외부에 배치되었다. 전해액의 농도는 비(比)전도도에 따라 순수한 물을 자동으로 첨가함으로써 조절되고, 그 농도가 조절된 전해액이 순환되었다.
관형상 음이온 교환기의 접속과 캡및 관(pipe) 상단및 하단부에의 부착은 경질의 폴리비닐클로라이드(PVC)의 조인트 캡및 관과 접착제를 사용함으로써 실시되었다.
비스페놀형 에폭시 수지 양이오 도료를 주성분으로, 아세트산을 중화제로서 포함하는 용액에서, 탈지된 철제 코팅 대상물이 배치되고 상술한 방식으로 조립된 두개의 막전극장치는 상기 철제 코팅 대상물이 전극장치 사이에 놓여지도록 배치되었다. 이 상태에서, 직류 전압이 인가되었다. 직류전압 인가시의 전압은 250V, 전류는 약 25A였고, 전류값은 시간의 경고에 따라 감소되었다. 양호한 코팅을 갖는 코팅물은 직류 전압을 약 5분 동안 인가함으로써 얻어졌다. 농도가 일정한 수준으로 유지되도록 코팅 작업시 도료가 용액에 공급되었고, 전해액이 일정한 농도로 순환되도록 외부에 위치한 탱크에서 막전극 장치에 대하여 전해액에 첨가되었다.
이어서, 새로운 코팅 대상물이 용액에 침지되어 전착 도장이 상술한 바와 동일한 조건하에서 실행되었다. 직류 전압이 5분동안 인가되었을 때 전류값은 마찬가지로 시간의 경과에 따라 변환되었고 양호한 코팅을 갖는 코팅물이 얻어졌다.
전착 도장이 동일한 방식으로 20회 반복될때, 실질적으로 동일한 전착 조건하에서 양호한 코팅물이 얻어질 수 있었다. 이러한 작동시, 중화제(산) 제거의 전류 효율은 92%였다.
[예7]
본 발명은 막전극 장치는 관의 길이가 예4에서 제조된 두개의 관형상 이온교환기(1m)를 접속함으로써 2m로 변동되었다는 점을 제외하고는 예6에 기재된 것과 동일한 방식으로 양극을 관에 배치함으로써 구성되었다. 상호 비교를 위해, 유사한 구조를 갖는 막전극 장치가 관형상 음이온 교환기와 전극사이의 공간에 관상 다공성 플라스틱망을 지지부로서 채움으로써 조립되었다.
코팅 대상물로서 자동차의 차체가 예6에서 기재한 바와 동일한 조성을 갖는 양이온형 전착 도장액네에 음극으로서 놓여졌고, 본 발명의 막전극 장치와 이와 비교되는 전극 장치의 각각 2개(총 4개의 장치)가 자동차의 차체로부터 동일한 간격으로 조립되었다. 이 상태에서, 작용 시험이 실행되었다. 전기의 인가를 위해, 정전압식 직류 전원이 배치되고, 4개의 막전극 장치가 병렬로 연결되었다. 각 전극장치에 대하여 전류계가 설치되었다. 이 시험 조건은 예6에 기재된 것과 동일하였다.
일정 전압하의 초기 단계에서, 본 발명의 막전극 장치의 전류값은 약 15A였고, 이와 비교되는 막전극 장치의 전류값은 약 13A 였다. 이 값들은 시간의 경과에 따라 감소되었고, 약 3달동안 계속적인 동작이 실시된 후 발명의 장치의 전류값은 약 14A였고 이와 비교되는 장치의 전류값은 약 8A 였다. 각 막전극 장치에 디하여, 중화제(산)의 제거 비율은 초기 단계및 약 3달의 연속 동작후에 측정되었다. 이렇게 하여 얻어진 결과는 표1에 도시된다.
Figure kpo00001
3달의 동작후, 각 막전극장치는 분해되었고, 각 관형상 음이온 교환기에 대하여 교환 용량이 측정되었다. 이렇게 하여 얻어진 결과와 초기 교환 용량의 측정 결과가 표2에 도시된다.
Figure kpo00002
3달의 계속동작후, 각 관형상 음이온 교환기의 내부표면의 형광 X선 강도가 측정되었다. 본 발명의 장치과 비교장치의 각 음이온 교환기에서 Fe, Cr, Pb, Ni, Sn과 같은 중금속이 검출되었으나, 비교되는 음이온 교환기에서는 강도가 훨씬 더높고 내부에서조차 중금 속의 존재가 심하게 검출되었다.
전술한 측정 결과로부터, 관형상 음이온 교환기와 전극 사이에 배치된 네트워크를 포함하는 비교되는 막전극 장치에서는 관형상 음이온 교환기가 네트워크의 존재와 액치및 가스의 예비 잔류에 기인하여 강하게 산화됨을 추측할 수 있었고, 이러한 산화의 결과, 본 발명의 장치에 비해 교환 용량및 중화제(산)제거 전류 효율의 감소가 더 크게 일어나고 관형상 음이온 교환기에서의 중금속 침전으로 말미암아 비교 장치에서 전기 저항의 상승및 시간의 경과에 따른 전류값의 감소가 일어났다.
[예8]
40mm의 폭및 150cm의 길이를 가지며 Ti 기판에 5㎛의 두께로 Pt가 도금된 래드형태(lath-like)의 판이 예5에서 제조된 관형상 음이온 교환기(1.3m)의 공동부에 양극으로서 삽입되고, 예6에 기재한 것과 동일한 방식으로 하단부가 캡에 의해 폐쇄되고 상단부상에는 개방형의 캡이 장착되었다. 전해액 공급관은 관의 하단부상에 장착된 캡의 바닥에 연결되었고 전해액 방출관은 상단부상에 정착된 캡의 측면부에 부착되었다. 탱크는 전극 장치의 외부에 배치되었다. 전해액의 농도는 비(比)전도도에 따라 순수한 물을 자동으로 첨가함으로써 조절되고 이 농도가 조절된 전해액이 순환되었다. 또한, 캡과 전해액 공급및 방출관이 경질의 폴리비닐 클로라이드로 구성되고 접착제를 사용하여 연결및 고정되었다.
비스페놀형 에폭시 수지 양이온 도료를 주성분으로, 젖산을 중화제로서 포함하는 전착 도장액에서, 탈지된 철제 코팅 대상물이 음극으로서 침지되었고 상술한 방식으로 제조된 두개의 막전극 장치가 상기 철제 코팅 대상물의 전극장치 사이에 위치되도록 양극으로서 배치되었다. 이 상태에서 직류 전압이 예6과 동일한 방식으로 인가되었다.
초기단계에서, 전류값은 일정 300V의 전압하에서 약 27A였지만, 전류값은 시간의 경과에 따라 감소되었다. 4분후, 전기의 인가가 중단되었다. 양호한 코팅표면상태를 가진 코팅물이 얻어졌다. 직류의 인가를 통해 새로운 코팅 대상물이 다시 처리되었다. 따라서, 전착 도장이 20회 반복되었다. 시간의 경과에 따른 전류값의 변화는 각각의 작용시 실질적으로 동일하였다. 이러한 동작시, 중화제의 제거 비율은 90.5%였다. 관형상 이온 교환기의 신장은 8%였으나 주름은 생기지 않았다.
[예9]
예4에서 제조된 3개의 관형상 음이온 교환기(1m)가 제2도에 도시한 바와 같이 연결되었고, 각각 약 38mm의 외경, 약 33mm의 내경및 1m의 길이를 가진 SUS 304로 된 3개의 원통상 양극이 상기 조립된 전극 장치의 관에 연결및 삽입되었다. 관의 하단부는 하부 리드에 의해 폐쇄되고 관의 상단부상에는 개방형의 상부 리드가 장착되었다. 전해액 공급구는 관의 하단부상에 장착된 하부 리드의 바닥에 접속되었고, 전해액 방출구는 관의 상단부상에 장착된 상부 리드의 측면부분에 배치되었다. 탱크는 장치의 외부에 배치되었고, 전해액의 농도는 비(比)전도도에 따라 순수한 물을 자동으로 첨가함으로써 조절되고 그 농도가 조절된 전해액은 순환되었다. 관형상 음이온 교환기들의 접속과 하부및 상부 리드와 전해액 공급및 방출구의 구성을 경질의 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 조인트를 사용하여 실시되었으며, 이러한 부재들은 접착제를 사용하여 고정되었다.
비스페놀형 에폭시 수지 양이돈 도료를 주성분으로, 아세트산을 중화제로 포함하는 전착 도장액에서, 탈지된 철제 코팅 대상물이 음극으로서 배치되었고, 상술한 방식으로 구성된 두개의 막전극 장치가 상기 철에 코팅 대상물이 전극장치 사이에 놓여지게끔 배치되었다. 이 상태에서, 직류전류가 인가되었다. 초기 단계에서, 전류값은 250V의 전압에서 약 25A였고, 그 전류값은 시간의 경과에 따라 감소되었다. 전기가 5분 동안 인가되었을때, 양호한 코팅을 갖는 코팅물이 얻어졌다. 용액내의 도료 농도는 도료를 용액에 공급하면서 동작하였을ㄸ 일정한 레벨로 유지되었다. 전극장치 외부에 배치된 탱크에서는, 소정의 농도가 유지되도록 전극 장치용 전해액에 물이 첨가되었고, 그렇게 농도가 조절된 전해액이 순환되었다.
이어서, 새로운 코팅 대상물이 용액내에 배치되고, 전착 도장이 상술한 바와 동일한 조건하에서 실행되었다. 전기가 5분동안 인가되었을때, 전류값은 마찬가지로 시간의 경과에 따라 변화되고 양호한 코팅을 갖는 코팅물이 얻어졌다. 전착 도장이 20회 반복될 때, 실질적으로 동일한 전착 조건하에서 양호한 코팅물이 얻어졌다. 동작시, 중화제(산)의 제거 효율은 92%였다. 관형상 이온 교환기의 신장은 5%였으나 주름은 생기지 않았다.
[예10]
제 1 도에서 도시한 바와 같은 전극장치는 예 4 에서 제조된 하나의 관형상 이온교환기(1m)를 사용하여 구성되었다. 비교 목적상, 유사한 전극장치가 관형상 음이온 교환기와 전극 사이의 공간에 관상 다공성 플라스틱망을 채움으로써 구성되었다.
코팅 대상물로서 자동차 차체가 준비되었고, 예 9 에 기재한 바와 동일한 조성을 갖는 양이온형의 전착 도장액에서 본 발명의 전극장치와 비교되는 전극 장치의 각각 2 개(총 4개의 장치)가 자동차 차체로부터 실질적으로 동일한 거리에서 조립되었다. 이 상태에서, 작용시험이 실행되었다. 정전압식 직류 전원 장치가 전기의 인가를 위해 배치되었고, 4개의 전극 장치가 병렬로 배치되고 각 전국장치에 대하여 전류계가 설치되었다. 시험은 예 9 의 경우와 동일한 방식으로 실행되었다.
초기단계에서, 270V의 일정 전압하에서 전류값은 본 발명의 장치의 경우 약 15A였고 비교되는 장치에서는 약 13A였지만, 그 전류값들은 시간의 경과에 따라 감소되었다. 약 3 달 동안의 연속 동작후, 전류값은 본 발명의 장치에서 약 14A였고 비교장치에서 약 8A였다. 각 전극장치에 대하여, 중화제(산)의 제거 비율은 동작 개시시와 3달 동안의 연속 동작후에 측저되었다. 3달 동안의 연속 동작후에, 각 전극장치는 분해되고 각 관형상 음이온 교환기의 교환 용량이 측정되었다. 이렇게 하여 얻어진 결과는 예 7 의 표 1 및 2 에 나타낸 것과 유사하였다.
전착 도장액에서, 각 관형상 이온교환기는 약 10㎝정도 신장되었지만, 본 발명의 장치에서는 아무런 실질적인 변형도 발견되지 않은 반면, 비교되는 전극장치에서는 관형상 이온교환기의 양단부가 다공성 플라스틱망과 함께 접합되었기 때문에 관형상 이온교환기의 신장이 흡수되지 않고 큰 주름이 형성되었다. 따라서, 비교되는 장치에서는 파손에 의해 파열이 생겼으며 관형상 이온교환기가 접착제에 의해 수리되고 다시 사용되었다.

Claims (8)

  1. 전극과, 전극에 이끌린 이온에 대하여 선택적 투과성을 지닌 이온 교환막을 구비한 전착 도장액의 투석용 전극 장치에 있어서, 측면 이음매 없이 일체로 형성된 자체 지지 관형상 이온 교환기; 상기 이온 교환기내에 놓여 축방향으로 배치된 전극; 및 전해액을 상기 관형상 이온 교환기의 일 단부로부터 다른 단부로 순환시키기 위한 액체 공급 및 방출 기구를 구비한 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 관형상 이온 교환기의 일 단부상에 리드가 끼워져서, 상기 리드에 전극의 일 단부가 지지 및 고정되며, 상기 관형상 이온 교환기의 다른 단부는 관형상 이온 교환기의 신장 및 구축에 따라 축방향으로 이동될 수 있는 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일체로 형성된 관형상 이온 교환기의 양 단부가 개방된 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일체로 형성된 관형상 이온 교환기의 한 단부가 개방된 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일체로 관형상 이온 교환기의 복수개 접속된 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일체로 형성된 관형상 이온 교환기가 음이온 교환기인 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일체로 형성된 관형상 이온 교환기의 주변에는 액체 투과성 개방구를 갖는 보호용 부재가 부착되는 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관형상 이온 교환기가 폴리에틸렌 매트릭스 성분 및 이온 교환 수지 성분을 포함하는 혼합물의 압출 성형체인 것을 특징으로 하는 투석용 전극 장치.
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