KR0137479B1

KR0137479B1 - 시멘트 혼합물의 첨가제로서 사용되는 신규 유기 공중합체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR0137479B1
Application number: KR1019880011881A
Authority: KR
Inventors: 발렌티 살바토레
Original assignee: 존 안쏘니 맥스티아, 살바토르 발렌티; 엠비터 홀딩 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1998-05-01
Also published as: KR900004787A

Abstract

내용없음

Description

시멘트 혼합물의 첨가제로서 사용되는 신규 유기 공중합체 및 이의 제조 방법

본 발명은 시멘트 혼합물의 첨가제로서 사용될 수 있는 신규 유기 공중합체에 관한 것이다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식(I)의 반복 단위를 함유하는 유리산 또는 염 형태의 신규 유기 공중합체에 관한 것이다.

상기 식에서, i) x : (y+z)의 비가 1 : 10 내지 10 : 1이고 ; ii) z : y의 비가 3 : 1 내지 100 : 1이고; 및 iii) m＋n＝15 내지 100이라는 조건하에서, R은 C_2-6알킬렌 라디칼이고, R₁은 C_1-20알킬기, C_6-9시클로알킬기 또는 페닐기이고, x, y 및 z는 0.01 내지 100이고, m은 1 내지 100이고, 및 n은 10 내지 100이다.

당업자에게는 상기에 주어진 수치가 평균치임이 명백할 것이다.

스티렌과 무수말레인산/반(1/2) 에스테르의 유기 공중합체는 바람직하게는 9,000 내지 100,000 보다 바람직하게는 12,000 내지 36,000의 평균 분자량을 지니며, 바람직하게는 스티렌과 무수말레인산/반에스테르 단위체의 균일한 분포를 가지는데, 즉, x 대(y＋z)의 비는 1 : 3 내지 3 : 1이고, 가장 바람직하게는 x 대(y＋z)의 비는 1 : 1이다. 가장 바람직한 공중합체는 약 18,000의 평균 분자량을 지닌다.

일반식(I)에서, 알킬 또는 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄이며, 각각의 R은 바람직하게는 C_2-3알킬기이고, 가장 바람직하게는 각각의 R은 동일하며 에틸렌이다. 각 R₁은 바람직하게는 C_1-2알킬이고, 보다 바람직하게는 R₁은 메틸이다. m은 바람직하게는 7 내지 20이며, 가장 바람직하게는 11 내지 12이다. 필요한 분자량을 가지기 위해서는 본 발명의 공중합체는 10개 이상의, 바람직하게는 18 내지 40개의 일반식 (I)의 구조 단위를 함유하며, 즉, n은 바람직하게는 18 내지 40이다. 이것은 m＋n의 총합이 바람직하게는 25 내지 60이라는 것을 의미한다. 일반식 (I)의 구조 단위를 지니는 공중합체의 산 기는 유리산 또는 염 형태일 수 있다. 이들 염류는 알칼리 금속염, 알카리토 금속염, 암모늄염, 알킬 알모늄염, 히드록시알킬 암모늄염일 수 있다. 바람직하게는 이들 공중합체는 알킬리, 특히 나트륨염 형태로 존재한다.

일반식 (I)의 구조 단위를 갖는 유기 공중합체는 당분야에 공지된 방법으로, 예를 들면, 하기 일반식 (II)의 반복 단위를 갖는 공중합체를 하기 일반식 (III)의 화합물과 반응시키고, 임의로 여기에서 생성된 공중합체를 알칼리 금속, 알칼리토 금속염기, 암모니아, 또는 알킬아미노 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다.

사용되는 함량에 따라서 일반식 (II)의 반복 단위를 함유하는 공중합체중의 무수말레인산 그룹과 일반식 (III)의 폴리알킬렌글리콜과의 반응은 거의 완결될 수도 있고, 또는 완결되지 않을 수도 있으며, 즉 약간의 무수물 기가 최종 공중합체에 잔존할 수 있다. 이론적으로 반응물의 동일 몰량으로 얻을 수 있는 100% 전환율은 물론 절대 달성될 수 없다. 일반식 (II)의 공중합체중의 무수말레인산의 거의 모든 단위는 반 에스테르 단위로 전환하는 것이 바람직하다. 다시말해서, z : y의 비는 수득한 공중합체의 산가 측정에 의해 조절될 수 있는 한 100 : 1에 근접해야 한다.

일반식 (II)의 반복 단위를 함유하는 공중합체는 공지의 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 얻어지며, 이 방법은 예를 들면 문헌[C. E. Schildknecht, Vinyl and related Polymers, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952]에 기술되어 있다. 일반식 (III)의 폴리알킬렌글리콜 역시 공지화합물이며, 이것은 알킬렌옥사이드류, 특히 알킬렌옥사이드를 알킬알코올 또는 시클로알킬알코올 또는 페놀에 첨가시켜 얻을 수 있다.

일반식 (I)의 반복 단위를 가지는 신규 공중합체는 우수한 계면활성제로서, 유기 또는 무기 물질을 분산시키는데 사용될 수 있다. 특히, 이들은 시멘트 혼합물의 첨가제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 유기 공중합체를 첨가제로서 사용할 수 있는 시멘트 혼합물은 몰타르 및 콘크리트이다. 수경성 바인더는 포오틀란드(Protland) 시멘트, 알루미나 시멘트 또는 혼합 시멘트, 예를 들면, 화산회 시멘트, 슬레그 시멘트 등일 수 있다. 이중, 포오틀란드 시멘트가 바람직하다.

본 발명의 유기 공중합체는 시멘트 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 첨가된다. 이러한 양에서, 본 발명의 유기 공중합체는 시멘트 혼합물을 유동시키는 성질을 지니기 때문에, 저분자량을 지닌 유사한 공중합체의 공기 함입성질을 같은 정도로 가지지 않는 뛰어난 초가소제 역할을 한다.

시멘트 기술에서 사용된 통상적인 혼합물, 예를 들면, 경화(set) 촉진제 또는 경화 지연제, 동결 방지제, 안료 등을 본 발명의 시멘트 혼합물에 첨가할 수 있다.

본 발명을 설명하는 다음 실시예중 모든 부, 비율 및 퍼센트(%)는 중량 기준이며, 모든 온도는 섭씨(℃)로 표시된다.

[실시예 1]

49부의 무수말레인산 및 2.5 부의 n-도데실메르캅탄을 200부의 이소부틸메틸케톤에 용해시킨 뒤, 이 용액을 교반하면서 질소하에서 110℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 52부의 스티렌중의 1부의 아조이소부티로니트릴 용액을 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 그 반응은 약한 발열 반응이다. 진공하에서 용매를 증발시키면(용액 온도는 50-55℃), 엷은 황색 생성물이 얻어지는데, 이 생성물은 하기 일반식(IV)의 약 25개의 반복 단위를 가지는 공중합체로서 분자량이 약 5000이었다(점도를 측정하여 결정함, 아세톤중 25℃에서의 고유점도는 0.05cm³/g이다).

상기 생성물 35부와 하기 일반식 (V)의 생성물 97부를 2시간에 걸쳐서 180 내지 190℃의 온도로 질소 대기하에서 함께 교반시켜 무수물 기의 완결 반응을 나타내는 75 내지 80의 산가를 갖는 갈색 오일을 수득하였다:

CH₃─(OCH₂CH₂)₁₂─OH (V)

수득한 생성물의 분자량은 약 18,000이었다(점도를 측정하여 결정, 아세톤중의 25℃에서 고유점도는 0.15cm³/g이다). 오일을 306부의 물에 용해시킨 후, 이 용액에 가성소다 또는 트리에탄올아민을 첨가하여 용액의 pH를 6-7로 조절하였다. 여기서 생성된 용액은 하기 일반식의 약 25개의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유한다:

[실시예 2-14]

표 I에 기술된 출발 물질을 이용하여 실시예 1의 방법을 반복 실시하였으며, 여기서 일반식 (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물은 다음과 같다:

CH₃─(OCH₂CH₂)₄─OH (VI)

CH₃─(OCH₂CH₂)₇─OH (VII)

CH₃─(OCH₂CH₂)₈─OH (VIII)

상기의 화합물들은 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 적당한 양의 에틸렌옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 스티렌-무수말레인산 공중합체는 크실렌내에서 또는 이소부틸메틸케톤내에서 제조하였다.

[적용 실시예 A]

실시예 1의 공중합체의 활성 물질 0.3 중량%(시멘트 중량 기준)를 35부의 물에 용해시킨 후, 이 용액을 100부의 포오틀란드 시멘트에 첨가하였다. 여기서 생성된 혼합물을 1분간에 걸쳐서 손으로 반죽한 후, 문헌[L. M. Meyer 및 W. F. Perenchio, Concrete International, 36-43, 1월, 1979]에 기술된 방법에 따라서 시간의 함수로서 슬럼프를 측정하였다.

실시예 1의 생성물 대신에 실시예 2 내지 14의 공중합체 중의 어느 하나를 선택하여 표 1의 마지막칸에 나타낸 양을 사용하여 적용 실시예 A를 반복실시하였다.

나프탈렌설폰산 및 포름알데히드의 축산 생성물인 시판 제품의 활성물질 0.3중량%(시멘트의 중량을 기준함)를 가지고 동일한 조건하에서 제조된 시멘트 혼합물과 비교할 때, 실시예 1 내지 14의 생성물로 제조된 혼합물은 특히 시간의 함수로서 슬럼프값을 비교할 때, 보다 좋은 슬럼프값을 지닌다.

종래 가소제(베타-나프탈렌 설포네이트-포름알데히드 축합물 BNS를 사용했음)와 비교했다.

2개의 콘크리트 혼합물에, 0.3 중량%의 활성물질(시멘트의 비율로서 건조중량)을 첨가했고 혼합물을 물로 조종하여 첨가후 3분이 되었을 때 양쪽 다 22.7cm의 슬럼프를 가지게 하였다. 시간의 경과에 따른 결과는 다음과 같다.

콘크리트가 고체로 경화되고 더 이상의 슬럼프가 없기 때문에 90분에서의 BNS의 결과는 없다. 대조적으로, 본 발명의 조성물로 처리된 콘크리트는 상당한 슬럼프를 보유하였다.

[표 1]

Claims

수경성 바인더, 골재 및 물을 함유하는 시멘트 혼합물의 유동성을 개량시키는 방법으로서, 하기 일반식 (I)의 반복 단위를 가지는 유기 공중합체를 첨가시키는 것을 포함하는 방법.

상기 식에서, i) x : (y＋z)의 비가 1 : 10 내지 10 : 1이고, ii) z : y의 비가 3 : 1 내지 100 : 1이고; 및 iii) m＋n=15 내지 100이라는 조건하에서, R은 C_2-6알킬렌 라디칼이고, R₁은 C_1-20알킬기, C_6-9시클로알킬기 또는 페닐기이며 x, y 및 z는 0.01 내지 100이고, m은 1 내지 100이며, n은 10 내지 100이다.
하기 일반식 (I)의 반복 단위를 함유하는 유리산 또는 염 형태의 공중합체 및 시멘트 생성물을 포함하는 시멘트 혼합물.

상기 식에서, i) x : (y＋z)의 비가 1 : 10 내지 10 : 1 이고; ii) z : y의 비가 3 : 1 내지 100 : 1이고; 및 iii) m＋n=15 내지 100이라는 조건하에서, R은 2내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 라디칼이고, R₁은 C_1-20알킬기, C_6-9시클로알킬기 또는 페닐기이며, x, y 및 z는 0.01 내지 100이고, m은 1 내지 100이며, n은 10 내지 100이다.