KR0135366B1 - 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공단열재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지를 용매에 녹인 후 이를 몰드에 붓고 액-액 상부니리가 일어나는 영역으로 온도를 낮추기 위해 급냉시킨 다음 진공 건조를 통해 용매를 제거하여 셀 사이즈가 0.5∼100㎛이며 오픈셀 함량이 99% 이상인 발포체를 얻고, 이를 다시 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 또는 다층 구조의 차단성 필름 사이에서 진공을 걸어 밀봉시킴으로써 얻어진 진공 단열재의 열전도도가 k=0.008 이하임을 특성으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 냉장고용 진공 단열재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 발포체를 이용한 진공단열재의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법에 따라 실시예에서 제조된 플라스티렌 포움의 전자 현미경 사진.

제2도는 냉장고용 진공 단열재의 단면도이다.

본 발명은 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공단열재의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 저밀도의 마이크로 오픈셀 구조를 갖는 열가소성 수지 포움을 제도하고 이를 진공단열대에 이용하는 방법에 관한 것이다.

종래에는 단열재로서 주로 프레온을 이용하여 발포시킨 폴리우레탄 포움을 사용하였다. 그러나 이를 사용할 경우 열전도도가 k=0.018W/m°K 정도로 높은 값을 보여 단열 효과가 낮아 에너지 면에서 효율이 떨어지는 단점이 있었다. 또한 환경 문제로 인한 프레온의 사용 규제로 새로운 단열 시스템이 요구되었다.

따라서 최근 냉장고와 같은 제품의 단열 특성을 향상시키기 위하여 단열대의 내망을 낮추어 진공 상태로 만드는 연구에 대한 관심이 고조되고 있다.

그러한 진공 단열재의 진공 보유 다공층 재료로서 파우더나 화이버 형태의 무기물질이 널리 사용되어 와싸다. 그중에서 실리카 파우더를 진공 단열재로 이용하는 방법은 미합중국 특허 4,159,359, 4,425,413, 4,636,415, 4,681,788등에 기술되어 있다. 이들의 특징은 미세 기공으로 인해 단열 특성은 우수하나, 가격, 비중, 폐기시의 공해문제 등 여러 가지 단점을 지니고 있는 것이다.

한편 무기재료 대신 유기재료를 이용하는 방안에 대해 미합중국 특허 4,688,555에서는 오픈셀의 폴리우레탄 포움을 이용하는 방법을 기술하고 있다. 오픈셀의 폴라우레탄 포음을 이용할 경우 공정이 간단한 장점이 있는 반면, 소랴의 폐쇄셀의 존재로 인해 그 속에 갖혀 있던 가스들이 시간이 지남에 따라 빠져 나움으로써 처음에 진공을 걸어 주었을 때보다 셀 내부의 압력이 올라가게 되어 시간이 지남에 따라 단열특성의 저하를 나타낸다. 뿐만 아니라, 레진 내부에 남아있는 미반응 모너머와 같은 저문자량 화합물의 존재 역시, 앞서와 같이 시간이 경과함에 따라 셀 내부의 입력을 상승시킴으로써 단열 특성을 저하시킨다.

일반적으로 가스의 열전도는 그것을 둘러싸고 있는 벽(wall)사이의 거리가 그 가스의 평균 자유경로보다 작게될 경우 급격히 낮아진다. 즉, 이들 벽 사이의 거리가 멀어질수록 동일한 열전도도에 도달하기 위한 압력은 더 낮아진다. 즉, 이들 벽 사이의 거리가 멀어질수록 동일한 열전도도에 도달하기 위한 압력은 더 낮아져야 한다. 이러한 현상에 비추어 볼 때 폴리우레판 포움의 셀 직경은 300∼1000㎛ 정도로 매우 크다. 이로 인해 열전도도가 k=0.007W/m° K로 되기 위해서는 내압을 0.01mmHg 혹은 그 이하로 낮추어야 한다. 이는 대규모 생산에 있어서 장치 및 시간의 손실을 가져온다.

상기와 같은 문제점들을 해결하고자 미합중국 특허 4,668,555에서는 셀-상호 연결제(cell-interconnecting agent)를 사용함으로써 셀막 두께를 불균일하게 만들어 발포시 이들이 깨지도록 함으로써 100% 오픈 셀을 형성하였다. 또한 폴리우레판 포움 제조시 정제된 아이소시아네이트를 사용하여, 미반응물이 없도록한 동시에, 폴리올의 조성을 조정함으로서 셀 사이즈를 작게 만들었다.

그러나 위와 같은 방법을 사용할 경우에도 원료물질 제조시 정제과정과 같은 복잡한 단계를 거쳐야하므로 대규모 생산에는 부적합하고, 또한 셀 사이즈에 있어서도 100㎛ 이하로 줄이는 것은 곤란하므로 열전도도가 k=0.007W/m°K로 되기 위해서는 내압을 0.05mmHg 정도까지 낮추어야 하므로 장치 및 시간면에서 불리한 것으로 나타났다. 또한 폴리우레판과 같은 열경화성 수지를 사용함으로써 재활용이 불가능한 문제도 여전히 남아 있다.

이에 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 액-액 상분리 기술을 이용한 저밀도 마이크로 오픈셀 구조를 갖는 열가소성 수지 포움 진공단열재를 제조하게 되었다. 이렇게 만들어진 포움은 오푼셀 구조로 종래의 우레판 포움에 비해 셀 사이즈가 매우 작고(0.5∼100㎛) 균일하며 또한 셀 사이즈를 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 이러한 특징은 동일한 열전도도(k=0.007W/m°K)에 도달하기 위해 기존의 폴리우레판 오픈셀을 이용할 경우, 내압을 0.001∼0.05mmHg 정도로 낮추어야 하는 반면, 본 발명에서 제조한 열가소성 수지 포움을 이용할 경우 0.1∼1mmHg 정도로만 낮추면 되므로 결국 동일한 조건에서 높은 단열 효과를 보임을 알 수 있다. 또한 열가소성 수지를 이용하였으므로 재활용 가능한 장점을 지니고 있다.

즉, 본 발명은 먼저 열가소성 수지를 적당한 용매에 녹인 후 이를 몰드에 붓고 액-액 상분리가 일어나는 영역으로 온도를 낮추어 상분리 시킨 후 이 때의 몰포로지를 고정시키기 위해 용매의 빙점이하로 급냉시킨 다음 진공건조를 통해 용매를 제거하여 미세 다공질의 열가소성 수지 포움을 얻는다. 그 다음으로 얻어진 포움을 도면2와 같은 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 사이에 넣고 진공을 걸어 전체의 내압을 0.01∼1mmHg 정도로 떨어뜨려 밀봉함으로써 진공 단열재를 얻는 것을 특징으로 한다.

상기에서 제조된 진공단열재는 진공도가 0.01∼1mmHg일 때의 열전도도값이 0.003∼0.008W/m°K이고, 상기의 진공단열재는 냉장고용 진공 단열재로 이용된다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지 성분은 크게 스티렌계, 올레핀계, 아크릴계, 축합계, 수용성계로 나누어 볼 수 있다. 스티렌계 수지로는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로 니트릴 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머를 들 수 있고, 올레핀계 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 폴리빈리 아세테이트를 사용할 수 있고, 아크릴계 수지로는 폴리메틸 메카크릴레이트, 포리메틸 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 축합계수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 포릴부틸렌 테레프탈레이트, 나일론-6, 나일론-11, 폴리카보네이트를 사용할 수 있고, 수용성게 수지로는 폴리비닐 알콜을 사용할 수 있다. 이 때 사용되는 열가소성 수지는 무계비가 5∼20%가 되도록 정량해야 한다.

수지 성분을 가용화시킬 용매로서는, 폴리머가 용매의 빙점보다 높은 온도에서 상분리하는 시스템을 선택해야 등방성 몰포로지를 얻을 수 있으며, 이의 한 예로서 폴리스티렌과 시클로헥산 시스템을 두 수 있다. 이 때 폴리스티렌의 θ-온도는 34.6℃이고, 시클로헥산의 빙점은 6.5℃로 용매가 냉각되기 전에 성분릴 되는 위의 조건을 만족한다. 이와 같이 각 폴리머의 θ-온도와 θ-용매를 알아보고, 이를 바탕으로 적당한 용매를 선택하는 것이 포움의 몰포로지 형성에 중요한 역할을 하며, θ-온도가 20∼140℃이고, 빙점이 10∼-150℃인 용매를 사용하는 것이 적당하다. 구체적으로 사용하기에 가능한 용매로는 폴리에틸렌의 경우 바이페닐, 폴리메틸 메타크릴레이트의 경우 아세토니트릴, 폴리비닐 알콜의 경우 메탄올/물의 혼합용매를 들 수 있는데, 이들 외에도 표 1에 나타난 것처럼 위의 조건에 맞는 다른 용매를 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 열가소성 수지를 적당한 용매에 녹인 후 이를 몰두에 붓고 감압하에 용해되어 있던 모든 가스를 제거하는데, 이 때의 탈기 작업은 균일하면서도 거대 기공(macro void) 같은 결합이 없는 포움의 제조에 있어서는 필수적인 과정이다. 탈기가 끝난 후에는 열처리를 거쳐 냉각과정으로 들어가는데, 냉각 도중에 액-액 상분리 현상이 일어나게 되고, 이 상태의 몰포로지로 교정시키기 위하여 드라이 아이스나 액체질소를 이용하여 급냉시킨다. 이 때 냉각 속도를 조절하게 되면 상분리 속도를 제어하여 셀 사이즈를 원하는 정도로 조장할 수 있는데, 냉각 메채의 온도가 낮을수록 폴리머가 보다 미세한 포움 구조를 가질 수 있다. 냉각이 끝난 후에는 오픈-몰드 상태로 냉동건조기에서 약 24시간 이상 처리하여, 남아있던 용매를 승화시킨다.

위와 같이 제조된 포움의 몰포로지 관찰은 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였고, 오픈셀 정도는 공기비교식 비중계(Air Pycnometer)를 이용하여 측정하였다. 또한 포움을 플라스틱-메탈의 라이네이트 필름 사이에서 밀봉시킨 진공 단여재의 열전도도는 K-Matic을 이용하여 25℃의 온도에서 측정하였다.

다음에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하였으며, 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물들의 특성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 1]

폴리스티렌(Mw=1800,000)을 무계비로 10%가 되도록 정량하여 시클로헥산과 함께 교반조에 넣고 이교반조를 컨덴서 부착하에 승온시켜 폴릴스티렌이 시클로헥산에 완전히 녹아 균일한 상태가 되도록 하였다. 이 때 함께 녹아 들어간 공기를 제거하기 위해 잠시 감압처리 하였다. 다음으로 이 용액을 깨끗한 몰드에 붓고 다시 약 1분간 감압처리 하였다. 이후부터 몰드내 용액은 대기 접촉이 없도록 밀봉하고, 감압과정시의 냉각을 보상하기 위해 약 50℃의 오븐속에서 약 15분간 열처리하였다. 열처리 후 몰드를 바로 드라이아이스를 사용한 냉매에 담그어 약 -50℃ 저온의 온도에서 냉각시킨 후 오픈-몰드 상태로 냉동건조기에서 약 24시간 동안 처리하여 암아잇던 용매를 승화시켰다. 위와 같이 얻어진 포움의 몰포로지를 주사전자 현미경을 통해 관찰해본 결과 사이즈가 작고 균일한 오픈셀이 관찰되었다. 또한 이 발포체를 가지고 도면 2와 간은 형태로 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 사이에서 내압이 0.1mmHg가 되도록 진공 상태로 밀봉시켜 열가소성 수지 발초체를 이용한 진공 단열재를 만들었다. 이와 같이 얻어진 진공 단열재의 연전도도를 초기와 39일 경과후에 각각 측정한 결과 표 2에 나타난 것처럼 k=0.004W/m°K로 낮은 열전도도를 보여쏙, 30일 경과후에도 차이를 볼 수 없었다.

[실시예 2]

기재 수지로 폴리스티렌(Mw=180,000)을 무계비로 5%로 정량하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 포움의 몰포로지는 사이즈가 작고 균일한 오픈셀 구조이고, 이 발포체를 이용한 진공 단열재의 열전도도 역시 k=0.005W/m°K로 낮은 값을 보였다.

[실시예 3]

폴리스티렌(Mw=220,000)을 무계비로 15%로 정량하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하엿다. 얻어진 포움의 물포로지는 앞과 마찬가지로 오픈셀 구조로 사이즈가 작고 균일했으며, 열전도도는 k=0.004W/m°K로 작은 값을 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 실시하되 폴리스티렌(Mw=220,000)을 무게비로 20%로 정량하여 사용하였다. 얻어진 포움의 몰포로지는 오픈셀 구조로 사이즈가 작고 균일했으며, 열전도도는 k=0.005W/m°K로 작은 값을 나타냈다.

[실시예 5]

기재 수지로 폴리에틸렌을 무게비로 10%로 정량하여 바이페닐과 함께 교반조에 넣고 이를 컨덴서 부착하에 승온시켰다. 이 때 함께 녹아 들어간 공기를 제거하기 위해 잠시 감압처리 하였다. 다음으로 이 용액을 깨끗한 몰드에 붓고 다시 약 1분간 감압처리 하였다. 이후부터 몰드내 용액은 대기 접촉이 없도록 밀봉하소, 감압과정시의 냉각을 보상하기 위해 약 130℃의 오븐속에서 약 15분간 열처리 하였다. 열처리 후 몰드를 바로 드라이아이스를 사용한 냉매에 담그어 약 -70℃ 정도의 온도에서 냉각시킨후 오픈-몰드 상태로 냉동건조기에서 약 24시간 동안 처리하여 남아있던 용매를 승화시켰다. 위와 같이 얻어진 포움의 몰포로지를 주사전자 현미경을 통해 관찰해본 결과 사이즈가 작고 균일한 오픈셀이 관찰되었다. 또한 이 발포체를 가지고 도면 2와 같은 형태로 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 사이에서 내압이 0.1mmHg가 되도록 진공 상태로 밀봉시켜 열가소성 수지 발포체를 이용한 진곡 단열재를 만들었다. 이와 같이 얻어진 진공 단열재의 열전도도를 측정한 결과 표 2에 나타난 것처럼 k=0.005W/m°K로 낮은 열전도도를 나타냄을 알 수 있었다.

[실시예 6]

기재 수지로 폴리메틸 메카크릴레이트를 무게비로 10%로 정량하여 아세토니트릴과 함께 교반조에 넣고 이 교반조를 컨덴서 부착하에 승온시켜 균일한 상태가 되도록 하였다. 이 때 함께 녹아 들어간 공기를 제거하기 위해 잠시 감압처리 하였다. 다음으로 이 용액을 깨끗한 몰드에 붓고 다시 약 1분간 감압처리 하였다. 이후부터 몰드내 용액은 대기 접촉이 없도록 밀봉하고, 감압과정시의 냉각을 보상하기 위해 약 50℃의 오븐속에서 약 15분간 열처리 하였다. 열처리 후 몰드를 바로 드라이아이스를 사용한 냉매에 담그어 약 -70℃ 정도의 온도에서 냉각시킨후 오픈-몰드 상태로 냉동건조기에서 약 24시간 동안 처리하여 남아있던 용매를 승화시켰다. 위와 같이 얻어진 포움의 몰포로지를 주사전자 현미경을 통해 관찰해본 결과 사이즈가 작고 균일한 오픈셀이 관찰되었다. 또한 이 발포체를 가지고 도면 2와 같은 형태로 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 사이에서 내압이 0.1mmHg가 되도록 진공 상태로 밀봉시켜 열가소성 수지 발포체를 이용한 진곡 단열재를 만들었다. 이와 같이 얻어진 진공 단열재의 열전도도를 측정한 결과 표 2에 나타난 것처럼 k=0.004W/m°K로 낮은 열전도도를 나타냄을 알 수 있었다.

[실시예 7]

기재 수지로 ε-카프로락탐을 무게비로 10%로 하고 용매로서 m=크레졸/데칼린의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 위와 같이 얻어진 포움의 몰포로지를 주사전자 현미경을 통해 관찰해본 결과 사이즈가 작고 균일한 오픈셀이 관찰되었다. 또한 이 발포체를 가지고 도면 2와 같은 형태로 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 사이에서 내압이 0.1mmHg가 되도록 진공 상태로 밀봉시켜 열가소성 수지 발포체를 이용한 진곡 단열재를 만들었다. 이와 같이 얻어진 진공 단열재의 열전도도를 측정한 결과 표 2에 나타난 것처럼 k=0.006W/m°K로 낮은 열전도도를 나타냄을 알 수 있었다.

[실시예 8]

폴리비닐 알콜(viscosity 25∼30cps., Hydrolysis 98∼99mol%)을 무게비로 10%로 하여 메탄올/물의 혼합용매와 함께 교반조에 넣고 이 교반도를 켄텐서 부착하에 승온시켜 균일한 상태가 되도록 한 후, 녹아 들어간 공기를 제거하기 위해 잡시 감압처리하였다. 다음으로 이 용액을 깨끗한 몰드에 붓고 다시 약 1분간 감압처리하였다. 이후부터 몰드내 용액은 대기 접촉이 없도록 밀봉하고, 감압과정시의 냉각을 보상하기 위해 약 40℃의 오븐속에서 약 5분간 열처리 하였다. 이 후 몰드를 바로 액체질소에 담그어 약 -170℃ 정도의 온도에서 냉각시킨후 오픈-몰드 상태로 냉동건조기에서 약 24시간 동안 처리하여 남아있던 용매를 승화시켰다. 위와 같이 얻어진 포움의 몰포로지를 주사전자 현미경을 통해 관찰해본 결과 사이즈가 작고 균일한 오픈셀이 관찰되었다. 또한 이 발포체를 가지고 도면 2와 같은 형태로 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 사이에서 내압이 0.1mmHg가 되도록 진공 상태로 밀봉시켜 열가소성 수지 발포체를 이용한 진곡 단열재를 만들었다. 이와 같이 얻어진 진공 단열재의 열전도도를 측정한 결과 표 2에 나타난 것처럼 k=0.003W/m°K로 낮은 열전도도를 나타냄을 알 수 있었다.

[실시예 9]

폴리비닐 알콜(viscosity 44∼52cps., Hydrolysis 79∼82mol%)을 무게비로 10%로 하고, 용매로서 메탄올/물의 혼합용매와 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.얻어진 포옴의 몰포로지는 앞과 마찬가지로 사이즈 균일한 오픈셀 구조로 나타났다. 이 발포체를 이용하여 도면 2와 같은 형태로 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 사이에서 내압이 1mmHg가 되도록 진공 상태로 밀봉시켜 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재를 만들었다. 이와 같이 얻어진 진공 단열재의 열전도도를 측정한 결과 표 2에 나타난 것처럼 k=0.008W/m°K로 낮은 열전도도를 나타냄을 알 수 있었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리스티렌을 무게비로 3%로 정량하여 사용하였다. 얻어진 포움을 관찰해본 결과 셀 사이즈를 50∼70㎛ 정도로 비교적 작고 균일했으나 기계적인 물성면에서는 부서지는 성질로 인해 압축강도 측정이 불가능했다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리스티렌을 무게비로 25%로 정량하여 사용하였다. 이 경우 수지를 용매에 용해시키기 어려웠고, 용액의 점도 또한 매우 높아 완전한 탈기(degassing)가 일어나지 않아 얻어진 포움에 거대 기공이 형성되었다. 따라서 셀 사이즈가 k=0.008W/m°K정도로 높아 본 발명의 용도로 부적당하였다.

Claims (8)

1. 열가소성 수지를 용매에 녹인 후 이를 몰드에 붓고 액-액 상분리가 일어나는 영역으로 온도를 낮추기 위해 급냉시킨 다음 진공 건조를 통해 용매를 제거하여 셀 사이즈가 0.5∼100㎛ 이며 오픈셀 함량이 99% 이상인 발포체를 얻고, 이를 다시 플라스틱-메탈의 라미네이트 필름 또는 다층 구조의 차단성 필름 사이에서 진공을 걸어 밀봉시킴으로써 얻어진 진공 단열재의 열전도도가 k=0.008 이하임을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 스티렌계, 올레핀계, 아클릴계, 축합계, 수용성게 수지임을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 포릴에틸렌, 에틸렌-아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레일, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 나일론-11, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중에 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지는 무게비로 5∼20사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 용매는 θ온도가 20∼140℃이고, 빙점이 10∼-150℃임을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 발포체는 밀도가 0.05∼0.21g/㎤이고 100∼380kPa임을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
7. 제1항에 의해 제조된 진공 단열재는 진공도가 0.02∼1mmHg 일때의 열전도도값이 0.003∼0.008W/m°K임을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항의 진공 단열재는 냉장고용 진공 단열재로 이용됨을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.