KR0131830B1 - 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르 제조시 제전제로 메틸폴리옥시 에틸렌페닐에테르 소디움설페이트(I)를 사용하고 물성저하를 방지하기 위해 열안정제(II) 사슬연장제(III), 내열성향상제(IV) 및 소포제(V)를 첨가하여 마스타 뱃치(master batch)를 제조한 후 통상의 폴리에스테르와 혼합 방사함으로써 영구적으로 제전성을 부여한 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법

본 발명은 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스테르 제조시 제전제로 메틸폴리옥시 에틸렌페닐에테르 소디움설페이트를 사용하고 물성저하를 방지하기 위해 사슬연장제, 내열성향상제 및 소포제를 첨가하여 마스타 뱃치(master batch)를 제조한 후 통상의 폴리에스테르와 혼합 방사함으로써 영구적으로 제전성을 부여한 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유는 기계적 강도 및 제반 물리화학적 특성이 우수하여 의류용 및 산업용도로 널리 사용되고 있으나, 마찰에 의한 정전기 발생으로 인한 단점 때문에 신체적인 불쾌감 및 고도의 정밀성이 요구되는 전자조립업종 및 정밀화학 현장에서의 조업성을 저하시키는 원인이 되고 있다.

폴리에스테르 섬유에 제전성을 부여하는 대표적 기술로서는 수지가공법, 저분자물 흡착법, 공중합법, 그라프트(Graft) 중합법, 폴리머브랜드(Polymer-blend)법 등이 널리 사용되어 왔다.

수지가공에 의한 제전성 부여방법은 비교적 간단한 공정으로 실시 가능하나 섬유의 촉감 저하, 내마찰성 및 내구성 저하를 초래하며, 저분자물 흡착법은 조작이 간단하나 내세탁성이 저하되고, 공중합법이나 그라프트(Graft) 중합법 등은 내구성이 우수하나 섬유자체의 물성저하 때문에 실용화되기는 어려운 단점이 있다.

또한 폴리머 블랜드(Polymer-blend)법은 소량 첨가로 만족할만한 대전방지 성능을 부여할 수 있고, 대량 생산에 적합하며, 내구성이 있다는 장점으로 인하여 이 분야에 대한 많은 연구가 행해져 왔다. 이들 방법이외에도 도전성 카본블랙을 사용하여 복합방사에 의한 도전사를 제조하는 방법이 실용화되고 있으나, 카본성분으로 인한 염색성 제한 및 별도의 방사설비를 갖추어야 된다는 단점이 있다. 때문에 폴리머 블랜드법에 의한 중합 개질법이 요망되고 있는 실정이다.

폴리머 블랜드법에 의해 폴리에스테르에 제정성을 부여하는 대표적인 특허로는 일본특개 소50-161593, 51-37993 등과 같이 폴리옥시알킬렌글리콜(Polyoxy alkylene glycol) 유도체를 중합시 투입하는 방법이 소개되고 있으나, 영구적인 대전방지성을 부여하기에는 불충분하고, 특히 폴리에스테르 섬유가 가지는 고유물성을 저하시킴으로 인해 실용화되지 못하였다. 이에 물성개선을 하고자하는 많은 노력이 행해져 일본특개 소53-149245, 54-37154, 56-134211, 63-308059 등과 같이 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체와 알킬설폰산(Alkyl sulfonate) 금속염을 중합시 병행하여 투입하는 방법 등이 공지 되었으나, 이 또한 어느 수준의 제전효과는 기할 수 있으나, 물성의 저하 특히, 내열성이 크게 저하되어 많은 문제점을 야기시키고 있다. 국내 출원된 특허의 예로는 한국특허공고 제78-554, 80-92, 86-288, 87-592, 87-1133, 90-3336호 등이 있으며, 이는 제전성능은 어느 정도 향상되었으나 방사성, 염색성이 기존 폴리에스테르에 비해 불만족스럽고 특히, 폴리머의 내열성 및 색조가 불량하여 실용화되지 못하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 대전방지성이 우수한 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

이에 본 발명에서는 폴리에스테르 수지의 제조시에 제전제로 메틸폴리옥시에틸렌페닐에테르 소디움설페이트 화합물을 첨가하고 제전제, 사슬연장제, 내열성 향성제 및 소포제를 혼합함으로써 폴리에스테르 수지 자체의 물성을 최대한 유지하면서 영구적으로 제전성이 부여된 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

디카르본산 디올성분을 주성분으로 하여 폴리에스테르 제조시 디카르본산 성분에 대하여 하기 일반식(I)로 표현되는 화합물 3 ∼ 20중량%, 하기 일반식(II)로 표현되는 화합물 0.1 ∼ 0.5중량%, 하기 일반식(III)으로 표현되는 화합물 03. ∼ 0.8중량%, 하기 일반식(IV)로 표현되는 화합물 0.1 ∼ 0.3중량% 및 하기 일반식(V)로 표현되는 화합물 0.2 ∼ 1.0중량%를 첨가하고 중합하여 폴리에스테르 마스타 뱃치(master-batch)를 제조한 후 통상의 폴리에스테르 혼합방사함을 특징으로 하는 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법이다.

상기 일반식(I)로 표현되는 제전성 화합물 중 하나의 화합물인 메틸폴리옥시에틸렌 페닐에테르 소디움 설페이트를 에스테르 교환반응 종료후에 디카르본산에 대해 3 ∼ 20중량% 투입힌다. 만일 3중량% 미만 첨가하면 제전효과가 미미하고, 20중량% 초과 사용하면 중합물의 물성저하 및 내열성이 크게 떨어지게 된다.

상기와 같은 금속염 투입에 따른 내열성 저하의 문제점을 해결하기 위하여 일반식(II)로 표현되는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타 에리스리톨 디포스페이트를 에스테르 교환반응 초기에 디카르본산에 대해 01. ∼ 0.5중량% 투입하여 열안정성을 개선시켰다. 만일, 0.1중량% 미만 첨가하면 투명성 및 반응성이 좋지 않으며, 0.5중량% 초과 사용하면 중합물에 황변이 발생하게 된다.

또한, 제전제의 주요성분인 친수성 금속계 화합물의 영향으로 방사시의 용융점도의 저하 및 제전성 폴리에스테르 칩(chip)을 사용전에 장기간 보관해야 되는 경우 조업문제로 야기되는 칩의 경시변화가 발생되므로 폴리에스테르 고분자 말단을 봉쇄시켜 고분자량의 제전성 폴리에스테르를 생성한 후 열안정제를 병행하여 투입하여 용융점도 저하문제 및 장시간 보관후 제전성 폴리에스테르 칩의 경시변화 문제를 어느정도 개설할 수 있었다.

즉, 제전제를 폴리에스테르 브랜딩하는 경우 분자구조중에 함유된 에스터기 또는 말단활성기의 화학적 성질에 따라 방사공정 등의 가열 용융시 수분의 존재로 인한 분해, 열화 등의 문제점을 안고 있다. 따라서, 강도저하 및 가수분해 방지를 목적으로 폴리에스테르의 고분자 말단을 봉쇄시키는 경우 일반적인 방법으로 축중합 속도를 향상시킬 수 있는 첨가제 침 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 말단기와 쉽게 반응하는 사슬 연장제(chain-extender)의 종류 및 양을 고려해야 된다.

사슬연장제의 종류로는 반응형식에 따라 축합형과 부가형의 두가지로 분류할 수 있는데 축합형의 경우는 PET의 말단히드록시기와 반응하여 페놀이나 에틸렌카보네이트 등의 부산물을 생성시킴으로써 생성 폴리에스테르로부터의 부산물 제거문제 및 회수되는 에틸렌글리콜에 이들 부산물이 함유되는 등의 새로운 문제를 야기시킨다. 한편, 부가형 사슬 연장제의 경우는 폴리에스테르의 열분해에 의하여 생성되는 카르복시 말단기와 반응함으로써 카르복시기 함량이 낮은 고중합도의 폴리에스테르 제조가 가능하여 제전성 폴리에스테르 칩의 경우 방사공정 중에 발생하는 용융점도 저하, 수분의 존재로 인한 분해, 열화 등의 문제점 개선이 가능하다.

상기와 같은 용도로 이용 가능한 부가형 사슬연장제의 종류로는 2,2'-비스(2-옥사졸린)(2,2'-bis(2-oxasolin)), 비스-2-티아졸린(bis-2-thiazolin), 비스-2-이미다졸린(bis-2-imidazolin), 비스-N-아크릴아지리딘(bis-N-acrylaziridine), 비스-이미노-카보네이트(bis-imino-carbonate) 등의 비스-헤테로시클릭 화합물(bis-heterocyclic compound)등이 있다.

본 발명자들은 폴리머에 대해 착색이 없고 강도개선 및 내가수분해성이 우수한 물질을 검토한 결과 특히, 일반식(III)과 같은 1,3-페닐렌-비스-2-옥사졸린(1,3-phenylene-bis-2-oxaxoline)을 디카르본산에 대해 0.3 ∼ 0.8중량% 투입시 양호한 결과를 보임을 발견할 수 있었다. 만일, 첨가량이 0.3중량% 미만이면 용융점도가 충분히 높아지지 않아 방사성이 불량하고, 0.8중량% 초과하면 조성물의 물성이 저하되는 단점이 있다.

일반식(III) 화합물의 투입시기는 에스테르 교환반응 종료후 투입함이 바람직하며 일반식(III) 화합물의 투입과 병행하여 내열성 향상제인 일반식(IV) 화합물을 동시에 투입할 경우 섬유의 색조 향상을 더욱 개선시킬 수 있다.

또한 제전제의 흡습 특성으로 인한 중합과정, 특히 중축합 공정에서의 발포문제를 해결하기 위해 일반식(V)로 표현되는 화합물을 소포제로 사용하여 에스테르 교환반응의 초기에 디카르본산에 대해 0.2 ∼ 1.0중량% 투입함이 바람직하였다. 만일, 0.2중량% 미만 첨가하면 중합물 속의 거품 발생으로 염색얼룩이 생기기 쉽고, 1.0중량% 초과 사용할 때에는 중합물의 물성이 저하된다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 5050중량부, 에틸렌글리콜 3036중량부, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스페이트 15중량부(0.3중량%), 화합물(V)(m=2, n=2) 35중량부(0.7중량%), 삼산화안티몬 2.0중량부, 마그네슘 아세테이트 4.5중량부 등을 에스테르 교환반응기에 넣고 가열교반을 실시하여 240℃ 까지 서서히 가열하면서 생성되는 메탈올을 제거한 뒤 메틸폴리옥시에틸렌페닐에테르 600중량부(12중량%), 1,3-페닐렌-비스-2-옥사졸린 25중량부(0.5중량%), 화합물(IV) 10중량부(0.2중량%), 인산 2.2중량부 및 티타늄 디옥사이드 20중량부를 투입하여 축중합 반응조로 이행하여 0.2mmHg 이하의 감압하에서 반응기 내부온도 280℃ 를 넘지 않도록 중합하여 고유점도 0.63의 제전성 폴리에스테르를 얻고 이것을 칩으로 제조한 후 고유점도 0.65의 통상의 폴리에스테르 칩과 혼합비 1:4로 혼합하여 255 ∼ 275℃ 에서 방사한 후 3배 연신하여 편물로 제직하고 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3]

표 1에 기재한 바와 같이 화합물의 사용량을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

고유점도 0.65인 통상의 폴리에스테르로 제조된 편물의 물성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

·폴리머 혼합비 - 제전성 폴리에스테르 칩 : 통상의 폴리에스테르 칩

·A : 메틸폴리옥시에틸렌페닐에테르

·B : 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트

·C : 1.3-페닐렌-비스-2-옥사졸린

·D : 일반식(IV) 화합물

·E : 일반식 (V)에서 m=2, n=2 인 화합물

상기 표 2에 적용된 물성평가 방법은 다음과 같다.

1) 마찰대전압 : 20℃, 50%의 상대습도 조건에서 로타리형 마찰대전압 측정기를 사용하여 측정. 마찰대전압 수치가 적을수록 대전방지성이 우수함.

2) 내열성 : 혼합방사 하기전 제전 폴리머 고농도 칩만을 회전식 전기건조기로 열처리(240±5℃) 하여 색상을 표준색과 비교판정하여 평가.

(Gray scale : ISO international standard)

3) 색조(L/b) : 사(絲)를 무시상으로 만들어 색차계를 이용해 L값(백도) 및 b값(황도)을 측정.

4) 중합공정 통과성 : 중축합 공정에서의 기포발생에 의한 공정. 조건조절 용이성

5) 방사성 : 방사시 사절정도를 시간당 사절수로 표시

6) 강도 및 신도 : KSK 0219

Claims (6)

1. 디카르본산과 디올성분을 주성분으로 하여 폴리에스테르 중합시 하기 일반식 (I) ∼ (V)의 화합물을 투입하고 중합하여 제조한 제전성 폴리에스테르 마스타 뱃치와 통상의 폴리에스테르를 혼합 방사하여 제조함을 특징으로 하는 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 화합물 (I)로 표현되는 화합물의 사용량은 디카르본산에 대해 3 ∼ 20중량%임을 특징으로 하는 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 화합물 (II)로 표현되는 화합물의 사용량은 디카르본산에 대해 0.1 ∼ 0.5중량%임을 특징으로 하는 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 화합물 (III)로 표현되는 화합물의 사용량은 디카르본산에 대해 0.3 ∼ 0.8중량%임을 특징으로 하는 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 화합물 (IV)로 표현되는 화합물의 사용량은 디카르본산에 대해 0.1 ∼ 0.3중량%임을 특징으로 하는 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 화합물 (V)로 표현되는 화합물의 사용량은 디카르본산에 대해 0.2 ∼ 1.0중량%임을 특징으로 하는 제전성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.