KR0130974B1 - 용이하게 납땜 가능하고, 질소의 존재하에 연소될 수 있으며, 연소 중 산화되지 않는 두꺼운 필름의 구리 도체 - Google Patents

용이하게 납땜 가능하고, 질소의 존재하에 연소될 수 있으며, 연소 중 산화되지 않는 두꺼운 필름의 구리 도체

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Abstract

없음.

Description

용이하게 납땜 가능하고, 질소의 존재하에 연소될 수 있으며, 연소 중 산화되지 않는 두꺼운 필름의 구리 도체
본 발명은 질소의 존재하에 연소될 수 있으며, 연소 중에 산화되지 않는, 용이하게 납땜 가능한 두꺼운 필름의 구리 도체에 관한 것이다.
혼성 마이크로 일렉트로닉스 산업에서는 금속 도체 잉크들의 개발을 크게 촉진하고 있다. 귀금속과 비교하여, 구리는 비용을 감소시킬 뿐 아니라 대부분의 귀금속 대응물보다 더 우수한 전기적 특성들을 갖는다. 구리의 사용은 소위, 양립가능한 저항기의 유용성, 새로운 주요 장치 투자의 필요성 및 공정상의 어려움과 같은 몇몇 이유로 늦어졌다. 본 발명은 이들 중 후자의 것에 관하여 기술한다.
수타(siuta)의 미합중국 특허 제4,514,321호 및 미합중국 특허 제4,504,604호는 산화 구리에 대한 환원제를 포함하는 구리 조성물에 관하여 논하고 있다.
그리어, 에스 알(Grier, Sr)의 미합중국 특허 제4,072,771호는 예비 산화된 구리 입자들에 의존하는 도체 조성물에 관한 것이다.
렐릭(Rellick)의 미합중국 특허 제4,323,483호는 마이크로파 도체를 형성하기에 유용한 프릿이 없는(fritless) 구리 도체 조성물들에 관한 것이다.
볼론 일동(Bolon et al.)의 미합중국 특허 제3,988,647호는 산화물이 석출된 구리 입자들을 사용하는 구리 도체 조성물들을 공개한다.
호프만(Hoffman) 소유의 미합중국 특허 제4,070,518호는 납 및 비스무트가 석출된 프릿을 포함하는 구리 도체에 관한 것이다.
미셸(Michell)의 미합중국 특허 제4,172,919호는 고 비스무트 함유 유리들을 포함하는 구리 도체들에 관한 것이다.
마쓰시타 일렉. 아이엔디. 케이케이(Matsushita Elec., Ind., KK)의 일본국 특허 제62-2405호는 구리분말, 산화 망간, 산화 구리 및 유리를 포함하는 두꺼운 필름의 구리 도체 조성물들을 공개한다.
패터슨(Patterson)의 미합중국 특허 제3,929,674호는 붕화 알루미늄 및/또는 기타 붕화물 또는 규소화물을 포함하는 경우 개선된 특성들을 가지는 귀금속(Pt, Pd, Au, Ag)의 두꺼운 필름 도체 조성물에 관한 것이다.
호로비츠(Horowitz)의 미합중국 특허 제4,090,009호는 무기 결합제 및, Pd/Ag로 만든 전기 도체들과 관련된다. 그 결합제는 도체/저항기 계면들에서 얼룩을 감소시키기 위한 산화 비스무트가 석출된 것이어야 한다.
호로비츠(Horowitz)의 미합중국 특허 제4,001,146호는 (a) 한개 이상의 Pt, Pd, Au 및 Cu와의 합금 또는 Pt, Pd, Au와 은과의 혼합물, 또는 은을 포함하는 금속 분말 및 (b) 구리 및/또는 납의 산화물 및 산화 비스무트를 포함하는 유리가 석출된 무기 결합제를 포함하는 전기 도체들에 관한 것이다.
하이델베르그(Heidelberg) 소유의 미합중국 특허 제3,881,914호는 산화 구리에 대한 환원제로서 인산염을 포함하는 산의 용도에 관한 것이다.
지금까지는, 산화되지 않는 부가적 특성과 함께, 다수의 연소후에도 우수한 전도율, 우수한 납땜 성능 및 우수한 접착력을 동시에 가지는 구리 도체들이 존재하지 않았다.
연소된 도체들에 또다른 가공처리를 수행하기 전에는, 그 표면은 환경조건들로 인하여 종종 변화, 즉 산화한다. 이것은 납땜 및 궁극적으로 성분부착과 같은 잇따른 작동 상의 문제들을 야기시킬 수 있다.
귀금속들은 단기간에 빨리 산화되지 않으므로, 지금까지 고가의 귀금속들이 구리 대신 사용되었다. 대안적으로, 구리를 사용할 경우, 매우 신속히 가공처리해야 했다.
본 발명의 목적은, 습기에 단기간 동안 노출시키거나 약 50℃의 고온 주변 조건하에 장기간 저장한 후에도 그 성능의 저하를 나타내지 않는 납땜성능을 가지며, 우수한 접착력을 가지는 두꺼운 필름의 구리 도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구리입자들의 완전한 소결을 가능케하여 결정입계의 수를 최소화하므로써 바람직하지 않은 구리의 산화를 피하도록 하는, 두꺼운 필름의 구리 도체를 제공하는 것이다.
상기 목적들과 목표들 및 기타 잇점들이, 산화 구리 분말 및 금속 구리 분말을 포함하는 구리를 포함하고, 이러한 구리 외에도, 망간 붕소 화합물이 전체 도체 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5중량%, 인산염의 양이 금속 구리 분말의 중량을 기준으로 50 내지 300ppm이 되도록, 유기 운반체(vehicle), 무기 인산염 함유 산 및 망간 붕소 화합물을 가한, 산화되지 않는 두꺼운 필름의 구리 도체에 관한 본 발명에 의하여 제공된다.
본 발명은 85% 상대 습도 및 85℃에서 24시간 또는 50℃에서 72시간 동안 노화시킨(aging) 후, 또는 실온에서 장기간 저장시킨 후에도 납땜이 가능하고 쉽게 산화되지 않는, 깨끗한 금속 표면을 가지는 연소된 구리 필름을 제공함으로써 선행 기술상의 문제들을 극복할 수 있게 한다. 또한, 조성물들은 알루미나 지지체(substrate) 상에서 150℃로 장기간 노화된 후에도 우수한 접착력을 지닌다.
연소된 구리 필름에 이러한 특성을 부여하는 주요 물질들은 붕소화 망간(MnB2) 또는 붕산 망간 및 오르토 인산(H3PO4) 또는 하이포아인산(H(H2PO2))과 같은 무기 인산염 함유 산이다.
본 발명의 두꺼운 필름 잉크는 하기의 미세하게 분할된 입자들을 포함한다. (a) 무기 인산염 함유 산의 단분자층으로 피복된 금속 구리, (b) 산화 제2구리 또는 제1구리, (c) 붕소화 망간 또는 붕산 망간 및 (d) 유리 프릿, 산화 비스무트, 이산화 납, 산화 안티몬 또는 귀금속분말 등과 같은 기타 첨가제들.
상기한 모든 것들이 유기 운반체 내에 분산된다.
구리 분말의 물리적 특성들은, 연소된 필름이, 접착력, 납땜 성능 및 고전도율과 같은 주요 특성들을 갖게 하는데 있어 중요하다. 구리 분말의 산화물 함량을 미합중국 특허 제4,514,321호에 기재된 바와 같이, 유기 운반체의 적절한 완전 연소를 위해 중요하다.
전형적인 입자 크기(세디그래프 : sedigraph)는 하기와 같다.
4 내지 9.0미크론 미만 90%,
2 내지 7.0미크론 미만 50%,
1 내지 3.0미크론 미만 10%.
표면적(베트 모노솝 : BET MONOSORB)은 0.50 내지 1.20m2/g이다. 베트 모노솝은 분말의 표면적 측정 방법이다. 이는 흡착된 기체의 단층으로 분말을 피복하는데에 요구되는 기체 부피를 결정하는 것을 포함하고, 분자 직경으로 부터 표면적을 계산한다.
가공 밀도는 2.5 내지 4.2g/cm3일 수 있다.
산화 구리 분말 함량은 전체 도체 조성물 중량을 기준으로 4 내지 10중량%, 바람직하게는 5 내지 8중량%일 수 있다.
금속 구리 분말은 무기 인산염 함유 산의 단일층을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 전체 금속 구리 분말의 70% 이상이 그 위에 무기 인산염 피복을 가진다.
산화 구리 분말의 물리적 특성들은 우수한 접착력, 납땜 성능 및 운반체의 완전 연소를 위해 중요하다. 900℃의 연소 온도에서, 산화 구리는 알루미나 지지체와 반응하여 CuAlO4를 형성할 수 있으며, 이러한 방식으로 접착력을 가지는 결합이 형성된다. 지나치게 소량의 산화구리는 저조한 접착력을 나타내는 반면, 지나치게 다량의 산화구리는 납땜 성능을 저하시킨다. 본 발명의 바람직한 산화 구리 분말은 산화 제2구리인 CuO형태이다. 이 화합물은 약 700℃의 질소 대기 하에서 Cu2O로 분해된다.
Figure kpo00001
방출된 산소는 유기 운반체의 완전 연소(산화)를 지지하고, 덜 환원시키는 방식으로 작용하는 국부대기로 이를 유도시킨다. 이것은 도체들이 하중벨트(loaded belts)같은 공정 조건들에 덜 민감하게 된다는 것을 의미한다.
산화 구리의 바람직한 입자 크기는 하기와 같다.
3.0 내지 8.0미크론 미만 90%,
1.5 내지 4.0미크론 미만 50%,
1.0 내지 2.5미크론 미만 10%.
산화 구리의 바람직한 표면적은 2 내지 5m2/g이다. 망간 붕소 화합물들, 예컨대 붕소화 망간 또는 붕산 망간은, 무기 인산염 산들과 결합하여 연소된 필름들에 접착력을 부여하며, 표면의 산화를 방지하여 주는 물질이다. 본 발명에 따라 사용되는 망간 붕소 화합물의 양은 전체 도체 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5중량%이다. X-선 회절 분석은 MnB2가 900℃의 질소 대기 하에서 연소된 후에, 산화 구리를 구리 금속으로 환원시킨다는 것을 보여준다. 이 결과에 기초하여 하기의 반응이 일어났으리라고 가정된다.
MnB2+3CuO → 6Cu + Mn + B2O3
어떤 특정 실행 이론에 구애됨 없이, 망간은 구리 필름을 조밀하게 하는 액체상 소결 보조물로서 작용한다고 믿어진다. 결론적으로 인산염 산은 하기의 반응 형태를 따른다고 믿어진다.
2H(H2PO2)+Cu2O → 2CuO5+ 2H2O↑ 또는 2H3PO4→ 3H2O + P2O5
우수한 유리질 성형제인 P2O5및 B2O3가 하기의 주요 목적을 달성케하는 저용융 유리를 형성시키기 위해 결합된다고 믿어진다.
(1) Cu2O를 용해시켜서 CuAl2O4의 형성 반응을 가속화시킨다.
(2) 도체 표면으로 이동하여 보호층을 형성한다. 이 보호층은 연소된 도체 표면의 산화 방지를 지지한다. 납땜 작동 도중 쉽게 용해되어 깨끗한 구리 표면을 납땜에 의해 습윤되게 한다.
망간 붕소 화합물의 바람직한 표면적은 0.5 내지 3.0m2/g이다.
인산 또는 아인산같은 임의의 인산염 산은 바람직한 효과를 줄 것이다. 아인산들은, 만일 구리 분말상에 피복되면, 구리 분말이 연소되고 두꺼운 필름 잉크로 함입되기 전에 산화되는 것을 막아주고, 이를 산화 구리로 환원시키기 때문에 바람직하다.
하기의 인산 및 아인산들이 본 발명에서 사용될 수 있다.
인산아인산
하이포 H4P2O6.2H2O하이포 H(H2PO2)
메타 HPO3메타 HPO2
오르토 H3PO4오르토 H2(HPO3)
디플루오로 H2PO2F2파이로 H4P2O6
바람직한 인산염의 양은 금속 구리 분말의 중량을 기준으로 50 내지 300ppm, 가장 바람직하게는 70 내지 150ppm이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기타 무기 첨가제들은, 은, 유리 프릿, 산화 비스무트, 산화 납과 같은 두꺼운 필름 도체 제조용으로 당업계에 잘 알려진 임의의 첨가제들이다. 그러한 첨가제들의 물리적 특징들은 결정적인 것이 아니다.
본 발명에서 사용되는 유리 프릿들은 두꺼운 필름 잉크들에서 통상적으로 사용되는 것들이다. 이들은 전형적으로, ZnO, Bi2O3, Al2O3, CdO, TeO2, CuO, Cu2O, TiO2, Na2O, CaO, SrO 및 BaO와 변형체들과 함께 납 붕규산염(lead borosilicate)족 내에 있다.
본 발명에서 사용되는 기타 첨가제들의 비제한적 실례들은 접착력을 증가시키는, 즉 NiO, MgO, MnO, ZnO 및 CdO와 같은 알루미나 지지체와 함께 스피넬형 화합물을 형성하는 산화물들이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 기타 첨가제들은 PbO 및 Bi2O3같은 유리 용제들로서 작용하는 것들이다. PbO2또는 BaO2, Ba(NO3)2또는 Pb(NO3)2같은 유기 운반체의 완전 연소를 지지하는 물질들이 또한 본 발명에서 첨가제들로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 적합한 유기운반체는 상당히 저온(약 400℃ 내지 500℃)에서 완전히 휘발되는 유기 운반체일 수 있다. 이러한 요구를 충족시킨다면, 어떠한 불활성 액체도 사용될 수 있다.
농후제 및/또는 안정화제 및/또는 기타 첨가제들과 함께 또는 단독으로 여러 유기 액체들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 예증적 유기 액체들은 C8-15인 알콜들 및 알콜들의 에스테르들이다. 그러한 알콜들의 비제한적 실례들은 알콜, 텍사놀(TEXANOL) 및 테르핀올(terpineol)이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 기타 유기 액체들은 디부틸, 디옥틸, 디메틸 또는 디부틸 에틸 같은 프탈산염들, 송유(pine oil)같은 테르펜들을 포함한다. 운반체의 일차적 목적은 인쇄 공정 중에 페이스트의 스크린(screen)을 통한 이동을 지지하는 것이다. 이러한 유기 액체들은 잉크의 농후화 및 결과적인 저조한 이동 및 잇따른 인쇄 문제들을 발생시키는 증발을 최소화하면서 수시간 동안 스크린 상에 남아있기에 충분히 낮은 중기압을 가져야 한다. 유기 액체 그 자체 또는 임의의 특정 배합물은 수지를 용해시키거나 겔화시켜야 한다. 비록 적당한 유기 액체들과 함께 웃후한 스크린 인쇄 특징들을 제공하는 임의의 수지가 본 발명에서 사용될 수 있기는 하나, 수지는 아크릴릭 에스테르 수지 및/또는 에틸 셀룰로오스이어야 한다.
이제 본 발명은 하기의 비 제한적 실시예들을 참고로 기술될 것이다.
실시예 A 내지 M은 표 1에 요약되어 있다. 다음은 실시예들의 간단한 요약이다.
실시예들을 위한 일반적 공정
본 실시예들에서 사용되는 무기 분말들을, 호바트 유성 연동 혼합기(Hobart plane tary mixer)에 이어 3-로울-제분기(three roll-mill)로 기계적으로 혼합함으로써 유기 매질 내에 분산시켰다. 분산도는 헤크만 게이지(Hegman gauge)를 사용하여 측정하였다. 이 장치는 깊이가 25 미크론에서 0까지로 다양한 강철 블록(block of steel)내에 채널(channel)을 가지고 있다. 잉크는 채널에 걸쳐 분산된다. 이 채널에 걸쳐 나와 있는 날은 잉크의 움집크기가 깊이 보다 큰 페이스트(paste)내에 스크래치(scratch)들이 나타나게 한다. 잘 분산된 페이스트는 전형적으로 12미크론 미만의 50% 점(채널이 스크래치로 반쯤 덮혀진 곳으로 정의됨)을 제공한다.
이어서 분산된 잉크를 알루미나 지지체 상으로 스크린 인쇄하였다. 용매를 제거하기 위해 110℃ 내지 130℃에서 약 10분간 건조시킨 후, 그 부분을 벨트 노(belt furnace)에 위치시켰다. 그 벨트 노는 보통 900℃±10℃의 최고 한도를 가지는 조절된 온도 프로필(profile)을 가진다. 전체 연소 시간은 40 내지 70분이었다. 이 노는 산화로부터 구리를 보호하기 위해, 1 내지 20ppm의 산소오 함께, 산화되지 않는 물질, 전형적으로 N2대기를 포함한다. 연소과정은 개개의 분말들을 소결 또는 농밀화하고, 접착력 납땜 선능 및 전도율 등의 최종 특성들에 영향을 끼치는 화학적 반응들을 야기시키도록 수행되었다.
연소후 그 연소된 부분들을 그들의 특성들에 대하여 시험하였다. 알파(Alpha) 611 용제(알파 611은 미합중국 뉴 저지주 저시 시티(Jersey City)의 알파 메탈스 인코포레이티드에 의해 제조된 납땜 용제에 대한 상표명이다)를 사용하여, 220 내지 230℃하에, 62Sn/36Pb/2Ag 또는 63Sn/37Pb 땜납에서 10초간 땜납 담그기하여 20 게이지의 주석으로 예비 도금된 도선을 80밀×80밀 패드에 부착함으로써, 접착력을 측정하였다.
이어서 도선들을 지지체로부터 90℃각으로 구부렸고, 그들이 지지체로 부터 이탈될 때까지 끌어당겼다. 도선을 이탈시키는데 요구되는 힘을 접착력이라 한다. 납땜된 부분들을 150℃에서 100시간동안 오븐 내에 방치시킨 후, 상기와 같이 하여 노화된 접착력을 결정하였다.
납땜 성능은, 연소된 부분들을 땜납에 담그어, 용융된 땜납의 최상부에서 10초간 예열시키고, 이어서 그 부분들을 땜납에서 10초간 침수시켜 측정하였다. 그 부분들을 꺼내어 세척하고 이어서 관찰하였다. 납땜 성능은 80×80밀 패드 상에 얻어진 땜납 피복도의 백분율로 결정하였다.
연소된 구리 부분의 표면을 150℃에서 48시간 노화시키기 전후에 육안관찰하였다. 색깔이 불변한 경우, 그 부분들은 산화되지 않은 것이었다. 붉은 갈색 또는 임의의 변색화가 나타난 경우, 그 부분들은 산화된 것으로 간주되었다.
[실시예 A]
본 실시예는 MnB2, 구리 분말 상에 무기 인산염을 피복한 것에 대한 실험이다.
주 : 표면이 산화되지 않음. 납땜성능 및 접착력 탁월.
[실시예 B]
MnB2, 구리 분말 상에 피복하지 않음.
주 : 접착력 저조. 표면이 산화됨.
[실시예 C]
MnB2, 구리 분말 상에 유기 피복.
주 : 접착력 저조. 표면이 산화됨.
[실시예 D]
MnB2없이 구리 분말 상에 무기 인산염 피복.
주 : 접착력 저조. 표면이 산화됨.
[실시예 A-D]
실시예 A 내지 D는 MnB2및 무기 인산염 피복 모두가 납땜 성능, 접착력 및 표면의 비산화 등의 세가지 특성들을 위해 필요함을 명확히 보여준다.
[실시예 E]
B, 구리 분말 상에 무기 인산염 피복.
[실시예 F]
MnO2구리 분말 상에 인산염 피복.
주 : 표면 산화됨.
[실시예 G]
Ni3B, 구리 분말 상에 무기 인산염 피복.
주 : 표면 산화됨.
[실시예 E-G]
실시예 E 내지 G는 MnB2만이 산화되지 않은 표면을 제공함을 보여준다.
[실시예 H]
다량(2%)의 MnB2, 구리 분말 상에 무기 인산염 피복.
주 : 접착력 저조.
본 실시예는 MnB2의 상한선을 입증한다.
[실시예 I]
Ag, MnB2, 구리 분말 상에 무기 인산염 피복.
주 : 납땜 성능 및 접착력 탁월. 표면이 산화되지 않음.
[실시예 J]
유리 프릿, MnB2, 구리 분말 상에 무기 인산염 피복.
주 : 납땜 성능 및 접착력 우수. 표면이 산화되지 않음.
[실시예 K]
PbO2, MnB2, 구리 분말 상 무기 인산염 피복.
주 : 납땜 성능, 접착력 탁월. 표면이 산화되지 않음.
[실시예 L]
MnB2, 구리 분말 상의 80%를 무기 인산염으로 피복하고 20%는 피복하지 않음.
주 : 납땜 성능 및 접착력 탁월.
실시예 L은 무기 인산염 피복을 가지는 구리 분말 80%만으로도 탁월한 특성들이 얻어진다는 것을 증명한다.
[표 1]
실시예 번호
Figure kpo00002
Un: 산화되지 않음
Ox: 산화됨
본 명세서 및 청구범위는 실시예에 의해 설명되는 것이지 제한을 받는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는 한 여러 변형 및 변화들이 가능한 것으로 이해된다.

Claims (13)

  1. 산화 구리 분말 및 금속 구리 분말을 포함하는 구리를 포함하고, 이 구리 외에도, 인산염의 양이 금속 구리 분말의 중량을 기준으로 50 내지 300ppm이고, 망간 붕소 화합물이 전체 도체의 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5중량%가 되는, 무기 인삼염 함유산, 망간 붕소 화합물 및 유기 운반체가 가하여지는, 산화되지 않는 두꺼운 필름의 구리 도체.
  2. 제1항에 있어서, 망간 붕소 화합물이 붕산 망간 및 붕소화 망간으로 구성되는 군으로부터 선택되는 두꺼운 필름의 구리 도체.
  3. 제1항에 있어서, 산화 구리 분말이 산화 제1구리 및 제2구리로 구성되는 군으로부터 선택되는 두꺼운 필름의 구리 도체.
  4. 제3항에 있어서, 금속 구리가 무기 인산염 함유 산의 단분자층으로 피복되는 두꺼운 필름의 구리도체.
  5. 제4항에 있어서, 전체 금속 구리의 70% 이상이 그 위에 무기 인산염 피복을 가지는 두꺼운 필름의 구리도체.
  6. 제3항에 있어서, 산화 구리가 전체 도체 중량의 4 내지 10중량%인 두꺼운 필름의 구리 도체.
  7. 제3항에 있어서, 산화 구리가 전체 도체 중량의 5 내지 8중량%인 두꺼운 필름의 구리 도체.
  8. 제3항에 있어서, 금속 구리 분말이, 0.50 내지 1.20m2/g의 표면적 및 2.5 내지 4.2g/cm2의 가공밀도를 가지는 두꺼운 필름의 구리 도체.
  9. 제3항에 있어서, 산화 구리가 2 내지 6m2/g의 표면적을 가지는 두꺼운 필름의 구리 도체.
  10. 제1항에 있어서, 무기 인산염 함유 산이, 이플루오르화인산, 오르토인산, 메타인산, 하이포인산, 피로아인산, 오르토아인산, 메타아인산, 하이포아인산으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 두꺼운 필름의 구리 도체.
  11. 제1항에 있어서, 망간 붕소 화합물이 0.5 내지 3.0m2/g의 표면적을 가지는 두꺼운 필름의 구리 도체.
  12. 제1항에 있어서, 망간 붕소 화합물이 전체 도체 중량을 기준으로 0.7 내지 1.2중량%인 두꺼운 필름의 구리 도체.
  13. 제1항에 있어서, 인산염의 양의 금속 구리 분말의 중량을 기준으로 70 내지 150ppm인 두꺼운 필름의 구리 도체.
KR1019890001530A 1988-02-11 1989-02-10 용이하게 납땜 가능하고, 질소의 존재하에 연소될 수 있으며, 연소 중 산화되지 않는 두꺼운 필름의 구리 도체 KR0130974B1 (ko)

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