KR0129546B1

KR0129546B1 - 탄성중합체 입자를 함유하는 안정화 스티렌 공중합체

Info

Publication number: KR0129546B1
Application number: KR1019890005073A
Authority: KR
Inventors: 뮐하우프트 롤프; 길르 베르나르; 리쯔 게르하르트; 슬롱고 마리오
Original assignee: 월터클리웨인, 한스-피터 위트린; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드; 한스-피터 위트린
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-15
Publication date: 1998-04-07
Also published as: EP0337431A2; HK192195A; CN1037907A; CN1027071C; BR8901790A; CA1337087C; DE58904765D1; EP0337431B1; ES2056997T3; EP0337431A3; JPH01306413A; JP2805206B2; KR900016291A

Abstract

요약내용 없음

Description

탄성중합체 입자를 함유하는 안정화 스티렌 공중합체

본 발명은 가교된 탄성중합체 입자를 함유하는, 스티렌 도는 α-메틸스티렌과 1개 이상의 공단량체로 된 광안정화 공중합체에 관한 것이다.

탄성중합체 입자를 함유하는 스티렌 공중합체는 높은 충격강도를 갖는 열가소성 수지의 형태로 공지되어 있다. 이들은 바람직한 그라프트 공중함체이다. 이들은 분산상으로서 가교된 타성중합체 입자를 함유하고 있다. 이러한 스티렌 공중합체는 미소하게 가교된 탄성중합체 입자를 스티렌 및 1개 이상의 공단량체와 그라프트 중합시켜 제조한다. 미소하게 가교된 탄성중합체입자는 괴상역전(mass phase in-version) 또는 유화 중합반응으로 제조할 수 있다. 적절한 탄성중함체의 예로는 플리부타디엔, 부타디엔/아크릴로니트릴 또는 부타디엔/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 및 폴리부틸아크릴과 그 공중합체 같은 아크릴 탄성중합체가 있다.

폴리부타디엔상의 스티렌 /아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 ABS 중합체로 명명되고 폴리부타디엔 상의 스티렌/메틸 메타크릴레이트 그라프트 공중합체는 MBS중합체로 명명된다. 이들 2개의 가장 중요한 형태 외에, 탄성중합체상을 갖는 다른 스티렌 공중합체가 발표되어 있으며, 더우기 그의 중합체를 스티렝 공중합체 또는 다른 열가소성 수지와 배합하기도 한다. 이에 대해서는 Encyclopedia Polymer Sci, Engng, J. Wiley 1985, Vol.1, 388-428페이지 ; Vllmanns Encyclop. d. techn. Chemi (Vllmans Encyclopedia of Industrial Chmistry), Verlag Chemie 1980, Volume 19, 277 - 295페이지 를 참고로 한다.

ABS 또는 MBS형의 플라스틱은 예컨대 가정용구, 전기 장치 또는 운동기구 및 자동차 부품의 제조에서처럼 다량 사용되는 엔지니어링(engineering) 열가소성 수지이다. 야외에서 사용하기 위해서는 이중합체를 빛과 산소에 대해 안정화시켜야 한다. 탄성중합체/스티렌그라프트 공중합체가 급속히 노화되어 부서지기 쉽게 된다는 것은 알려진 사실이다. 예를 들어, ABS 중합체가 자외선에 노출되는 경우 폴리부타디엔상의 이중 결합이 소멸되고 동시에 종합체가 깨어저서 마침내 충격강도가 상실된다(G. Scott 와 M. Tahan, Eur. Polym. J. 13(1977) 982).

안정화시키기 위해서, 산화방지제와 광 안정화제를 이 중합체에 첨가한다. 현재 사용되는 광 안정화제는 무엇보다도 입체 장애 아민, 특히 자외선 흡수제와 조합 사용되는 입체 장에 아민이다. 예를 들어 DE-A-2 417 535에서는, 모든 형태의 스티렌 공중합체에 대해 상기와 같은 조합 사용을 추천하고, 있다. 여기에 광 안정화제를 첨가하여(물리적 혼합물) 안정화시킨다.

EP-A-496에는 입체 장애 아민의 불포화 유도체와 다른 단량체와의 공중합체에 대해 기재하고 있다. 이러한 공중합체는 입체 장애아민을 다량 함유하고 있으며 중합체적인 광 안정화재로서 사용될 수 있다.

US-A-4 743 657에는 중합체, 예컨대 폴리프로필렌에 불포화 안정화재를 그라프트시켜 중합체적인 안정화제를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

탄성중합체/스티렌 그라프트 공중합체에 대한 개선된 광 안정화 방법을 찾던 중에 공중합 반응에 의한 입체 장애 아민의 불포화 유도체의 조합이 시도되었다. 그러한 그라프트 공중합체를 탄성중합체 상으로 조합하는 방법이 매우 높은 효율을 나타낸다는 것이 발견되었다.

본 발명은, 가교된 탄성중합체 입자를 함유하며 입체 장애 아민의 불포화 유도체와 공중합되어 변형되는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 1개 이상의 공단량체와의 광 안정화 공중합체에 관한 것이다.

이것들은 바람직하게는 변형된 가교 탄성중합체상의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 1개 이상의 공단량체 그라프트 공중합체이다.

공단량체는 중합가능한 불포화 화합물, 이를테면 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 유도체 또는 스티렌 유도체 같은 것들이다. 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트이다. 2개의 공단량체, 예컨대 아크릴로니트릴과 메릴 메타크릴레이트의 혼합물, 또는 아크릴로니트릴 또는 메틸 메티크릴레이트와 소량의 비닐아세태이트, 부틸 아크릴레이트 또는 말레에이트와의 혼합물을 사용할 수도 있다.

공중합체는 바람직하게는 스티렌가 아크릴로니트릴, 또는 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.

탄성중합체는 그라프트 공중합반응에 적합한 것이면 어떤 탄성중합체이든지 좋다. 이들의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 또는 폴리부틸 아크릴레이트 및 그의 공중합체가 있다. 바람직한 탄성중합체는 폴리부타디엔이다. 이러한 탄성중합체 입자는 공지방법, 예컨대 괴상중합반응 또는 현탁액 중합반응에 의해서, 그러나 특별한 경우 유화 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 탄성중합체 입자는 미소하게 가교되어 있으며 일반적으로 평균직경이 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛이다.

탄성중합체는 입체 장애 아민과 공중합되어 변형된다. 공중합 반응은 탄성중합체의 제조 동안 또는 가교된 탄성중합체로의 그라프트 공중합반응으로서 행해질 수 있다. 입체 장애 아민과의 그라프팅은 스티렌/공단량체 혼합물과의 그라프팅과 동시에 진행될 수 있다. 반응은 먼저 입체 장애 아민의 불포화 유도체를 그라프트하고 다음으로 스티렌 / 공단량체 혼합물을 그리프트하는 2단계로 행해지는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합 반응은 유화 중합법으로 실시되는 것이 바람직하다.

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 공중합성 불포화 유도체는 입체장애 아민의 불포화 유도체로서 바람직하게 사용된다. 여기에서, 불포화기는 피페리딘 고리의 4-위치 및 또는 1-위치에 있는 치환체에 존재할 수 있다. 불포화기의 예로는 말레산기, 비닐 에테르기 및 알릴에테르기, 알릴아미노기 또는 크로토닐기 뿐만이 아니라 특히 아크릴로일 및 메타크릴로일기가 있다.

탄성중합체와의 공중합 반응은 하기 일반식(1)의 화합물을 사용하여 바람직하게 수행된다;

상기 식에서, n 은 1또는 2이고, X는 -0-또는-N(R³)-이고, R¹은 n이 1인 경우 C₁-C₅알켄일, C₅-C₈시클로알킬, C₇-C₉페닐알킬, 페닐, 할로겐, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 치환된 페닐, 또는 R⁴OOC-CH=CH-기이고, 또는 n이 2인 경우 C₂-C₁₀알킬렌, 비닐렌, C₆-C₁₂아릴렌 또는 시클로헥실렌이고, R²는 수소, C₁-C₁₂알킬, C₃-C₅알켄일, C₇-C₉페닐알킬, C₂-C₁₀알카노일, C₃-C₆알케노일 또는 일반식(Ⅲ)의 기이며,

R³는 C₁-C₁₂알킬 또는 C₅-C₈시클로알킬이고, R⁴는 수소 또는 C₁-C₁₂알킬이며, R⁵는 수소, CH₃또는 CN이고 R⁶는 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 페닐이고, 치환체 R¹과 R²중 적어도 하나는 애틸렌성 이중 결합을 갖는다.

하기 일반식(Ⅱ)의 화합물도 바람직하게 사용된다.

상기식에서, R²는 수소, C₁-C₁₂알킬, C₃-C₅알켄일, C₇-C₉페닐알킬 또는 C₂-C₁₀알카노일이다.

일반식(I)의 화합물 중에서 하기의 것들이 바람직하다.

a) n이 1이고, X가 -0-이며, R¹이 C₂-C₅알켄일이고, R²가 수소, C₁-C₄알킬, 알릴, 벤질 또는 아세틸인 것,

b) n이 1또는 2이고, X가 -0-이며, R¹이 n=1인 경우 C₁-C₁₈알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고 n=2인 경우 C₂-C₈알켄일이며, R²가 C₃-C₆알케노일인 것, 및

c) n 이 1이고, X가 -9-이며 R¹이 C₂-C₅알켄일이고, R²가 일반식(Ⅲ)의 기이고, 이경우 R⁵와 R⁶가 수소 또는 CH₃인 것.

이 일반식에서, 알킬 라디칼 R¹, R², R³, R⁴및 R⁶는 직쇄이거나 측쇄이다. 이들의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 -부틸, 3급 -부틸, 이소펜틸, n-핵실, n-옥틸, 2-에틸핵실, n-데실, 이소운데실 또는 n-도데실이 있다. 알킬라디칼 R¹은 예컨대 테트라데실, 핵사데실 또는 옥타대실이 될 수도 있다.

C₂-C₅알켄일 라디칼 R¹은 예를 들어 비닐, 프로펜일, 이소프로펜일, 부텐일 또는 펜텐일일 수 있으나, 특히 비닐 및 2-프로펜일 (이소프로펜일)이 좋으며 바람직한 C₃-C₅알켄일 라디칼 R²는 알릴이다.

C₅-C₈시클로알킬 리다칼 R¹및 R³는 이를테면 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸일 수 있으나, 특히 시클로헥실이 바람직하다.

C₇-C₉페닐알킬 라디칼 R¹가 R²는 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필일 수 있으나, 특히 벤질이 좋다.

C₂-C₁₀알카노일 라디칼 R²의 예로는 아세틸, 프로피오닐, 부티로일, 이소부티로일, n-펜타노일, 3급-펜타노일, 헥사노일, 옥타노일 또는 이소데카노일이 있으나, 특히 아세틸이 좋다. C₃-C₆알케노일 라디칼 R²는 특히 아크리에오일 또는 메타크릴로일이 바람직하다.

C₂-C₁₀알킬렌 라디칼 R¹은 예컨대 디-, 트리-, 테트리-, 헥시-, 옥타- 또는 데카메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 또는 1,3,3-트리메틸 데트라메틸렌일 수 있다.

C₆-C₁₂아릴렌 라디칼 R¹은 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌 또는 디페닐렌일 수 있으며, 특히 페닐렌이 바람직하다.

일반식(I)과 (II)의 모든 화합물은 1개 이상의 에틸렌성 이중결합을 표함하고 있는데, 이로 인하여 화합물이 공중합 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 화합물은 2개의 이중 결합을 포함할 수도 있다. 그런 화합물은 탄성중합체의 제조과정 동안 바람직하게 공중합된다.

하기는 일반식(I) 화합물의 예이다 :

1,2,2,6,6-펜타메틸 -4-피페리딘일 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 크로토네이트, 2,2,6,6 -테트라메틸-4-피페리딘일 아크릴레이트, 메다크릴레이트 또는 크로트네이트, 1-알릴 - 2,2,6,6 - 테트라메틸-4-피페리딘일 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 크로토네이트, 1-벤질 -2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 크로토네이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-아크릴아미드, N-메틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸 -4-피페리딘일)-메타크릴아미드, N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸 -4-피페리딘일)-아크릴아미드, 모노에틸 모노(1,2,2,6,6-펜타메틸 -4-피페리딘일)말레에이트, 디 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)푸마레이트, 모노핵실 말레에이트 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-N-부틸아미드, N,N'-디(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-N,N'-디부틸말레산디아미드, 1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트옥시피페리딘, 1- 메타크릴로일 -2,2,6,6-테트라메틸-4-부티로일옥시피페리딘, 1-크로토일-2,2,6,6-테트라메틸-4-베조일옥시피페리딘, 1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트옥시피페리딘, 1-메타크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘, 1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-(4-클로로벤조일옥시)피페리딘, 디(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바세이트, 디(1-메타크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)아디페이트, 디(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)숙시네이트, 디(1-크로토노일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)프탈레이트, N-(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-아세트아미드, N-(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-N-부틸벤즈아미드, N,N'-디(1-메타크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-아세트아미드, N-(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸일)-N, N'-디시클로헥실이소프탈아미드, 1-(2-아크릴로일옥시에틸)-4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1-(2-아크릴로일옥시프로필)-4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘.

하기는 일반식(II) 화합물의 예이다.

N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-말레이미드, N-(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-말레이미드, N-(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-말레이미드, N-(벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-말레이미드, 및 N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-말레이미드.

그러나, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 입체 장애 아민의 불포화유도체는 일반식(I)과 (II)의 화합물로 제한되지는 않는다. 원칙적으로, 탄성중합체 성분과 공중합 반응을 할 수 있다면 입체 장애아민의 어떠한 불포화 유도체라도 사용할 수 있다.

불포화 입체 장애 아민은 단독으로 또는 다른 불포화 화합물과 함께 공중합될 수 있다. 그러한 공중합체의 에로는 알킬아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 있다.

스티렌 또는 α-메틸스티렌과 공단량체의 혼합물은 입체 장애아민의 불포화 유도체와 함께 탄성중합체 입자 상으로 그라프트될 수 있다. 그라프트 공중합 반응은 2단계로 바람직하게 수행된다. 제1단계에서는, 불포화 입체 장애 아민이 단독으로 또는 다른 불포화 화합물과 함께 탄성중합체 상으로 그라프트 된다. 제2단계에서는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 공단량체의 혼합물이 이어서 그라프트된다.

다른 방법으로는, 불포화 입체 장애 아민으로 그라프트된 탄성중합체 입자가 제2단계에서 독자적으로 제조된 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 공중합체와 혼합될 수 있다. 그러나, 바람직하게도 스티렌상이 변형된 탄성중합체 상으로 그라프트된다.

공중합반응 또는 그라프트 중합반응은 이런 목적에 대해 일반적으로 사용되는 방법에 의해 행해진다. 유화 중합법으로 바람직하게 행해진다. 사용되는 유화제는 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알칼리 금속 슬폰산염 또는 알칼리 금속 수지산염이다. 중합체의 입자 크기는 계면활성제의 양 및 혼합에 의해 조절될 수 있다. 과황산 칼륨과 같은 수용성 자유라디칼 개시제는 탄성중합체상을 제조하기 위한 중합 개시제로서 바람직하게 사용된다. 스티렌상의 중합을 위해서는 산화 한원 개시제 예컨대 철(II)염/유기과산화물 계통이 발람직하게 사용된다. 중합반응의 두 단계는 모두 100℃미만, 특히 40 내지 70℃에서 바람직하게 진행된다. 공중합체는 응고 또는 분무 건조에 의해 단리될 수 있다. 유액은 수용성염을 첨가하거나, 온도를 높이거나, pH를 낮추거나, 또는 동결함으로써 응고된다.

이 방법을 이용하여 입체 장애 아민을 미소하게 또는 매우 많이 함유되는 공중합체를 제조할 수 있다. 아민이 탄성중합체에 화학적으로 결합되기 때문에 이동이나 용출에 의해서는 손실되지 않는다. 0.1내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 입체장애 아민을 함유하는 공중합체가 좋다.

이렇게 안정화된 공중합체에 다른 공기의 안정화제를 첨가할 수 있다. 이들의 예로 하기 안정화제 부류가 있다;

1.1 알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6 -디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6 -디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6 -디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐- 4-메틸페놀.

1.2. 알킬화 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디 -3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5 -디 -3급-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.

1.3. 히드로시화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀) 및 4,4'-티오비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀-).

1.4. 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스-(6-노닐-4-메틸페놀),2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-3급-부틸페놀),2,2'-에틸리덴비스-(4,6-디-3급-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴비스-(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄, 2,6-비스-(3-3급-부틸-2-메틸-5-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄, 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-히드록시 -2-메틸페닐)-3-n-도 데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스-[3,3-비스-(3'-3급-부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트], 비스-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔 및 비스-[2-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트,

1.5. 벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질 메르캅토아세테이트, 비스-(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸베질)이소시아누레이트, 디옥타대실 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 Ca 염 및 1,3,5-트리스-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.

1.6 아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시라우르산 아닐리드, 4-히드록시스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 옥틸 N(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.

1.7. 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸)이소시아누레이트 및 N,N'-비스-(히드록시에틸)-옥살산 디아미드와 β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.

1.8. 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에 틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸) 이소시아 누레이트 및 N,N'-비스-(히드록시에틸)-옥살산 디아미드와 β-(5-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.

1.9. 1가 또는 디가 알코올, 예를 들어 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에 틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸)이소시아누래이트 및 N,N'-비스 -(히드록시에틸)-옥살산 디아미드와 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.

1.10. β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민, N,N'-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-트리메틸렌디아민 및 N,N'-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진.

2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아즐, 예를 들어 5'-메틸, 3',5'-디 -3급-부틸, 5'-3급-부틸, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 5-클로로-3',5'-디-3급-부틸, 5-클로로-3'-3급-부틸-5'-메틸, 3'-2급-부틸-5'-3급-부틸, 4'-옥틸옥시, 3',5'-디-3급-아밀 또는 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)유도체.

2.2. 2 -히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-대실옥시, 4-도대실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.

2.3. 비치한 또는 치환 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-3급-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸-페닐 3,5-디-부틸-4-히드록시 벤조에이트 또는 헥사데실 3,5-디-3급-부틸히드록시벤조에이트.

2.4. 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보페톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 또는 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-메틸인돌린.

2.5. 니켈 화합물, 예를 들어 필요한 경우 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실 디에탄올아민과 같은 부가 리간드를 첨가한 1:1또는 1:2 착물과 같은 2,2'-티오비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀]의 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오 카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-3급-부틸-벤질인산의 모노알킬 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈염, 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심과 같은 케톡심의 니켈착물 및 필요한 경우 부가 리간드를 첨가한 1-페닐-4-라우로일 -5-히드록시피라졸의 니켈 착물.

2.6. 옥살산 다이미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥소아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디 -3급-부틸-옥소아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥소아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥소아닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥소아닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥소아닐리드의 혼합물, 및 o-와 p-메톡시-및 o-와 p-에톡시-디치환된 옥소아닐리드의 혼합물.

2.7. 2-(2-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-피로폭시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2히드록시-4-도데옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.

3.금속 탈활성화제, 예를 들어 N, N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스-(실리실로일)-히드라진, N, N,'-비스3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 및 비스-(벤질리덴)-옥살산디히드라지드.

4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스-(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨, 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 및 3,9-비스-(2,4-디-3급-부탈페녹시)-2,4,8,10-테트라옥시-3,9-디포스파스피로(5.5)운데칸.

5. 과산화물-파괴 화합물, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 즉 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메리캅토벤조 이미다졸, 2-메르캅토벤조 이미다졸의 아연염, 아연 디 -부틸 디티오카프바메이트, 디옥타데실 디설파이드 및 펜타에리트리톨트라키스-(β-도데실메르캅토)-프로피오네이트.

자외선 흡수제, 페놀성 산화방지제 및 포스파이트 또는 포스포나이트를 병용하는것이 특히 중요하다.

플라스틱 공업에 통상적으로 사용되는 다른 보조제, 예를 들어 안료, 충전제, 보강제, 윤활제, 방염제, 대전방지제 또는 발포제를 첨가할 수도 있다.

하기 실시에는 본 발명을 더욱 상세히 설명해 주는 것이지만, 이 실시예들로 제한되지는 않는다. 실시예에서 다른 언급이 없는 한 부는 중량부이고 %는 중량%이다.

[실시예1]

고형분 함량이 59%인 프리부타디엔 라텍스(Baygal

2004D)260g을 질소하에서 교반되는 4리터들이 용기내에서 물 800ml로 희석된다. 개시제 1을제조하기 위해서 50mg의 FeSO₄,7H₂O를 질소 기체하에서 물 50ml에 용해시키고 이 용액 5.9ml를 10% Na₄P₂P₇용액17.9ml에 첨가한다. 혼합물을 15분 동안 교반한 후 물 17ml로 희석하여 이 용액을 교반된 라텍스(latex)에 첨가한다. 그 직후에, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아크릴로일피레리딘(PMAP)10g, 큐멘 히드로피옥시드 0.3g, 3급-도대실 메르캅탄 0.2g의 혼합물을 첨가한다. 혼합물을 50℃로 가열하고 이 온도에서 분당 약 50회전의 속도로 3시간 동안 교반한다. 이어 칼륨로지네이트(Dresinate

731, Hercules Inc.)의 10% 용액 20ml, 10% , NaOH 용액 2ml, 10% 포도당 용액 5ml 및 알킬나프탈렌술폰산 나트륨(Tamol

NN)의 10% 용액 1.2ml로 제조된 유화제 수용액을 첨가한다.개시제 2는 500mg의 FeSO₄·7H₂O를 질소하에서 물 50ml에 용해시켜 얻은 용액 12ml를 10% Na₄P₂O₇용액 36ml에 첨가하고 15분 동안 교반한 후 물 70ml로 회석시키고, 이런 방법으로 얻어진 이 용액을 라텍스에 첨가하여 제조한다. 그 직후, 스티렌 300g, 아크릴로니트릴 150g, 과산화큐멘 3g및 3급-도대실메르캅탄 3g을 첨가하고 이어 50℃에서 약 50회전 /분의 속도로 5시간 동안 교반한다. 이 방법은 산소가 없는 상태에서 행해진다.

반응을 진행시키기 위해서, 패놀성 산화방지제(Irganox

1076, Ciba-Geigy)의 20% 수성 유액 10ml를 첨가하고, 잔류 단량체는 질소기류에 통과시켜 제거하며, 라텍스는 유리솜으로 여과해 내고, 유액은 물 1800ml, 200g의 MgSO₄·7H₂O및 아세트산 100g으로 된 침전제 100ml를 첨가하여 응고시킨다. 완전히 응고시키기 위해서 95℃에서 500히전 /분의 속도로 1시간 동안 교반한다. 침전된 중합체 입자는 뜨거울때 여과해 내고 물 10ml로 세척한 후 중량이 일정해질 때까지 60℃의 진공에서 건조시킨다. 백색의 과립상 분말 420g이 수득된다.

PMAP에 존재하는 개시제 성분 1에 대한 과산화큐맨/도데실메르캅탄의 비를 일정하게 유지하면서 PMAP 첨가량이 다른 ABS중합체를 유사한 방법으로 제조한다.'

수득된 중합체와 1% 스테아르산 마그네슘, 1% 윤활제(Irgawax

280) alc 0.2%패놀성 산화방지제(Irgawax

1076)를 180℃에서 2-로울분쇄기를 사용하여 5분 동안 혼합한다. 얻어진 혼합물을 180℃에서 고온 프레스로 압착하여 2mm 두께의 쉬트를 만든다. 10×20×2mm 두께로 측정된 시편을 쉬트로부터 절단해 낸다. 이 시편을 크세노테스트 450(Xenotest 450)실험장치 내에서 자외선에 노출시킨다. 시편을 일정 간격으로 취해서 그 굴곡 충격 강도를 ASTM D 4508-85 방법에 따라 측정한다. 이 측정법에서는 진작 시료의 노출면을 친다. 하기 표에는 시료를 깨뜨리는데 필요한 에너지가 기재되어 있다. 이 값이 높을 수록 시료의 굴곡 충격 강도가 큰 것이다. 조사되지 않은 시료는 깨어지지 않는다.

[표 1] 크세노테스트 내에서

N.B. = 깨뜨려지지 않음

PMAP =1,2,2,6,6-펜라메틸-4-아크릴로일옥시피페리딘

[실시예 2]

PMAP와 함께 공단량체로서 알킬 아크릴레이트를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법을 행한다.

안정화제 공단량체

2a) PMAP 10g =1.5% 부틸 아크릴레이트 40g=6%

2b) PMAP 20g =3% 부틸 아크릴레이트 30g=4.5%

2c) PMAP 20g =2.9% 부틸 아크릴레이트 60g=8.7%

2d) PMAP 10g =1.5% 도대실 아크릴레이트 40g=6%

실시예 1에 설명한 바와 같이, 수득된 ABS 중합체로부터 10×20×2mm로 측정된 시편을 만들어 크세노테스트 450 실험기구 내에서 노출시키고 굴곡 충격 강도를 측정한다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[표 2] 크세노테스트 내에서

N.B.=깨어지지 않음

[실시예 3]

PMAP대신에 하기에 피페리딘 화합물이 폴리부타디엔 상으로 그라프트되는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 행한다 :

3a 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-메틸아크릴로일옥시피페리딘

3b 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-(N-부틸)-아크릴아미도-피페리딘

3c 1-아세틸 -2,2,6,6-테트라메틸-4-아크릴로일옥시피페리딘

피페리딘 화합물의 양은 ABS 중합체를 기준으로 하여 4.5%에 해당한다.

수득된 ABS중합체의 굴곡 충격 강도는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정된다.

[표 3] 크세노테스트 내에서

[실시예 4]

질소 하에서, 탈염수 150g,10% 칼륨 로지내이트 수용액 10g, 수산화 칼륨 0.1g, 과황산 칼륨 0.3g, 3급 -도데실메르캅탄 0.2g, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아크릴로일옥시피페리딘 2g 및 부타디엔 100g을 교반되는 1리터들이 고압솥에 넣는다. 55내지65℃에서 50회전/분의 교반 속도로 30 내지 40%가 전환 될 때까지 중합 반응을 행한 후 질소하에서 탈이온수 30g,10% 수성 칼륨 로지네이트 10%, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아크릴로일옥시피페리딘 2g 을 첨가하고 55℃에서 3일간 중합반응을 행한다. 그 후, 중합되지 않은 부타디엔은 질소기류에 통과시켜 제거하고 이렇게 얻어진 플리부타디엔 라텍스에 탈염수 380ml,10% 수성 칼륨 로지네이트 6ml, 10% 수성 벤젠술폰산 6ml,10%수성포도당 15ml 및 10% 수성 수산화 나트륨 6ml를 첨가한다. 개시제 2를 제조하기 위하여 500mg의 FeSO₄·7H₂O을 질소 하에서 물 50ml에 용해시키고 이 용액을 플리부타디엔 라텍스에 첨가한다. 그 직후, 스티랜 150g, 아크릴로니트릴 75mg, 큐맨 히드로퍼옥시드 1.5g 및 3급-도대실메르캅탄 1.5g의 혼합물을 첨가하고 50℃에서 분당 70회전의 교반 속도로 6시간 동안 중합 반응시키나, 더 진행시키기 위하여, 실시예 1의 방법을 행한다. 백색 분말 275g이 수득된다.

Claims

입체 장애 아민의 불포화 유도체와의 공중합에 의해 변형된 가교 탄성중합체 입자를 함유하는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 1이상의 공단량체의 광 안정화 공중합체.
제1항에 있어서, 변형 가교된 탄성 중합체 상에 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 1이상의 공단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 공단량체가 아크릴로니트릴인 공중합체.
제1항에 있어서, 공단량체가 메틸 메타크릴레이트인 공중합체.
제1항에 있어서, 탄성 중합체 입자가 가교 탄성 중합체 상의 입체장애 아민 불포화 유도체의 그라프트 공중합체로 이루어진 공중합체.
제1항에 있어서, 탄성중합체가 폴리부다디엔인 공중합체.
제1항에 있어서, 입체 장애 아민이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 공중합 가능한 불포화 유도체인 공중합체.
제7항에 있어서, 태트라메틸피페리딘의 불포화 유도체가 하기일반식(1)의 화합물의 공중합체 :

상기 식에서, n은 1또는 2이고, X는 -0-또는 N(R³)-이고, R¹은 n이 1인 경우 C₁-C₁₈알킬, C₂-C₅알켄일, C₅-C₈시클로알킬, C₇-C₉페닐알킬, 페닐, 또는 할로겐, C₁-C₄알콕시에 의해 치환된 페닐, 또는 R⁴OOC-CH-CH-의 기이고, 또는 n이 2인 경우 C₂-C₁₀알킬렌, 비닐렌, C₆-C₁₂아릴렌 또는 시클로헥실렌이고, R²는 수소, C₁-C₁₂알켄일, C₃-C₅알켄일, C₇-C₉페닐알킬, C₂-C₁₀알카노일, C₃-C₆알케노일 또는 일반식(III)의 기이며,

R³는 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 C₅-C₈시클로알킬이고, R⁴는 수소 또는 C₁-C₁₂알킬이며, R⁵는 수소, CH₃또는 CN 이고 R⁶는 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 페닐이고, 치환체 R¹과 R²중 적어도 하나는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다.
제7항에 있어서, 불포화 테트라메틸피페리딘 유도체가 하기 일반식(II)의 화합물인 공중합체 :

상기식에서, R²는 수소, C₁-C₁₂알킬,C₃-C₅알켄일, C₇-C₉페닐알킬 또는 C₂-C₁₀알카노일이다.
제7항에 있어서, 불포화 테트라메틸피페리딘 유도체가 n이고 1이고, X가 -0-이며,R₁01 C₂-C₅알켄일이고 R²가 수소,C₁-C₄알킬, 알릴,벤질 또는 아세틸인 일반식(I)의 화합물인 공중합체.
제7항에 있어서, 불포화 테트라메틸피페리딘 유도체가 n이 1또는 2이고, X 가 -0-이며, R¹이 n=1인경우 C₁-C₁₈알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고 n=2인 경우 C₂-C₈알킬렌이며, R²가 C₃-C₆알케노일인 일반식(I)의 화합물인 공중합체.
제7항에 있어서, 불포화 테트라메틸피페리딘 유도체가 n이 1이고, X가-0-이며,R¹01 C₂-C₅알켄일이고, R²가 R⁵및 R⁶이 수소 또는 CH₃인 일반식(III)의 기인 일반식(I)의 화합물인 공중합체.
제8항에 있어서, 불포화 테트라메틸피페리딘 유도체가 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아크릴로일옥시피페리딘인 공중합체.
제1항에 있어서, 공중합 형태로서 0.1 내지 10 중량%의 입체 장애아민을 함유하는 공중합체.
스디렌 또는 α-메틸스티렌과 1 이상의 공단량체의 혼합물을 입체 장애 아민의 불포화 유도체와 탄성중합체의 가교 공중합체에 그라프트 함으로써, 광 안정화스디렌 또는 α-메틸스티렌 공중합체를 제조하는 방법.
제15항에 있어서, 제1단계로 입체 장애 아민의 불포화 유도체를 탄성중합체에 그라프트하고 제2단계에서 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 1 이상의 공단량체의 혼합물을 더 그라프트하는 공중합체의 제조방법.
제16항에 있어서, 두반응 단계가 모두 유화 중합법으로 행해지는 공중합체의 제조방법.
제16항에 있어서, 제1단계에서 입체 장애 아민의 불포화 유도체와 알킬 아크릴레이트의 혼합물을 탄성중합체에 그라프트하는 공중합체의 제조방법.
제16항에 있어서, 제2단계에서 스티렌과 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 그라프트하는 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 폴리부타디엔이 탄성중합체로 사용되는 공중합체의 제조방법.