JP2805206B2 - エラストマー粒子を含有する安定化されたスチレンコポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋されたエラストマー粒子を含有する、
スチレンまたはα−メチルスチレンと少くとも１種のコ
モノマーとの光安定化されたコポリマーに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

エラストマー粒子を含有するスチレンコポリマーは高
い衝撃強さを有する熱可塑性樹脂の形態で公知である。
それらは分散相として架橋されたエラストマー粒子を含
有する熱可塑性スチレンコポリアマーマトリックスから
なり、該コポリマーは相構造を与えるエラストマー粒子
上にグラフト化されている。これらのスチレンコポリマ
ーは、わずかに架橋されたエラストマー粒子をスチレン
および１種またはそれ以上のコモノマーとのグラフト重
合にさらすことにより製造される。前記のわずかに架橋
されたエラストマー粒子は塊状転相または乳化重合によ
り製造され得る。適当なエラストマーの例はポリブタジ
エン、ブタジエン／アクリロニトリルまたはブタジエン
／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン
ターポリマーおよびアクリレートエラストマー、例えば
ポリブチルアクリレートおよびそのコポリマーである。

ポリブタジエンへのスチレン／アクリロニトリルのグ
ラフトコポリマーはABSポリマーとして表わされ、そし
てポリブタジエンへのスチレン／メチルメタクリレート
のグラフトコポリマーはMBSポリマーとして表わされ
る。これら２つの最も重要なタイプに加えて、エラスト
マー相を有するその他のスチレンコポリマー並びにそれ
らのポリマーとスチレンコポリマーまたはその他の熱可
塑性樹脂との配合物もたま開示されている。これに関連
して Encyclopedia Polymer Sci. Engng., J. Wiley 19
85, Vol.1, pages 388−426;Ullmanns Encyclop. d. te
chn. Chemie（工業化学のウルマンズ百科事典），フェ
アラーク ヘミー（Verlag Chemie）1980, Volume 19,
pages 277−295を参照する。

ABSまたはMBSタイプのプラスチックは大量に、例えば
家庭用品、電気器具またはスポーツ用具および自動車部
品の製造に使用されるエンジニアリングプラスチックで
ある。屋外での使用のために、これらのポリマーは光や
酸素に対して安定化されていなければならない。エラス
トマー／スチレングラフトコポリマーが急速に老化し、
そして従って脆くなるということは知られている。例え
ばABSポリマーがUV光にさらされた時、ポリブタジエン
相における二重結合の消失および同時にポリマーの脆化
が観察され、最終的に衝撃強さの損失を導いた（G. Sco
tt and M. Tahan, Eur. Polym. J.13（1977）982）。

安定化のために酸化防止剤および光安定剤がこれらの
ポリマーの添加される。今日使用される光安定剤は時に
UV吸収剤と組合せた、とりわけ立体障害性アミンであ
る。そのような組合せは、例えばDE−Ａ−2417535号に
おいてスチレンコポリマーの全てのタイプに勧められて
いる。これは安定剤の添加合により安定化を構成する
（物理的混合物）。

EP−Ａ−496号において、立体障害性アミンの不飽和
誘導体とその他のモノマーとのコポリマーもまた既に記
載それている。これらのコポリマー立体障害性アミンが
高含量であり、そしてポリマー光安定剤として使用され
得る。

US−Ａ−4743657号はポリマー、例えばポリプロピレ
ンに不飽和安定剤をグラフト化することによるポリマー
安定剤の製造を記載している。

エラストマー／スチレングラフトコポリマーのための
改良された光安定剤を求めて、コポリマー化により立体
障害性アミンの不飽和誘導体を組入れる試みがなされ
た。前記グラフトコポリマーのエラストマー相内への組
入れが時に高い効果を奏することが驚くべきことに見い
出された。

〔課題を解決するための手段〕

従って本発明は、 立体障害性アミンの不飽和誘導体とのコポリマー化に
より変性される架橋されたエラストマー粒子を含有す
る、スチレンまたはα−メチルスチレンと少なくとも１
種のコモノマーとの光安定化されたコポリマーに関す
る。

これらは好ましくは、変性され架橋されたエラストマ
ーへのスチレンまたはα−メチルスチレンと少なくとも
１種のコモノマーとのグラフトコポリマーである。

コモノマーはあらゆる重合性不飽和化合物であってよ
く、例えばアクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン
酸誘導体またはスチレン誘導体である。コモノマーは好
ましくはアクリロニトリルまたはメチルメタクリレート
である。２種類のコモノマー、例えばアクリロニトリル
とメチルメタクリレートの混合物またはアクリロニトリ
ルもしくはメチルメタノールと少量の酢酸ビニル、ブチ
ルアクリレートもしくはマレエートとの混合物を使用す
ることも可能である。

コポリマーは好ましくはスチレンとアクリロニトリル
との、またはスチレンとメチルメタクリレートとのコポ
リマーである。

エラストマーはグラフトコポリマー化に適当であるあ
らゆるエラストマーであってよい。これらの例はポリブ
タジエン、ブタジエンエーアクリロニトリルコポリマ
ー、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマーまたはポリブチルアクリレ
ートおよびそのコポリマーである。エラストマーは好ま
しくはポリブタジエンである。これらのエラストマー粒
子の製造は公知の方法で、例えば塊状重合または懸濁重
合により、しかしとりわけ乳化重合により行われる。エ
ラストマー粒子はわずかに架橋されており、そして一般
に平均直径0.1ないし50μｍ、好ましくは0.5ないし20μ
ｍを有する。

エラストマーはコポリマー化により立体障害性アミン
で変性される。コポリマー化はエラストマーの製造の間
に、または架橋たれたエラストマー上へのグラフトコポ
リマー化のように行われる。立体障害性アミンとのグラ
フト化はスチレン／コモノマー混合物とのグラフト化と
同時に行われ得る。工程は好ましくは２段階で、最初に
立体障害性アミンの不飽和誘導体をグラフト化し、そし
て次にスチレン／コモノマー混合物をグラフト化するこ
とにより行われる。グラフト重合は好ましくはエマルジ
ョン中で行われる。

2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのコポリマー化可
能な不飽和誘導体は、好ましくは立体障害性アミンの不
飽和誘導体として使用される。ここで不飽和基はピペリ
ジン環の４位および〜または１位における置換基であっ
てよい。不飽和基の例は特にアクリロイル基およびメタ
クリロイル基、並びにマレイン酸基、ビニルエーテル基
およびアリルエーテル基、アリルアミノ基またはクロト
ニル基である。

エラストマーとのコポリマー化は次式I: （式中、ｎは１または２を表わし、そしてＸは次式：−
Ｏ−または−Ｎ（R³）−で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わす場合、R¹は炭素原子数１ないし18のア
ルキル基、炭素原子２ないし５のアルケニル基、炭素原
子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基、フェニル基を表わすか、ま
たはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置
換されたフェニル基を表わすか、または次式:R⁴OOC−CH
＝CH−で表わされる基を表わし、 ｎが２を表わす場合、R¹は炭素原子数２ないし10のア
ルキレン基、ビニレン基、炭素原子数６ないし12のアリ
ーレン基またはシクロヘキシレン基を表わし、 R²は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキル基、炭素原子数２ないし10の
アルカノイル基、炭素原子数３ないし６のアルケノイル
基または 次式III: で表わされる基を表わし、 R³は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基また
は炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表わし、 R⁴は水素原子または炭素原子数１ないし12のアルキル
基を表わし、 R⁵は水素原子、CH₃基またはCN基を表わし、そして R⁶は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基ま
たはフェニル表わし、 ただし、置換基R¹およびR²の少なくとも１つはエチレ
ン性二重結合を有する。） で表わされる化合物を用いて行うのが好ましい。

次式II: （式中、R²は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子
数７ないし９のフェニルアルキル基または炭素原子数２
ないし10のアルカノイル基を表わす。） で表わされる化合物を使用することも好ましい。

式Ｉで表わされる化合物の中で、以下のものが好まし
い： ａ） 式Ｉ中、ｎが１を表わし、Ｘが−Ｏ−基を表わ
し、R¹が炭素原子数２ないし５のアルケニル基を表わ
し、そしてR²が水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、アリル基、ベンジル基またはアセチル基を表わ
す化合物、 ｂ） 式Ｉ中、ｎが１または２を表わし、Ｘが−Ｏ−基
を表わし、ｎが１を表わす場合R¹が炭素原子数１ないし
18のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を
表わし、そしてｎが２を表わす場合R¹が炭素原子数２な
いし８のアルキレン基を表わし、そしてR²が炭素原子数
３ないし６のアルケノイル基を表わす化合物、および ｃ） 式Ｉ中、ｎが１を表わし、Ｘが−Ｏ−基を表わ
し、R¹が炭素原子数２ないし５のアルケニル基を表わ
し、R²が式IIIで表わされる基を表わし、そしてR⁵およ
びR⁶が水素原子またはCH₃基を表わす化合物。

上記式中、アルキル基R¹,R²,R³,R⁴およびR⁶は直鎖で
あっても、または枝分れしていてもよい。これらの例は
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソウンデシル基また
はｎ−ドデシル基である。アルキル基R¹はまた、例えば
テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシル基
であり得る。

炭素原子数２ないし５のアルケニル基R¹は例えばビニ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基ま
たはペンネニル基、特にビニル基および２−プロペニル
基（イソプロペニル基）であり得る。好ましい炭素原子
数３ないし５のアルケニル基R²はアリル基である。

炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基R¹およびR³
は例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシ
クロオクチル基であり得るが、しかし特にシクロヘキシ
ル基である。

炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基R¹および
R²は例えばベンジル基、フェニルエチル基またはフェニ
ルプロピル基であり得るが、しかし特にベンジル基であ
る。

炭素原子数２ないし10のアルカノイル基R²は例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロ
イル基、ｎ−ペンタノイル基、第三ペンタノイル基、ヘ
キサノイル基、オクタノイル基またはイソデカノイル基
であり得るが、しかし特にアセチル基である。炭素原子
数３ないし６のアルケノイル基R²は特にアクリロイル基
またはメタクリロイル基である。

炭素原子数２ないし10のアルキレン基R¹は例えばジ
ー，トリー，テトラー，ヘキサー，オクターもしくはデ
カメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基または1,
3,3−トリメチルテトラメチレン基であり得る。

炭素原子数６ないし12のアリーレン基R¹は例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基またはジフェニレン基であり得
るが、特にフェニレン基である。

式ＩおよびIIで表わされる全ての化合物は少なくとも
１つのエチレン性二重結合を含み、この二重結合がこの
化合物をコポリマー化可能にする。しかしながら、この
化合物はまた２つの二重結合を含み得る。そのような化
合物はエラストマーの製造の間にコポリマー化されるの
が好ましい。

式Ｉで表わされる化合物の例は以下のものである： 1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニルアクリレ
ート、メタクリレートまたはクロトネート、 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレー
ト、メタクリレートまたはクロトネート、 １−アリル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルアクリレート、メタクリレートまたはクロトネート、 １−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ニルアクリレート、メタクリレートまたはクロトネー
ト、 Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）−
アクリルアミド、 Ｎ−メチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）−メタクリルアミド、 Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）−アクリルアミド、 モノエチルモノ（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペ
リジニル）−マレエート、 ジ（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）フマ
レート モノヘキシルマレエートＮ−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジニル）−Ｎ−ブチルアミド、 N,N′−ジ（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）−N,N′−ジブチルマレイン酸ジアミド、 １−アクリロリル−2,2,6,6−テトラメチル−４−アセ
トキシピペリジン， １−メタクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ブ
チロイルオキシプペリジン、 １−クロトニル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ベンゾ
イルオキシピペリジン、 １−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４−アク
リロイルオキシピペリジン、 １−メタクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４−メ
タクリロイルオキシピペリジン、 １−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４−（４
−クロロベンゾイルオキシ）ピペリジン、 ジ（１−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジニル）セバケート、 ジ（１−メタクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジニル）アジペート、 ジ（１−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジニル）スクシネート、 ジ（１−クロトニル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）フタレート、 Ｎ−（１−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジニル）−アセトアミド、 Ｎ−（１−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジニル）−Ｎブチルベンズアミド、 Ｎ−Ｎ′−ジ（１−メタクリロイル−2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）−N,N′−ジシクロヘキシ
ルイソフタルアミド、 １−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 １−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−メタク
リロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンお
よび １−（２−アクリロイルオキシプロピル）−４−アクリ
ロイルオキシ−2,2,6,6テトラメチルピペリジン。

式IIで表わされる化合物の例は以下のものである： Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）−
マレイミド、 Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
−マレイミド、 Ｎ−（１−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）−マレイミドおよび Ｎ−１−アセチル−2,2,6,6テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）−マレイミド。

しかしながら、本発明に従って使用され得る立体障害
性アミンの不飽和誘導体は、式ＩおよびIIで表わされる
化合物に決して制限されるものではない。原則的には、
エラストマー成分とでコポリマーが進行し得るならば、
立体障害性アミンのあるゆる不飽和誘導体を用いること
が可能である。

不飽和立体障害性アミンは単独でまたはその他の不飽
和成分と共にコポリマー化され得る。そのようなコポリ
マーの例はアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルである。

スチレンもしくはα−メチルスチレンとそのコモノマ
ーとの混合物はエラストマー粒子上に立体障害性アミン
の不飽和誘導体と共にグラフト化され得る。グラフトコ
ポリマー化は好ましくは２段階で行われる。第１段階に
おいて、不飽和立体障害性アミンは単独でまたはその他
の不飽和成分と共にエラストマー上にグラフト化され
る。第２段階において、スチレンまたはα−メチルスチ
レンとそのコモノマーとの混合物を次にその上にグラフ
ト化する。

また、不飽和立体障害性アミンとグラフト化されたエ
ラストマー粒子は、別々に製造されたスチレンまたはα
−メチルスチレンコポリマーと第２段階において混合さ
れ得る。しかしながら、スチレン相を変性されたエラス
トマー上にグラフト化するのが好ましい。

コポリマー化またはグラフトコポリマー化はこの目的
のために慣用の方法で行われる。それをエマルジョン中
で行うのが好ましい。使用される乳化剤は好ましくは陰
イオン性界面活性剤、例えばアルカリ金属スルホネート
またはアルカリ金属レジネートである。ポリマーの粒子
サイズは界面活性剤の量および大きさによって調節され
得る。水溶性フリーラジカル開始剤、例えば過硫酸カリ
ウムが好ましくはエラストマー相の製造のための重合開
始剤として使用される。スチレン相の重合のために酸化
還元開始剤、例えば鉄（II）塩／有機過酸化物系が好ま
しくは使用される。重合の両方の段階は好ましくは100
℃以下、特に40−70℃で行われる。コポリマーは例えば
凝結によるかまたは噴射乾燥により単離され得る。エマ
ルジョンの凝結は水溶性塩添加することにより、温度を
上昇させることにより、pHを低下させることにより、ま
たは凍結させることにより達成され得る。

本方法を用いると、立体障害性アミンを非常に低含量
で、または非常に高含量で有するコポリマーを製造する
ことが可能である。アミンはエラストマーに化学的に結
合されているから、移動または溶出を介して失われ得な
い。立体障害性アミンを0.1ないし20で重量％、好まし
くは0.1ないし10重量％含有するコポリマーが好まし
い。

その他の公知の安定剤もまたこのようにして安定化さ
れたコポリマーに添加され得る。これらの例は以下の類
の安定剤である。

1. 酸化防止剤 1.1. アルキル化モノフェノール、例えば 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、 ２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、 2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、 ２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチル
フェノール、 2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、 2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル、 2,6−ジノニル−４−メチルフェノール。

1.2. アルキル化フドロキノン、例えば 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、 2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、 2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、 2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル。

1.3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば 2,2′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール）、 2,2′−チオビス（４−オクチルフェノール）、 4,4−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノ
ール）、 4,4−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノ
ール）。

1.4. アルキリデンビスフェノール、例えば 2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）、 2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチル
フェノール）、 2,2′−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチ
ルシクロヘキシル）フェノール〕、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェ
ノール）、 2,2′−メチレンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 2,2′−エチリデンビス−（4,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール）、 2,2′−エチリデンビス−（６−第三ブチル−４−イ
ソブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス−〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕、 ２、２′−メチレンビス−〔６−（α、α−ジメチルベ
ンジル）−４−ノニルフェノール〕、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 4,4′−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチル
フェノール）、 1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）ブタン、 2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、 1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）ブタン、 1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタ
ン、 エチレングリコール ビス〔3,3−ビス（３′−第三
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、 ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ジシクロペンタジエン、 ビス〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチル
フェニル〕テレフタレート。

1.5. ベンジル化合物、例えば 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、 ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフィド、 イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルメルカプトアセテート、 ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6ジメチ
ルベンジル）ジチオールテレフタレート、 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、 ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、 モノエチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホネートのカルシウム塩、 1,3,5−トリス−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート。

1.6. アシルアミノフェノール、例えば ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、 ４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、 2,4−ビス（オクチルメルカブト）−６−（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン、 オクチルＮ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）カルバメート。

1.7. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸エステル １価または多価アルコール、例えば下記のアルコールと
のエステル： メタノール、 オクタデカノール、 1,6−ヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 チオジエチレングリコール、 ジエチレングリコール トリエチレングリコール ペンタエリトリトール、 トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、 N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド。

1.8. β（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロピオン酸のエステル １価または多価アルコール、例えば下記のアルコール
とのエステル： メタノール、 オクタデカノール、 1,6−ヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 チオジエチレングリコール、 ジエチレングリコール トリエチレングリコール ペンタエリトリトール、 トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、 N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド。

1.9. β−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸のエステル １価または多価アルコール、例えば下記のアルコール
とのエステル： メタノール、 オクタデカノール、 1,6−ヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 チオジエチレングリコール、 ジエチレングリコール トリエチレングリコール ペンタエリトリトール、 トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、 N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド。

1.10. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸のアミド、例えば N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、 N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、 N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン。

2. UV吸収剤および光安定剤 2.1. ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリ
アゾール、 例えば、５′−メチル−、３′,5′−ジ−第三ブチル
−、５′−第三ブチル−、５′−（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）−、５−クロロ−３′,5′−ジ−第三ブチ
ル−、５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル
−、３′−第二ブチル−５′−第三ブチル、４′−オク
チルオキシ−、３′,5′−ジ−第三アミル−または
３′,5′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）誘導
体。

2.2. ２−ヒドロキシベンゾフェノン、 例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４オクチ
ルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ
−、４−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキ
シ−または２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−誘
導体。

2.3.非置換または置換安息香酸のエステル 例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェ
ニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジ
ベンゾイルゾルシノール、ビス−（４−第三ブチルベン
ゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノー
ル、3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−安息香酸
2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステルまたは3,5−ジ−
第三ブチルヒドロキシ安息香酸へキサデシルエステル。

2.4. アクリレート 例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸
−エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カ
ルボトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メ
チル−ｐ−メトキシ−桂皮酸−メチルエステルまたはブ
チルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮
酸メチルエステルまたはＮ（β−カルボメトキシ−β−
シアノビニル）−２−メチルインドリン。

2.5. ニッケル化合物 例えば、2,2′−チオビス−〔４−（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）−フェノール〕のニッケル錯体、例えば
所望により付加配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリ
エタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノー
ルアミンとの1:1または1:2錯対、ニッケルジブチルジチ
オカルバメート、４−ヒドロキシ3,5−ジ−第三ブチル
ベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル例えばメチ
ルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム例
えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケ
トオキシムのニッケル錯体および１−フェニル−４−ラ
ウロイル−５−ヒドロキシピラゾールの所望により付加
配位子とのニッケル錯体。

2.6 シュウ酸ジアミド 例えば、4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、
2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオ
キサニリド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−
第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル
オキサニリド、N,N′−ビス−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）−オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル
−２′−エチルオキサニリドおよびこれと２−エトキシ
−２′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリ
ドとの混合物、並びにｏ−メトキシおよびｐ−メトキシ
二置換オキサニリドの混合部およびｏ−エトキシおよび
ｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

2.7. ２−（２−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−トリ
アジン、 例えば、2,4,6−トリス−（２−ヒドロキシ−４−オク
チルオキシフェニル）−1,3,5−トリアジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）
−4,6−ビス−（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−ト
リアジン、 ２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−4,6−ビス−（2,
4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、 2,4−ビス−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニ
ル）− ６−（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−６
−（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）
−4,6−ビス−（４−メチルフェニル）−1,3,5−トリア
ジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）
−4,6−ビス−（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−ト
リアジン。

3. 金属奪活剤 例えば、N,N′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、 Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、 N,N′−ビス−（サリチロイル）−ヒドラジン、 N,N′−ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヒドラジン、 ３−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、 ビス−（ベンジリデン）−シュウ酸ジヒドラジド。

4. ホスフィットおよびホスホニット 例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアル
キルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、
トリス−（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリ
ルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジス
テアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス
−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジ
イソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリト
ールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリ
ホスフィット、テトラキス−（2,4−ジ−第三ブチルフ
ェニル）4,4′−ビフェニレンジホスフィットおよび3,9
−ビス−（2,4−ジ−第三ブチルフェノキシ）−2,4,8,1
0−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5,5〕ウン
デカン。

5. 過酸化物破壊性化合物 例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例え
ば、ラウリル、ステアリル、ミリスリルまたはトリデシ
ルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾールの亜鉛酸、亜鉛ジブチルジチ
オカルバメート、 ジオクタデシルジスルフィドおよびペンタエリトリトー
ルテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオ
ネート。

UV吸収剤、フェノール系酸化防止剤およびホスフィッ
トまたはホスニットの併用が特に重要である。

プラスチック技術において慣用のその他の補助剤、例
えば顔料、充填剤、強化剤、潤滑剤、難燃剤、静電防止
剤または発泡剤を添加することも可能である。

〔実施例および発明の効果〕

以下に示す実施例は本発明についてより詳しく記載す
るが、本実施例は本発明を何ら制限するものではない。
実施例において、特記しない限り部は重量部、そして％
は重量％を示す。

実施例１ 59％の固体含量を有するポリブタジエンラテックス
〔登録商標ベイガル（Baygal 2400D〕260gを窒素雰囲
気下４の撹拌容器内で水800mlで希釈する。開始剤１
を製造するために、FeSO₄・7H₂O500mgを窒素雰囲気下で
水50mlに溶かし、この溶液5.9mlを10％Na₄P₂O₇溶液17.9
mlに添加する。混合物を15分間撹拌した後、水17mlで希
釈し、そしてこの溶液を撹拌されたラテックスに添加す
る。その後直接、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−アク
リロイルピペリジン（PMAP）、クメンヒドロペルオキシ
ド0.3gおよび第三ドデシルメルカプタン0.2gの混合物10
gを添加する。混合物を50℃まで加熱し、そしてこの温
度で毎分約50回転の速度で３時間撹拌する。ロジン酸カ
リウム〔登録商標 ドレシネート（Dresinate 731、ハ
ークルズ社（HerculesInc.）製〕10％溶液20ml、10％Na
OH溶液2ml、10％グルコース溶液5mlおよびアルキルナフ
ナレンスルホネート〔登録商標タモール（Tamol NN〕
の10％溶液1.2mlから製造された乳化水溶液を次に添加
する。窒素雰囲気下で水50ml中にFeSO₄・7H₂O 500mgを
溶かし、この溶液12mlを10％ Na₄P₂O₇溶液 36mlに添加
し、15分間撹拌し、そして次に水70mlで希釈し、このよ
うにして得られた溶液をラテックスに添加することによ
り開始剤２を製造する。その後、スチレン300g、アクリ
ロニトリル150g、クメンペルオキシド3gおよび第三ドデ
シルメルカプタン3gを添加し、そして撹拌を50℃で約50
回転／分の速度で５時間行う。これらのすべての操作を
酸素の不在化で行う。

仕上げるために、フェノール系酸化防止剤〔登録商標
イルガノックス（Irganox ）1076、チバーガイギー
社製〕の20％水性エマルジョン10mlを添加し、窒素を通
して残りのモノマーを除去し、ラテックスをガラスウー
ル上で濾過し、そして水1800ml中のMgSO₄・7H₂O 200gお
よび酢酸100g溶液からなる沈殿化剤100mlを添加するこ
とによりエマルジョンを凝結させる。凝結を完了するた
めに、95℃、500回転／分の速度で１時間撹拌を行う。
沈殿されたポリマー粒子を温いうちに濾別し、水10mlで
洗浄し、そして重量が一定になるまで60℃で減圧下で乾
燥させる、白色粒状粉末420gが得られる。

PMAPの含量が異なるABSポリマーを同様に製造する
が、開始剤1:PMAP中に存在するクメンペヴオキシド／ド
デシルメルカプタンの比は一定に保つ。

得られたポリマーを１％ステアリン酸マグネシウム、
１％潤滑剤〔登録商標イルガワックス（Irgawax ）28
0〕、および0.2％フェノール系酸化防止剤〔登録商標
イルガノックス（Irganox ）1076〕と２−ロールミル
５分間180℃で混合する。得られた混合物をホットプレ
スにて180℃でプレスし、2mm厚のシートを得る。このシ
ートから寸法10×20×2mmの試験片を切り出す。これら
のパネルをキセノンテスト450試験装置でUV光にさら
す。試料を一定間隔で取り出し、そしてそれらの曲げ衝
撃強さをASTM Ｄ 4508−85法に従って測定する。この
測定において、振り子を試料の暴露面にぶつける。下の
表１に試料を破壊するために要するエネルギーを示す。
この値が高ければ高い程、試料の衝撃強さが高い。損傷
を受けなかった試料の場合には破壊ない（N.B.）と示し
てある。

実施例２ アルキルアクリレートをコモノマーとしてPMAPと同時
に添加することを除いて実施例１に記載した操作を繰り
返す。

寸法10×20×2mmの試験パネルを実施例１に記載した
ように生成するABSポリマーから製造し、そしてキセノ
ンテスト450試験装置内で暴露し、そして曲げ衝撃強さ
を測定する。結果を２に示す。

実施例３ PMAPの代わりに以下のピペリジン化合物をポリブタジ
エン上にグラフト化させる以外は実施例１に記載した操
作を繰り返す。

3a 1,2,2,6,6ペンタメチル−４−メチルアクリロイ
ルオキシピペリジン 3b 1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−（Ｎ−ブチル）
−アクリルアミド−ピペリジン 3c １−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ア
クリロイルオキシピペリジン ピペリゼン化合物の量はABSポリマーに対して4.5％に
相当する。

得られたABSポリマーの曲げ衝撃強さを実施例１に記
載したように測定する。

実施例４ 脱イオン水150g,10％ロジン酸カリウム水溶液10g、水
酸化カリウム0.1g、過硫酸カリウム0.3g、第三デシルメ
ルカプタン0.2g、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−アク
リロイルオキシ−ピペリジン2gおよびブタジエン100g
を、窒素雰囲気下で1lの撹拌オートクレーブ内に導く。
30〜40％の変換に達するまで55〜65℃で50回転／分の撹
拌速度で重合を行い、その後、脱イオン水30g、10％ロ
ジン酸カリウム水溶液10gおよび1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−アクリロイルオキシピペリジン2gを窒素雰囲気
下で添加し、そして重合を55℃で３日間行う。その後
に、窒素を通して重合していないブタジエンを除去し、
そして脱イオン水380ml、10％ロジン酸カリウム水溶液6
ml、ベンゼンスルホン酸水溶液6ml、10％グルコース水
溶液15mlおよび10％水酸化ナトリウム水溶液6mlをこの
ようにして得られたポリブタジエンラテックスに添加す
る。開始剤２製造するために、FeSO₄・7H₂O 500mgを水5
0ml中に窒素雰囲気下で溶かし、そしてこの溶液入5.9ml
10％ Na₄P₂O₇水溶液17.9mlに添加する。混合物を15分
間撹拌した後、それを水17mlで希釈し、そしてこの溶液
をポリブタジエンラテックスに添加する。その後直後、
スチレン150g、アクリロニトリル75mg、クメンヒドロペ
ルオキシド1.5gおよび第三ドデシルメルカプタン1.5gの
混合物を添加し、そして毎分70回転の撹拌速度および50
℃で６時間重合を行う。仕上げのために実施例１に記載
した操作を繰り返す。白色粉末275gが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 226:00） (72)発明者 ゲルハルト ライツ スイス国，3150 シュヴァルツェンブル ク，アム バッハ ２ (72)発明者 マリオ スロンゴ スイス国，1712 ターフェルス，セーゲ トラインヴェーク 553 (56)参考文献 特開 昭63−152610（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 251/00 - 291/00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エラストマーと、立体障害性アミンの不飽
   和誘導体との架橋されたコポリマーに、スチレンまたは
   α−メチルスチレンと少なくとも１種のコモノマーとの
   混合物をグラフト化することにより光安定化されたスチ
   レンまたはα−メチルスチレンコポリマーを製造する方
   法。
2. 【請求項２】第１段階において、立体障害性アミンの不
   飽和誘導体をエラストマー上にグラフト化し、そして第
   ２段階においてスチレンまたはα−メチルスチレンと少
   なくとも１種のコモノマーとの混合物をグラフト化する
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】両方の工程段階がエマルジョン中で行われ
   る請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】第１段階において、立体障害性アミンの不
   飽和誘導体とアルキルアクリレートとの混合物をエラス
   トマー上にグラフト化する請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】第２段階において、スチレンとアクリロニ
   トリルまたはメチルメタクリレートとの混合物をグラフ
   ト化する請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】ポリブタジエンがエラストマーとして使用
   される請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】請求項１記載の方法に従って製造される、
   スチレンまたはα−メチルスチレンと少なくとも１種の
   コモノマーとの光安定化されたコポリマー。