KR0124972B1 - 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법 - Google Patents

갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법

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Abstract

본 발명은 갈륨 나이트라이드 단결정 박막 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 갈륨 나이트라이드(Gallium Nitride, GaN)를 사파이어 단결정 표면에 헤테로에피탁시(heteroepitaxy)하게 단결정 박막으로 피복성장시키는 과정에 있어서, 별도의 알루미늄 금속원 공급이 없이 사파이어 결합자리에 질소원자를 치환시켜 알루미늄 나이트라이드(Aluminum Nitride, AIN)를 완충막으로 도입하고 그 위에 HVPE(Halid e Vapor Phase Epitaxy)방법을 이용하여 결정결함이 적은 부르자이트형(wurtzite type) 구조의 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 피복성장시키는 방법에 관한 것이다.

Description

갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy) 방법에 의한 갈륨 나이트라이드 단결정박막의 제조장치이고,
제2도는 사파이어 기판의 전처리 과정 후에 형성시킨 알루미늄 나이트라이드 박막의 X선 광전자 분광 분석 결과이고,
제3도는 사파이어 기판의 전처리 과정 후에 형성시킨 알루미늄 나이트라이드 박막의 반사 전자 회절분석 결과이고,
제4도는 본 발명에 의해 제조된 갈륨 나이트라이드 단결정 박막제품의 X선 회절 스펙트럼이고,
제5도는 본 발명에 의해 제조된 갈륨 나이트라이드 단결정 박막제품의 주사전자 현미경 사진이고,
제6도는 본 발명에 의해 제조된 갈륨 나이트라이드 단결정 박막제품의 광발광(Photoluminescence)스펙트럼이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응기
2 : 세영역로(three-zone resistive-type furnace)
3 : 기체공급수단 4 : 운반기체 주입구
5 : 염화수소가스 공급관 6 : 암모니아가스 공급관
7 : 갈륨 보우트 8 : 반응기 보호관
9 : 슬롯 확장관 10 : 기판
11 : 지지판 12a, 12-b : 열전대관
13-a , 13-b, 13-c, 13-d, 13-e : 유속조절기
14 : 헬륨가스 봄베 15 : 수소가스 봄베
16 암모니아가스 봄베 17 : 염화수소가스 봄베
18 : 액체질소 트랩 19 : 수산화칼륨 트랩
20 : 사염화탄소+드라이아이스 트랩 21 : 오일 트랩
22 : 진공펌프
본 발명은 갈륨 나이트라이드 단결정 박막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 갈륨 나이트라이트(Gallium Nitride, GaN)를 사파이어 단결정 표면에 헤테로에피탁시(heteroepitaxy)하게 단결정 박막으로 피복성장시키는 과정에 있어서, 별도의 알루미늄 금속원 공급 없이 사파이어의 산소결합자리에 질소원자를 치환시켜 알루미늄 나이트라이트(Aluminum Nitride, AIN)를 완충막으로 도입하고 그 위에 HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)방법을 이용하여 결정결함이 적은 부르자이트형(wurtzite type) 구조의 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 피복성장시키는 방법에 관한 것이다.
갈륨 나이트라이드 단결정 박막은 상온에서 3.4eV의 밴드 갭 에너지(band gab energy)를 가지는 직접천이형 화합물 반도체로서 청색영역에서 발광하는 광전재료로 유망시되고 있다. 갈륨 나이트라이드는 이를 크게 성장시킬 수 있는 단결정 기판이 없으므로 통상적으로 이종(異種)의 단결정 기판위에 갈륨 나이트라이드 에피탁시 박막을 입히는 헤데로에피탁시 증착(heteroepitaxy deposition)에 의해 소재화고 있는데, 이때 헤데로에피탁시를 위한 단결정 기판으로는 실리콘(Si), 갈륨 아제나이드(GaAs), 마그네슘 옥사이드(MgO), 실리콘 카바이드(SiC) 또는 사파이어(sapphire, Al2O3)등이 사용되고 있다. 이중에서도 불활성이면서 높은 온도에서도 안정한 사파이어를 가장 많이 사용하고 있으며, 성장면으로는 사파이어 c면(0001),이 주로 사용되고 있다.
그러나, 사파이어와 같은 이종의 기판에서 직접 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 제조할 경우 기판과 갈륨 나이트라이드 단결정 박막간의 격자상수(lattice const ant) 및 열팽창계수(thermal expansion coefficient)의 차이로 인하여 결정성장시 격자 불일치(lattice mismatch)에 의한 결정결함을 초래하게 된다.
따라서, 이종(異種)물질의 기판상에 단결정 박막을 피복 성장시키기 위한 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.
종래의 헤데로에피탁시 제조방법으로는 HVPE(Halid e Vapor Phase Epitax y )방법이 있으며, HVPE 방법은 마루스카(H.P.Maruska)와 티엔젠(J.J.Tietjen)에 의해 처음 개발된[Applied physics letter, Vol. 15(1969), p327] 이래로 HVPE 방법을 이용한 갈륨 나이트라이드 단결정막의 성장에 관한 연구는 계속되었다. 이와 관련된 문헌으로는 M, Ilegems, Journal of Crystal Growth, Vol. 13/14(1972), p360; D. Elwell, R. S. Feigelson, M. M. Simkins and W. A. Tiller, Journal of Crystal Growth, m Vol. 66(1984), p45; A. V. Kuznetsov, S. A. Semiletov and G. V. Cha plygin, Growth of Crystals, Plenum, New York(1988), p13등이 있다.
그러나, 상기 HVPE 방법들은 모두 사파이어 기판위에 갈륨 나이트라이드 단결정을 직접 피복 성장시키기 때문에 이종물질의 기판과 그 위에 피복성장된 갈륨 나이트라이드 단결정 박막간에 격자 불일치 및 열팽창계수차에 의한 결정결함이 생기는 단점이 있다.
이 밖의 제조방법으로서, 최근에는 아마노 등에 의해 개발된 MOCVD(metalorg anic chemical vapor deposition)법이 있다. [H. Amano et al; Applied physics lett er, Vol. 48(1986), p353]. 이 방법은 (0001)면 사파이어 기판위에 알루미늄 나이트라이드를 완충막으로 피복 성장시키고 그 위에 갈륨 나이트라이드 단결정막을 성장시키는 것으로 결정질과 광전특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 이로부터 제조된 LED(light emitting diode) 시작품은 10mA, 9V 구동전압에서 50mcd의 높은 휘도의 빛을 발하는 좋은 결과를 나타내었다. 그러나, MOCVD법에서는 알루미늄 나이트라이드 완충막 형성시 알루미늄 금속원으로서 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum)을 사용하게 되는데, 알루미늄 금속원은 알루미늄 나이트라이드 완충막이 형성된 후에도 계속 잔존하게 되어 갈륨 나이트라이드 단결정 박막 성장시 불순물로서 존재하게 된다.
따라서, 갈륨 나이트라이드 단결정막 제조에 있어서 MOCVD법에 의한 알루미늄 나이트라이드 완충막을 도입하는 방법을 실용화시키기에는 현실적으로 불가능하다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 갈륨 나이트라이드 단결정막 제조에 있어서 MOCVD법의 알루미늄 금속원에 의한 오염문제와 HVPE 방법에 의한 결정결함문제를 해결하고, 청색영역에서 발광하는 특성을 갖는 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 제조하므로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 오염문제 없이 결정질이 우수한 갈륨 나이트라이드 단결정막을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 제조하는데 있어서, 사파이어기판에 암모니아 가스를 흘려주어 알루미늄 나이트라이드 박막층을 입히고 그 위에 HVPE 방법을 사용하여 헤테로에피탁시하게 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 피복 성장시키는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 별도의 금속원 공급없이 사파이어 기판의 산소결합 자리에 질소원자를 치환시켜 알루미늄 나이트라이드 박막층을 형성시킨 다음 그 위에 HVPE 방법을 사용하여 갈륨 나이트라이드를 피복 성장시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 갈륨 나이트라이드 단결정을 성장시키기 위해서는 도면 제1도에 나타낸 바와 같이 반응기(1), 세영역로(three-zone resistive-type furnace)(2) 및 기체공급수단(3)을 포함하는 장치가 바람직하게 사용될 수 있다.
반응기(1)는 전형적인 핫 월 오픈 플로우형(hot wall open flow type) 석영반응기로 운반기체 주입구(4), 염화수소가스 공급관(5), 암모니아가스 공급관(6), 갈륨 보우트(7) 및 반응기 보호관(8)이 설치되어 있고, 석영으로 이루어진 반응기 보호관(8) 내부에는 슬롯 확장관(9), 기판(10) 및 기판을 올려놓은 알루미나 지지판(11)이 설치된다.
염화수소가스 공급관(5)은 갈륨 보우트(7)에까지 연결되어 있어 염화수소가스가 갈륨 보우트(7)에 흘러들어가 갈륨 크롤라이드 가스(GaCl)를 형성하도록 되어 있고, 암모니아가스 공급관(6)은 슬롯 확장관(9)에까지 연결되어 있어 2×12㎟ 판상형의 슬롯 확장관(9)에 의해 갈륨 보우트(7)에서 형성된 갈륨 클로라이드 가스와 암모니아 가스가 기판(10)위로 넓게 분산되도록 설치되어 있다.
그리고 갈륨 보우트(7)와 기판(10) 상부에는 K형 열전대(K-type alumel-dhromel thermocouple wire)가 들어 있는 열전대관(12-a,12-b)을 부착시켜 각각 갈륨 금속의 온도와 증착온도를 측정하도록 하였다.
또한, 반응기(1) 내부의 증착부위는 반응기 보호관(8)을 설치하므로서 석영으로 이루어진 반응기(1)벽에 갈륨 나이트라이드 형성을 방지하도록 하였다.
세영역로(2)는 갈륨 나이트라이드 에피탁시 박막제조시 갈륨금속의 온도 및 박막의 성장온도를 최적 조건으로 유지시키는 역할을 하는 것으로 세영역로(2)의 제작과정은 다음과 같다.
직경 45mm, 길이 570mm인 석영관 위에 외경 1mm 두께의 칸탈선을 4mm간격으로 하여 석영관 총길이를 반응가스 도입부분, 갈륨금속 보우트 부분 및 갈륨 나이트라이드 증착부분의 세영역으로 나눠 감았으며, 그 위에 단열재를 얇게 펴 바른 후 상온에서 말린다. 이러한 과정을 4∼5회 반복한 후 단열 테이프로 감는다. 이때 단열재로는알루미나(Al2O3), 석면(Asbestos)과 고령토(kaoline)을 1: 1.5 : 3의 비율로 섞은 후 물로 반죽한 것을 사용한다.
그런다음 증착온도의 조절을 보다 용이하게 하기 위하여 약 10cm 정도의 증착부분만 칸탈선을 4mm간격으로 다시한번 감고 단열테이프로 감은 후, 1mm 두께의 스테인레스 스틸판으로 감아 세영역로를 제작한다.
그리고 세영역로(2)의 온도는 각 영역의 칸탈선에 2KW의 전압 조절기를 연결하여 전압을 올려주므로써 조절하였고 세영역로(2)의 온도 재현성을 위하여 일정 전압 공급기(AVR)를 설치하여 공급전원을 220V, 30A로 유지하였다.
또한, 기체공급수단(3)은 각각의 가스봄베로부터 유속 조절기(13a∼e)에 의해 주입속도를 조절하여 반응기(1) 내부로 운반기체 및 반응기체를 공급하도록 하였다. 운반기체로는 헬륨가스를 사용하고, 반응기 에칭시에는 수소가스를 사용하며 헬륨가스 봄베(14)와 수소가스 봄베(15)에는 액체질소 트랩(18)을 설치하였다. 그리고 반응기체로는 질소원으로서 99.999%의 고순도 암모니아 가스를 사용하고 암모니아 가스(16)중의 미량의 수분을 제거하기 위하여 3단계의 수산화칼륨 트랩(19)을 설치하였고, 염화수소가스 봄베(17)에는 사염화탄소와 드라이아이스를 섞은 트랩(20)을 설치하였다.
또한 반응기(1)를 통한 나오는 기체는 오일트랩(21)을 통해 배출되도록 하였으며, 반응기(1) 내부의 공기 제거를 위하여 로우터리 진공펌프(22)를 연결하였다.
이상에서 구현된 장치를 중심으로 하여 본 발명의 HVPE 방법에 의한 갈륨 나이트라이드 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
기판은 사파이어 기판으로 c면(0001),을 사용하였으며, 기판표면의 방향에 따라 갈륨 나이트라이드 방향이 결정되므로 기판표면의 질을 향상시킬 필요가 있다. 따라서, 좋은 표면을 갖는 기판을 사용하기 위한 구조적 에칭(structural etching)은 매우 중요하며, 이를 위해서 본 발명에서는 전처리 과정으로 산에칭 및 수소에칭을 수행하였다.
산에칭 과정은 진한 산용액이 들어 있는 석영 비이커 안에 기판(10)을 담그고 250∼340℃ 온도로 5∼200분동안 가열한 후 왕수로 세척한 다음 증류수로 씻어 말린다. 그 결과 기판(10)의 방향에 따라 산에칭 속도가 달랐는데 c면의 에칭속도가 가장 빠르고 다음으로 R면, m면, a면 순으로 느려졌다.
그릭 산에칭을 위해 사용된 진한 산용액은 진한 황산과 진한 인산을 3:1의 부피비로 섞였을 때 에칭속도가 가장 빠르며 에칭시간이 길수록 에칭두께는 더 크다.
수소에칭 과정은 일반적인 원형로(tube furnace)에 장착된 알루미나 관에 기판(10)을 넣고, 0.1∼0.9ℓ/분의 유속으로 1200℃ 온도에서 1∼3시간동안 수소기체를 흘려주므로써 이루어진다.
상기와 같은 전처리 과정이 끝나면 원형로의 온도를 1050∼1150℃로 유지시키면서 0.4∼0.8ℓ/분의 일정속도로 암모니아 가스를 흘려주어 기판(10)과 암모니아 가스를 일정시간 반응시키므로서 알루미늄 나이트라이드 완충막을 형성시킨다.
그런 다음 기판(10)을 지지판(11) 위에 올려놓고 로우터리 진공펌프(22)를 작동시켜 대략 30mmHg까지 진공화시킨 후에 로우터리 진공펌프(22)의 밸브를 닫고 유속 조절기(13-c)를 조절하여 1.7∼2.1ℓ/분의 유속으로 운반기체인 헬륨가스(14)를 반응기(1) 내로 유입시켜 반응기(1) 내부를 헬륨가스로 가득채운다.
그리고 유속 조절기(13-d,13-e)를 조절하여 각각 0.2ℓ/분과 0.5ℓ/분의 유속으로 헬륨기체를 염화수소가스 공급관(5)과 암모니아가스 공급관(6)을 통과시키면서 세영역로(2)의 온도를 계속 상승시킨다. 세영역로(2)의 온도가 650∼750℃에 이르면 유속 조절기(13-b)를 조절하여 암모니아 가스(16)를 0.5ℓ/분의 유속으로 하여 반응기(1)내부를 유입시킨다. 세영역로(2)의 온도가 증착온도인 980∼1075℃에 이르면 더 이상의 온도상승이 없도록 열전대관(12-b)의 온도를 일정하게 맞추고 또한 갈륨 금속의 온도 즉, 열전대관(12-a)의 온도를 890∼920℃로 일정하게 맞춘 다음 유속조절기(13-b)를 조정하여 암모니아가스(16)를 1.0∼1.3ℓ/분의 유속으로 상승시키고 유속 조절기(13-a)를 조정하여 2×10-3∼10×10-3ℓ/분의 유속으로 염화수소 가스(17)를 20∼30분동안 흘려준다.
이로써, 염화수소 가스 공급관(5)을 통하여 갈륨 보우트(7)에 유입된 염화수소 기체는 갈륨 클로라이드(GaCl)를 형성시키고 갈륨 클로라이드는 암모니아 공급관(6)를 통하여 유입된 암모니아 기체와 함께 슬롯 확장관(9)에 의해 분산되므로써 알루미늄 나이트라이드 박막층 위에 갈륨 나이트라이드(GaN)막이 형성된다.
갈륨 나이트라이드 박막이 성장되면 염화수소가스 봄베(17)밸브를 잠거반응을 종료시키고 운반기체인 헬륨기체를 유속 조절기(13-c,13-d,13-e)에 의해 반응기내 계속 흘려주어 세영역로(2)의 온도를 실온까지 냉각시킨다.
슬롯확장관(9)은 반응기체 및 운반기체를 혼합하여 넓은 지역에 분산시키는 장치로 기판(10)과 슬롯확장관(9)의 거리가 가까울수록 갈륨 나이트라이드 증착막의 두께는 두꺼워지는 경향을 보이며, 슬롯확장관(9)과 기판(10)과의 거리는 4∼7cm가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 성장 속도는 0.1∼1.5㎛/분 이었다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 갈륨 나이트라이드 박막에 대해서는 X선 회절 스펙트럼, 주사 전자 현미경 및 광발광 스펙트럼으로 측정하여 분석하였다.
상기와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
크기가 5.9×5.5×0.5mm인 사파이어 기판 c면(0001(과 6.0×5.5×0.5mm인 사파이어 기판 R면(1012)을 산에칭 과정없이 원형로내에 장착된 알루미나 관에 이들 기판을 넣고 1200℃ 온도에서 0.2ℓ/분의 일정한 유속으로 수소기체를 1시간동안 흘려보내는 수소에칭을 실시하였다.
그리고 원형로의 온도를 1150℃로 하여 암모니아 가스를 0.6ℓ/분의 유속으로 40분동안 흘려주므로써 사파이어 기판(10)위에 알루미늄 나이트라이드 완충막을 형성시켰다.
그런다음, c면의 기판(10)을 슬롯확장관(9)과의 거리를 6.5cm로 하고 R면의 기판(10)은 슬롯확장관(9)과의 거리를 7.0cm로 하여 지지판(11)위에 올려 놓았다.
진공펌프(22)를 가동시켜 반응기 내부를 30mmHg까지 감압시킨 다음 진공펌프(22)의 밸브를 닫는다. 유속 조절기(13-c)를 조절하여 2.0ℓ/분의 유속으로 헬륨가스(14)를 흘려보내 반응기(1) 내부를 헬륨가스로 가득 채운다.
그리고 유속 조절기 13-d와 13-e를 조정하여 각각 0.2ℓ/분과 0.5ℓ/분의 유속으로 헬륨가스(14)를 통과시키면서 세영역로(2)의 온도를 상승시켜 700℃에 이르면 유속조절기(13-b)를 0.5ℓ/분으로 조정하여 암모니아 가스(16)를 흘려준다. 세영역로(2)의 증착부위 온도가 1025℃에 이르면 더 이상 온도 상승이 없도록 열전대관(12-b)의 온도를 고정시키고, 갈륨 금속의 온도 즉, 열전대관(12-a)의 온도는 890℃로 고정시킨다.
그런다음 유속조절기(13-b)를 조정하여 암모니아 가스(16)를 1.3ℓ/분으로 증가시키고, 유속 조절기(13-a)를 조절하여 염화수소가스(17)를 6.4×10-3ℓ/분의 유속으로 하여 30분동안 흘려주었다. 반응이 종료되면 염화수소가스(17) 공급을 멈추고 헬륨가스(14)를 계속 흘려주면서 세영역로(2)의 온도를 실온까지 냉각시킨다. 그 결과 a면과 R면의 갈륨 나이트라이드 에피탁시 박막의 성장속도는 각각 53㎛시간과 44㎛/시간이었다.
[실시예 2]
크기가 5.8×5.4×0.5mm인 사파이어 기판, 5.8×5.4×0.5mm인 사파이어 기판 c면(0001), 5.6×4.8×1.0mm인 사파이어 기판 m면(1010) 및 5.1×5.1×1.0mm인 사파이어 기판을 각각 산에칭을 실시하기 위해 진한 황산과 진한 인산이 3:1의 비율로 혼합된 산용액에서 300℃온도로 90분동안 담가두었다. 기판을 왕수로 세척한 다음 증류수로 씻어 말린 후에 무게감량을 측정하여 환산한 결과 에칭된 두께는 R면이 6.8㎛ c면이 20.7㎛, m면이 3.7㎛과 6.7㎛이었다.
그리고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수소에칭과 알루미늄 나이트라이드 완충막을 형성시킨 후 이들 기판(10)들을 지지판(11) 위에 올려 놓으며, 이때 슬롯확장관(9)과의 거리는 R면이 5.0cm, c면이 5.6cm, m면은 5.0cm와 5.6cm로 하였다. 알루미늄 나이트라이드 완충막 위에 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 형성 및 성장과정은 다음 표 1과 같은 조건하에서 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과 갈륨 나이트라이드 에피탁시 박막의 성장속도는 R면이 23.7㎛/시간, c면이 23.7㎛/시간이었고, m면은 각각 27.0㎛/시간과 19.2㎛/시간이었다.
[비교예]
크기가 6.3×5.5×0.5mm, 5.9×5.4×0.5mm, 5.9×5.5×0.5mm인 사파이어 기판 c면(0001)과 5.8×5.9×0.5mm, 5.8×5.8×0.5mm, 6.1×5.5×0.5mm인 사파이어 기판을 각각 산에칭을 실시하기 위해 진한 황산과 진한 인산이 3:1부피 비율로 혼합된 산용액에서 315℃ 온도로 2시간동안 담가두었다. 그리고 산에칭에 의한 기판의 무게 감량을 측정하여 환산한 결과 에칭된 두께는 c면의 경우 각 84.3㎛, 89.5㎛, 83.5㎛이었고, R면은 각각 28.1㎛, 29.3㎛, 29.6㎛이었다.
슬롯확장관(9)과 기판(10)의 거리를 4.0cm, 4.6cm, 5.2cm으로 하여 c면 기판 3개와 R면 기판 3개를 각각 지지판(11)위에 올려 놓았다. 그리고 수소 에칭과 알루미늄 나이트라이드 박막층 형성 과정 없이 다음 표1과 같은 조건하에서 상기 실시예 1가 동일한 과정으로 사파이어 기판위에 직접 갈륨 나이트라이드 결정박막을 성장시켰다.
그 결과 갈륨 나이트라이드 에피탁시 박막의 성장속도는 c면 기판의 경우 각각 32.0, 12.4, 40.0㎛/시간이었고, R면 기판은 각각 32.4, 29.0, 27.6㎛/시간이었다.
[실험예]
본 발명의 제조방법중 산에칭 또는 수소에칭시킨 사파이어 기판을 원형로에서 암모니아 가스를 흘려주므로써 형성된 알루미늄 나이트라이드 박막의 두께를 핵반응 분석(Nuclear Reaction Analysis)에 의해 확인하였으며, 그 결과는 다음 표2에 나타내었다.
상기 표2의 결과에 의하면 산에칭 후에 형성된 박막은 18.3Å(a면), 26.7Å(c면), 10.2Å(R면) 두께의 막을 형성하였으며, 산에칭 없이 수소에칭만 수행한 후에 형성된 박막은 R면이 28.8Å, c면이 7.9Å 두께의 막이 형성되었다.
전처리 과정을 거친 사파이어 기판위에 성장시킨 알루미늄 나이트라이드 박막을 x선 광전자 분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy)한 결과는 도면 제2도에 나타내었으며, 402 eV 부근과 80eV 부근에서 각각 질소와 알루미늄의 결합 에너지에 기인한 피크가 나타나는 것으로부터 박막의 조성을 확인할 수 있었다. 그리고 알루미늄 나이트라이드 박막의 반사 전자 회절(Reflection High Energy Electron Diffraction)분석결과는 도면 제3도에 나타내었으며, 이로써 알루미늄 나이트라이드 단결정막의 형성을 확인하였다.
제4도는 본 발명에 의해 사파이어 기판 c면(0001)을 사용하여 알루미늄 나이트라이드 박막층을 입히고 그 위에 제조된 갈륨 나이트라이드 에피탁시 박막제품의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것으로 갈륨 나이트라이드 결정의 (0002), (0004) 및 (0006)면에 해당하는 2θ값 34.6°(d=2.59Å), 72.9°(d=1.29Å) 및 126°(d=0.86Å)에서 관찰되는 것으로부터 c면(0001)으로 성장한 것을 알 수 있다.
그리고 사파이어 기판을 사용하는 경우 2θ=57.6°(d=1.59Å)에 갈륨 나이트라이드의에 해당하는 X선 회절피크를 관찰할 수 있다.
제5도는 본 발명에 의해 사파이어 기판 c면(0001)을 사용하여 제조된 갈륨 나이트라이드 헤테로에피탁시 박막 제품의 주사전자현미경 사진으로 박막의 표면조직 3차원으로 높게 자란 것이 아니라 2차원으로 옆으로 성장하여 높이가 비교적 균일한 단결정막이 표면 전체에 평평하게 도포되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한 단결정 박막의 광학적 성질을 광발광(phtoluminesesnce)에 의하여 상온에서 관찰한 결과 본 발명의 갈륨 나이트라이드는 제6도에 나타낸 바와 같이 363nm (3.42eV) 부근의 청색영역에서 상대적인 세기가 큰 발광 스펙트럼을 보여주었다.
또한 전처리 과정을 실시하지 않은 사파이어 기판위에 알루미늄 나이트라이드 박막층을 입히고 그 위에 갈륨 나이트라이드 박막을 성장시켜 전자현미경으로 관찰한 결과 전처리 과정을 거친 갈륨 나이트라이드 박막층에 비교하여 표면 조직의 결정배향이 불균일하였으며 광발광에 의한 관찰에서도 측정부위에 따라 스펙트럼의 세기가 불규칙한 것을 알 수 있었다.
그리고 알루미늄 나이트라이드 박막층을 도입하지 않고 사파이어 위에 직접 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 성장시켜 X선 회절 스펙트럼으로 분석한 결과는 알루미늄 나이트라이드 박막층을 도입하는 경우와 유사하거나 주사전자현미경 관찰에 의하면 그 표면조직은 육각형 힐록의 높이와 측면의 비가 상대적으로 큰 3차원 성장구조를 보여주고 있다.

Claims (6)

  1. 사파이어 기판에다 암모니아가스와 갈륨염을 주입하면서 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 제조하는데 있어서, 사파이어 기판에 암모니아 가스를 먼저 흘려주어 알루미늄 나이트라이드 박막층을 입히고 그 위에 HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)방법을 사용하여 헤테로에피탁시하게 갈륨 나이트라이드 단결정 박막을 피복 성장시키는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사파이어 기판은 산에칭 또는 수소에칭한 것임을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산에칭은 진한 황산과 진한 인산을 3:1의 비율로 혼합한 300∼320℃의 진한 산용액에서 실시한 것임을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 갈륨나이트라이드 박막은 4∼7cm의 슬롯확장관과 기판의 거리, 1.0∼1.3ℓ/분의 암모니아 유속, 2×10-3∼10×10-3ℓ/분의 염화수소가스 유속, 890∼920℃의 갈륨금속 온도, 980∼1075℃의 갈륨 나이트라이드 증착온도 조건에서 20∼30분간 성장시키는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 갈륨 나이트라이드 박막의 성장속도는 0.1∼1.5㎛/분인 것임을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 갈륨 나이트라이드 박막은 부르자이트형 구조를 갖고 청색영역에서 광발광성이 관찰되는 것임을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드 단결정 박막의 제조방법.
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