JPWO2022113724A5

JPWO2022113724A5 -

Info

Publication number: JPWO2022113724A5
Application number: JP2022565201A
Authority: JP
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2023-08-08

Description

本開示は、珪素含有モノマーとそれを含む混合物、シロキサン結合を含むポリシロキサン、およびそれらの製造方法に関する。

シロキサン結合を含む高分子化合物（以下、ポリシロキサンと呼ぶことがある）は、その高い耐熱性および透明性等を活かし、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのコーティング材料、イメージセンサーのコーティング材、また半導体分野での封止材として使用されている。また、高い酸素プラズマ耐性を有することから多層レジストのハードマスク材料としても用いられている。ポリシロキサンをパターニング形成可能な感光性材料として用いるためには、アルカリ現像液等のアルカリ水溶液に可溶であることが要求される。アルカリ現像液に可溶とする手段としては、ポリシロキサン中のシラノール基を用いることや、ポリシロキサン中に酸性基を導入することが挙げられる。このような酸性基としては、フェノール基、カルボキシル基、フルオロカルビノール基等が挙げられる。

特許文献１には、シラノール基をアルカリ現像液への可溶性基としたポリシロキサンが開示されている。一方、特許文献２に、フェノール基を備えるポリシロキサンが開示されており特許文献３にカルボキシル基を備えるポリシロキサンが開示されており、特許文献４にヘキサフルオロイソプロパノール基（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基［－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］）を備えるポリシロキサンが開示されている。これらポリシロキサンは、光酸発生剤もしくはキノンジアジド基を有するような感光性化合物と組み合わせることでポジ型レジスト組成物として使用される。

ポジ型レジスト組成物に関する特許文献４、５に開示された、ヘキサフルオロイソプロパノール基（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基［－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］）を備えるポリシロキサンは、透明性、耐熱性、耐酸性が良好であり、当該ポリシロキサンに基づくパターン構造は、各種の素子内の永久構造体として有望である。

特開２０１２－２４２６００号公報特開平４－１３０３２４号公報特開２００５－３３０４８８号公報特開２０１５－１２９９０８号公報特開２０１４－１５６４６１号公報

特許文献４、５に記載のヘキサフルオロイソプロパノール基｛２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロイソプロピル基［－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］｝を有する珪素含有モノマーは上述したように有望なポリシロキサンの原料である。その一方で、例えば、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリメトキシシリルベンゼンや、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリエトキシシリルベンゼンは、蒸留で精製、高純度化されると、蒸留直後は液体であるにもかかわらず、室温（２３℃）で貯蔵すると固体となり、工業スケールで利用する場合は、取り扱い性の観点で改善の余地があることが本発明者らの検討で判ってきた。

そこで、本発明者らは、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有するポリシロキサンの工業スケールの製造がより容易となるよう、その原料として、室温（２３℃）で液体である、珪素含有モノマー、又はそれを含む混合物を提供することを目的の一つとする。また、上記混合物を製造する方法を提供することを目的の一つとする。さらに、上記混合物を重合してなるポリシロキサン、及び、当該ポリシロキサンの製造方法を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に提供される発明を完成させた。

本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーは、式（１）で表される。
Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。

本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーを含む混合物は、（Ｉ）式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。

本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーを含む混合物を製造する方法は、式（３）で表される珪素化合物と、（ＩＩＩ）メタノール及びエタノールの少なくとも１つを含み、式（４）で表されるアルコールを少なくとも一種含む、混合アルコールとを反応させる。これにより、（Ｉ）珪素含有モノマー（１）を少なくとも一種と、（ＩＩ）珪素含有モノマー（２－１）、及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む混合物を製造する方法である。
Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。

Ｒ^６ＯＨ（４）
Ｒ^６は炭素数３～５の直鎖状又は、炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子と置換されていても良い。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。
また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。

本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーを含む混合物の製造方法は、式（３）で表される珪素化合物と、メタノール及びエタノールの混合物とを反応させる。これにより、式（５）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む、珪素含有モノマーを含む混合物が製造される。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は互いに独立にメチル基又はエチル基であり、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^８＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。
また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^８＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^８＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^８＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。

本発明の一実施形態に係るポリシロキサンは、式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む、混合物を重合してなる。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。

本発明の一実施形態に係るポリシロキサンの製造方法は、式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む、混合物を重合するポリシロキサンの製造方法である。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。

本発明によれば、室温（２３℃）で液体である、珪素含有モノマー、又はそれを含む混合物が提供される。また、上記混合物を製造する方法が提供される。さらに、上記混合物を重合してなるポリシロキサン、及び、当該ポリシロキサンの製造方法が提供される。

以下、本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマー、それを含む混合物、及び混合物を製造する方法について説明する。ただし、本発明の実施形態は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表すものとする。

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本明細書において、「環状のアルキル基」は、単環構造だけでなく多環構造も含む。「シクロアルキル基」も同様である。

本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。

本明細書中、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨで表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を、「ＨＦＩＰ基」と表記することがある。

＜１．珪素含有モノマー（１）＞
まず、本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマー（１）について説明する。以下において、式（１）で表される珪素含有モノマーを、珪素含有モノマー（１）と記載する。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。

一実施形態において、式（１）の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであることが好ましい。また、式（１）において、ｐが０であることが好ましい。式（１）において、ｐ＝０である構造、すなわち三次元構造を有する方が、永久膜とした場合の耐熱性及び耐溶剤性等の要求物性を満たしやすくなるため、好ましい。

（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）

珪素含有モノマー（１）の一例として、例えば、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝プロピル基の構造を取るものや、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソブチル基の構造を取るものや、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソアミル基の構造を取るものが好ましい。これらの構造を取る珪素含有モノマー（１）は、室温で貯蔵した場合であっても、冷蔵で貯蔵した場合であっても液体のままであるので好ましい。

また、珪素含有モノマー（１）の一例として、例えば、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基及びＲ^４＝エチル基の構造を取るものや、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝エチル基及びＲ^４＝メチル基の構造を取るものや、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝エチル基及びＲ^４＝プロピル基の構造を取るものが好ましい。これらの構造を取る珪素含有モノマー（１）は、室温で貯蔵した場合であっても、冷蔵で貯蔵した場合であっても液体のままであるので好ましい。

珪素含有モノマー（１）において、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基の構造を取る場合、又はｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を取る場合、室温で貯蔵しても、冷蔵で貯蔵しても、固体となる。また、珪素含有モノマー（１）において、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基の構造を取る場合、又はＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を取る場合も、室温で貯蔵しても、冷蔵で貯蔵しても、固体となる。また、珪素含有モノマー（１）において、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基の構造を取る場合、又はＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を取る場合も固体となる。また、珪素含有モノマー（１）において、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基の構造を取る場合、又はＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を取る場合も固体となる。そのため、工業スケールで利用する場合に、取り扱い性の観点で改善の余地がある。

本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマー（１）は、室温で貯蔵した場合であっても、冷蔵で貯蔵した場合であっても、液体のままにすることができる。これにより、工業スケールで利用する場合であっても容易に取り扱うことができる。

＜２．珪素含有モノマーを含む混合物＞
次に、本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーを含む混合物について説明する。珪素含有モノマーを含む混合物は、（Ｉ）珪素含有モノマー（１）の少なくとも一種と、（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含む。以下において、式（２－１）で表される珪素含有モノマーを、珪素含有モノマー（２－１）、式（２－２）で表される珪素含有モノマーを、珪素含有モノマー（２－２）と記載する。

珪素含有モノマーを含む混合物のうち、珪素含有モノマー（１）については、＜１．珪素含有モノマー（１）＞において説明した通りである。

珪素含有モノマー（２－１）は、以下の通りである。
Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。

珪素含有モノマー（２－２）は、以下の通りである。
Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。

式（１）、式（２－１）、式（２－２）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであることが好ましい。また、式（１）においてｐが０であることが好ましい。

（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）

珪素含有モノマー（２－１）は、珪素含有モノマー（１）において、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基の構造を取る場合の珪素含有モノマーに相当する。珪素含有モノマー（２－２）は、珪素含有モノマー（１）において、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を取る場合の珪素含有モノマーに相当する。上述したように、これらの珪素含有モノマーの単体、及びこれら珪素含有モノマーのみからなる混合物は、室温（２３℃）で貯蔵した場合であっても、冷蔵（４℃）で貯蔵した場合であっても固体となる。

しかしながら、（Ｉ）珪素含有モノマー（１）の少なくとも一種と、（ＩＩ）珪素含有モノマー（２－１）、及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含む珪素含有モノマーを含む混合物においては、室温（２３℃）で貯蔵した場合であっても液体にすることができる。さらには、後述のように適切な混合比率を選択することで、冷蔵（４℃）で貯蔵した場合であっても液体にすることができる。
つまり、これまで室温でも、冷蔵でも固体であり工業スケールで利用し難い場合があった（ＩＩ）珪素含有モノマー（２－１）、及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種に、本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーを混ぜて混合物とすることで、室温でも、冷蔵でも液体とすることができる。本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーが固体の（ＩＩ）成分を含めて液体化できる効果によって、より幅広い組成において室温でも、冷蔵でも液体とすることが可能となる。

本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマー混合物は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との比率が質量比で上記の関係を満たすことにより、室温において、珪素含有モノマーを含む混合物を液体とすることができる。

また、本発明の一実施形態に係る混合物は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすことがより好ましい。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との比率が質量比で上記の関係を満たすことにより、室温においても、冷蔵においても、珪素含有モノマーを含む混合物を液体とすることができる。

＜３．珪素含有モノマーを含む混合物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーを含む混合物は、式（３）で表される珪素化合物と、メタノール及びエタノールの少なくとも一つを含み、式（４）で表されるアルコールの少なくとも一種を含む混合アルコールとを反応させることで得られる。以下において、式（３）で表される珪素化合物を、珪素化合物（３）と記載する。また、式（４）で表されるアルコールを、アルコール（４）と記載する。

珪素含有モノマーを含む混合物の製造方法における原料化合物、反応生成物、及び反応条件等について、以下に説明する。

（珪素化合物）
珪素化合物（３）は以下の式で表される。
Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。

（混合アルコール）
混合アルコールとして、メタノール及びエタノールの少なくとも１つを含み、アルコール（４）の少なくとも一種を含んでいる。アルコール（４）は、目的とする珪素含有モノマーを含む混合物に応じて選択される。アルコール（４）として、具体的には、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール（イソブチルアルコール）、２－メチル－２－ブタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール（イソアミルアルコール）、２－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－フルオロプロパノール、３，３－ジフルオロプロパノール、３，３，３－トリフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール等が使用できる。混合アルコールを反応させる際に、水分が混入していると、珪素化合物（３）の加水分解反応や縮合反応が進行してしまい、目的とする珪素含有モノマーを含む混合物の収率が下がることから、含有する水分量が少ない混合アルコールを用いることが好ましい。具体的には、混合アルコールが含有する水分量は、５ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以下がさらに好ましい。

（反応条件）
本発明の一実施形態に係る混合物を製造する際の反応方法は、特に限定されない。典型的な例としては、珪素化合物（３）に混合アルコールを滴下して反応させる方法、または混合アルコールに珪素化合物（３）を滴下して反応させる方法が挙げられる。

使用する混合アルコールの量は、特に限定されない。反応が効率よく進行する点で、珪素化合物（３）に含まれるＳｉ－Ｘ結合に対して１モル当量以上１０モル当量以下が好ましく、１モル当量以上３モル当量以下がより好ましい。

混合アルコール又は珪素化合物（３）の添加時間は、特に限定されない。添加時間として、例えば、１０分以上２４時間以下が好ましく、３０分以上６時間以下がより好ましい。また、滴下中の反応温度について、反応条件によって最適な温度が異なるが、具体的には０℃以上７０℃以下が好ましい。

滴下終了後に撹拌を継続しながら熟成を行うことで、反応を完結させることができる。熟成時間は特に限定されず、望みの反応を十分進行させる点で、３０分以上６時間以下が好ましい。また、熟成中の反応温度は、滴下時と同じか、滴下時よりも高いことが好ましい。熟成中の反応温度は、具体的には、１０℃以上８０℃以下が好ましい。

混合アルコールと珪素化合物（３）の反応性は高く、速やかにハロゲノシリル基がアルコキシシリル基に変換されるが、反応の促進や副反応の抑制のために、反応時に発生するハロゲン化水素の除去を行うことが好ましい。ハロゲン化水素の除去方法としてはアミン化合物、オルトエステル、ナトリウムアルコキシド、エポキシ化合物、オレフィン類等、公知のハロゲン化水素捕捉剤の添加のほか、加熱、脱気、減圧加熱または乾燥窒素のバブリングによって生成したハロゲン化水素ガスを系外に除去する方法がある。これらの方法は単独で行なってもよく、あるいは複数組み合わせて行なってもよい。

ハロゲン化水素捕捉剤としては、オルトエステルまたはナトリウムアルコキシドを挙げることができる。オルトエステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、またはオルト安息香酸トリメチルを例示することができる。入手が容易であることから、好ましくは、オルトギ酸トリメチルまたはオルトギ酸トリエチルである。ナトリウムアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシドを例示することができる。

混合アルコールと珪素化合物（３）の反応液は、溶媒で希釈してもよい。用いる溶媒は、用いる混合アルコールおよび珪素化合物（３）と反応しないものなら特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、または１，４－ジオキサン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。

ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、ろ過、抽出、蒸留等の手段により、精製を行なうことで、珪素含有モノマーを含む混合物を得ることができる。

上述した方法により製造された珪素含有モノマーを含む混合物は、（Ｉ）珪素含有モノマー（１）の少なくとも一種と、（ＩＩ）珪素含有モノマー（２－１）、及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含む。珪素含有モノマー（１）は、いずれも室温で貯蔵した場合であっても、冷蔵で貯蔵した場合であっても液体のままである。一方、珪素含有モノマー（２－１）及び珪素含有モノマー（２－２）は、いずれも室温で貯蔵した場合であっても、冷蔵で貯蔵した場合であっても固体のままである。本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマー（１）と、珪素含有モノマー（２－１）及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合することで、室温で貯蔵した場合であっても、液体のままにすることができる。さらには、適切な混合比率を選択することで、冷蔵で貯蔵した場合であっても液体のままにすることができる。これにより、珪素含有モノマーを含む混合物を、工業スケールで利用する場合においても、取り扱いを容易にすることができる。

＜４．珪素含有モノマーを含む混合物の製造方法＞
また、本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマーを含む混合物は、珪素化合物（３）と、メタノール及びエタノールの混合物とを反応させることでも得られる。この場合、珪素含有モノマーを含む混合物は、（Ｉ－１）式（５）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、（ＩＩ）珪素含有モノマー（２－１）、及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む。以下において、式（５）で表される珪素含有モノマーを、珪素含有モノマー（５）と記載する。

また、珪素含有モノマー（５）は、以下の通りである。
Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は互いに独立にメチル基又はエチル基であり、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^８＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^８＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^８＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^８＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。

式（５）、式（２－１）、式（２－２）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであることが好ましい。また、式（５）においてｐが０であることが好ましい。

（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）

本発明の一実施形態に係る混合物の製造方法は、（Ｉ－１）成分と（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ－１）成分／｛（Ｉ－１）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
（Ｉ－１）成分と（ＩＩ）成分との比率が質量比で上記の関係を満たすことにより、得られる珪素含有モノマーを含む混合物を、室温において液体とすることができる。

また、本発明の一実施形態に係る混合物の製造方法は、（Ｉ－１）成分と（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすことがより好ましい。
（Ｉ－１）成分／｛（Ｉ－１）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７
（Ｉ－１）成分と（ＩＩ）成分との比率が質量比で上記の関係を満たすことにより、得られる珪素含有モノマーを含む混合物を、室温においても、冷蔵においても、液体とすることができる。

珪素含有モノマー（５）の一例として、例えば、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝メチル基、Ｒ^９＝エチル基の構造を取るものや、ｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝エチル基、Ｒ^９＝メチル基の構造を取るものが好ましい。これらの構造を取る珪素含有モノマー（５）は、室温で貯蔵した場合であっても、冷蔵で貯蔵した場合であっても液体のままであるので好ましい。一方、珪素含有モノマー（２－１）及び珪素含有モノマー（２－２）は、いずれも室温で貯蔵した場合であっても、冷蔵で貯蔵した場合であっても固体のままである。本発明の一実施形態に係る珪素含有モノマー（５）と、珪素含有モノマー（２－１）及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合することで、室温で貯蔵した場合であっても、液体のままにすることができる。さらには、適切な混合比率を選択することで、冷蔵で貯蔵した場合であっても液体のままにすることができる。これにより、珪素含有モノマーを含む混合物を、工業スケールで利用する場合においても、取り扱いを容易にすることができる。

＜５．ポリシロキサン＞
次に、本発明の一実施形態に係るポリシロキサンについて説明する。ポリシロキサンは、（Ｉ）式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む、珪素含有モノマーを含む混合物を重合（加水分解重縮合反応）することで得られる。

Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。

本発明の一実施形態に係る混合物は、ポリシロキサンの原料として用いるにあたって、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との比率が質量比で上記の関係を満たすことにより、室温において、珪素含有モノマーを含む混合物を液体とすることができる。そのため、ポリシロキサンの製造時に、当該混合物を工業スケールで取り扱い易い。

また、本発明の一実施形態に係る混合物は、ポリシロキサンの原料として用いるにあたって、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすことがより好ましい。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との比率が質量比で上記の関係を満たすことにより、室温においても、冷蔵においても、珪素含有モノマーを含む混合物を液体とすることができる。そのため、ポリシロキサンの製造時に、当該混合物を工業スケールでより取り扱い易い。

本加水分解重縮合反応は、加水分解性シランの加水分解および縮合反応における一般的な方法で行うことができる。具体的には、（Ｉ）珪素含有モノマー（１）を少なくとも一種と、（ＩＩ）珪素含有モノマー（２－１）、及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、含む、珪素含有モノマーを含む混合物を反応容器内に採取した後、加水分解するための水、必要に応じて、重縮合反応を進行させるための触媒、および反応溶媒を反応容器内に加え撹拌し、必要に応じて加熱を行い、加水分解および重縮合反応を進行させることで、ポリシロキサン（の溶液）が得られる。なお、特段の反応溶媒を添加せずとも、加水分解により、ポリシロキサンが上記の水と混和し、均一な溶液状態として得られるものは、「ポリシロキサンの溶液」とする。詳細は不明であるが、加水分解により、上記の珪素含有モノマー（１）と、珪素含有モノマー（２－１）及び珪素含有モノマー（２－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とから誘導されるポリシロキサンのシラノール基が上記の水との混和に寄与したり、副生した溶媒成分（例えば、アルコキシシランを用いた場合は対応するアルコールが副生する）がポリシロキサンと上記の水との混和に寄与したりすると考えられる。また、上記の加水分解重縮合を行って得たポリシロキサン（の溶液）に後述の反応溶媒と同様の溶媒をさらに添加してもよい。

（触媒）
重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒を挙げることができる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、マレイン酸、マロン酸、またはコハク酸などの多価カルボン酸、あるいはこれら酸の無水物を例示することができる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または炭酸ナトリウムを例示することができる。

（反応溶媒）
前記加水分解および重縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、加水分解重縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、または２－ブタノールを例示することができる。

また、反応後に必要に応じて抽出、水洗などによりポリシロキサンの溶液のｐＨを調整する工程を実施してもよいし、溶媒留去、濃縮、希釈などによってポリシロキサンの溶液の濃度を調整する工程を実施してもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

本実施例において、以下の化学式で表された珪素化合物をＨＦＡ－Ｐｈ－ＣＳと呼ぶ。

本実施例で得られた珪素化合物の同定は、以下に示す方法により行った。

（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ））
東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置、機器名ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算での重量平均分子量を測定した。

（ガスクロマトグラフィー（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＣ）測定）
ＧＣ測定は、島津製作所株式会社製の商品名ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓを用い、カラムはキャピラリーカラムＤＢ５（３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２５μｍ）を用いて測定を行なった。

（実施例１）

Ｎ_２バブリングをしながら、ＨＦＡ－Ｐｈ－ＣＳ（３０ｇ，７９．６ｍｍｏｌ）を内温５０℃にして、混合アルコール（１２．１ｇ，３０９．９ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ．）、（混合アルコールの内訳はＥｔＯＨ（７．１４ｇ，１５４．９ｍｍｏｌ，１．９ｅｑ．）、ＭｅＯＨ（４．９６ｇ，１５４．９ｍｍｏｌ，１．９ｅｑ．））をゆっくり滴下した（内温４５～５５℃を保持した）。混合アルコールの滴下終了後、内温５０℃で３０分間攪拌し、エバポレータでＨＣｌガスと未反応のアルコールを留去（バス４０℃、１０ｈＰａ、１ｈｒ）した。この時、収量は３０ｇであった。その後、単蒸留を実施して混合物を２６．５ｇ得た。得られた混合物に対してＧＣ－ＭＳによる同定を行った結果、当該混合物は、表１に示す構造の珪素含有モノマーＩを６．８％、珪素含有モノマーＩＩを３０．５％、珪素含有モノマーＩＩＩを４０．５％、珪素含有モノマーＩＶを１７．２％含む混合物であった。得られた混合物を２３℃（以降、単に「室温」と記載する）と４℃（以降、単に「冷蔵」と記載する）でそれぞれ１日保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例２）

Ｎ_２バブリングをしながら、ＨＦＡ－Ｐｈ－ＣＳ（３０ｇ，７９．６ｍｍｏｌ）を内温５０℃にして、混合アルコール（１５．４ｇ，３０９．９ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ．）、（混合アルコールの内訳はＥｔＯＨ（１１．４ｇ，２４７．９ｍｍｏｌ，３．１ｅｑ．）、ＭｅＯＨ（０．５ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、１－プロパノール（０．９ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、イソブタノール（１．２ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、イソアミルアルコール（１．４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．））をゆっくり滴下した（内温４５～５５℃を保持した）。混合アルコールの滴下終了後、内温５０℃で３０分間攪拌し、エバポレータでＨＣｌガスと未反応のアルコールを留去（バス４０℃、１０ｈＰａ、１ｈｒ）した。この時、収量は３２ｇであった。その後、単蒸留を実施して混合物を２７．５ｇ得た。得られた混合物に対してＧＣ－ＭＳによる同定を行った結果、当該混合物は、表２に示す構造の珪素含有モノマーＶを５．２％、珪素含有モノマーＶＩを４３．１％、珪素含有モノマーＶＩＩを１０．８％、珪素含有モノマーＶＩＩＩを１２．９％、珪素含有モノマーＩＸを１３．８％と、これらを主成分とした混合物であった。得られた混合物を室温と冷蔵でそれぞれ１日保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例３）

Ｎ_２バブリングをしながら、ＨＦＡ－Ｐｈ－ＣＳ（３０ｇ，７９．６ｍｍｏｌ）を内温５０℃にして、混合アルコール（１２．１ｇ，３０９．９ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ．）、（混合アルコールの内訳はＭｅＯＨ（７．９４ｇ，２４７．９ｍｍｏｌ，３．１ｅｑ．）、ＥｔＯＨ（０．７１ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、１－プロパノール（０．９ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、イソブタノール（１．２ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、イソアミルアルコール（１．４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．））をゆっくり滴下した（内温４５～５５℃を保持した）。混合アルコールの滴下終了後、内温５０℃で３０分間攪拌し、エバポレータでＨＣｌガスと未反応のアルコールを留去（バス４０℃、１０ｈＰａ、１ｈｒ）した。この時、収量は２９ｇであった。その後、単蒸留を実施して混合物を２５．８ｇ得た。得られた混合物に対してＧＣ－ＭＳによる同定を行った結果、当該混合物は、表３に示す構造の珪素含有モノマーＸを３９．４％、珪素含有モノマーＸＩを１０．９％、珪素含有モノマーＸＩＩを１１．９％、珪素含有モノマーＸＩＩＩを１０．０％、珪素含有モノマーＸＩＶを１０．２％と、これらを主成分とした混合物であった。得られた混合物を室温と冷蔵でそれぞれ１日保管した結果、いずれも液体であった。

（比較例１）（式（２－２）の構造に対応する）
公知の方法で３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリエトキシシリルベンゼン（以降、「エチル体」と記載する）を得た（ＧＣ純度９７％）。当該エチル体を室温と冷蔵でそれぞれ１日保管した結果、いずれも固体であった。

（比較例２）（式（２－１）の構造に対応する）
公知の方法で３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリメトキシシリルベンゼン（以降、「メチル体」と記載する）を得た（ＧＣ純度９８％）。当該メチル体を室温と冷蔵でそれぞれ１日保管した結果、いずれも固体であった。

（合成例１）（式（１）のｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝ｎ－プロピルの構造）
Ｎ_２バブリングをしながら、ＨＦＡ－Ｐｈ－ＣＳ（３０ｇ，７９．６ｍｍｏｌ）を内温５０℃にして、１－プロパノール（１８．６ｇ，３０９．９ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ．）をゆっくり滴下した（内温４５～５５℃を保持した）。アルコールの滴下終了後、内温５０℃で３０分間攪拌し、エバポレータでＨＣｌガスと未反応のアルコールを留去（バス４０℃、１０ｈＰａ、１ｈｒ）した。この時、収量は３２ｇであった。その後、単蒸留を実施して、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリ－ｎ－プロポキシシリルベンゼン（以降、「プロピル体」と記載する）を２９ｇ得た（ＧＣ純度９９．３％）。当該プロピル体を室温と冷蔵でそれぞれ１日保管した結果、いずれも液体であった。

（合成例２）（式（１）のｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソブチルの構造）
Ｎ_２バブリングをしながら、ＨＦＡ－Ｐｈ－ＣＳ（３０ｇ，７９．６ｍｍｏｌ）を内温５０℃にして、イソブチルアルコール（２３．０ｇ，３０９．９ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ．）をゆっくり滴下した（内温４５～５５℃を保持した）。アルコールを滴下終了後、内温５０℃で３０分間攪拌し、エバポレータでＨＣｌガスと未反応のアルコールを留去（バス４０℃、１０ｈＰａ、１ｈｒ）した。この時、収量は３４ｇであった。その後、単蒸留を実施して、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリイソブトキシシリルベンゼン（以降、「イソブチル体」と記載する）を３１ｇ得た（ＧＣ純度９９．４％）。当該イソブチル体を室温と冷蔵でそれぞれ１日保管した結果、いずれも液体であった。

（合成例３）（式（１）のｐ＝０、ｑ＝ｒ＝ｓ＝１、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソアミルの構造）
Ｎ_２バブリングをしながらＨＦＡ－Ｐｈ－ＣＳ（３０ｇ，７９．６ｍｍｏｌ）を内温５０℃にして、イソアミルアルコール（２７．３ｇ，３０９．９ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ．）をゆっくり滴下した（内温４５～５５℃を保持した）。アルコールを滴下終了後、内温５０℃で３０分間攪拌し、エバポレータでＨＣｌガスと未反応のアルコールを留去（バス４０℃、１０ｈＰａ、１ｈｒ）した。この時、収量は３６ｇであった。その後、単蒸留を実施して、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリイソアミルオキシシリルベンゼン（以降、「イソアミル体」と記載する）を３４ｇ得た（ＧＣ純度９９．２％）。当該イソアミル体を室温と冷蔵でそれぞれ１日保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例４）
比較例１のエチル体１ｇと合成例１のプロピル体１ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例５）
比較例１のエチル体０．７５ｇと合成例１のプロピル体０．２５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例６）
比較例１のエチル体０．８０ｇと合成例１のプロピル体０．２０ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例７）
比較例１のエチル体０．８５ｇと合成例１のプロピル体０．１５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、室温では液体のままであり、冷蔵では固体となった。

（実施例８）
比較例１のエチル体１ｇと合成例２のイソブチル体１ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例９）
比較例１のエチル体０．７５ｇと合成例２のイソブチル体０．２５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１０）
比較例１のエチル体０．８ｇと合成例２のイソブチル体０．２ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１１）
比較例１のエチル体０．８５ｇと合成例２のイソブチル体０．１５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、室温では液体のままであり、冷蔵では固体となった。

（実施例１２）
比較例１のエチル体１ｇと合成例３のイソアミル体１ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１３）
比較例１のエチル体０．７５ｇと合成例３のイソアミル体０．２５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１４）
比較例１のエチル体０．８ｇと合成例３のイソアミル体０．２ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１５）
比較例１のエチル体０．８５ｇと合成例３のイソアミル体０．１５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、室温では液体のままであり、冷蔵では固体となった。

（実施例１６）
比較例２のメチル体１ｇと合成例１のプロピル体１ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１７）
比較例２のメチル体０．７５ｇと合成例１のプロピル体０．２５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１８）
比較例２のメチル体０．８０ｇと合成例１のプロピル体０．２０ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例１９）
比較例２のメチル体０．８５ｇと合成例１のプロピル体０．１５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、室温では液体のままであり、冷蔵では固体となった。

（実施例２０）
比較例２のメチル体１ｇと合成例２のイソブチル体１ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例２１）
比較例２のメチル体０．７５ｇと合成例２のイソブチル体０．２５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例２２）
比較例２のメチル体０．８ｇと合成例２のイソブチル体０．２ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例２３）
比較例２のメチル体０．８５ｇと合成例２のイソブチル体０．１５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、室温では液体のままであり、冷蔵では固体となった。

（実施例２４）
比較例２のメチル体１ｇと合成例３のイソアミル体１ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例２５）
比較例２のメチル体０．７５ｇと合成例３のイソアミル体０．２５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例２６）
比較例２のメチル体０．８ｇと合成例３のイソアミル体０．２ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（実施例２７）
比較例２のメチル体０．８５ｇと合成例３のイソアミル体０．１５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、室温では液体のままであり、冷蔵では固体となった。

（実施例２８）
比較例１のエチル体０．２５ｇと比較例２のメチル体０．２５ｇと合成例１のプロピル体０．５ｇを混合して、室温と冷蔵でそれぞれ１週間保管した結果、いずれも液体であった。

（比較例３）
比較例１のエチル体０．８５ｇと比較例２のメチル体０．１５ｇを室温で混合しても固体のままであった。

（比較例４）
比較例１のエチル体０．５ｇと比較例２のメチル体０．５ｇを室温で混合しても固体のままであった。

（比較例５）
比較例１のエチル体０．１５ｇと比較例２のメチル体０．８５ｇを室温で混合しても固体のままであった。

以上の結果から、上記の式（２－１）、式（２－２）の単体、及びそれらの混合物では室温で固体であるのに対し、上記の式（２－１）、式（２－２）、及びそれらの混合物と、上記式（１）で表される珪素含有モノマーとの混合物とすることで液体となり、室温で取り扱いが容易となることが判明した。

次に、実施例１～３で得られた珪素含有モノマーを含む混合物を用いてポリシロキサンを生成した結果について説明する。

（実施例１－Ｐ）
室温（２３℃）で、実施例１で得られた珪素含有モノマー混合物（５．０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、純水（０．６８ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０２ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を混合した。上記の珪素含有モノマー混合物は、室温（２３℃）で液体であるため、添加及び混合を極めて容易に行うことができた。次いで、１００℃で１ｈｒ全還流下で攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１７４０であった。

（実施例２－Ｐ）
室温（２３℃）で、実施例２で得られた珪素含有モノマー混合物（５．０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、純水（０．６８ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０２ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を混合した。上記の珪素含有モノマー混合物は、室温（２３℃）で液体であるため、添加及び混合を極めて容易に行うことができた。次いで、１００℃で１ｈｒ全還流下で攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１６９０であった。

（実施例３－Ｐ）
室温（２３℃）で、実施例３で得られた珪素含有モノマー混合物（５．０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、純水（０．６８ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０２ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を混合した。上記の珪素含有モノマー混合物は、室温（２３℃）で液体であるため添加及び混合を極めて容易に行うことができた。次いで、１００℃で１ｈｒ全還流下で攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、２０６０であった。

（実施例４－Ｐ）
室温（２３℃）で、実施例１で得られた珪素含有モノマー混合物（５．０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を２－ブタノール（２．５ｇ）に溶解した後、純水（０．６８ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０２ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）と混合した。上記の珪素含有モノマー混合物は、室温（２３℃）で液体であるため、添加、混合及び溶解を極めて容易に行うことができた。次いで、１００℃で２４ｈｒ全還流下で攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１０８０であった。

以上の結果から、珪素含有モノマー混合物を用いることにより、ポリシロキサンを容易に製造することができた。なお、得られた反応液中のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例３－Ｐ＞実施例１－Ｐ＞実施例２－Ｐ＞実施例４－Ｐの順であった。加水分解及び重縮合反応速度の観点で、実施例３－Ｐが最も優れており、次いで、実施例１－Ｐ、そして実施例２－Ｐという傾向であることが判明した。この傾向の詳細なメカニズムは明らかではないが、珪素含有モノマー混合物中の、アルコキシド部分の炭素数が短く、立体障害の少ない構造の割合が多いほど、加水分解及び重縮合反応速度が大きくなるためと考えられる。また、実施例４－Ｐのように反応溶媒を用いて加水分解及び重縮合反応速度を制御できることも判った。

次に、実施例２で得られた珪素含有モノマーを含む混合物と、トリエトキシフェニルシランとを用いてポリシロキサンを生成した結果について説明する。

（実施例２－ｃｏＰ）
室温（２３℃）で、実施例２で得られた珪素含有モノマー混合物（５．０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、トリエトキシフェニルシラン（２２．９ｇ，９５．２ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－３０３（信越シリコーン社製、２．９ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、純水（６．８ｇ，３７４．８ｍｍｏｌ）、酢酸（０．２１ｇ，３．５７ｍｍｏｌ）を混合した。上記の珪素含有モノマー混合物は室温（２３℃）で液体であるため添加及び混合を極めて容易に行うことができた。次いで、４０℃で１ｈｒ、７０℃で１ｈｒ、８５℃で３ｈｒ全還流下で攪拌した。エバポレータで副生したアルコールを留去して、シクロヘキサノン４０ｇを加え、水２０ｇを用いて水洗を２回実施した。エバポレータで得られた有機層のシクロヘキサノンを留去して、固形分濃度５０％の溶液を４２ｇ得た。ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１７５０であった。

本発明の珪素含有モノマーやその混合物は、ポリマー樹脂の合成原料のほか、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、各種カップリング剤、有機合成の中間原料として有用である。また本発明のポリシロキサンおよび、それより得られる膜は、アルカリ現像液に可溶でパターニング性能を具備し、且つ耐熱性と透明性に優れることから、半導体用保護膜、平坦化材料およびマイクロレンズ材料、タッチパネル用絶縁性保護膜、液晶ディスプレイＴＦＴ平坦化材料、光導波路のコアやクラッドの形成材料、電子線用レジスト、多層レジスト中間膜、下層膜、反射防止膜等に用いることができる。これらの用途の内、ディスプレイやイメージセンサー等の光学系部材に用いる場合は、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム等の微粒子を、屈折率調整の目的で任意の割合で混合して用いることができる。

Claims

（Ｉ）式（１）で表される珪素含有モノマー。

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。］
前記式（１）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであり、ｐが０である、請求項１に記載の珪素含有モノマー。

（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
（Ｉ）式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、
（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、
含む、混合物。

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
前記式（１）、式（２－１）、式（２－２）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであり、ｐが０である、請求項３に記載の混合物。
（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たす、請求項３に記載の混合物。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たす、請求項３に記載の混合物。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７
式（３）で表される珪素化合物と、
（ＩＩＩ）メタノール及びエタノールの少なくとも１つを含み、
式（４）で表されるアルコールを少なくとも一種含む、混合アルコールとを反応させて、
（Ｉ）式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、
（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、
含む、混合物の製造方法。

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
Ｒ^６ＯＨ（４）
［Ｒ^６は炭素数３～５の直鎖状又は、炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子と置換されていても良い。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。］
［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
前記式（３）、式（１）、式（２－１）、式（２－２）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであり、前記ｐが０である、請求項７に記載の混合物の製造方法。

（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすように反応させる、請求項７に記載の混合物の製造方法。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすように反応させる、請求項７に記載の混合物の製造方法。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７
式（３）で表される珪素化合物と、
（ＩＩＩ－１）メタノール及びエタノールの混合物とを
反応させて、
（Ｉ－１）式（５）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、
（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、
含む、混合物の製造方法。

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は互いに独立にメチル基又はエチル基であり、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^８＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^７＝Ｒ^８＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^８＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^７＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^７＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^８＝Ｒ^９＝メチル基とＲ^８＝Ｒ^９＝エチル基の構造を除く。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
前記式（３）、式（２－１）、式（２－２）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであり、前記ｐが０である、請求項１１に記載の混合物の製造方法。
（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
前記（Ｉ－１）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすように反応させる、請求項１１に記載の混合物の製造方法。
（Ｉ－１）成分／｛（Ｉ－１）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
前記（Ｉ－１）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たすように反応させる、請求項１１に記載の混合物の製造方法。
（Ｉ－１）成分／｛（Ｉ－１）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７
（Ｉ）式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、
（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、
含む、混合物を重合してなるポリシロキサン。

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
前記式（１）、式（２－１）、式（２－２）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであり、前記ｐが０である、請求項１５に記載のポリシロキサン。
（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たす、請求項１５に記載のポリシロキサン。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たす、請求項１５に記載のポリシロキサン。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７
（Ｉ）式（１）で表される珪素含有モノマーを少なくとも一種と、
（ＩＩ）式（２－１）で表される珪素含有モノマー、及び式（２－２）で表される珪素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種とを、
含む、混合物を重合するポリシロキサンの製造方法。

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１～５の直鎖状又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数、ｑは０～１の整数、ｒは０～１の整数、ｓは０～１の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。ただし、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０の時、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^３＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１の時、Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^２＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。また、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１の時、Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基とＲ^３＝Ｒ^４＝エチル基の構造を除く。］

［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
［Ｒ^１は、互いに独立に水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは炭素数３～１０の環状のアルケニル基、又はフェニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全て又は一部がフッ素原子により置換されていてもよく、ｎは１～５の整数、ｐは０～１の整数である。］
前記式（１）、式（２－１）、式（２－２）中の下記基（１_ＨＦＩＰ）が次の式（１Ａ）～式（１Ｄ）で表される基の何れかであり、前記ｐが０である、請求項１９に記載のポリシロキサンの製造方法。
（式中、波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たす、請求項１９に記載のポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１０
前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分の比率が質量比で下記の関係を満たす、請求項１９に記載のポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）成分／｛（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分｝ ≧ ０．１７