JPWO2021124403A1 - 立方晶窒化硼素焼結体 - Google Patents

Abstract

立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上８０体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、前記結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の元素からなる単体、合金、金属間化合物、又は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、３×１０１７／ｍ２以上１×１０２０／ｍ２である。

Description

本開示は、立方晶窒化硼素焼結体に関する。

切削工具等に用いられる高硬度材料として、立方晶窒化硼素焼結体（以下、「ｃＢＮ焼結体」ともいう。）がある。ｃＢＮ焼結体は、通常、立方晶窒化硼素粒子（以下、「ｃＢＮ粒子」ともいう。）と結合相とからなり、ｃＢＮ粒子の含有割合によってその特性が異なる傾向がある。

このため、切削加工の分野においては、被削材の材質、要求される加工精度等によって、切削工具に適用されるｃＢＮ焼結体の種類が使い分けられる。例えば、立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」ともいう。）の含有割合が低いｃＢＮ焼結体は、焼入鋼等の切削に好適に用いることができる。

特開２０００−４４３５０号公報（特許文献１）には、耐クレーター性及び強度が最適化され、耐欠損性に優れたｃＢＮ焼結体工具として、ｃＢＮ粒子を４５〜７０体積％含み、ｃＢＮ粒子を結合相で焼結したｃＢＮ焼結体を備える切削工具が開示されている。

特開２０００−４４３５０号公報

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上８０体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、３×１０^１７／ｍ^２以上１×１０^２０／ｍ^２以下である、立方晶窒化硼素焼結体である。

［本開示が解決しようとする課題］
近年、コスト低減の観点から、焼入鋼の断続加工において長い工具寿命を有することのできる立方晶窒化硼素焼結体が望まれている。

そこで、本目的は、工具材料として用いた場合に、焼入鋼の断続加工においても、工具の長寿命化を可能とする立方晶窒化硼素焼結体を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具材料として用いた場合に、焼入鋼の断続加工においても、工具の長寿命化を可能とすることができる。

［実施形態の概要］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

（１）本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上８０体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、３×１０^１７／ｍ^２以上１×１０^２０／ｍ^２以下である、立方晶窒化硼素焼結体である。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具材料として用いた場合に、焼入鋼の高速加工においても、工具の長寿命化を可能とすることができる。

（２）前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、５×１０^１７／ｍ^２以上９．５×１０^１９／ｍ^２以下であることが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（３）前記立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．０２質量％以上０．２質量％以下含むことが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（４）前記立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．０２質量％以上０．１７質量％以下含むことが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（５）前記立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．０２質量％以上０．１５質量％以下含むことが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（６）前記立方晶窒化硼素焼結体は、前記立方晶窒化硼素粒子を４０体積％以上７５体積％以下含むことが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

［実施形態の詳細］
本発明者らは、まず、従来の立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具を焼入鋼の断続加工に用いた場合、工具寿命が低下する原因について検討した。その結果、立方晶窒化硼素焼結体の強度が不足しているため、特に工具を焼入鋼の断続加工に用いた場合、強度不足による亀裂の発生により、工具寿命の低下につながっていることを新たに見出した。

本発明者らは、立方晶窒化硼素焼結体の強度に影響を与える要因について、更に詳細な検討を行った。その結果、本発明者らは、立方晶窒化硼素粒子の転位密度が、立方晶窒化硼素焼結体の強度に影響を与えていることを新たに見出した。なお、立方晶窒化硼素は非常に多くの転位を含むため、従来、当業者は立方晶窒化硼素粒子の転位密度と工具寿命との関係について着目していなかった。

本発明者らは上記の知見を踏まえて鋭意検討の結果、本開示の立方晶窒化硼素焼結体を完成させた。

以下に、本開示の立方晶窒化硼素焼結体の具体例を記載する。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＴｉＮ」と記載されている場合、ＴｉＮを構成する原子数の比は、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。

≪立方晶窒化硼素焼結体≫
本開示の一実施形態に係る立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上８０体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
該立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、３×１０^１７／ｍ^２以上１×１０^２０／ｍ^２以下である、立方晶窒化硼素焼結体である。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具材料として用いた場合に、特に焼入鋼の高速加工においても、工具の長寿命化を可能とすることができる。この理由は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の通りと推察される。

（ｉ）本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、硬度、強度及び靱性が高いｃＢＮ粒子を３０体積％以上８０体積％以下含む。このため、立方晶窒化硼素焼結体は優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有し、工具寿命が長くなると推察される。

（ｉｉ）本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、該化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、該化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

該結合相は、ｃＢＮ粒子に対する結合相の結合力が高い。よって、立方晶窒化硼素焼結体は優れた耐欠損性を有し、工具寿命が長くなると推察される。

（ｉｉｉ）本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、３×１０^１７／ｍ^２以上１×１０^２０／ｍ^２以下である。該立方晶窒化硼素粒子は、熱伝導率が向上している。このため、該立方晶窒化硼素粒子を含む立方晶窒化硼素焼結体も熱伝導率が向上している。よって、該立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具を焼入鋼の高速加工に用いた場合においても、被削材との接触点付近の温度が上昇しにくく、クレーター摩耗が抑制され、工具寿命が長くなると推察される。

なお、上記では本開示の立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具は、焼入鋼の高速加工において長い工具寿命を有することを説明したが、被削材はこれに限定されない。被削材としては、浸炭焼入れ鋼（ＳＣＭ４１５Ｈ、ＳＣｒ４２０Ｈ）や高周波焼入れ鋼（Ｓ４５Ｃ）、軸受鋼（ＳＵＪ２）等が挙げられる。

（立方晶窒化硼素焼結体の組成）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上８０体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える。なお、ｃＢＮ焼結体は、原材料、製造条件等に起因する不可避不純物を含み得る。

ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の含有割合の下限は３０体積％であり、３５体積％が好ましく、４０体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の含有割合の上限は８０体積％であり、７７体積％が好ましく、７５体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の含有割合は、３０体積％８０体積％以下であり、３５体積％以上７７体積％以下が好ましく、４０体積％以上７５体積％以下がより好ましい。

ｃＢＮ焼結体中の結合相の含有割合の下限は２０体積％であり、２３体積％が好ましく、２５体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中の結合相の含有割合の上限は７０体積％であり、６５体積％が好ましく、６０体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中の結合相の含有割合は、２０体積％以上７０体積％以下であり、２３体積％以上６５体積％以下が好ましく、２５体積％以上６０体積％以下がより好ましい。

ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）及び結合相の含有割合（体積％）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製の「ＪＳＭ−７８００Ｆ」（商品名））付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（Ｏｃｔａｎｅ Ｅｌｅｃｔ（オクタンエレクト） ＥＤＳ システム）（以下「ＳＥＭ−ＥＤＸ」とも記す。）を用いて、ｃＢＮ焼結体に対し、組織観察、元素分析等を実施することによって確認することができる。具体的な測定方法は、下記の通りである。

まず、ｃＢＮ焼結体の任意の位置を切断し、ｃＢＮ焼結体の断面を含む試料を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。次に、上記断面をＳＥＭにて５０００倍で観察して、反射電子像を得る。反射電子像においては、ｃＢＮ粒子が存在する領域が黒色領域となり、結合相が存在する領域が灰色領域又は白色領域となる。

次に、上記反射電子像に対して画像解析ソフト（三谷商事（株）の「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて二値化処理を行う。二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める暗視野に由来する画素（ｃＢＮ粒子に由来する画素）の面積比率を算出する。算出された面積比率を体積％とみなすことにより、ｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）を求めることができる。

二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める明視野に由来する画素（結合相に由来する画素）の面積比率を算出することにより、結合相の含有割合（体積％）を求めることができる。

出願人が測定した限りでは、同一の試料においてｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）及び結合相の含有割合（体積％）を測定する限り、測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

なお、暗視野に由来する画素がｃＢＮ粒子に由来することは、ｃＢＮ焼結体に対してＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析を行うことにより確認することができる。

（不可避不純物）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、本開示の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、水素、酸素、炭素、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等）及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等）等の金属元素を挙げることができる。立方晶窒化硼素焼結体が不可避不純物を含む場合は、不可避不純物の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。不可避不純物の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

≪立方晶窒化硼素粒子≫
（転位密度）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、３×１０^１７／ｍ^２以上１×１０^２０／ｍ^２以下である。該立方晶窒化硼素粒子では、転位同士が３次元的に接触しているため、全方向に対する強度が向上し、耐欠損性が向上すると推察される。また、転位密度が１×１０^２０／ｍ^２以下であると、粒子内の欠陥に由来する欠損が生じにくく、工具寿命が長くなる。

立方晶窒化硼素粒子の転位密度の下限は３×１０^１７／ｍ^２以上であり、５×１０^１７／ｍ^２以上が好ましく、８×１０^１７／ｍ^２以上がより好ましい。転位密度の上限は１×１０^２０／ｍ^２以下であり、９．５×１０^１９／ｍ^２以下が好ましく、９×１０^１９／ｍ^２以下がより好ましい。転位密度は３×１０^１７／ｍ^２以上１×１０^２０／ｍ^２以下であり、５×１０^１７／ｍ^２以上９．５×１０^１９／ｍ^２以下が好ましく、８×１０^１７／ｍ^２以上９×１０^１９／ｍ^２以下がより好ましい。

本明細書において、立方晶窒化硼素粒子の転位密度は大型放射光施設（例えば、ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県））において測定される。具体的には下記の方法で測定される。

立方晶窒化硼素焼結体サンプルを密閉容器内で弗硝酸（弗酸：硝酸＝５：５（体積比））に４８時間浸漬する。これにより、結合相は全て弗硝酸に溶解し、ｃＢＮ粒子のみが残る。該ｃＢＮ粒子をＴＯＨＯ製の０．３ｍｍΦのＸ線結晶解析用キャピラリー（ＴＯＨＯ製「マークチューブ」（商標））に充填し、封じ切り試験体とする。

該試験体について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、立方晶窒化硼素の主要な方位である（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（５３１）の各方位面からの回折ピークのラインプロファイルを得る。

（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源：放射光
装置条件：検出器ＭＹＴＨＥＮ
エネルギー：１８ｋｅＶ（波長：０．６８８８Å）
カメラ長：５７３ｍｍ
測定ピーク：立方晶窒化硼素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（５３１）の６本。ただし、集合組織、配向によりプロファイルの取得が困難な場合は、その面指数のピークを除く。

測定条件：各測定ピークに対応する半値全幅中に、測定点が９点以上となるようにする。ピークトップ強度は２０００ｃｏｕｎｔｓ以上とする。ピークの裾も解析に使用するため、測定範囲は半値全幅の１０倍程度とする。

上記のＸ線回折測定により得られるラインプロファイルは、試料の不均一ひずみなどの物理量に起因する真の拡がりと、装置起因の拡がりの両方を含む形状となる。不均一ひずみや結晶子サイズを求めるために、測定されたラインプロファイルから、装置起因の成分を除去し、真のラインプロファイルを得る。真のラインプロファイルは、得られたラインプロファイルおよび装置起因のラインプロファイルを擬Ｖｏｉｇｔ関数によりフィッティングし、装置起因のラインプロファイルを差し引くことにより得る。装置起因の回折線拡がりを除去するための標準サンプルとしては、ＬａＢ_６を用いた。また、平行度の高い放射光を用いる場合は、装置起因の回折線拡がりは０とみなすこともできる。

得られた真のラインプロファイルを修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて解析することによって転位密度を算出する。修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法は、転位密度を求めるために用いられている公知のラインプロファイル解析法である。

修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法の式は、下記式（Ｉ）で示される。

（上記式（Ｉ）において、ΔＫはラインプロファイルの半値幅、Ｄは結晶子サイズ、Ｍは配置パラメータ、ｂはバーガースベクトル、ρは転位密度、Ｋは散乱ベクトル、Ｏ（Ｋ^２Ｃ）はＫ^２Ｃの高次項、Ｃはコントラストファクターの平均値を示す。）
上記式（Ｉ）におけるＣは、下記式（ＩＩ）で表される。

Ｃ＝Ｃ_ｈ００［１−ｑ（ｈ^２ｋ^２＋ｈ^２ｌ^２＋ｋ^２ｌ^２）／（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）^２］ （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）において、らせん転位と刃状転位におけるそれぞれのコントラストファクターＣ_ｈ００およびコントラストファクターに関する係数ｑは、計算コードＡＮＩＺＣを用い、すべり系が＜１１０＞｛１１１｝、弾性スティフネスＣ_１１が８．４４ＧＰａ、Ｃ_１２が１．９ＧＰａ、Ｃ_４４が４．８３ＧＰａとして求める。コントラストファクターＣ_ｈ００は、らせん転位０．２０３であり、刃状転位０．２１２である。コントラストファクターに関する係数ｑは、らせん転位１．６５であり、刃状転位０．５８である。なお、らせん転位比率は０．５、刃状転位比率は０．５に固定する。

また、転位と不均一ひずみの間にはコントラストファクターＣを用いて下記式（ＩＩＩ）の関係が成り立つ。

＜ε（Ｌ）^２＞＝（ρＣｂ^２／４π）ｌｎ（Ｒ_ｅ／Ｌ） （ＩＩＩ）
（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ｅは転位の有効半径を示す。）
上記式（ＩＩＩ）の関係と、Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈの式より、下記式（ＩＶ）の様に表すことができ、修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法として、転位密度ρ及び結晶子サイズを求めることができる。

ｌｎＡ（Ｌ）＝ｌｎＡ^Ｓ（Ｌ）−（πＬ^２ρｂ^２／２）ｌｎ（Ｒ_ｅ／Ｌ）（Ｋ^２Ｃ）＋Ｏ（Ｋ^２Ｃ）^２ （ＩＶ）（上記式（ＩＶ）において、Ａ（Ｌ）はフーリエ級数、Ａ^Ｓ（Ｌ）は結晶子サイズに関するフーリエ級数、Ｌはフーリエ長さを示す。）
修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法の詳細は、“Ｔ．Ｕｎｇａｒ ａｎｄ Ａ．Ｂｏｒｂｅｌｙ，“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｏｎ ｘ−ｒａｙ ｌｉｎｅ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ：Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６９，ｎｏ．２１，ｐ．３１７３，１９９６．”及び“Ｔ．Ｕｎｇａｒ，Ｓ．Ｏｔｔ，Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ，Ａ．Ｂｏｒｂｅｌｙ，Ｊ．Ｗｅｅｒｔｍａｎ，“Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ，ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｌａｎａｒ ｆａｕｌｔｓ ｉｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｏｆ ｐｅａｋ ｐｒｏｆｉｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．４６，ｎｏ．１０，ｐｐ．３６９３−３６９９，１９９８．”に記載されている。

出願人が測定した限りでは、同一の試料においてｃＢＮ粒子の転位密度を測定する限り、測定範囲の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

（カルシウム含有量）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．２質量％以下含むことが好ましい。ｃＢＮ粒子がカルシウムを含むと、ｃＢＮ粒子中の原子空孔が低減され、ｃＢＮ粒子自体の常温及び高温時の強度及び靱性が向上し、立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。

立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有量の上限は０．２質量％が好ましく、０．１７質量％がより好ましく、０．１５質量％が更に好ましい。立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有量の下限は特に限定されないが、製造上の観点から０．０２質量％が好ましい。立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有量は、０．０２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．１７質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．１５質量％以下が更に好ましい。

立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有量の測定方法は下記の通りである。
立方晶窒化硼素焼結体サンプルを密閉容器内で弗硝酸（弗酸：硝酸＝５：５（体積比））に４８時間浸漬する。これにより、結合相は全て弗硝酸に溶解し、ｃＢＮ粒子のみが残る。該ｃＢＮ粒子に対して高周波誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ）（測定装置：サーモフィッシャーｉＣＡＰ６５００）を行い、ｃＢＮ粒子のカルシウム含有量を定量測定する。

（メジアン径ｄ５０）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０（以下、「メジアン径ｄ５０」とも記す。）は、１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下がより好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具は、長い工具寿命を有することができる。

本明細書において、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０とは、任意に選択された５箇所の各測定箇所において、複数の立方晶窒化硼素粒子のメジアン径ｄ５０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。具体的な測定方法は下記の通りである。

立方晶窒化硼素焼結体が工具の一部として用いられている場合は、立方晶窒化硼素焼結体の部分を、ダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切り出して、切り出した断面を研磨し、当該研磨面において５箇所の測定箇所を任意に設定する。

各測定箇所の研磨面をＳＥＭ（日本電子株式会社社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（商品名））を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得る。測定視野のサイズは１２μｍ×１５μｍとし、観察倍率は１００００倍とする。

５つのＳＥＭ画像のそれぞれについて、測定視野内に観察される立方晶窒化硼素粒子の粒界を分離した状態で、画像処理ソフト（Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ ｖｅｒ．７．４．５）を用いて、各立方晶窒化硼素粒子の円相当径の分布を算出する。

立方晶窒化硼素粒子の円相当径の分布から、各測定箇所のメジアン径ｄ５０を算出し、これらの平均値を算出する。該平均値が、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０に該当する。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において立方晶窒化硼素粒子のメジアン径ｄ５０を測定する限り、立方晶窒化硼素焼結体における測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

≪結合相≫
結合相は、難焼結性材料であるｃＢＮ粒子を工業レベルの圧力温度で焼結可能とする役割を果たす。また、鉄との反応性がｃＢＮより低いため、高硬度焼入鋼の切削において、化学的摩耗及び熱的摩耗を抑制する働きを付加する。また、ｃＢＮ焼結体が結合相を含有すると、高硬度焼入鋼の高能率加工における耐摩耗性が向上する。

本開示のｃＢＮ焼結体において、結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（以下、「群Ａ」とも記す。）より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（群Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群（以下、「群Ｂ」とも記す。）より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（群Ａ）より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（群Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群（群Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。すなわち、結合相は、下記の（ａ）〜（ｆ）のいずれかの形態とすることができる。

（ａ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種からなる。
（ｂ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種を含む。

（ｃ）群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。

（ｄ）群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

（ｅ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種、並びに、群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。

（ｆ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種、並びに、群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

周期律表の第４族元素は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。第５族元素は、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含む。第６族元素は、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を含む。以下、第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルを「第１金属元素」とも記す。

第１金属元素の合金は、例えばＴｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｈｆ、Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｍｏが挙げられる。第１金属元素の金属間化合物は、例えば、ＴｉＣｒ_２、Ｔｉ_３Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌが挙げられる。

上記の第１金属元素と窒素とを含む化合物（窒化物）としては、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化クロム（Ｃｒ_２Ｎ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化コバルト（ＣｏＮ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ）、窒化チタンジルコニウム（ＴｉＺｒＮ）、窒化チタンハフニウム（ＴｉＨｆＮ）、窒化チタンバナジウム（ＴｉＶＮ）、窒化チタンニオブ（ＴｉＮｂＮ）、窒化チタンタンタル（ＴｉＴａＮ）、窒化チタンクロム（ＴｉＣｒＮ）、窒化チタンモリブデン（ＴｉＭｏＮ）、窒化チタンタングステン（ＴｉＷＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｔｉ_３ＡｌＮ）、窒化ジルコニウムハフニウム（ＺｒＨｆＮ）、窒化ジルコニウムバナジウム（ＺｒＶＮ）、窒化ジルコニウムニオブ（ＺｒＮｂＮ）、窒化ジルコニウムタンタル（ＺｒＴａＮ）、窒化ジルコニウムクロム（ＺｒＣｒＮ）、窒化ジルコニウムモリブデン（ＺｒＭｏＮ）、窒化ジルコニウムタングステン（ＺｒＷＮ）、窒化ハフニウムバナジウム（ＨｆＶＮ）、窒化ハフニウムニオブ（ＨｆＮｂＮ）、窒化ハフニウムタンタル（ＨｆＴａＮ）、窒化ハフニウムクロム（ＨｆＣｒＮ）、窒化ハフニウムモリブデン（ＨｆＭｏＮ）、窒化ハフニウムタングステン（ＨｆＷＮ）、窒化バナジウムニオブ（ＶＮｂＮ）、窒化バナジウムタンタル（ＶＴａＮ）、窒化バナジウムクロム（ＶＣｒＮ）、窒化バナジウムモリブデン（ＶＭｏＮ）、窒化バナジウムタングステン（ＶＷＮ）、窒化ニオブタンタル（ＮｂＴａＮ）、窒化ニオブクロム（ＮｂＣｒＮ）、窒化ニオブモリブデン（ＮｂＭｏＮ）、窒化ニオブタングステン（ＮｂＷＮ）、窒化タンタルクロム（ＴａＣｒＮ）、窒化タンタルモリブデン（ＴａＭｏＮ）、窒化タンタルタングステン（ＴａＷＮ）、窒化クロムモリブデン（ＣｒＭｏＮ）、窒化クロムタングステン（ＣｒＷＮ）、窒化モリブデンクロム（ＭｏＷＮ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と炭素とを含む化合物（炭化物）としては、例えば、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン―コバルト（Ｗ_２Ｃｏ_３Ｃ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と硼素とを含む化合物（硼化物）としては、例えば、硼化チタン（ＴｉＢ_２）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、硼化ハフニウム（ＨｆＢ_２）、硼化バナジウム（ＶＢ_２）、硼化ニオブ（ＮｂＢ_２）、硼化タンタル（ＴａＢ_２）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化モリブデン（ＭｏＢ）、硼化タングステン（ＷＢ）、硼化アルミニウム（ＡｌＢ_２）、硼化コバルト（Ｃｏ_２Ｂ）、硼化ニッケル（Ｎｉ_２Ｂ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と酸素とを含む化合物（酸化物）としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と炭素と窒素とを含む化合物（炭窒化物）としては、例えば、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣＮ）、炭窒化ハフニウム（ＨｆＣＮ）、炭窒化チタンニオブ（ＴｉＮｂＣＮ）、炭窒化チタンジルコニウム（ＴｉＺｒＣＮ）、炭窒化チタンタンタル（ＴｉＴａＣＮ）、炭窒化チタンハフニウム（ＴｉＨｆＣＮ）、炭窒化チタンクロム（ＴｉＣｒＣＮ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と酸素と窒素とからなる化合物（酸窒化物）としては、例えば、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、酸窒化バナジウム（ＶＯＮ）、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）、酸窒化モリブデン（ＭｏＯＮ）、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＡｌＯＮ）を挙げることができる。

上記の結合相化合物由来の固溶体とは、２種類以上のこれらの化合物が互いの結晶構造内に溶け込んでいる状態を意味し、侵入型固溶体や置換型固溶体を意味する。

結合相化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結合相中の結合相化合物及び結合相化合物由来の固溶体の合計含有量の下限は、５０体積％が好ましく、６０体積％がより好ましく、７０体積％が更に好ましい。結合相中の結合相化合物及び結合相化合物由来の固溶体の合計含有量の上限は、８０体積％が好ましく、９０体積％がより好ましく、１００体積％が最も好ましい。結合相中の結合相化合物及び結合相化合物由来の固溶体の合計含有量は５０体積％以上８０体積％以下が好ましく、６０体積％以上９０体積％以下がより好ましく、７０体積％以上１００体積％以下が更に好ましい。

結合相中の結合相化合物及び結合相化合物由来の固溶体の合計含有量は、ＸＲＤによるＲＩＲ法（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）により測定される。

結合相は、上記の結合相化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分を構成する元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）を挙げることができる。

ｃＢＮ焼結体に含まれる結合相の組成は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により特定することができる。

＜用途＞
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、切削工具、耐摩工具、研削工具などに用いることが好適である。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体を用いた切削工具、耐摩工具および研削工具はそれぞれ、その全体が立方晶窒化硼素焼結体で構成されていても良いし、その一部（たとえば切削工具の場合、刃先部分）のみが立方晶窒化硼素焼結体で構成されていても良い。さらに、各工具の表面にコーティング膜が形成されていても良い。

切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。

耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサーなどを挙げることができる。研削工具としては、研削砥石などを挙げることができる。

≪立方晶窒化硼素焼結体の製造方法≫
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、例えば下記の方法で作製することができる。

まず、立方晶窒化硼素粉末（以下、「ｃＢＮ粉末」ともいう。）と、結合材原料粉末とを準備する。

（ｃＢＮ粉末の準備）
ｃＢＮ粉末とは、ｃＢＮ焼結体に含まれるｃＢＮ粒子の原料粉末である。ｃＢＮ粉末は、特に限定されず、公知のｃＢＮ粉末を用いることができる。中でも、ｃＢＮ粉末は、六方晶窒化硼素粉末を、触媒であるＬｉＣａＢＮ_２の存在下で立方晶窒化硼素の熱力学的安定領域内で保持して、立方晶窒化硼素粉末に変換させて得られたものであることが好ましい。

ｃＢＮ粉末のＤ_５０（平均粒径）は特に限定されず、例えば、０．１〜１２．０μｍとすることができる。

ｃＢＮ粉末の転位密度を増加させる方法としては、例えば下記の（ａ）から（ｃ）の方法を用いることができる。

（ａ）上記の通り、六方晶窒化硼素粉末を触媒存在下で立方晶窒化硼素粉末に変換させる際に、合成時間をより短くする。これにより、得られたｃＢＮ粉末は、上記の方法で得られたｃＢＮ粉末と同等の粒径を有し、かつ、転位密度が増加する。

（ｂ）上記で得られたｃＢＮ粉末をボールミル（超硬合金容器、超硬合金ボール）にて湿式粉砕し、所望の平均粒径のｃＢＮ粉末とする。ｃＢＮ粉末のＤ_５０（平均粒径）は特に限定されず、例えば、０．１〜１２．０μｍとすることができる。

該ｃＢＮ粉末をＴａ（タンタル）製カプセルに充填し、加圧処理を行う。加圧処理では、ｃＢＮ粉末を、常温下かつ３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力で、５分以上６０分以下加圧する。これにより、ｃＢＮの転位密度が増加する。

（ｃ）上記で得られたｃＢＮ粉末をアジテータアームを搭載した高エネルギー型のボールミル(例えば日本コークス工業社製「アトライタ」（商標）)により粉砕する。これにより、ｃＢＮ粉末の転位密度が増加する。

また、後述のｃＢＮ粉末と結合材原料粉末との混合粉末を焼結する際に、昇圧速度を遅く設定する事でも焼結体中の転位密度を増加させることができる。

（結合材原料粉末の準備）
結合材原料粉末とは、ｃＢＮ焼結体に含まれる結合相の原料粉末である。結合材原料粉末は、例えば、次のようにして調製することができる。７６重量％のＴｉの窒化物、１８重量％のＡｌを混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をして、ＷＣ、Ｃｏ及びＡｌを含む化合物を得る。該化合物を粉砕し、結合材原料粉末を作製する。

なお、各粉末の混合、粉砕方法は特に制限されないが、効率よく均質に混合する観点から、ボールなどメディアによる混合・粉砕、およびジェットミル混合、粉砕などが好ましい。各混合、粉砕方法は、湿式でもよく乾式でもよい。この結合材原料粉末は、ＸＲＤではＴｉＮ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、ＴｉＡｌ_３等のピークが確認される。

（混合粉末の準備）
上記で準備したｃＢＮ粉末と結合材原料粉末とを、エタノールやアセトン等を溶媒に用いた湿式ボールミル混合を用いて混合し、混合粉末を作製する。溶媒は、混合後に自然乾燥により除去される。その後、熱処理を行うことにより、混合粉末の表面に吸着した水分などの不純物を揮発させ、混合粉末の表面を清浄化する。

上記結合材原料粉末は、ＷＣ、Ｃｏ及びＡｌ以外に、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属、該金属の合金、該金属の炭化物、酸化物、窒化物及び炭窒化物を含むことができる。

（焼結工程）
上記の混合粉末をＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤とＣｏ（コバルト）箔とに接した状態で、Ｔａ（タンタル）製の容器に充填して真空シールする。真空シールされた混合粉末を、ベルト型超高圧高温発生装置を用いて、３〜９ＧＰａ、１１００〜１９００℃の条件下で５〜３０分間保持して焼結させる。これにより、本開示の立方晶窒化硼素焼結体が作製される。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

（試料１）
まず、立方晶窒化硼素粉末を下記の手順で準備した。

六方晶窒化硼素粉末１００質量部に対して、触媒であるＬｉＣａＢＮ_２を１０質量部の割合で配合し、５ＧＰａ、１４５０℃の条件下で３０分間保持して、立方晶窒化硼素粉末（ｃＢＮ粉末）を合成した。得られたｃＢＮ粉末をボールミル（ステンレス容器、ステンレスボール）にて９０時間湿式粉砕し、平均粒径（円相当径のメジアン径ｄ５０）３μｍのｃＢＮ粉末を得た。

該ｃＢＮ粉末をＴａ（タンタル）製カプセルに充填し、常温下かつ７ＧＰａで６０分間加圧した（加圧処理）。

次に、結合材原料粉末を下記の手順で準備した。
ＴｉＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

加圧処理後のｃＢＮ粉末と結合材原料粉末とを混合し、エタノールを用いた湿式ボールミル法により均一に混合し混合粉末を得た。その後、表面の水分等の不純物除去のために真空下、９００℃で脱ガス処理を行った。なお、混合粉末を作製する際のｃＢＮ粉末と結合材原料粉末との混合比率は、立方晶窒化硼素焼結体において、画像分析で測定されたｃＢＮ粒子の割合が７０体積％になるように調整した。

次に、混合粉末をＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤とＣｏ（コバルト）箔とに接した状態で、Ｔａ（タンタル）製の容器に充填して真空シールした。真空シールされた混合粉末を、ベルト型超高圧高温発生装置を用いて、０．４ＧＰａ／ｍｉｎの昇圧速度で７ＧＰａまで昇圧し、７ＧＰａかつ１７００℃の条件下で２０分間保持して焼結させ、試料１のｃＢＮ焼結体を得た。

（試料２〜試料６、試料３５）
ｃＢＮ粉末に対する加圧処理条件を表１の「加圧処理」の「圧力（ＧＰａ）」及び「（時間）」欄に記載した条件に変更した以外は、試料１と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料７〜試料１２）
ｃＢＮ粉末を合成する際に、５ＧＰａ、１４５０℃の条件下での保持時間を表１の「ｃＢＮ粉末合成」の「触媒、保持時間」欄に記載した保持時間に変更した以外は、試料６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１３）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＺｒＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料１４）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＨｆＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料１５）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＶＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料１６）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＮｂＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料１７）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴａＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料１８）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

Ｃｒ_２Ｎ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料１９）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

Ｍｏ_２Ｎ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２０）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

Ｗ_２Ｎ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２１）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＮ粉末、Ｃｒ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末を質量比８５：５：５：５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２２）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＮ粉末及びＳｉ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２３）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＣＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２４）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＯ_２粉末とＮｂ_２Ｏ_５粉末と炭素（Ｃ）粉末とを、重量比で、５７．１９：１６．７９：２６．０２の割合で混合し、窒素雰囲気下、２１００℃で６０分間熱処理して、ＴｉＮｂＣＮ組成の単相化合物を合成した。該単相化合物を湿式粉砕法で粒径０．５μｍまで粉砕し、ＴｉＮｂＣＮ粉末を得た。

ＴｉＮｂＣＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２５）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＯ_２粉末とＺｒＯ_２粉末と炭素（Ｃ）粉末とを、重量比で、５８．３５：１５．８８：２５．７７の割合で混合し、窒素雰囲気下、２１００℃で６０分間熱処理して、ＴｉＺｒＣＮ組成の単相化合物を合成した。該単相化合物を湿式粉砕法で粒径０．５μｍまで粉砕し、ＴｉＺｒＣＮ粉末を得た。

ＴｉＺｒＣＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２６）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＯ_２粉末とＨｆＯ_２粉末と炭素（Ｃ）粉末とを、重量比で、５２．４５：２４．３８：２３．１７の割合で混合し、窒素雰囲気下、２１００℃で６０分間熱処理して、ＴｉＨｆＣＮ組成の単相化合物を合成した。該単相化合物を湿式粉砕法で粒径０．５μｍまで粉砕し、ＴｉＨｆＣＮ粉末を得た。

ＴｉＨｆＣＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２７）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＯ_２粉末とＴａ_２Ｏ_５粉末と炭素（Ｃ）粉末とを、重量比で、５１．４６７：２５．１１６：２３．４１７の割合で混合し、窒素雰囲気下、２１００℃で６０分間熱処理して、ＴｉＴａＣＮ組成の単相化合物を合成した。該単相化合物を湿式粉砕法で粒径０．５μｍまで粉砕し、ＴｉＴａＣＮ粉末を得た。

ＴｉＴａＣＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２８）
結合材原料粉末を変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。結合材原料粉末は下記の手順で準備した。

ＴｉＯ_２粉末とＣｒ_２Ｏ_３粉末（高純度化学製）と炭素（Ｃ）粉末とを、重量比で、６２．６４：１０．５２：２６．８４の割合で混合し、窒素雰囲気下、２１００℃で６０分間熱処理して、ＴｉＣｒＣＮ組成の単相化合物を合成した。該単相化合物を湿式粉砕法で粒径０．５μｍまで粉砕し、ＴｉＣｒＣＮ粉末を得た。

ＴｉＣｒＣＮ粉末及びＡｌ粉末を質量比８５：１５で混合し、真空中で１２００℃、３０分熱処理をしたのち、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材原料粉末を得た。

（試料２９〜試料３４）
混合粉末を作製する際のｃＢＮ粉末と結合材原料粉末との混合比率を、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の体積割合が表２及び表３の「ｃＢＮ焼結体」の「ｃＢＮ粒子」欄に記載される体積割合となるように調整した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料３６）
ｃＢＮ粉末に対して加圧処理を行わなかった以外は、試料６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料３７）
ｃＢＮ粉末を作製する際に、触媒としてＬｉＢＮ_２を用い、５ＧＰａ、１４５０℃の条件下での保持時間を表３に記載した時間に変更した以外は、試料５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料３８）
ｃＢＮ粉末合成後にボールミル粉砕に代えてアトライタ(使用機器：日本コークス工業社製「アトライタ」（商標）ＭＳ０１ＳＣ型)粉砕(超硬合金製ボール)を１０時間実施し、加圧処理を実施しなかった以外は、試料６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料３９）
ｃＢＮ粉末合成後に加圧処理を行わず、混合粉末の焼結時に、０．２ＧＰａ／ｍｉｎの昇圧速度で７ＧＰａまで昇圧し、７ＧＰａかつ１７００℃の条件下で５分間保持して焼結させた以外は、試料６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。
（試料４０）
ｃＢＮ粉末を合成する際に、５ＧＰａ、１４５０℃の条件下での保持時間を１分に変更し、かつ、得られたｃＢＮ粉末に対して粉砕及び、加圧処理を実施しなかったこと以外は試料６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜評価＞
（ｃＢＮ焼結体の組成）
ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子と結合相との体積比を測定した。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。各試料において、ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の体積比率は、表１〜表３の「ｃＢＮ焼結体」の「ｃＢＮ粒子（体積％）」欄に示される体積比率であり、結合相の体積比率は、表１〜表３の「ｃＢＮ焼結体」の「結合相（体積％）」欄に示される通りであることが確認された。

（結合相の組成）
ｃＢＮ焼結体における結合相の組成をＸＲＤにより特定した。結果を表１〜表３の「結合相」の「組成」の欄に示す。

（転位密度）
ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の転位密度を測定した。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１〜表３の「転位密度」欄に示す。

（カルシウム含有量）
ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子のカルシウム含有量をＩＣＰ分析により測定した。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１〜表３の「ｃＢＮ粒子Ｃａ含有量」欄に示す。

（切削試験）
作製された各試料のｃＢＮ焼結体を用いて切削工具（基材形状：ＣＮＧＡ１２０４０８、刃先処理Ｔ０１２１５）を作製した。これを用いて、以下の切削条件下で切削試験を実施した。下記の切削条件は、焼入鋼の断続加工に該当する。

切削速度：１２０ｍ／ｍｉｎ．
送り速度：０．１ｍｍ／ｒｅｖ．
切込み：０．２ｍｍ
クーラント：ＤＲＹ
切削方法：強断続切削
旋盤：ＬＢ４００（オークマ株式会社製）
被削材：被削材：ＳＣＭ４１５、ＨＲＣ５８−６２、φ１００ｍｍ×Ｌ３００ｍｍで長手方向にＵ形状の溝が４本付けられた形状
評価方法：１ｋｍ毎に刃先を観察し、刃先のチッピング量を測定した。チッピング量が１００μｍ以上となる時点の切削距離を測定し、この切削距離を切削工具の寿命とした。その結果を表１〜表３の「工具寿命」欄に示す。

＜考察＞
試料１〜試料３２及び試料３７〜試料４０のｃＢＮ焼結体は実施例に該当する。

試料３３のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粒子の体積比率が３０体積％未満であり、比較例に該当する。

試料３４のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粒子の体積比率が８０体積％超であり、比較例に該当する。

試料３５のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粒子の転位密度が１×１０^２０／ｍ^２超であり、比較例に該当する。

試料３６のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粒子の転位密度が３×１０^１７／ｍ^２未満であり、比較例に該当する。

実施例に該当する試料１〜試料３２及び試料３７〜試料４０は、比較例に該当する試料３３〜試料３６よりも、焼入鋼の断続加工において、工具寿命が長いことが確認された。これは、実施例に該当する試料１〜試料３２及び試料３７〜試料４０では、強度に優れ、工具の耐欠損性が向上したためと考えられる。

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (6)

1. ３０体積％以上８０体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
   前記結合相は、
   ・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の元素からなる単体、合金、金属間化合物、又は、
   ・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、３×１０^１７／ｍ^２以上１×１０^２０／ｍ^２以下である、立方晶窒化硼素焼結体である、立方晶窒化硼素焼結体。
2. 前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、５×１０^１７／ｍ^２以上９．５×１０^１９／ｍ^２以下である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
3. 前記立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．２質量％以下含む、請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
4. 前記立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．１７質量％以下含む、請求項３に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
5. 前記立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．１５質量％以下含む、請求項４に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
6. 前記立方晶窒化硼素焼結体は、前記立方晶窒化硼素粒子を４０体積％以上７５体積％以下含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。