JPWO2021020583A1 - 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、前記表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。

Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。

従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。

一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させる（熱シールする）ことにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。

特開２００８−２８７９７１号公報

フィルム状の積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、外側表面を艶消し調の意匠（マット）とするために、基材層の外側に粒子を含む表面被覆層を設けることがある。

ところが、前記の通り、蓄電デバイス用外装材は、成形に供されることから、粒子を含む表面被覆層を設けた蓄電デバイス用外装材についても、優れた成形性が求められる。具体的には、蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生の抑制が求められる。

このような状況下、本開示は、蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生が抑制されている、蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。

本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生が抑制されることを見出した。

本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、
２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。

本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生が抑制される、蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を利用した蓄電デバイスを提供することもできる。

本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。

本開示の蓄電デバイス用外装材は、外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下であることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材は、当該構成を備えていることにより、蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生が抑制される。

以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

１．蓄電デバイス用外装材の積層構造と物性
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１から図３に示すように、外側から順に、表面被覆層６、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４を備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、表面被覆層６が最外層になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体において、バリア層３を基準とし、バリア層３よりも熱融着性樹脂層４側が内側であり、バリア層３よりも表面被覆層６側が外側である。

蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２から図３に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図示を省略するが、基材層１とバリア層３との間には、着色層を有していてもよい。また、例えば図３に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。

蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１６０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１４０μｍ以下、約１３０μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上、約８０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５〜１８０μｍ程度、３５〜１６０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１４０μｍ程度、３５〜１３０μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１８０μｍ程度、４５〜１６０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１４０μｍ程度、４５〜１３０μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１６０μｍ程度、６０〜１５５μｍ程度、６０〜１４０μｍ程度、６０〜１３０μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度、８０〜１８０μｍ程度、８０〜１６０μｍ程度、８０〜１５５μｍ程度、８０〜１４０μｍ程度、８０〜１３０μｍ程度、８０〜１２０μｍ程度が挙げられる。これらの中でも、８０〜１３０μｍ程度が特に好ましい。

本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、２３℃環境において、表面被覆層６の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である。蓄電デバイス用外装材１０においては、２３℃環境において、表面被覆層６が前記の硬さを備えていることにより、蓄電デバイス用外装材の常温環境での成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生が抑制されている。

蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生をより一層効果的に抑制する観点から、本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、２３℃環境において、前記表面被覆層６の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される表面被覆層６の樹脂の硬さが、好ましくは約３５０．４ＭＰａ以下、さらに好ましくは約３１０．４ＭＰａ以下であり、また、好ましくは約２０．０ＭＰａ以上、より好ましくは約２２．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは約２５．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは約５０．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約１００．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約１５０．０ＭＰａ以上であり、好ましい範囲としては、２０．０〜４２０．４ＭＰａ程度、２０．０〜３５０．４ＭＰａ程度、２０．０〜３１０．４ＭＰａ程度、２２．５〜４２０．４ＭＰａ程度、２２．５〜３５０．４ＭＰａ程度、２２．５〜３１０．４ＭＰａ程度、２５．５〜４２０．４ＭＰａ程度、２５．５〜３５０．４ＭＰａ程度、２５．５〜３１０．４ＭＰａ程度、５０．０〜４２０．４ＭＰａ程度、５０．０〜３５０．４ＭＰａ程度、５０．０〜３１０．４ＭＰａ程度、１００．０〜４２０．４ＭＰａ程度、１００．０〜３５０．４ＭＰａ程度、１００．０〜３１０．４ＭＰａ程度、１５０．０〜４２０．４ＭＰａ程度、１５０．０〜３５０．４ＭＰａ程度、１５０．０〜３１０．４ＭＰａ程度が挙げられる。これらの中でも、１５０．０〜３１０．４ＭＰａ程度が特に好ましい。なお、本発明において、成形性に優れるとは、より具体的には、蓄電デバイス用外装材１０が成形されることによって、表面被覆層の艶消し調の意匠が損なわれることや常温成形により表面被覆層に割れや剥がれが発生することが、抑制されることを意味している。２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される前記硬さは、以下のようにして測定される。

［２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される硬さ］
装置として、ナノインデンター(例えばＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を用いて硬さを測定する。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（例えばＴＩ−００３９）を用いる。まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面（表面被覆層が露出している面であり、各層の厚み方向とは平行な面）に厚み方向とは垂直な方向から当て、１０秒間かけて当該表面から荷重５０μＮまで圧子を表面被覆層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に１０秒間かけて除荷する。測定箇所をずらして測定したＮ＝５の平均値を硬さとする。なお、圧子を押し込む表面は、蓄電デバイス用外装材の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、表面被覆層の断面が露出した樹脂部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームを用いて行う。また、蓄電デバイスから蓄電デバイス用外装材を取得して試験サンプルを準備する場合、蓄電デバイスの天面や側面などの成形の影響が少ない箇所から蓄電デバイス用外装材を取得する。

２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される前記硬さは、表面被覆層６を形成する樹脂組成物の組成（樹脂種類、含有量）や硬化条件、分子量、官能基の数、架橋密度、置換基の嵩高さなどによって調整することができる。

２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、蓄電デバイス用外装材１０の外側表面に艶消し調の意匠を付与することなどを目的として、基材層１の外側に表面被覆層６を有している。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材１０を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材１０の最外層に位置する層である。

表面被覆層６は、樹脂及び粒子を含んでいる。粒子としては、無機粒子及び有機粒子が挙げられる。表面被覆層６に含まれる粒子は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。また、無機粒子と有機粒子を併用することも好ましい。また、粒子の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。

粒子の平均粒子径としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材１０を艶消し調の意匠とする観点から、例えば０．０１〜５μｍ程度が挙げられる。粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。粒子の平均粒子径は、表面被覆層６の厚み以下が好ましい。

無機粒子としては、表面被覆層６を艶消し調とすることができれば、特に制限されず、例えば、シリカ、タルク、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が特に好ましい。

また、有機粒子としては、表面被覆層６を艶消し調とすることができれば、特に制限されず、ナイロン、ポリアクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、またはこれらの架橋物などの粒子が挙げられる。

前記の［２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される硬さ］の測定において、圧子を押し込む表面を、蓄電デバイス用外装材の中心部を通るようにして厚み方向に切断して得られた、表面被覆層の断面が露出した有機粒子が存在している箇所とすることにより、表面被覆層６に含まれる有機粒子の硬さを測定することもできる。蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生をより一層効果的に抑制する観点から、このようにして測定される有機粒子の硬さとしては、好ましくは約３００．０ＭＰａ以上、より好ましくは約４００．０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは約１５００．４ＭＰａ以下、より好ましくは約１０００．４ＭＰａ以下、さらに好ましくは約６００．４ＭＰａ以下であり、好ましい範囲としては、３００．０〜１５００．４ＭＰａ程度、３００．０〜１０００．４ＭＰａ程度、３００．０〜６００．４ＭＰａ程度、４００．０〜１５００．４ＭＰａ程度、４００．０〜１０００．４ＭＰａ程度、４００．０〜６００．４ＭＰａ程度が挙げられ、これらの中でも、４００．０〜６００．４ＭＰａ程度が特に好ましい。

表面被覆層６に含まれる粒子の含有量としては、２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される前記硬さが４２０．４ＭＰａ以下となることを限度として、特に制限されないが、表面被覆層６を形成する樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは約３質量部以上、より好ましくは約１０質量部以上であり、また、好ましくは約３０質量部以下、より好ましくは約２０質量部以下であり、好ましい範囲としては、３〜３０質量部程度、３〜２０質量部程度、１０〜３０質量部程度、１０〜２０質量部程度が挙げられる。

表面被覆層６に存在する粒子の量が多すぎると、樹脂と粒子の境界の密着が弱く、境界からクラックが生じやすくなるため、粒子の含有量は少量となるように調整することが好ましい。

表面被覆層６を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂としては、２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される前記硬さが４２０．４ＭＰａ以下となることを限度として、特に制限されないが、好ましくは硬化性樹脂である。すなわち、表面被覆層６は、硬化性樹脂と粒子を含む樹脂組成物の硬化物から構成されていることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。樹脂は、好ましくは硬化性樹脂である。

硬化性樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。

２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。

表面被覆層６を形成する樹脂組成物において、樹脂がポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンである場合、例えば、主剤と硬化剤との比率を調整することで、２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される前記硬さを調整することもできる。

表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、後述する滑剤や着色剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤、ワックス等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

表面被覆層６が着色剤を含む場合、着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。表面被覆層６に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示するものと同じものが例示される。また、表面被覆層６に含まれる着色剤の好ましい含有量についても、［接着剤層２］の欄で記載する含有量と同じである。

表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。

表面被覆層６に存在する添加剤の量が多すぎると、樹脂と添付剤の境界の密着が弱く、境界からクラックが生じやすくなるため、添加剤の含有量は必要最低限に調整することが好ましい。

表面被覆層６の厚みとしては、蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生をより一層効果的に抑制する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であり、好ましい範囲としては、０．５〜１０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度が挙げられる。

本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、表面被覆層６の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

表面被覆層６の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ²以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ²程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ²程度が挙げられる。

表面被覆層６の表面に存在する滑剤は、表面被覆層６に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、表面被覆層６の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。

［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材１０の表面被覆層６とバリア層３との間に位置する。また、接着剤層２を有する場合には、表面被覆層６と接着剤層２との間に位置する。

基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。

基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。

基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。

基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。

基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。

基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最も外側に位置することが好ましい。

基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。

また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、３〜３５μｍ程度、３〜２５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。

［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。

接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。

接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。

ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。

また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、粒子などを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。

着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。

顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。

接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。

接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられる。また、接着剤層２の厚みは、例えば、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられる。また、接着剤層２の厚みの好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。

［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。基材層１とバリア層３との間に、着色された接着層２と着色層を設けてもよい。

着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。

［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。

バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。

アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形時のピンホールやクラックの発生を抑制する観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、成形時のピンホールやクラックの発生をより効果的に抑制する観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、成形時のピンホールやクラックの発生が効果的に抑制された蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。

また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに、蓄電デバイス用外装材の成形時のピンホールやクラックの発生を抑制する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。

ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これらの中でも、ＳＵＳ３０１又はＳＵＳ３０４が特に好ましい。

バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９〜２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下である。また、バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられる。また、バリア層３の厚みの厚みの好ましい範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３５μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度が挙げられ、これらの中でも特に２５〜４０μｍ程度が好ましい。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられる。また、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられる。また、ステンレス鋼箔の好ましい厚みの範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。

また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。

耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。

化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ¹Ｒ²ＮＨ）を用いて官能基（−ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。

耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。

耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。

耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。

なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。

化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。

耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ₂ＰＯ₄ ⁺、ＣｅＰＯ₄ ^-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ₂ ⁺、ＣｒＰＯ₄ ^-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。

化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。

［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。

熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ^-1付近と波数１７８０ｃｍ^-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。

ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。

酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。

酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。

好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。

また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形時のピンホールやクラックの発生を抑制し得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形時のピンホールやクラックの発生を抑制する観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ²程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ²程度が挙げられる。

熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。

また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。

［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ^-1付近と波数１７８０ｃｍ^-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。

バリア層３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。

さらに、蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。

また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。

また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。

イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。

接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。

接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。

エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。

接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。

接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着層５の厚さは、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上である。また、接着層５の厚さの範囲としては、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度、０．１〜４０μｍ程度、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．５〜５０μｍ程度、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。例えば、接着層５を酸変性ポリオレフィンから形成する場合には、接着層５の厚みとしては、好ましくは約２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。また、例えば接着層５を酸変性ポリオレフィンから形成する場合には、接着層５の厚みとしては、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。また、例えば接着層５を酸変性ポリオレフィンから形成する場合には、接着層５の厚みの好ましい範囲としては、２〜５０μｍ程度、２〜４０μｍ程度、５〜５０μｍ程度、５〜４０μｍ程度、８〜５０μｍ程度、８〜４０μｍ程度である。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。

３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、外側から順に、少なくとも、表面被覆層６と、基材層１と、バリア層３と、熱融着性樹脂層４とが積層された積層体を得る工程を備える方法が挙げられる。具体的には、本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法は、外側から順に、少なくとも、表面被覆層６と、基材層１と、バリア層３と、熱融着性樹脂層４とが積層された積層体を得る工程を備えており、表面被覆層６は、樹脂及び粒子を含んでおり、２３℃環境において、表面被覆層６の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である。

本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。

次に、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂組成物を基材層１の表面に塗布し、硬化させることにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。

上記のようにして、外側から順に、表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４を備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。また、前記のとおり、基材層１とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。

４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。

本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。

＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
［実施例１］
基材層として、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備した。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ３５μｍ））を用意した。次に、後述の接着剤（着色剤を含有する２液型ウレタン接着剤）を用いて、バリア層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。

次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ２０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ２０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。さらに、得られた積層体の基材層の表面に、下記の樹脂組成物１を厚さ３μｍとなるように塗工し、温度４０℃から１００℃環境で３日間の形成条件で硬化させることにより、艶消し調の表面被覆層を形成して、外側から順に、表面被覆層（３μｍ）／基材層（厚さ１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（２０μｍ）／熱融着性樹脂層（２０μｍ）が積層された積層体（総厚み９６μｍ）からなる蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例２］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物２を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例３］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物３を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例４］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物４を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例５］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物５を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例６］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物６を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例７］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物７を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例８］
基材層として、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１２μｍ）を準備した。また、バリア層として、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０１（厚さ２０μｍ））を用意した。次に、後述の接着剤（着色剤を含有する２液型ウレタン接着剤）を用いて、バリア層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。ステンレス鋼箔の両面には、化成処理が施してある。ステンレス鋼箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりステンレス鋼箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。

次に、上記で得られた各積層体のバリア層と熱融着性樹脂層とを、変性オレフィン系接着剤（硬化後の接着層の厚みは３μｍ）を用いてドライラミネート法で接着し、バリア層の上に接着層と熱融着性樹脂層とを積層した。熱融着性樹脂層としては、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）を用いた。さらに、得られた積層体の基材層の表面に、下記の樹脂組成物２を厚さ３μｍとなるように塗工し、温度４０℃から１００℃環境で３日間の形成条件で硬化させることにより、艶消し調の表面被覆層を形成して、外側から順に、表面被覆層（３μｍ）／基材層（厚さ１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（２０μｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（２３μｍ）が積層された積層体（総厚み６４μｍ）からなる蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例９］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物２の代わりに、下記の樹脂組成物９を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例８と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［実施例１０］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物１０を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

［比較例１］
表面被覆層の形成において、樹脂組成物１の代わりに、下記の樹脂組成物８を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

＜表面被覆層の形成に用いた樹脂組成物と形成条件＞
（樹脂組成物１（実施例１で使用））
樹脂（２種のポリオール化合物と芳香族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン）と、無機粒子（シリカ粒子 平均粒子径１μｍ）と、ポリスチレン系有機粒子（平均粒子径２μｍ）と、オレフィン系ワックスを含む樹脂組成物

（樹脂組成物２（実施例２，８で使用））
樹脂（２種のポリオール化合物と脂肪族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン）と、無機粒子（シリカ粒子 平均粒子径１μｍ）と、ポリスチレン系有機粒子（平均粒子径２μｍ）と、オレフィン系ワックスを含む樹脂組成物

（樹脂組成物３（実施例３で使用））
樹脂（２種のポリオール化合物と芳香族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン（２種のポリオール化合物の配合比を樹脂組成物１から変更））と、無機粒子（シリカ粒子 平均粒子径１μｍ）と、ポリスチレン系有機粒子（平均粒子径２μｍ）と、オレフィン系ワックスを含む樹脂組成物

（樹脂組成物４（実施例４で使用））
樹脂（１種のポリオール化合物と脂肪族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン）１００質量部と、無機粒子（硫酸バリウム粒子 平均粒子径１μｍ）１０質量部と、ポリスチレン系有機粒子（平均粒子径２μｍ）と、オレフィン系ワックスを含む樹脂組成物

（樹脂組成物５（実施例５で使用））
実施例３の樹脂組成物のオレフィン系ワックスの含有量を１／４とした樹脂組成物

（樹脂組成物６（実施例６で使用））
実施例３の樹脂組成物のオレフィン系ワックスの含有量を１／８とした樹脂組成物

（樹脂組成物７（実施例７で使用））
実施例３の樹脂組成物にオレフィン系ワックスが含まれていない樹脂組成物

（樹脂組成物８（比較例１で使用））
実施例１とは別の芳香族系イソシアネート系化合物を使用した以外は、実施例１と同じ材料を用いた。

（樹脂組成物９（実施例９で使用））
樹脂（２種のポリオール化合物と芳香族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン（２種のポリオール化合物の配合比を樹脂組成物１から変更））と、無機粒子（シリカ粒子 平均粒子径１μｍ）と、ポリスチレン系有機粒子（平均粒子径２μｍ）を含む樹脂組成物

（樹脂組成物１０（実施例１０で使用））
樹脂（２種のポリオール化合物と芳香族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン（２種のポリオール化合物の配合比を樹脂組成物１から変更））と、無機粒子（シリカ粒子 平均粒子径１μｍ）と、ポリスチレン系有機粒子（平均粒子径２μｍ）を含む樹脂組成物

［２３℃環境でのナノインデンテーション法により測定される硬さ］
装置として、ナノインデンター(ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を用いて硬さを測定した。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（ＴＩ−００３９）を用いた。まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面（表面被覆層が露出している面であり、各層の厚み方向とは平行な面）に厚み方向とは垂直な方向から当て、１０秒間かけて当該表面から荷重５０μＮまで圧子を表面被覆層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に１０秒間かけて除荷した。測定箇所をずらして測定したＮ＝５の平均値を硬さとした。結果を表１に示す。なお、圧子を押し込む表面は、蓄電デバイス用外装材の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、表面被覆層の断面が露出した樹脂部分である。また、表面被覆層の硬さの測定において、圧子を押し込む箇所は、表面被覆層の表面に粒子が存在していない部分（樹脂部分）である。なお、測定結果は小数点第二位を四捨五入した。実施例１−１０及び比較例１の表面被覆層に含まれる有機粒子は同じであり、実施例２，１０の表面被覆層について、有機粒子が存在している部分に圧子を押し込むことで測定された硬さは、４９６．１ＭＰａであった。切断は、市販品の回転式ミクロトームを用いて行った。なお、測定結果は小数点第二位を四捨五入した。

［成形性］
各蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ）９０ｍｍ×幅（ＴＤ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。蓄電デバイス用外装材のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。この試験サンプルを２５℃の環境下にて、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９−１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、稜線部の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９−１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍであり、稜線部以外の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９−１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２２ＭＰａで５ｍｍの成形深さで、１０個の試験サンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。冷間成形後の試験サンプルについて、それぞれ、以下の基準により、成形後の艶消し調の意匠を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：成形後においても艶消し調の意匠が良好に保持されており、表面被覆層の割れや剥がれもなかった。
Ｂ：成形後において、表面被覆層の割れや剥がれは生じていないが、表面被覆層の表面に光沢が生じ艶消し調の意匠が損なわれていた。
Ｃ：成形後において、表面被覆層の表面に光沢が生じ艶消し調の意匠が損なわれており、さらに表面被覆層の割れや剥がれが発生していた。

実施例１−１０の蓄電デバイス用外装材は、表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、２３℃環境において、表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である。実施例１−１０の蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイス用外装材の成形による表面被覆層の割れや剥がれの発生が抑制されている。さらに、表面被覆層のワックスの添加量を少量とした実施例５、６は、表面被覆層の割れや剥がれの発生がより抑制されており、表面被覆層にワックスを含まない実施例７，９，１０は、表面被覆層の割れや剥がれの発生がさらに抑制されていた。

以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１． 外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、
２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。
項２． ２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の粒子の硬さが、３００．０ＭＰａ以上である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 前記基材層と前記バリア層との間に、接着剤層を備えている、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 前記接着剤層が着色されている、項３に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 前記基材層と前記バリア層との間に、着色層を備えている、項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
外側から順に、少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、
２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項７． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。

１ 基材層
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用外装材

Claims (7)

1. 外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
   前記表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、
   ２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。
2. ２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の粒子の硬さが、３００．０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記基材層と前記バリア層との間に、接着剤層を備えている、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記接着剤層が着色されている、請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記基材層と前記バリア層との間に、着色層を備えている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
   外側から順に、少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
   前記表面被覆層は、樹脂及び粒子を含んでおり、
   ２３℃環境において、前記表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される前記表面被覆層の樹脂の硬さが、４２０．４ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
7. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。

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