JPWO2020255563A1 - Al系めっきステンレス鋼板、および、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、耐酸化性に優れ、かつ、板厚が薄い場合であっても、反りや歪みといった変形の少ないフェライト系ステンレス鋼板の製造方法に関する。
すなわち、Al含有量が低いステンレス鋼板をめっき基板として、その表面にAl系めっきを施し、ついで、得られたAl系めっきステンレス鋼板に熱処理を施す。これにより、Al系めっきに含まれるAlを鋼中に拡散させて、高いAl含有量のステンレス鋼板(ステンレス箔)を製造する方法である。
「重量%で,C:0.05%以下,Si:1.0%以下,Mn:1.0%以下,Cr:10〜30%,N:0.05%以下,Mo:0.1〜4.0%,希土類元素及びYからなる群より選ばれた1種または2種以上の元素の合計:0.01〜0.2%,残部が鉄および不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼板にアルミニウムまたはアルミニウム基合金をめっきしてなる耐高温酸化性に優れたAlめっきステンレス鋼板。」
が開示されている。
また、本発明は、耐酸化性に優れ、かつ、板厚が薄い場合であっても、反りや歪みといった変形の少ないフェライト系ステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
その結果、この変形は、めっき基板であるステンレス鋼板(以下、単にめっき基板ともいう)中にAlが拡散する際の密度変化に起因することを突き止めた。
すなわち、めっき基板中にAlが拡散固溶すると、めっき基板の密度が低下して、体積が増加しようとする。拡散熱処理の過程では、めっき基板の表層部のAl含有量が中心部のAl含有量より高くなり、めっき基板の板厚方向に密度が異なる状態が生じる。また、めっき基板表面のAl付着量が不均一になると、めっき基板表面の面内方向でも密度が異なる状態が生じる。その結果、鋼板内部に応力が発生する。ステンレス鋼板、特にフェライト系ステンレス鋼板は、高温での強度が低いので、鋼板が応力に耐えられず、反りや歪みといった変形が生じる。
特に、溶融めっき法によりAl系めっきを行った場合は、めっき基板表面のAl付着量が不均一になりやすい。そのため、めっき基板表面の面内方向での密度が異なる状態も顕著となる。また、めっき基板の板厚が薄い場合は、板厚が厚い場合よりも小さな荷重で変形が生じる。さらに、拡散熱処理によって増加させるAl量が多い場合は、拡散時の体積変化量が大きくなる。そのため、めっき基板の板厚方向に密度が異なる状態もより顕著となる。以上の理由から、溶融めっき法によりAl系めっきを施した板厚の薄いステンレス鋼板に、拡散熱処理を施すと、上記の変形が顕著になる。
その結果、以下の知見を得た。
すなわち、
・めっき基板の厚さとめっき基板の表面に形成する溶融Al系めっき層の厚さを適正化し、かつ、これら厚みに応じて、めっき基板の成分組成にMoおよびWのうち1種または2種を適正量含有させ、
・同時に、めっき基板の成分組成にZr、HfおよびREMのうちから選ばれる少なくとも1種を適正量含有させる、
ことが有効である。これにより、拡散熱処理の際に反りや歪といった変形が発生することを防止できる。
すなわち、
(1)拡散熱処理によって増加するAl量は、めっき基板の厚さに対するめっき基板の表面に形成される溶融Al系めっき層の厚さの比(以下、厚さの比ともいう)によって変化する。
(2)MoおよびWは、高温での強度を上昇させる元素である。そのため、拡散熱処理により増加するAl量、換言すれば、厚さの比を一定の範囲とし、この厚さの比に応じて、めっき基板の成分組成のMoおよびW含有量を調整することにより、めっき基板の高温での強度を高めて拡散熱処理時に発生する変形を抑制することが可能となる。
(3)また、溶融めっきを行う際には、溶融したAlまたはAl合金中にめっき基板を浸漬する。
(4)そのため、めっき基板の浸漬前に、めっき基板の板温を、溶融したAlまたはAl合金の温度と同程度の650〜750℃程度まで昇温させることが必要となる。
(5)この際、めっき基板中のCrが酸化して、めっき基板の表面にCr2O3皮膜が生成する場合がある。めっき基板の表面にこのようなCr2O3皮膜が生成すると、めっき処理の際のAl系めっきの付着性が低下する。そのため、めっき基板表面のAl付着量が不均一になりやすい。
(6)この点、めっき基板の成分組成にZr、HfおよびREMのうちから選ばれる少なくとも1種を適正量含有させる、特には、Zrおよび/またはHfとREMとを複合含有させることにより、Cr2O3皮膜の生成が有効に抑制されて、Al系めっきの付着性が改善される。その結果、めっき基板表面におけるAl付着量の不均一化が抑制される。
(7)上記の相乗効果により、溶融めっき法によりAl系めっきを施した板厚の薄いステンレス鋼板に、拡散熱処理を施す場合であっても、反りや歪といった変形を有効に防止しながら、鋼中のAl量を大幅に(具体的には、2.5質量%以上)増加させる、換言すれば、耐酸化性を大幅に高めることが可能となる。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
1.めっき基板と、該めっき基板の表面の溶融Al系めっき層とを有する、Al系めっきステンレス鋼板であって、
前記めっき基板は、質量%で、
C:0.030%以下、
Si:1.50%以下、
Mn:1.00%以下、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Cr:11.0〜30.0%、
Al:1.00%以下、
Ni:0.05〜0.50%および
N:0.030%以下
を含有するとともに、
Mo:2.5〜6.0%および
W:2.5〜6.0%
のうちから選ばれる少なくとも1種と、
Zr:0.01〜0.20%、
Hf:0.01〜0.20%および
REM:0.01〜0.20%
のうちから選ばれる少なくとも1種と、
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であり、
次式(1)および(2)の関係を満足する、Al系めっきステンレス鋼板。
2.5≦ΔAl≦ 7.0 ・・・(1)
Mo+W−(ΔAl/12 + 2.3)≧0 ・・・(2)
ここで、
ΔAl=30×t/T ・・・(3)
である。
また、上掲式(1)〜(3)において、
Mo:めっき基板の成分組成におけるMo含有量(質量%)
W:めっき基板の成分組成におけるW含有量(質量%)
T:めっき基板の板厚(μm)
t :溶融Al系めっき層の厚さ(めっき基板の両面に溶融Al系めっき層を有する場合、めっき基板両面の溶融Al系めっき層の合計厚さ)(μm)
である。
Cu:0.01〜0.10%、
Ti:0.01〜0.50%、
Nb:0.01〜0.50%、
V:0.01〜0.50%、
B:0.0001〜0.0050%、
Ca:0.0002〜0.0100%、
Mg:0.0002〜0.0100%および
Co:0.01〜0.50%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する、前記1に記載のAl系めっきステンレス鋼板。
さらに、本発明のAl系めっきステンレス鋼板から製造されるフェライト系ステンレス鋼板は、特に高温での耐酸化性に優れるので、自動車や二輪車の触媒担体、および、これら触媒担体の外筒材、自動車や二輪車のマフラー配管用部材、暖房器具や燃焼器具の排気管用部材などに好適に用いることができる。加えて、本発明のAl系めっきステンレス鋼板から製造されるフェライト系ステンレス鋼板は、トラクターやコンバインなどの農業機械、ブルドーザーやショベルカーなどの建設機械の排ガス浄化装置用触媒担体のほか、工場排ガスの浄化装置用触媒担体などとしても好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係るAl系めっきステンレス鋼板は、所定の成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であるめっき基板(以下、単にめっき基板ともいう)と、該めっき基板の表面の溶融Al系めっき層とを有するものである。
まず、上記めっき基板の成分組成について説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り、単に「%」で示す。
C含有量が0.030%を超えると、鋼板の靭性が低下して、めっき基板の製造が困難になる。このため、C含有量は0.030%以下とする。C含有量は、好ましくは0.020%以下、より好ましくは0.010%以下である。C含有量の下限については特に限定されるものではないが、C含有量は0.001%以上とすることが好ましい。
Siは、鋼の耐酸化性を高める効果がある。このような効果を得る観点から、Si含有量は0.01%以上とすることが好ましい。Si含有量は、より好ましくは0.10%以上である。しかし、Si含有量が1.50%を超えると、鋼が過度に硬化して、鋼板を所定の部品形状に加工することが困難になる。従って、Si含有量は1.50%以下とする。Si含有量は、好ましくは1.00%以下、より好ましくは0.30%以下である。
Mn含有量が1.00%を超えると、鋼の耐酸化性が低下する。このため、Mn含有量は1.00%以下とする。Mn含有量は、好ましくは0.50%以下、より好ましくは0.15%以下である。ただし、Mn含有量を0.01%未満にしようとすると精錬が困難になるので、Mn含有量は0.01%以上が好ましい。
P含有量が0.040%を超えると、鋼の靭性および延性が低下してめっき基板の製造が困難になる。このため、P含有量は0.040%以下とする。P含有量は、好ましくは0.030%以下である。P含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Pはコストの上昇を招く。そのため、P含有量は0.005%以上とすることが好ましい。
S含有量が0.010%を超えると、熱間加工性が低下してめっき基板の製造が困難になる。このため、S含有量は0.010%以下とする。S含有量は、好ましくは0.004%以下、より好ましくは0.002%以下である。S含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Sはコストの上昇を招く。そのため、S含有量は0.0005%以上とすることが好ましい。
Crは、高温での耐酸化性を確保する上で必要な元素である。ここで、Cr含有量が11.0%未満では、高温での耐酸化性を十分に確保できない。一方、Cr含有量が30.0%を超えると、製造過程におけるスラブや熱延鋼板の靭性が低下して、めっき基板の製造が困難となる。このため、Cr含有量は11.0〜30.0%とする。Cr含有量は、好ましくは15.0%以上、より好ましくは18.0%以上、さらに好ましくは20.5%以上である。また、Cr含有量は、好ましくは26.0%以下、より好ましくは22.0%以下、さらに好ましくは21.5%以下である。
Alは、高温でAl2O3を主成分とする酸化皮膜を生成して、耐酸化性を向上させる効果がある。しかし、Alは鋼の靭性を低下させる。このため、Al含有量が1.00%を超えると、熱延鋼板や冷延鋼板の脱スケール工程や圧延工程において、割れや破断が生じやすくなり、めっき基板の製造が困難になる。従って、Al含有量は1.00%以下とする。Al含有量は、好ましくは0.50%以下、より好ましくは0.10%未満である。下限については特に限定されるものではないが、Al含有量は0.001%以上とすることが好適である。
Niは、メタルハニカムを製造する際のろう付け性を向上させる効果がある。このような効果を得る観点から、Ni含有量は0.05%以上とする。一方、Niはオーステナイト組織を安定化させる元素である。そのため、Ni含有量が多くなる、特には、0.50%を超えると、メタルハニカムとしての使用時にオーステナイト組織が生成しやすくなる。すなわち、メタルハニカムとしての使用時に、高温での酸化が進行して鋼中のAlが枯渇すると、オーステナイト組織が生成しやすくなる。オーステナイト組織が生成すると、部品の熱膨張係数が変化して、結果的に、部品の破断などの不具合を招くおそれがある。このため、Ni含有量は0.50%以下とする。Ni含有量は、好ましくは0.20%以下である。
N含有量が0.030%を超えると、靱性が低下してめっき基板の製造が困難になる。このため、N含有量は0.030%以下とする。N含有量は、好ましくは0.020%以下、より好ましくは0.010%以下である。N含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Nはコストの上昇を招く。そのため、N含有量は0.001%以上とすることが好ましい。
MoおよびWは、高温での強度を増加させ、拡散熱処理時の変形を抑制する効果がある。この効果は、Mo含有量および/またはW含有量が2.5%以上で得られる。一方、Mo含有量およびW含有量が6.0%を超えると、加工性が低下する。このため、Mo含有量およびW含有量はそれぞれ、2.5〜6.0%とする。Mo含有量およびW含有量はそれぞれ、好ましくは5.0%以下である。
なお、MoおよびWを同時に含有させる場合には、加工性の低下を防ぐ観点から、MoおよびWの合計含有量を6.0%以下とすることが好ましい。
Zr、HfおよびREMは、Al系めっきの付着性(以下、単にめっき付着性ともいう)を向上させる効果を有する。前述したように、Al系めっきを施す際には、溶融したAlまたはAl合金中にめっき基板を浸漬するため、めっき基板の浸漬前に、めっき基板の板温を、溶融したAlまたはAl合金の温度と同程度の650〜750℃程度まで昇温させる必要がある。しかし、当該昇温の際に、めっき基板の表面にCr2O3皮膜が生成すると、めっき付着性が低下する。この点、Zr、HfおよびREMは、上記昇温の際のCr 2O3皮膜の成長速度を低減させて、めっき付着性を改善する効果がある。このような効果を得る観点から、Zr含有量、Hf含有量およびREM含有量は0.01%以上とする。しかし、Zr含有量、Hf含有量およびREM含有量が0.20%を超えると、熱間加工性が低下してめっき基板の製造が困難になる。このため、Zr、HfおよびREMの含有量はぞれぞれ0.01〜0.20%とする。Zr、HfおよびREMの含有量はそれぞれ、好ましくは0.02%以上である。また、ZrおよびHfの含有量はそれぞれ、好ましくは0.10%以下、より好ましくは0.05%以下である。また、REMの含有量は、好ましくは0.15%以下、より好ましくは0.10%以下である。
なお、Zr、HfおよびREMのうちいずれか1種を含有させてもよいし、2種以上を複合して含有させてもよいが、めっき付着性を改善する観点からは、Zrおよび/またはHfとREMとを複合して含有させることが特に有利である。また、Zr、HfおよびREMを2種以上含有させる場合には、Zr、HfおよびREMの合計の含有量を0.20%以下とすることが好ましい。
ここで、REMとは、Sc、Yおよびランタノイド系元素(La、Ce、Pr、Nd、Smなど原子番号57〜71までの元素)をいう。また、REMとして、上記のSc、Yおよびランタノイド系元素のうちの1種の元素を含有させてもよいし、2種以上の元素を同時に含有させてもよい。
Cu:0.01〜0.10%、Ti:0.01〜0.50%、Nb:0.01〜0.50%、V:0.01〜0.50%、B:0.0001〜0.0050%、Ca:0.0002〜0.0100%、Mg:0.0002〜0.0100%およびCo:0.01〜0.50%のうちから選ばれる1種または2種以上、
を適宜含有させることができる。
Cuは、鋼中に析出して高温強度を向上させる効果がある。この効果は、Cu含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Cu含有量が0.10%を超えると、鋼の靭性の低下を招く。よって、Cuを含有させる場合、その含有量は0.01〜0.10%とする。Cu含有量は、より好ましくは0.05%以下である。
Tiは、鋼中のCやNと結合して靭性を向上させる効果や、耐酸化性を向上させる効果がある。これらの効果は、Ti含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Ti含有量が0.50%を超えると、メタルハニカムとして使用される際に高温で生成するAl2O3皮膜中に、Ti酸化物が多量に混入するようになる。その結果、高温での耐酸化性の低下を招く。よって、Tiを含有させる場合、その含有量は0.01〜0.50%とする。Ti含有量は、より好ましくは0.05%以上である。また、Ti含有量は、より好ましくは0.25%以下である。
Nbは、鋼中のCやNと結合して靭性を向上させる効果がある。この効果は、Nb含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Nb含有量が0.50%を超えると、メタルハニカムとして使用される際に高温で生成するAl2O3皮膜中に、Nb酸化物が多量に混入するようになる。その結果、高温での耐酸化性の低下を招く。よって、Nbを含有させる場合、その含有量は0.01〜0.50%とする。Nb含有量は、より好ましくは0.05%以上である。また、Nb含有量は、より好ましくは0.35%以下である。
Vは、鋼中のCやNと結合して靭性を向上させる効果がある。この効果は、V含有量が0.01%以上で得られる。しかし、V含有量が0.50%を超えると、メタルハニカムとして使用される際に高温で生成するAl2O3皮膜中に、V酸化物が多量に混入するようになる。その結果、高温での耐酸化性の低下を招く。よって、Vを含有させる場合、その含有量は0.01〜0.50%とする。V含有量は、より好ましくは0.05%以上である。また、V含有量は、より好ましくは0.15%以下である。
Bは、鋼の粒界を強化し、めっき基板の製造過程における熱間圧延での割れを防ぐ効果がある。この効果は、B含有量が0.0001%以上で得られる。一方、B含有量が0.0050%を超えると、耐酸化性の低下を招く。よって、Bを含有させる場合、その含有量は0.0001〜0.0050%とする。B含有量は、より好ましくは0.0010%以上である。また、B含有量は、より好ましくは0.0015%以下である。
適量のCaあるいはMgは、メタルハニカムとして使用される際に形成されるAl2O3皮膜の鋼に対する密着性の向上と成長速度の低減によって、耐酸化性を向上させる効果がある。この効果は、Ca含有量が0.0002%以上、Mg含有量が0.0002%以上で得られる。より好ましくは、Ca含有量は0.0005%以上、Mg含有量は0.0015%以上である。さらに好ましくは、Ca含有量は0.0010%以上である。しかし、これらの元素を過剰に添加すると、靭性の低下や耐酸化性の低下を招くおそれがある。よって、CaおよびMgを含有させる場合、Ca含有量およびMg含有量はそれぞれ、0.0100%以下とする。Ca含有量およびMg含有量はそれぞれ、より好ましくは0.0050%以下である。
Coは、鋼の熱膨張率を低下させて、拡散熱処理時の変形を抑制する効果がある。この効果は、Co含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Co含有量が0.50%を超えると、鋼の強度が上昇して箔材の製造性が低下する。よって、Coを含有させる場合、その含有量は0.01〜0.50%とする。Co含有量は、より好ましくは0.05%以上である。また、Co含有量は、より好ましくは0.15%以下である。
特に、後述する溶融Alめっき処理後の追加の圧延加工を行う場合、本発明の一実施形態に係るAl系めっきステンレス鋼板のめっき基板の好適板厚は0.1〜1.0mmである。めっき基板の板厚が1.0mmを超えると、拡散熱処理後に必要なAl含有量を得るためにめっき層を厚くする必要があるため、めっき処理における生産性が低下する。一方、めっき基板の板厚が0.1mm未満になると、めっき処理を行う鋼帯が長くなり、やはりめっき処理における生産性が低下する。よって、溶融Alめっき処理後の追加の圧延加工を行う場合、本発明の一実施形態に係るAl系めっきステンレス鋼板のめっき基板の好適板厚は0.1〜1.0mmである。より好ましい板厚は、0.2mm以上である。また、より好ましい板厚は、0.5mm以下である。
また、後述する追加の圧延加工を行わない場合、本発明の一実施形態に係るAl系めっきステンレス鋼板のめっき基板の好適板厚は20〜200μmである。より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。また、より好ましくは30μm以上である。
溶融Al系めっき層は、溶融Alめっきまたは溶融Al−Si合金めっきにより形成されるめっき層である。
ここで、溶融Alめっき(浴)の成分組成は、Alおよび不可避的不純物である。また、溶融Al−Si合金めっき(浴)の成分組成は、Al、15.0質量%以下のSi、および、不可避的不純物である。
なお、溶融Al-Si合金めっき(浴)に含まれるSiは、めっき処理時に溶融Al系めっき層とめっき基板との界面におけるFe−Al系金属間化合物相の生成を抑制し、溶融Al系めっき層の耐剥離性や加工性を向上させる効果を有する。しかし、溶融Al系めっき層のSi含有量が15.0質量%を超えると、Al系めっき層中に柱状のSiが析出し、耐剥離性や加工性が低下する場合がある。このため、溶融Al-Si合金めっき(浴)のSi含有量は、15.0質量%以下とすることが好ましい。なお、溶融Al-Si合金めっき(浴)のSi含有量の下限は特に限定されるものではないが、1.0質量%とすることが好ましい。
また、溶融Alめっき(浴)および溶融Al-Si合金めっき(浴)の不可避的不純物としては、例えば、B、Be、Mg、Ca、Sr、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、As、Sb、Bi、La、Ce等が挙げられ、その合計量は1質量%以下であれば許容できる。
すなわち、溶融Al系めっき層には、めっき処理中におけるめっき浴とめっき基板との反応で、めっき浴中に取り込まれるめっき基板成分や、めっき浴中の不可避的不純物なども含まれるようになる。溶融Al系めっき層に取り込まれるめっき基板成分としては、例えば、FeやCrが挙げられる。また、溶融Al−Si合金めっき(浴)の場合には、Siも、溶融Al系めっき層に取り込まれる。
例えば、一実施形態において、上記のめっき基板を使用して、後述のめっき処理方法により、上記の溶融Alめっき(浴)または溶融Al−Si合金めっき(浴)で溶融Al系めっき層を形成する場合、当該溶融Al系めっき層は、80質量%以上のAlと、合計で20質量%以下の残部(例えば、Si、Fe、Crおよび/または不可避的不純物)とから構成される。なお、Al系めっき層に含まれる不可避的不純物(Al、Si、FeおよびCr以外の成分)の合計量は、好適には1質量%以下である。
2.5≦ΔAl≦ 7.0 ・・・(1)
Mo+W−(ΔAl/12 + 2.3)≧0 ・・・(2)
ここで、
ΔAl=30×t/T ・・・(3)
とする。
また、上掲式(1)〜(3)において、
Mo:めっき基板の成分組成におけるMo含有量(質量%)
W:めっき基板の成分組成におけるW含有量(質量%)
T:めっき基板の板厚(μm)
t :溶融Al系めっき層の厚さ(めっき基板の両面に溶融Al系めっき層を有する場合、めっき基板両面の溶融Al系めっき層の合計厚さ)(μm)
である。
以下、上記の知見を導き出すに至った実験について、説明する。
50kg小型真空溶解炉によって溶製した表1に示す成分組成となるスラブ(残部はFeおよび不可避的不純物)を、1200℃に加熱後、900〜1200℃の温度域で熱間圧延して板厚:2.0mmの熱延鋼板とした。ついで、得られた熱延鋼板を、大気中、900℃、1分間の条件で熱延板焼鈍した。ついで、温度:80℃の20質量%硫酸水溶液中に60秒浸漬後、温度:55℃の15質量%硝酸−3質量%弗酸混合酸水溶液中に30秒浸漬する酸洗処理により、熱延鋼板の表面スケールを除去した。ついで、熱延鋼板を冷間圧延して表2に示す板厚Tの冷延鋼板(フェライト系ステンレス鋼板)とした。
そして、後述する実施例と同じ要領で、溶融Al系めっき層の厚さtの測定を行った。
ついで、Al系めっきステンレス鋼板に追加の冷間圧延加工を行った後、拡散熱処理を施し、最終製品となるフェライト系ステンレス鋼板を得た。なお、この熱処理はいずれも、1×10-1Pa以下の真空中において、1100℃で30分保持し、そのまま炉冷することにより行った。
そして、後述する実施例と同じ要領で、(1)熱処理時の変形、および(2)耐酸化性を評価し、評価結果を図1にプロットした。
なお、図1中、横軸はΔAl、縦軸はめっき基板の成分組成におけるMo含有量(質量%)である。また、図1中の「○」は、(1)熱処理による変形、および(2)耐酸化性の評価がいずれも合格であることを、「×」は、(1)熱処理による変形、および(2)耐酸化性を評価の少なくとも一方が不合格であることを意味している。評価基準は、後述する実施例と同じである。
また、発明者らがさらに実験を重ねたところ、ΔAlが2.5〜7.0の範囲であれば、Moの一部または全量をWに置き換える、換言すれば、MoとWの合計含有量が(ΔAl/12 + 2.3)以上であれば、熱処理による変形を防止しつつ、優れた耐酸化性が得られることがわかった。
上記の実験結果を基に、発明者らは、さらに検討を重ね、上掲(1)式および(2)式を同時に満足させる、換言すれば、ΔAlに応じてめっき基板の成分組成のMoおよびW含有量を調整することに想到したのである。
Mo+W−(ΔAl/12 + 2.3)≧1.0 ・・・(2)´
すなわち、上記の成分組成(Al系めっきステンレス鋼板のめっき基板の成分組成)を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法または造塊−分塊法によりスラブとする。
ついで、このスラブに圧延加工を施して、めっき基板となるフェライト系ステンレス鋼板とする。
圧延加工方法は特に限定されず、常法に従えばよい。例えば、スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、該熱延鋼板に、冷間圧延と冷延板焼鈍とを施す方法や、スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、該熱延鋼板に熱延板焼鈍を施したのち、冷間圧延を施す方法などが挙げられる。なお、熱延板焼鈍および冷延板焼鈍は任意の工程であり、両方を行ってもよいし、一方のみを行ってもよいし、両方を行わなくてもよい。また、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延および冷延板焼鈍の条件については特に限定されず、常法に従えばよい。
例えば、スラブを1100〜1250℃で1〜24時間加熱したのち、熱間圧延によって板厚:2.0〜6.0mm程度の熱延鋼板とし、その後、必要に応じて、酸洗や機械研磨によって脱スケールを施し、さらに、冷間圧延および冷延板焼鈍を施して、めっき基板となるフェライト系ステンレス鋼板を得る。
ここで、浴温の好適下限を(凝固開始温度+20℃)としたのは、めっき浴の局所的な浴温低下に起因しためっき成分の局所的な凝固を防止するためである。また、浴温が750℃を超えると、めっき基板表面に付着しためっきの急速冷却が難しくなり、ダレとよばれる外観不良の発生を招くおそれがある。このため、浴温の好適上限は、750℃とした。
加えて、めっき浴中の浸漬時間は、めっき基板の表面に十分な量のめっき層を形成する観点から、0.5秒以上とすることが好ましい。
なお、めっき浴としては、前述の溶融Alめっきおよび溶融Al−Si合金めっきを用いればよい。また、溶融Al系めっき層の厚さは、例えば、N2ガスワイピングにより、調整すればよい。
加えて、めっき浴に浸入する際のめっき基板の温度(板温)については、特に限定されるものではないが、連続式溶融めっき設備を使用する場合、操業におけるめっき特性の確保や浴温の変化を防ぐ点から、めっき浴の温度の±20℃以内に制御することが好ましい。
加えて、めっき浴への浸漬前のめっき基板の昇温条件も特に限定されるものではないが、昇温時にCr2O3皮膜が生成することを極力抑制するため、H2とN2の混合雰囲気などの還元性ガス雰囲気とし、かつ、露点を−15℃以下にすることが好ましい。
すなわち、上記のAl系めっきステンレス鋼板に、600℃〜1300℃の温度域で1分以上保持する熱処理(拡散熱処理)を施すことにより、Al系めっきステンレス鋼板のめっき基板中に溶融Al系めっき層に含有されるAlを拡散させて、めっき基板中のAl含有量を2.5質量%以上に高めることで製造される。
なお、拡散させるAlを均質化させる観点からは、900℃〜1200℃の温度域で10分以上保持することが好ましい。保持時間の上限については特に限定されるものではないが、生産性などの観点から120分以下とすることが好ましい。
また、熱処理の雰囲気は、大気中でも問題ないが、酸化によるAlの消費を低減するために、1×10-1Pa以下の真空中、Arなどの不活性雰囲気中、N2雰囲気中やH2とN 2の混合雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
なお、この熱処理は、鋼板を最終的な部品に加工する前に行っても良いし、所定の部品形状に加工した後に行っても良い。メタルハニカムなど、部材の製造過程でろう付け熱処理が行われる場合や、部材の使用温度が900℃を超える場合には、これらの昇温を上記の熱処理(拡散熱処理)の代用としてもよい。
さらに、上記の熱処理を行う前に、上記のAl系めっきステンレス鋼板に、追加の圧延加工(冷間圧延)を施して、板厚を薄くしてもよい。特に、板厚の薄いフェライト系ステンレス鋼板を製造する場合、めっき基板段階で最終板厚まで圧延すると、めっき処理の効率が低下する。また、めっき処理後に追加の圧延加工を行うことにより、めっき基板表面のAl付着量の不均一が緩和される。よって、めっき基板段階で最終板厚まで圧延するよりも、めっき処理後に追加の圧延加工を行って、所望の最終板厚とすることが好ましい。
なお、このような追加の圧延加工を施す場合でも、拡散熱処理により増加するAl量は、圧延加工前のめっき基板の板厚をT、および、圧延加工前のAl系めっき層の厚さをtとして、30×t/Tにより予測できる。
具体的には、上記の冷延鋼板から切り出した、長さ(圧延方向):170mm、幅(圧延直角方向):70mmの鋼板をめっき基板とし、このめっき基板を、昇温して、H2とN2の混合雰囲気(体積比でH2:N2=90:10、露点:−30℃)において700℃、20秒間保持し、その直後、このめっき基板を700℃のAlめっき浴中、または、660℃のAl−8質量%Siめっき浴中に5秒間浸漬する溶融めっき処理を施して、Al系めっきステンレス鋼板を得た。
なお、めっき基板におけるめっき領域は、長さ(圧延方向):100mm、幅(圧延直角方向):70mmの領域とした。また、溶融Al系めっき層の厚さの調整は、N2ガスワイピングにより行った。
すなわち、Al系めっきステンレス鋼板のめっき領域(長さ(圧延方向):100mm、幅(圧延直角方向):70mm)を切り出し、さらに、各端部から10mmまでの領域を切り落として、長さ(圧延方向):80mm、幅(圧延直角方向):50mmの鋼板とした。ついで、当該鋼板の圧延方向の両端部から10mmまでの領域を切り落とし、切り落とした2枚の鋼板(長さ(圧延方向):10mm、幅(圧延直角方向):50mm)を、溶融Al系めっき層の厚さ測定用の試料とした。なお、最終製品となるフェライト系ステンレス鋼板は、残部領域の鋼板(長さ(圧延方向):60mm、幅(圧延直角方向):50mm)から作製した。
上記のようにして得た2枚の溶融Al系めっき層の厚さ測定用の試料の幅方向(圧延直角方向)中央部からそれぞれ、長さ(圧延方向):10mm、幅(圧延直角方向):7mmの断面観察用試験片を、1本ずつ採取した。なお、溶融Al系めっき層の厚さ測定用の試料の幅方向中心位置と、断面観察用試験片の幅方向中心位置とが一致するように、断面観察用試験片を採取した。ついで、採取した断面観察用試験片を、断面観察用試験片の圧延方向断面が露出するように樹脂に埋め込んで、当該圧延方向断面の鏡面研磨を行った。次に、倍率1000倍で走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察を行い、面ごとに(表面および裏面のそれぞれで)めっき層の厚さ(溶融Al系めっき層とめっき基板の界面から溶融Al系めっき層の表面までの距離)を断面観察用試験片の圧延方向全長にわたって1mm間隔で測定した。ついで、面ごとに(表面および裏面のそれぞれで)測定しためっき層の厚さの算術平均値を算出し、算出した面ごとのめっき層の厚さの算術平均値(表面のめっき層の厚さの算術平均値と裏面のめっき層の厚さの算術平均値)の和を、当該断面観察用試験片の溶融Al系めっき層の合計厚さとした。同様の測定を、もう1本の断面観察用試験片でも行い、それぞれの断面観察用試験片で算出した溶融Al系めっき層の合計厚さの算術平均値を、Al系めっきステンレス鋼板の溶融Al系めっき層の厚さとした。Al系めっきステンレス鋼板の溶融Al系めっき層の厚さを、表2および5に併記する。
なお、この熱処理はいずれも、1×10-1Pa以下の真空中において、1100℃で30分保持し、そのまま炉冷することにより行った。
また、No.25および26以外のAl系めっきステンレス鋼板については、上記の熱処理(拡散熱処理)を行う前に、追加の冷間圧延加工を施して、表2および表5に示す板厚とした(なお、追加の圧延加工を行わない場合には、表2中の「追加の圧延加工後のAl系めっきステンレス鋼板の板厚」の欄に、Al系めっきステンレス鋼板の全厚(めっき基板の板厚+溶融Al系めっき層の厚さ)を記載している。)。
熱処理時の変形(反りや歪みによる変形)は、以下のようにして評価した。
すなわち、熱処理前のAl系めっきステンレス鋼板(追加の圧延加工を施す場合は、追加の圧延加工を施した後のAl系めっきステンレス鋼板)から、長さ(圧延方向):30mm、幅(圧延直角方向):10mmの試験片を3枚切り出し、これらの試験片に、拡散熱処理を模擬した熱処理(1.0×10-1Pa以下の真空中において、1100℃で30分保持し、そのまま炉冷する熱処理)を施した。
ついで、熱処理後の各試験片の幅方向中央での長さを測定し、次式により、形状変化量を求めた。
[形状変化量(%)]=([熱処理後の試験片の長さ(mm)]−[熱処理前の試験片の長さ(mm)])/[熱処理前の試験片の長さ(mm)]×100
長さ測定は、ノギスを用いて行った。なお、試験片に反りが発生している場合は、反りが影響しないように、試験片を平坦な板などに押し付けて矯正しながら長さを測定した。有効数字は小数点第2位とした。
そして、3枚の試験片の形状変化量の(算術)平均値を算出し、形状変化量が±2%以下であれば◎(合格、特に優れる)、±2%超±5%以下であれば○(合格、優れる)、±5%超であれば×(不合格、不良)として評価した。
耐酸化性は、高温の大気中で保持する酸化試験により評価した。すなわち、上記のフェライト系ステンレス鋼板から長さ(圧延方向):30mm、幅(圧延直角方向):20mmの試験片を2枚採取し、大気雰囲気中、1100℃で400時間酸化させる処理を行い、処理前後での酸化増量(酸化処理前後での試験片の質量変化量を、酸化処理前の試験片の表面積で除した値)を測定した。そして、各試験片の酸化増量の平均値を、当該フェライト系ステンレス鋼板の酸化増量として、以下の基準で評価した。
◎(合格、特に優れる):酸化増量が8.0g/m2以下
○(合格、優れる):酸化増量が8.0g/m2超12.0g/m2以下
×(不合格、不良):酸化増量が12.0g/m2超 または 皮膜剥離発生
一方、比較例であるNo.1、6、11、16、21および52は、ΔAlが2.5未満であるため、最終製品のフェライト系ステンレス鋼板のAl含有量を十分に高めることができず、十分な耐酸化性が得られなかった。また、No.16は、(2)式を満足しないので、熱処理時の変形を十分に抑制することもできなかった。
比較例であるNo.3および8は、ΔAlが7.0超であるため、熱処理時の変形を十分に抑制することができなかった。
比較例であるNo.12、14、17、19、20、23、43、44および53は、(2)式を満足しないので、熱処理時の変形を十分に抑制することができなかった。
比較例であるNo.13、18、24および51は、ΔAlが7.0超であり、(2)式も満足しないので、熱処理時の変形を十分に抑制することができなかった。
比較例であるNo.45は、めっき基板の成分組成に、Zr、HfおよびREMのいずれも含有されていないので、熱処理時の変形を十分に抑制することができなかった。また、十分な耐酸化性も得られなかった。
Claims (4)
- めっき基板と、該めっき基板の表面の溶融Al系めっき層とを有する、Al系めっきステンレス鋼板であって、
前記めっき基板は、質量%で、
C:0.030%以下、
Si:1.50%以下、
Mn:1.00%以下、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Cr:11.0〜30.0%、
Al:1.00%以下、
Ni:0.05〜0.50%および
N:0.030%以下
を含有するとともに、
Mo:2.5〜6.0%および
W:2.5〜6.0%
のうちから選ばれる少なくとも1種と、
Zr:0.01〜0.20%、
Hf:0.01〜0.20%および
REM:0.01〜0.20%
のうちから選ばれる少なくとも1種と、
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であり、
次式(1)および(2)の関係を満足する、Al系めっきステンレス鋼板。
2.5≦ΔAl≦ 7.0 ・・・(1)
Mo+W−(ΔAl/12 + 2.3)≧0 ・・・(2)
ここで、
ΔAl=30×t/T ・・・(3)
である。
また、上掲式(1)〜(3)において、
Mo:めっき基板の成分組成におけるMo含有量(質量%)
W:めっき基板の成分組成におけるW含有量(質量%)
T:めっき基板の板厚(μm)
t :溶融Al系めっき層の厚さ(めっき基板の両面に溶融Al系めっき層を有する場合、めっき基板両面の溶融Al系めっき層の合計厚さ)(μm)
である。 - 前記めっき基板の成分組成が、さらに、質量%で、
Cu:0.01〜0.10%、
Ti:0.01〜0.50%、
Nb:0.01〜0.50%、
V:0.01〜0.50%、
B:0.0001〜0.0050%、
Ca:0.0002〜0.0100%、
Mg:0.0002〜0.0100%および
Co:0.01〜0.50%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する、請求項1に記載のAl系めっきステンレス鋼板。 - 請求項1または2に記載のAl系めっきステンレス鋼板に、600℃〜1300℃の温度域で1分以上保持する熱処理を施す、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
- 請求項1または2に記載のAl系めっきステンレス鋼板に、冷間圧延を施したのち、600℃〜1300℃の温度域で1分以上保持する熱処理を施す、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
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