JPWO2020142472A5

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Publication number: JPWO2020142472A5
Application number: JP2021533692A
Authority: JP
Publication date: 2024-04-16

Description

図１は、粉砕後のセシウム－ジルコニウム混合酸化物材料で測定した粒度分布を示すグラフ表示である。図２は、本開示の教示内容に従って調製した未粉砕のセシウム－ジルコニウム混合酸化物材料で測定した細孔径分布のグラフ表示である。図３は、本開示の教示内容に従って調製したセシウム－ジルコニウム混合酸化物材料または粉末のテクスチャの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。図４は、より高い倍率での図３のセシウム－ジルコニウム混合酸化物材料の別の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。図５は、セシウム－ジルコニウム混合酸化物材料を製造するための方法のフローチャートである。図６Ａは、本開示の教示内容に従って作製した微粒子フィルターを有する車両の排気系の斜視図である。図６Ｂは、本開示の教示内容に従って作製した微粒子フィルターを有する車両の排気系の斜視図である。

ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物は、少なくとも３０質量％の酸化ジルコニウムと、５～５５質量％の酸化セリウムと、合計２５質量％以下の、ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群から選択される希土類金属の少なくとも１種の酸化物と、を含む。このナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物は、ｄ_５０粒度が１．５μｍ未満であって、６００℃以上の温度で焼成した後の全細孔容積が少なくとも０．７ｃｍ^３／ｇであり、２ｎｍ～１０ｎｍの細孔の割合が１５％未満である、階層的秩序構造の凝集体を呈する。この階層的秩序構造の凝集体は、大きさが５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の酸化物微結晶からなる。このナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料は、６００℃～１，１００℃の温度範囲で細孔径分布が変化しない。このセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料は、１，０００℃で５時間の時効後の比表面積（ＳＳＡ）が、少なくとも４０ｍ^２／ｇ、あるいは少なくとも５０ｍ^２／ｇを示す。

本開示は、広義には、ナノ結晶サイズのセリア－ジルコニア混合酸化物材料を提供する。これは、フロースルー型の三元触媒（ＴＷＣ）コンバータやウォールスルー型のガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）またはディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）の用途での使用に適している。このセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料は、酸素貯蔵場所が動きやすい。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料の具体的な特徴のひとつは、１，０００℃で５時間の時効前後に特徴的な比表面積（ＳＳＡ）を示し、時効後のＳＳＡが時効前のＳＳＡの８５％超に維持されることである。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料のＳＳＡは、１０００℃での時効後に４０ｍ^２／ｇより大きく、粉砕後のＤ_５０粒度は１．５μｍ未満である。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料は、粒度が１．５μｍ未満、あるいは５００ｎｍ未満、あるいは約２００ｎｍ未満の階層的秩序構造の凝集体になる、大きさが５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の酸化物微結晶を含むか、これらの微結晶からなるか、本質的にこれらの微結晶からなる。

ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料は、大きさが５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の酸化物微結晶からなる、Ｄ_５０粒度が１．５μｍ未満の階層的秩序構造の凝集体を呈する。あるいは、階層的秩序構造の凝集体のＤ_５０粒度は、１マイクロメートル（μｍ）未満であり、あるいは約５００ナノメートル（ｎｍ）未満、あるいは約３００ｎｍ未満、あるいは２００ｎｍ以下である。図１を参照すると、本開示の教示内容に従って形成したセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料の粒度を１つのバッチで測定したところ、５００ｎｍ未満であり、最も多いのが約２００ｎｍ未満であることがわかる。粒度分布の測定は、レーザー粒度分析器を使用することを含むがこれに限定されるものではない、従来の既知のどのような技術を用いて行っても構わない。

ここで図３を参照すると、実施例１に従って調製したセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した画像が示されている。セリウム－ジルコニウム混合酸化物は、約２～３マイクロメートル（μｍ）から最大約１０～１５μｍの範囲で大きさが変わり得る不規則な形状または準球状の凝塊物を含むか、当該凝塊物からなるか、本質的に当該凝塊物からなる粉末材料として観察される。そのようなミクロンサイズの凝塊物１つを高倍率で撮影した、図４に示すＳＥＭ画像から、この凝塊物が実際に複雑な微細構造を呈しているのは明らかである。この複雑な微細構造は、寸法が約５０ナノメートル（ｎｍ）～約２００ナノメートル（ｎｍ）の範囲のナノサイズの粒子で形成されている。セリウム－ジルコニウム混合酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）データで決定される微結晶の平均的な大きさが約５から最大約２０ｎｍの結晶性材料であるので、セリウム－ジルコニウム混合酸化物は、階層的秩序構造を含む。

Claims

ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料であって、
少なくとも３０質量％の酸化ジルコニウムと、
５～５５質量％の酸化セリウムと、
合計２５質量％以下の、ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群から選択される希土類金属の少なくとも１種の酸化物と、を含み、
前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物は、ｄ_５０粒度が１．５μｍ未満の階層的秩序構造の凝集体を呈し、
前記階層的秩序構造の凝集体は、大きさが５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の酸化物微結晶から形成され、
前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物が、１，０００℃以上で少なくとも６時間の時効前後で、特徴的な比表面積（ＳＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）を有し、時効後のＳＳＡ及びＰＶが、時効前のＳＳＡおよびＰＶの７０％以上であり、
前記混合酸化物は、６００℃～１，１００℃の温度範囲で細孔径分布が変化しない、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料。
前記酸化物材料は、酸化ジルコニウムを少なくとも４０％含む、請求項１に記載の混合酸化物材料。
前記階層的秩序構造の凝集体は、粒度が５００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の混合酸化物材料。
時効後の前記混合酸化物材料のＳＳＡおよびＰＶは、時効前のＳＳＡおよびＰＶの少なくとも７５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の混合酸化物材料。
時効後の前記混合酸化物材料のＳＳＡおよびＰＶは、時効前のＳＳＡおよびＰＶの少なくとも８５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の混合酸化物材料。
前記混合酸化物は、酸素貯蔵場所が動きやすい、請求項１～５のいずれか１項に記載の混合酸化物材料。
請求項１に記載のナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料を形成する方法であって、
前記セリウム－ジルコニウム混合酸化物は、６００℃～１，１００℃の温度範囲で細孔径分布が変化せず、
（ａ）重合したジルコニウムオリゴマーを含有する酸性溶液を調製する工程と、
（ｂ）セリウム塩と希土類塩の酸性溶液を、前記ジルコニウムオリゴマー含有溶液と混合し、多価金属含有混合物を作る工程と、
（ｃ）前記多価金属含有混合物と塩基とを混合し、透明な溶液を形成させてｐＨを調整する工程と、
（ｄ）前記酸性の多価金属含有混合物の前記透明な溶液を錯化試薬の溶液と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記混合物に、構成金属水酸化物を含有するジルコニウムベースの前駆体スラリーを形成させる工程と、
（ｆ）前記ジルコニウム含有前駆体スラリーを塩基で中和し、前記構成金属水酸化物の共沈と、沈殿した混合酸化物材料の形成とを達成する工程と、
（ｇ）前記沈殿した混合酸化物材料を水で洗浄し、未反応のカチオン性混和物およびアニオン性混和物を除去する工程と、
（ｈ）前記洗浄した、沈殿した混合酸化物材料を回収する工程と、
（ｉ）前記洗浄した、沈殿した混合酸化物材料を、周囲温度または高めの温度で所定の時間、時効させる工程と、
（ｊ）前記時効した混合酸化物材料を乾燥させる工程と、
（ｋ）前記乾燥させた、時効した混合酸化物材料を焼成し、前記セリウム－ジルコニウム混合酸化物材料を形成する工程と、
（ｌ）前記焼成したセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料を、ｄ _５０粒度が１．５μｍ未満になるまで粉砕する工程と、を含む、方法。
前記焼成したセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料の粉砕により、ｄ _５０粒度が５００ｎｍ未満になる、請求項７に記載の方法。
重合したジルコニウムオリゴマーは、約３０～１００％の量のジルコニウムオクタマーを含む、請求項７または８に記載の方法。
前記重合したジルコニウムオリゴマーは、ジルコニアゾル粒子を含有しない、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
前記錯化試薬は、ジルコニウムに親和性のあるアニオンを含み、前記錯化剤が、硫酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
前記ジルコニウムベースの前駆体スラリーを生成する前記酸性の多価金属含有混合物中の錯化試薬の量およびジルコニウムの量は、ジルコニウムに対する錯化剤のモル比が約０．３５～約１．０５の範囲になるように存在する、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
前記多価金属含有混合物が、水溶性の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩またはそれらの組み合わせを含む、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水および水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法。
請求項１～６のいずれか１項に記載の前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料を含む、微粒子フィルター。
１，０００℃で５時間の時効後に、前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料のＤ _５０粒度が１．５μｍ未満、比表面積が少なくとも４０ｍ ^２／ｇである、請求項１５に記載の微粒子フィルター。
前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料が、１，０００℃で５時間の時効前後で、特徴的な比表面積（ＳＳＡ）を有し、時効後のＳＳＡが、時効前のＳＳＡの８５％超に維持される、請求項１６に記載の微粒子フィルター。
前記微粒子フィルターを形成するために、前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料がウォッシュコートとして基材に塗布されている、請求項１５に記載の微粒子フィルター。
フロースルー型三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）への適用、ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）への適用またはディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）への適用における、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の微粒子フィルターの使用。