JPWO2020138496A1 - リグノセルロースファイバーの製造方法、リグノセルロースファイバーおよび複合材 - Google Patents
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Abstract
Description
日本は世界でも有数の森林面積比率を有しているが、価格の安い海外のバイオマスに取って代わられたことに伴う国内生産の激減により、手入れが不十分な森林または竹林が増加した。特に、竹に関しては「放置竹林」、或いは、農地または住宅地への「侵入竹林」が拡大の一途をたどっている。しかしながら、竹を工業資源という観点からみると、竹は西日本を中心に広く分布しており、その賦存量は膨大であり、しかも成長が早いという特徴を持っている。また、竹は、材料の観点からも非常に優れており、プラスチックとの複合材料の研究が盛んに行われ、コンポジット特性の向上も多数報告されている。つまり、竹の工業資源としての利用は、竹林の問題に対する有効な解決策となると同時に石油、石炭および天然ガス等の化石資源の代替資源としても非常に有効である。
本発明の第一のリグノセルロースファイバーの製造方法は、竹に対し、150℃以上320℃以下の水蒸気で加熱処理を施した後に、第一解繊処理を施して、竹ウィスカーを得る工程と、前記竹ウィスカーに対し、アルカリ金属化合物と、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩のうちの少なくとも1つとを用いた部分解繊処理および酸化処理を施して、平均太さが0.05μm以上100μm以下であり、平均長さが50μm以上2000μm以下である第一リグノセルロースファイバーを得る工程と、を備えることを特徴とする方法である。
まず、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という)に係るリグノセルロースファイバーの製造方法について説明する。
本実施形態に係る第一のリグノセルロースファイバーの製造方法は、竹に対し、150℃以上320℃以下の水蒸気で加熱処理を施した後に、第一解繊処理を施して、竹ウィスカーを得る工程(竹ウィスカー作製工程)と、前記竹ウィスカーに対し、アルカリ金属化合物と、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩のうちの少なくとも1つとを用いた部分解繊処理および酸化処理を施して、平均太さが0.05μm以上100μm以下であり、平均長さが50μm以上2000μm以下である第一リグノセルロースファイバーを得る工程(第一リグノセルロースファイバー作製工程)と、を備える方法である。
また、本実施形態に係る第二のリグノセルロースファイバーの製造方法は、前記第一リグノセルロースファイバー作製工程で得られる前記第一リグノセルロースファイバーに対し、第二解繊処理を施して、平均太さが5nm以上500nm以下であり、平均長さが5μm以上500μm以下である第二リグノセルロースファイバーを得る工程(第二リグノセルロースファイバー作製工程)を、さらに備える方法である。
竹ウィスカー作製工程においては、まず、竹に対し、150℃以上320℃以下の水蒸気で加熱処理(以下、「過熱水蒸気処理」ともいう)を施す。
竹は、広義には、イネ目イネ科タケ亜科のうち、木本のように茎が木質化する種の総称である。日本に生育する竹は600種あるといわれており、そのうちの代表的なものとして、マダケ、モウソウチク(孟宗竹)、およびハチク等が挙げられる。本実施形態において用いる竹の種類は、特に限定されない。また、本実施形態において、竹とは、稈、枝、葉、および根からなる総体的なものを意味するが、とりわけ、セルロース繊維成分が豊富な維管束鞘を大量に含む稈部が好適である。
竹は、その主要な構成成分として、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンからなる。ヘミセルロースはセルロースとリグニン、或いはセルロース同士を結合させる接着剤の役割を担っている。
ヘミセルロースを含有しないということは、例えば、バイオマスを示差熱熱重量測定装置で示差熱挙動の微分曲線を調べることで確認できる。この微分曲線において、150℃以上320℃以下の温度範囲のピークは、ヘミセルロースの分解に基づくものである。そのため、リグノセルロースファイバーがこの温度範囲に実質的にピークを有さないことは、リグノセルロースファイバーが実質的にヘミセルロースを含まないことを意味する。つまり、リグノセルロースファイバーにおけるヘミセルロース含有量が、水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下であることを意味する。一方で、この微分曲線において、300℃以上400℃以下の温度範囲のピークは、セルロースの分解に基づくものである。
さらに、一部分解したリグニンがセルロースファイバーの表面を覆い、本来親水的なセルロースの表面がリグニンの疎水性によって、疎水的性質に変化し、ミクロフィブリルの再凝集を抑制することができ、さらに、疎水的なポリマーとの親和性を向上させることができる。
第一解繊処理としては、公知の解繊方法を適宜採用できる。第一解繊処理として、例えば、過熱水蒸気処理後の竹を、破砕または粉砕する方法を採用できる。
竹に過熱水蒸気処理を施して、ヘミセルロースを除去することにより、破砕および粉砕が容易となる。そのため、リグノセルロースファイバーを作成するために好適なミクロンサイズの針状繊維構造体を含有する微粉体(竹ウィスカー)を容易に作成することができる。
また、第一解繊処理を施した後の竹ウィスカーに、分級処理(篩分け)を施してもよい。この分級処理により、竹ウィスカーの平均太さ、平均長さ、および平均のアスペクト比等を調整できる。
竹ウィスカーの長さは、倍率を調整可能な顕微鏡観察で得られた1cm×1cm画像中の繊維について直接測定できる。長さが1000μm以下である成分の質量比率は、長さと質量が実質的に比例関係にあることに基づいて、長さの累積頻度%を測定して、これを質量%と置き換える方法により算出できる。なお、長さが1000μm以下である成分の質量比率の概略値は、篩い分け法により簡便に測定できる。
平均のアスペクト比は、長さの太さに対する比(長さ/太さ)として表わされる。アスペクト比が大きいということは、より細長い繊維状の形態であることを意味している。平均のアスペクト比は、1cm×1cm画像中の繊維について直接測定したアスペクト比の平均値を、試料の平均のアスペクト比として測定できる。
第一リグノセルロースファイバー作製工程においては、竹ウィスカーに対し、アルカリ金属化合物と、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩のうちの少なくとも1つとを用いた部分解繊処理および酸化処理を施す。これにより、第一リグノセルロースファイバーが得られる。
このような部分解繊処理および酸化処理により、竹ウィスカーの全体的または部分的なミクロフィブリル化を行うことができる。アルカリ金属化合物(例えば、アルカリ金属水酸化物)の作用は、アモルファス様セルロースの溶解と残存するリグニンの溶解である(参考文献:Tingju Lu,Effects of modifications of bamboo cellulose fibers on the improved mechanical properties of cellulose reinforced poly(lactic acid) Composites,Compos Part B 62 (2014) p.191〜197、および、畠山兵衛、「漂白過程におけるリグニンの挙動」、紙パ技協誌、20巻(1966)11号、p.586〜595参照)。これによりアスペクト比が小さく、樹脂複合化物の機械的強度の補強効果が低い粒子を溶解除去するとともに、過剰なリグニンを溶解除去する。次亜塩素酸塩または亜塩素酸塩の作用は、酸化作用であり、リグニンを可溶化して除去せしめる(上記参考文献参照)と同時に、セルロース表面のグルコースユニット上のメチロール基を酸化してカルボキシル基とする。通常、次亜塩素酸塩の作用によるセルロース上のメチロール基の酸化は、アルデヒド基までの酸化であり、カルボキシル基まで酸化するには、亜塩素酸塩を用いるか、前述したTEMPO等の酸化触媒の添加が必要である。しかしながら、本実施形態においては、一部分解したリグニンの共存が、酸化触媒なしに次亜塩素酸塩による温和な条件下でのカルボキシル基までの酸化を容易にしたものと推察される。セルロース表面に形成したカルボキシル基は、カルボキシルアニオンとなり、そのイオン反発作用により、セルロース分子間に乖離が生じ、ミクロフィブリル化が進行する。さらに、このイオン反発作用により、一度乖離したミクロフィブリル同士の再凝集が抑制される。なお、通常、カルボキシルアニオンは使用する次亜塩素酸塩または亜塩素酸塩の金属イオンとの塩として存在するが、塩酸や硫酸等の適当な酸を用いて洗浄することで、金属イオンを除去して容易にカルボキシル基とすることができる。
また、次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩との使用量を調整することで、第一リグノセルロースファイバーにおけるカルボキシル基とメチロール基との比率を調整できる。セルロースは二級の水酸基と一級水酸基のメチロール基を有するが、本実施形態においては、亜塩素酸塩を用いなくてもリグニンが残存するセルロースを原料とすることで、メチロール基の一部をカルボキシル基まで酸化できる。ただし、通常の常圧での温和な条件では、カルボキシル基濃度を上げることは難しいが、亜塩素酸塩を併用することで、カルボキシル基の濃度を高くし、残存するメチロール基との比率を変更することが可能である。これにより、第一リグノセルロースファイバーを、複合化対象物質、相溶化剤、および分散剤等の表面処理に適した状態にできる。
また、次亜塩素酸塩を使用する場合には、同時にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩等のアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。このアルカリとしては、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム等が水溶液として用いられる。これらのアルカリ水溶液の濃度は、0.2質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上5質量%程度であることが特に好ましい。このアルカリにより、有害な遊離塩素や二酸化塩素の発生を防止するとともに、リグノセルロースの解繊が可能であり、上記した適度な機械的解繊を省略できる。すなわち、本実施形態では、積極的に脱リグニン、非結晶性セルロースの溶解除去、部分解繊のために、アルカリを添加している。そして、次亜塩素酸塩または亜塩素酸塩はアルカリによる部分解繊を助けるとともに酸化により繊維表面にカルボキシル基を生成せしめて凝集を防止する。このような方法により、上記した適度な機械的解繊を行うことなく、樹脂等との複合化により十分な補強効果を発揮できる。
竹ウィスカーと酸化剤の量的な比率は、1:0.5〜2.5(質量比)、より好ましくは、1:1.0〜2.0(質量比)である。
(i)次亜塩素酸塩およびアルカリ金属化合物の混合水溶液を用いて、部分解繊処理および酸化処理を行う。
(ii)次亜塩素酸塩およびアルカリ金属化合物の混合水溶液を用いて、部分解繊処理および酸化処理を行い、その後、亜塩素酸塩の水溶液を用いて、酸化処理を行う。
(iii)アルカリ金属化合物の高濃度水溶液を用いて、部分解繊処理を行い、その後、次亜塩素酸塩およびアルカリ金属化合物の混合水溶液を用いて、部分解繊処理および酸化処理を行う。
上記(i)〜(iii)のような方法を使い分けることにより、下記(a)および(b)のような作用が得られる。
(a)リグノセルロースファイバーの表面のメチロール基とカルボキシル基の割合を制御することができ、複合化対象物質との相溶性(分散性)を確保できる。
(b)部分解繊度を制御することにより、複合化対象物質との界面接着性を制御できる。例えば、部分解繊度を大きくすることで、複合化対象物質との接触面積を大きくでき、界面接合力を大きくできる。
また、上記(i)〜(iii)のような方法の中でも、バランスが良いという観点からは、上記(i)の方法が好ましい。また、カルボキシル基の割合を高めるという観点からは、上記(ii)の方法が好ましい。さらに、部分解繊度を高めるという観点からは、上記(iii)の方法が好ましい。
第一リグノセルロースファイバーの平均太さは、0.1μm以上100μm以下であることが好ましく、1μm以上50μm以下であることがより好ましい。
第一リグノセルロースファイバーの平均長さは、100μm以上1000μm以下であることが好ましい。
第一リグノセルロースファイバーの長さおよび太さは、倍率を調整可能な顕微鏡観察で得られた1cm×1cm画像中の繊維について直接測定できる。
なお、第一リグノセルロースファイバーの長さおよび太さは、上記のようにして作成したリグノセルロースファイバー水分散液を用いて、以下の方法で確認することもできる。すなわち、この水分散液を、液体窒素を用いて瞬間的に凍結し、これを高減圧下に蒸発させることによって、乾燥した第一リグノセルロースファイバーを再凝集なしに得ることができる。次に、スパッター等を用いて、第一リグノセルロースファイバー表面を、金、白金、オスミウムまたは炭素で被覆した後、走査型電子顕微鏡で観察し、繊維の長さおよび太さを測定することができる。また、乾燥した第一リグノセルロースファイバーをそのまま直にダイヤモンド結晶面等に押し付け、反射法による測定を行うか、もしくは、臭化カリウム結晶と共粉砕し、さらに加圧によりディスクを作成して透過法による赤外線吸光分析により、第一リグノセルロースファイバーの化学構造を確認することができる。
また、例えば、第一リグノセルロースファイバーの平均長さは、竹ウィスカーの平均長さを変更することにより調整できる。
第一リグノセルロースファイバーのヘミセルロース含有量は、水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下である。上記の過熱水蒸気処理により、ファイバー中からヘミセルロースが除かれるためである。
第一リグノセルロースファイバーのリグニン含有量は、水分を除くファイバー全量基準で、18質量%以下である。上記のアルカリによる溶解および酸化処理により、ファイバー中からリグニンが除かれるためである。また、第一リグノセルロースファイバーの白色化や、臭気の低減という観点からは、第一リグノセルロースファイバーのリグニン含有量は、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。一方、リグニンはファイバーの再凝集を抑制することができ、さらに、疎水的なポリマーとの親和性を向上させることができるため、用途に応じて必要量のリグニンを残すこともできる。なお、リグニン含有量は、次のようにして測定できる。リグニン含有量は、例えば、示差熱熱重量測定装置により不活性ガス雰囲気の中での重量減少率曲線を調べることで確認できる。測定するバイオマスと純粋なセルロースの重量減少率曲線を比較して、500℃以上の残存量の差から、リグニンの量を算出することができる。その他、Van Soest法等の既存の分析方法を用いて測定できる。
また、例えば、第一リグノセルロースファイバーのリグニン含有量は、部分解繊処理および酸化処理の条件を変更することにより調整できる。
また、各官能基の量は対応する波数における赤外線の吸収量に比例することが知られている。このため、吸収スペクトルにおける各吸収ピークについてベースラインからピーク最低部までの高さを比較することによりメチロール基とカルボキシル基の量を比較することができる。
第一リグノセルロースファイバーについては、1010cm−1〜1050cm−1の範囲の吸収ピーク(P1)と、1620cm−1〜1660cm−1の範囲の吸収ピーク(P2)とのピーク高さの比(P1/P2)は、1/9以上8/2以下であることが好ましく、3/7以上7/3以下であることがより好ましい。
なお、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル(FT−IR)分析装置を用いて、分析できる。
本実施形態に係る第二のリグノセルロースファイバーの製造方法は、前記第一リグノセルロースファイバー作製工程で得られる前記第一リグノセルロースファイバーに対し、以下説明する第二リグノセルロースファイバー作製工程を、さらに備える方法である。
第二リグノセルロースファイバー作製工程においては、第一リグノセルロースファイバーに対し、第二解繊処理を施す。これにより、第二リグノセルロースファイバーが得られる。
第二解繊処理としては、公知の解繊方法を適宜採用できる。第二解繊処理に用いる装置としては、例えば、高圧剪断型分散装置、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、アトライター、ジェットミル、カッターミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、ワンダークラッシャー、ホモジナイザー、超音波分散装置、および石臼式せん断装置等が挙げられる。また、第二解繊処理は、第一リグノセルロースファイバーを含有する水溶液に対して処理を行う湿式解繊処理であることが好ましい。
第二リグノセルロースファイバーの平均太さは、10nm以上200nm以下であることが好ましい。
第二リグノセルロースファイバーの平均長さは、10μm以上100μm以下であることが好ましい。
第二リグノセルロースファイバーの長さおよび太さは、倍率を調整可能な顕微鏡観察で得られた1cm×1cm画像中の繊維について直接測定できる。
第二リグノセルロースファイバーのヘミセルロース含有量は、水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下である。上記の過熱水蒸気処理により、ファイバー中からヘミセルロースが除かれるためである。
第二リグノセルロースファイバーのリグニン含有量は、水分を除くファイバー全量基準で、18質量%以下である。原料である竹ウィスカーに対する上記のアルカリや次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩による溶解および酸化処理により、ファイバー中からリグニンが除かれるためである。また、第一リグノセルロースファイバーと同様に白色化して、臭気を低減するという観点からは、第二リグノセルロースファイバーのリグニン含有量は、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
また、1010cm−1〜1050cm−1の範囲の吸収ピーク(P1)と、1620cm−1〜1660cm−1の範囲の吸収ピーク(P2)とのピーク高さの比(P1/P2)は、2/3以上5/1以下であることが好ましく、2/3以上3/1以下であることがより好ましい。
次に、本実施形態に係る複合材について説明する。
本実施形態に係る複合材は、前述の本実施形態に係るリグノセルロースファイバーの製造方法で得られるリグノセルロースファイバー、或いは、前述の第一リグノセルロースファイバーおよび第二リグノセルロースファイバーの少なくとも一つを含有することを特徴とするものである。
すなわち、本実施形態に係る複合材は、前述のリグノセルロースファイバーと、複合化対象物質と、を含有するものである。
本実施形態においては、複合化対象物質として樹脂を用いた場合(複合樹脂組成物)、並びに、複合化対象物質としてコンクリートを用いた場合を例に挙げて説明する。
本実施形態に係る複合樹脂組成物は、前述のリグノセルロースファイバーと、樹脂とを含有するものである。
樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、2液型反応硬化性樹脂、1液型反応硬化性樹脂、エマルジョン型樹脂、および発泡性樹脂等が挙げられる。
なお、前述のリグノセルロースファイバーは、竹由来のリグノセルロースファイバーである。そして、竹のマイクロサイズの繊維は、表面が解繊されても繊維そのものが太く、剛直構造を有しているため、カルボキシル基がそれほど多くなくても凝集しにくい傾向がある。そのため、一般的なセルロースナノファイバーを比較して、前述のリグノセルロースファイバーは分散性が優れる傾向にある。
相溶化剤としては、(i)汎用ポリマーが無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水クエン酸等によりグラフト変性されたポリマー類、(ii)ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、および(ビニルアセテート−エチレン)共重合体等の疎水性基と親水性基を双方分子内に有するポリマー類、(iii)ポリアクリル酸のような親水性ポリマー鎖をブロック或いはグラフト成分をセグメントして有するポリマー類、および(iv)(ビニルアルコール−エチレン)共重合体およびポリビニルアルコールのような水酸基を分子内に有するポリマー類等が挙げられる。
リグノセルロースファイバーの組成比を大きくすると、繊維強化の効果がより高くなるが、それに伴って、相溶化剤の添加量も増大するため、しだいに繊維強化の効果が低下する方向に転じる場合がある。さらに、リグノセルロースファイバーの組成比を大きくするに伴い、再凝集の可能性が高まるため、複合樹脂組成物の透明性が損なわれ、繊維強化の効果が低下する可能性も高くなる。
また、近年セルロースナノファイバーと樹脂を複合化することで、ファイバーが樹脂の結晶核のような役目を果たし、樹脂の結晶構造が変化することで、樹脂の機械物性が向上することが報告されている(参考文献:矢野浩之著、「ナノセルロースフォーラム」講演資料、2014年1月20日発行、p37参照)。しかしながら、これまでのナノサイズのセルロースではファイバーに挟まれた領域の樹脂を規則的に結晶させるためには、10質量%ものセルロースナノファイバーを添加する必要がある。これにより伸びが小さくなり靱性が不足したり、分散性を確保するための処理時間が長くなることで生産性が低下したり、また高価なセルロースナノファイバーによりコストアップするなど、工業的な生産において課題となっている。これに対し、本実施形態に係るリグノセルロースマイクロファイバーではマイクロサイズであるため、比較的分散が容易であることと、混練時に部分解繊して生成したナノサイズのファイバーが樹脂中に分散することで、より少ない添加量で樹脂の結晶構造を変えて、機械的な強度を向上できる。また、樹脂の重合時に例えば金属化合物がその構造に影響を与える触媒効果が明らかになっており、例えばメタロセン触媒による樹脂物性の飛躍的な改善が既に工業化されている。本実施形態に係るリグノセルロースファイバーでは、表面官能基に容易に金属化合物を結合させることができるため、複合化においてより高い機械物性の向上効果を示すと考えられる。
また、一般にセルロースファイバーは樹脂との複合化に際して、混練時にせん断をかけることで、より細かく解繊されて樹脂中に分散できる。本実施形態における第一リグノセルロースファイバーにおいては、部分解繊されている上、竹ウィスカーからリグニンの大部分が抜けて繊維同士の接合力が低下しているとともにカルボキシル基が生成して再凝集を妨げるため、混練時に容易に解繊されることで、混練時間を短縮でき、また、混練におけるエネルギー消費を抑制できる。このように、マイクロサイズのリグノセルロースファイバーを、部分的ではあるが容易にナノサイズまで解繊できるので、より低コストの製造方法を実現できる。
さらに、リグノセルロースファイバーがマイクロサイズであることで、ナノサイズに比べて見かけ上の比表面積が小さくなり、凝集しにくくなる。これにより、(i)補強効果を向上させるための分散がしやすくなること、(ii)粉じん化しにくい等で取り扱いが容易になり、製造コストおよび輸送コストが下がること、(iii)製造時に容易に濾過洗浄ができることで、製造コストを下げることができること、および(iv)必要以上に解繊しないため、必要エネルギーが小さくなり(サイズが小さくなると対数的に必要エネルギーが増加する)、生産性が上がるため(解繊に必要な時間が短縮できる)、製造コストが下がること、が期待できる。
本実施形態に係るコンクリートは、前述のリグノセルロースファイバーと、セメントと、骨材とを含有するものである。
本実施形態によれば、ひび割れや欠け、または火災時の爆発的な破壊を抑制しつつ、セルロース混合による強度低下を引き起こすことなく、適度な硬化遅延効果を併せ持つコンクリートを提供できる。
セメントとしては、セメント類の他に、常温から100℃以下で硬化する材料を用いてもよい。セメント類としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、およびアルミナセメント等が挙げられる。また、常温から100℃以下で硬化する材料としては、石膏、石灰、漆喰、ゼオライト、および粘土等が挙げられる。
骨材としては、天然骨材(砂、および砂利等)、人工骨材(高炉スラグ骨材、およびフライアッシュ等)、および再生骨材等が挙げられる。
また、本実施形態に係るコンクリートは、コンクリートに通常用いられる成分を含有してもよい。これらの成分としては、流動性を高めるための減水剤、界面活性剤、硬化遅延剤、添加剤(pH調整剤等)、および、機械物性改善のための水溶性またはエマルジョン状の樹脂等が挙げられる。
また、こうしたマイクロサイズのセルロースファイバーは、ナノサイズのセルロースファイバーに比べて比表面積は非常に小さい。このため、ナノサイズのセルロースファイバーでは避けられなかった機械強度の低下を回避しながら、硬化不良を引き起こすことなく硬化遅延効果を発揮することができる。
また、第一リグノセルロースファイバーの繊維長は、セメント等の混練対象に対して十分小さい。そのため、取り扱いを簡便に行えるように、セルロース粉末を予め水溶性バインダーを用いてペレットや顆粒として混練することもできる。また、第一リグノセルロースファイバーを水に分散した状態(水分散液)でセメントと混和することで、容易に均一な分散状態を得ることができる。
本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
例えば、前述の実施形態においては、第一リグノセルロースファイバーを作製し、これに第二解繊処理を施して、第二リグノセルロースファイバーを作製したが、この方法に限定されない。例えば、第一リグノセルロースファイバーに第二解繊処理をしないで、竹ウィスカーに部分解繊処理および酸化処理を施した後に、混練と同時に第二解繊処理を施して、直接、樹脂中に第二リグノセルロースファイバーを作製してもよい。
前述の実施形態においては、二軸混練押出機を用いて、複合樹脂組成物を作製したが、この方法に限定されない。例えば、混練機を用いないで、複合樹脂組成物を成形してもよい。この場合の成形方法としては、キャスト法、インモールド法(RIM成形、およびRTM成形等)、およびフィルム化法等が挙げられる。
前述の実施形態においては、複合樹脂組成物のペレットを原料として、成形品を作製したが、この方法に限定されない。例えば、複合樹脂組成物のペレットは、分散しやすい親水性ポリマーなどにセルロースファイバーを高濃度に分散させた高濃度ペレットであってもよい。この高濃度ペレットは、使用先で使用する樹脂と、この高濃度ペレットを再度混練することで、高度な技術を必要とせずに、セルロースファイバーの高い分散状態を得ることが可能となる。
通常、触媒や吸着剤として用いられる金属、金属酸化物、有機金属化合物、有機物質、硫酸および硝酸等のイオン性物質は、単独で用いられることもある。しかしながら、反応性や吸着能力を高めるため、反応場や吸着場に固定するため、触媒や吸着剤の回収のため、またその使用量を小さくするために、使用する環境で安定かつ質量あたりの表面積すなわち比表面積が大きな担体を用いて、その表面に物理的または化学的に付着させることで、有用な触媒または吸着剤を製造できる。
上記の目的のためには特に比表面積が大きな物質が好適に用いられるため、比較的温和な条件で使用する場合は活性炭や多孔質炭素、多孔質樹脂が多く用いられている。しかしながら、活性炭や多孔質炭素は表面の官能基が少なく、触媒物質または吸着剤物質の単位面積あたりの担持量を増やすには、いわゆる賦活処理を行う必要があった。また、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体のような多孔質樹脂では一定以上に比表面積を高くすることは困難であり、触媒や吸着剤としての性能には限界があった。
同様に、セルロースも触媒担体や吸着剤の担体として使われてきた。セルロース表面の多くの水酸基や、それをエステル化のように反応、修飾することで得られる官能基を利用して、触媒や吸着物質の担体として用いられており、例えば液体クロマトグラフのカラム等で使用されている。しかしながら、従来のセルロースは繊維長が長く、繊維径も大きいことで十分な比表面積が得られないことや、逆にナノサイズのファイバーではそれ自身の高い比表面積を保持しながら支持担体に強固に接着することが困難であるため、強い撹拌を伴う反応では使用できない等の制限があった。また濾過が困難であるため、均一系の反応触媒や吸着剤としての適用は困難だった。これに対して本実施形態に係るリグノセルロースマイクロファイバーを用いることで、マイクロサイズの構造と表面の部分解繊による高い比表面積を有しながら、竹繊維が有する高い剛性により支持体に強く接着することが可能となり、またマイクロサイズであるため、反応後に触媒や吸着剤を回収することも容易となった。
また、ナノファイバーにおいては金属や金属酸化物、金属錯体等の有機金属化合物(以下、単に金属類とも称する)の担持方法はセルロースファイバー表面または表面の官能基と結合させるしかないが、マイクロサイズのファイバーではその内部に予め金属類を含浸させて必要な処理を行うことで、そのファイバー内部にも金属類や金属化合物の粒子を形成できる。こうした構造では一般に金属類を回収することが困難だが、セルロースは強酸や強アルカリ、腐食性の高いフッ酸等を用いなくても希薄濃度の酸水溶液や酵素等を用いることで温和な条件で容易に分解して可溶化できることが知られている。また、300℃以上の比較的低温で分解することもできる。このため、反応や吸着後にセルロースファイバーごと回収してセルロースを分解することで担持した金属化合物や吸着した金属等を効率よく回収することができる。
本実施形態において、リグノセルロースファイバーを担体とする触媒としては、セルロースが変質または分解するような強酸、強塩基、強酸化剤が存在せず、分解温度以下の温度で行う反応であれば特に制限はないが、燃料電池用触媒や各種カップリング触媒、樹脂等の重合触媒、低温水素化触媒、水素製造用触媒に適用することができる。
本実施形態において、リグノセルロースファイバーを担体とする吸着剤としては、セルロースファイバーに結合させる官能基や金属類により、吸着対象としてガスや有機物、細菌類、ウイルス、金属類、放射性物質等の様々な物質を対象とすることができる。特にセルロース自体は親水性が高いため、水が共存する系において好適に使用することができる。例えば、セルロース表面にカチオン交換能力を持たせることで、海水中に含まれる有用金属を回収したり、排水中に含まれる有害金属を回収したり、放射性有害物質を効率よく回収したりすることができる。また、セルロースの生体に対する無毒性を利用して、ナノリスクを気にすることなく、生体内に存在する有害成分やウイルス等に結合する成分を担持したセルロースマイクロファイバーを経口摂取することで、ヒトや動物の体内から有害成分やウイルス等を効率よく吸着排出することができる。
組み合わせの形態は、前述のように予めファイバー内部に金属類のナノ粒子を形成させても良いし、また外側に担持させても良い、またその両方を組み合わせることもできる。
例えば、銅や銀等のナノ粒子を予めリグノセルロースマイクロファイバー(LCMF)中に生成した上で、LCMFの表面官能基をスルホン化して導イオン性を賦与し、さらに、ナノサイズの金属類粒子を付着することで、その複合材はマイクロサイズの3次元的なネットワークを形成できる。そのため、圧力、光、磁気、電界、音、臭気、または温度等のような物理的刺激や、湿度、ガス、または水素イオン濃度、金属イオン等の濃度、抗体、ウイルス、各種生理活性物質等のような化学的または生理学的な刺激に対する鋭敏なセンサーを形成できる。
例えば、3Dプリンターのインクになる樹脂(アクリル系樹脂が多い)に、リグノセルロースマイクロファイバー(LCMF)を混合することで、複合材が得られる。また、セラミックス原料(粘土および陶土等のセラミックス前躯体混合物)に、LCMFを混合することで、複合材が得られる。これらの複合材を、3Dプリンターを用いて、成形することで、成形物が得られる。
このような場合においては、以下の作用および効果が達せられる。
(i)樹脂の機械強度が上がることで造形の自由度が上がり、より複雑な成形が従来の樹脂でも可能となる。
(ii)複合材の後加工が容易となり、より複雑な形状を実現できるとともに作業性の改善や、生産性向上が見込める。
(iii)セルロースの着色が容易であるため、複合材の呈色性が向上する。
(iv)インクになる樹脂として、アクリル系樹脂等の耐熱性が劣る樹脂を用いている場合には、複合材の耐熱性を向上できる。
(v)親水性のセルロースと複合化することで、接着剤の適用範囲が広がり、接着強度の向上が期待できる。
(vi)LCMFを予め樹脂や粘土に混合することで溶液またはスラリーの粘度が上がり、比重の大きな粒子や顔料等の添加物の沈降を緩和できる。また、吹き付けるまでの間、および、吹き付けてから硬化するまでの間の沈降分離や溶液やスラリーのたれを防止することで、樹脂または粘土等成形物の不均質化を緩和して成形物の組成をより均一化できるとともに造形の精度を向上させることができる。
さらに、LCMFは、セルロースナノファイバー(CNF)と比較して、以下のような点で有利である。
(vi)CNFは、混練工程を経ない熱可塑性樹脂以外の樹脂(例えば熱硬化樹脂や光硬化性樹脂、硬化剤添加や経時硬化による反応性硬化樹脂)では良好な分散性を実現できないため強度を上げにくい。これに対し、LCMFは、良好な分散性を実現でき、強度を上げやすい。
(vii)通常用いられるセラミックス原料の粒度がかなり大きいため、CNFのサイズでは十分な補強効果を得ることができない。これに対し、LCMFのサイズでは、十分な補強効果が得られる。
過熱水蒸気処理と粉砕、分級処理により製造されたヘミセルロースを実質的に含有しない竹微粉(平均太さ30μm、平均長さ250μm)は、株式会社バンブーテクノ(福岡県八女市)より入手した(竹ウィスカー作製工程)。
竹微粉70gを500mLのガラス容器に投入し、次に、次亜塩素酸ナトリウム(5質量%)と水酸化ナトリウム(0.5質量%)の混合水溶液(pH13以上)(以下、混合液)300gを加え撹拌した。直ちに液の温度が上昇し発泡が始まった。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、反応の進行とともに、溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。3時間後、発泡がおさまり、液のpHが中性へと変化したことを確認後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行って、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離した。上記操作を、ろ紙上の固体の色が乳白色から淡黄色になるまで、7度繰り返し、固形分濃度8〜12質量%の半透明ゲル状乳白色固体を得た。次に、半透明ゲル状乳白色固体200gを分取して500mLのガラス容器に投入し、水分濃度が93〜97質量%になるよう、水を加えて粘度を調節した。このゲル状水分散液を撹拌しながら、5%塩酸を滴下して、pHが2以下になるまで添加した。常温で30分以上放置してpHが2以下で安定していることを確認後、吸引濾過し、濾液のpHが6.5〜7の間になるまで水洗浄を行って、リグノセルロースマイクロファイバー水分散液を得た(第一リグノセルロースファイバー作製工程)。
また、上記の5%塩酸を滴下したゲル状水分散液を濾過洗浄した後に適当な粘度調整を行った後、高圧剪断型分散装置を用いて、適度な機械的剪断を行うことによりミクロフィブリル化を完成させ、リグノセルロースナノファイバー水分散液を得た(第二リグノセルロースファイバー作製工程)。
得られた結果を図1に示す。まず、図1に示す示差熱挙動の微分曲線を確認したところ、リグノセルロースマイクロファイバーの微分曲線において、150℃以上320℃以下の温度範囲のピーク(ヘミセルロースの分解に基づくもの)がないことが分かった。このことから、リグノセルロースマイクロファイバーにおけるヘミセルロース含有量が、水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下であることが分かった。また、同様に、竹微粉およびセルロース試料でも、ヘミセルロース含有量が水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下であることが分かった。そして、竹微粉、リグノセルロースマイクロファイバーおよびセルロース試料の重量減少のグラフから、リグノセルロースマイクロファイバーにおけるリグニン含有量を推定できる。
結果、得られたリグノセルロースマイクロファイバーにおいて、それぞれ水分を除くファイバー全量基準で、ヘミセルロース含有量は1質量%以下であり、リグニン含有量は約7質量%であった。
また、上記で作製したリグノセルロースナノファイバーの形状は、凍結乾燥後、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察した。観察されたSEM画像を図3に示す。図3に示すSEM画像においては、セルロースナノファイバーの他に、リグニン成分に基づく膜構造の共存も確認された。ここで観察されたセルロースナノファイバーにおいて、平均太さは90nmであり、平均長さは40μmであった。
さらに、実施例1で用いた竹微粉の形状は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察した。観察されたSEM画像を図4に示す。
なお、従来のセルロースナノファイバーA(機械解繊(水中カウンターコリジョン法)により作製したセルロースナノファイバー)と、従来のセルロースナノファイバーB(TEMPO酸化および機械解繊により作製したセルロースナノファイバー)についても、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル(FT−IR)分析装置を用いて、分析した。観察された赤外吸収スペクトル(透過率スペクトル)を図7および図8に示す。図7に示す赤外吸収スペクトルにおいては、カルボキシル基に由来するピークは非常に小さいが、メチロール基に由来するピークが明確に観測され、一方で、図8に示す赤外吸収スペクトルにおいてはメチロール基に由来するピークは非常に小さいが、カルボキシル基に由来するピークが明確に観測された。
実施例1で作製したリグノセルロースマイクロファイバー(LCMF)水分散液50g(固体成分5g)に対し、無水マレイン変性ポリエチレン(MAPE:型番SCONA TSPE1112 GALL、BYK社製)5gを混合し、この混合物を、二軸混練押出機の供給口から投入した。なお、この二軸混練押出機は、LCMFの再凝集を防ぐような特殊なTMEというスクリューエレメントゾーンを備えている。この二軸混練押出機の第一混練部において、温度100℃、スクリュー回転速度30rpmで1時間かけて、MAPEを溶融しながらLCMFの繊維構造を維持した状態で混練を行った。さらに、第二混練部において、スクリュー回転速度15rpm、シリンダー温度を150℃とし、第一ベント口から直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE:型番1001KW、エクソンモービル社製)を156.6g投入し、LCMF/MAPEとLLDPEとの溶融混練を行った。第二混練部の下流部の第二ベント口から水分を水蒸気として減圧(50KPa)下に脱気し、最後にダイスより複合樹脂組成物をストランド状に押出成形した。さらにこのストランドは、ペレタイザを用いて切断し、ペレット状の複合樹脂組成物とした。
得られた複合樹脂組成物の形状は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察した。観察されたSEM画像を図9および図10に示す。図10のSEM画像は、図9のSEM画像よりも拡大率が大きい。図9のSEM画像では、複合樹脂組成物中におけるリグノセルロースマイクロファイバーが観察できる。また、図10のSEM画像では、複合樹脂組成物の混練の際におけるせん断による解繊で、一部にナノファイバーが生成していることが分かった。
その結果、引張強度は11.43MPaであり、引張弾性率は0.11GPaであり、伸び率は150%以上であった。これらの物性値は、後述する比較例1の樹脂単独の物性値よりも十分有意に高い値であり、リグノセルロースマイクロファイバー混合による繊維強化機能が発現している。
実施例2で使用したLCMF水分散液およびMAPEを用いず、LLDPEのみを用いて、実施例2と同様の二軸混練押出機を用いて溶融混練を行い、ストランド状の成形体を作製した。このストランドを、実施例2と同様の方法で引張試験片を作製し、同様に引張試験を行った結果、引張強度は10.4MPaであり、引張弾性率は0.07GPaであり、伸び率は150%以上であった。
実施例1で作製したリグノセルロースマイクロファイバー(LCMF)水分散液を、乾燥させて、リグノセルロースマイクロファイバーの乾燥粉末を得た。
その後、この乾燥粉末10gと、純水490gとを混合し、リグノセルロースマイクロファイバーを水になじませて、再分散したLCMF水分散液を得た。
再分散したLCMF水分散液に対し、高圧分散機(美粒社製)を用いて、分散処理を行った。分散条件は、圧力30MPa、ノズル径0.4mm、配管の内径0.3mm〜1mm、流量100〜500mL/minで行った。この分散処理を3回繰り返し、リグノセルロースナノファイバー水分散液を得た。
このことから、リグノセルロースマイクロファイバーを中間体として用いた場合でも、リグノセルロースナノファイバー水分散液を作製できることが分かった。
実施例1で使用した株式会社バンブーテクノより入手した竹微粉10gを500mLのガラス容器に投入し、次に、水酸化ナトリウム(5質量%)水溶液(pH14)(以下、水溶液)100gを加え撹拌した。水溶液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、反応の進行とともに、溶液の色は無色から褐色に変化した。6時間後、液のpHは変化していなかったが、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行って、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離した。上記操作を、水溶液量を調整しながら4度繰り返し、ろ紙上の黄褐色のゲル状の水分散液を得た。次に、次亜塩素酸ナトリウム(5質量%)と水酸化ナトリウム(0.5質量%)の混合水溶液(pH13以上)(以下、混合液)50gを加え撹拌した。水溶液の温度を40〜70℃の範囲に保ち、反応の進行とともに、溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。5時間後、ゲル状固体の色が淡黄色になったことを確認した後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行い、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離した。以上により、固形分濃度8〜12質量%の半透明ゲル状淡黄色固体(LCMF水分散液)を得た。
実施例1で使用した株式会社バンブーテクノより入手した竹微粉10gを500mLのガラス容器に投入し、次に、亜塩素酸ナトリウム(5質量%)と水酸化ナトリウム(0.5質量%)の混合水溶液(pH13以上)(以下、混合液)100gを加え撹拌した。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、発泡が始まり反応の進行とともに、溶液の色は無色から褐色に変化した。2時間後発泡が収まり、6時間後、液のpHは変化していなかったが、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行い、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離した。上記操作を、ろ紙上の固体の色が淡黄色になるまで、混合液量を調整しながら3度繰り返し、固形分濃度10〜15質量%の半透明ゲル状淡黄色固体(LCMF水分散液)を得た。
実施例1で使用した株式会社バンブーテクノより入手した竹微粉10gを500mLのガラス容器に投入し、次に、次亜塩素酸ナトリウム(2.5質量%)と亜塩素酸ナトリウム(2.5質量%)と水酸化ナトリウム(0.5質量%)の混合水溶液(pH13以上)(以下、混合液)100gを加え撹拌した。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、発泡が始まり反応の進行とともに、溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。5時間後、発泡が収まり液のpHが低下したことを確認した後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行って、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離した。上記操作を、ろ紙上の固体の色が淡褐色になるまで、混合液量を調整しながら4度繰り返し、固形分濃度8〜12質量%の半透明ゲル状淡褐色固体(LCMF水分散液)を得た。
実施例1で使用した株式会社バンブーテクノより入手した竹微粉10gを500mLのガラス容器に投入し、次に、次亜塩素酸ナトリウム(5質量%)と水酸化ナトリウム(0.5質量%)の混合水溶液(pH13以上)(以下、混合液)100gを加え撹拌した。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、発泡が始まり反応の進行とともに、溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。4時間後、発泡が収まり液のpHが低下したことを確認した後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行って、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離した。上記操作を、ろ紙上の固体の色が乳白色になるまで、混合液量を調整しながら4度繰り返し、固形分濃度8〜12質量%の半透明ゲル状乳白色固体(前駆体)を得た。
さらに、亜塩素酸ナトリウム濃度が2質量%の水溶液100gに市販の炭酸水素ナトリウムを添加してpHを8〜9に調整してから、上記の半透明ゲル状乳白色固体(前駆体)25gを投入して撹拌した。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保ち、2時間後に撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行い、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離して、固形分濃度8〜12質量%の半透明ゲル状乳白色固体(LCMF水分散液)を得た。
(実施例8)
まず、実施例1で作製したリグノセルロースマイクロファイバー(LCMF)水分散液の水を除去して、LCMF粉末を得た。
次に、500mLの容器に、リポキシ樹脂(昭和電工社製の「リポキシ R−804B」、ビニルエステル樹脂)47.5gを投入し、LCMF粉末2.5gを加え、磁石式自動撹拌機を用いて4時間撹拌した。その後、硬化剤(川口薬品社製の「メポックス55」、メチルエチルケトンパーオキサイド、55%)0.9gを添加してよく混合した。金型に予め離型剤を塗布し、撹拌した樹脂をこの金型(硬化後の厚さ3mmになるような隙間を有する)に流し込む。次いで、常温で一晩(10時間以上)放置して、複合樹脂組成物の成形体を作製した。
500mLの容器に、リポキシ樹脂(昭和電工社製の「リポキシ R−804B」、ビニルエステル樹脂)40gを投入し、硬化剤(川口薬品社製の「メポックス55」、メチルエチルケトンパーオキサイド、55%)0.4gを添加して、磁石式自動撹拌機を用いて1時間撹拌した。金型に予め離型剤を塗布し、撹拌した樹脂をこの金型(硬化後の厚さ3mmになるような隙間を有する)に流し込む。次いで、常温で一晩(10時間以上)放置して、樹脂組成物の成形体を作製した。
500mLの容器に、リポキシ樹脂(昭和電工社製の「リポキシ R−804B」、ビニルエステル樹脂)47.5gを投入し、ノニオン系分散剤1.5gを加え、磁石式自動撹拌機を用いて4時間撹拌した。その後、結晶化セルロース(旭化成社製の「セオラス ST−100」)を加えて、磁石式自動撹拌機を用いて4時間撹拌した。次に、硬化剤(川口薬品社製の「メポックス55」、メチルエチルケトンパーオキサイド、55%)0.9gを添加してよく混合した。金型に予め離型剤を塗布し、撹拌した樹脂をこの金型(硬化後の厚さ3mmになるような隙間を有する)に流し込む。次いで、常温で一晩(10時間以上)放置して、複合樹脂組成物の成形体を作製した。
実施例8、並びに、比較例2および3で得られた成形体について、三点曲げ試験を行い、LCMFの複合化による効果を確認した。
三点曲げ試験は、JIS K7055の記載に準拠した方法で行った。具体的には、成形体を幅10mmの大きさに裁断したものを試験片として、JIS K7055の記載に準拠した試験機を用いて、三点曲げ試験を行った。そして、曲げ弾性率と、曲げ応力(最大点)とを測定した。得られた結果を表1に示す。なお、表1には、樹脂組成物への添加物を示す。また、添加物がない樹脂組成物である比較例2の値を基準として、曲げ弾性率および曲げ応力の複合化による変化比を算出し、表1に示す。
(実施例9)
まず、実施例1で作製したリグノセルロースマイクロファイバー(LCMF)水分散液に水を加え、固形分濃度が3質量%のLCMF水分散液を得た。
次に、得られたLCMF水分散液75g、水(水道水)152.3g、セメント(普通ポルトランドセメント)450g、および砂(標準砂)1350gを容器に投入し、混練して、生コンクリートを作製した。
なお、得られた生コンクリート中のセメント100質量部に対するLCMF(固形分)の添加量(質量部)を表2に示す。
表2に示す配合組成に従い各材料を配合した以外は実施例9と同様にして、生コンクリートを作製した。
なお、得られた生コンクリート中のセメント100質量部に対するLCMF(固形分)の添加量(質量部)を表2に示す。
実施例9〜11、並びに、比較例4で得られた生コンクリートについて、圧縮強さ試験を行い、LCMFの複合化による効果を確認した。
圧縮強さ試験は、JIS R 5201:2015のセメントの物理試験方法に準拠した方法で行った。具体的には、成形用型(両端枠間の距離160mm、両端枠の高さ40mm、仕切枠の高さ40mm、仕切枠間の距離40mm)に、生コンクリートを充填し、養生し、材齢が3日、7日および28日のときに、圧縮強さ試験を行った。
材齢28日までのLCMFの添加量と圧縮強さとの関係を、それぞれ図11に示す。LCMFの添加量の増加にともない圧縮強さが低下している傾向が確認され、LCMF分散液によるセメントの硬化遅延効果が得られることが確認できた。特に、LCMFの添加量が1.5質量部の場合は、練り混ぜ1日後では十分硬化しておらず、脱型が困難であった。このように、LCMFの添加量が高い場合には、セメントの硬化遅延効果が高い。一方で、材齢の進行にともない、圧縮強さの差は小さくなり、28日後では圧縮強さはほぼ同等となり、LCMF添加による強度低下は無視できる結果となった。また、圧縮強さ試験後の試験体を観察したところ、LCMF分散液の添加による硬化不良を疑うような差異は見られなかった。
(実施例12)
過熱水蒸気処理と粉砕、分級処理により製造されたヘミセルロースを実質的に含有しない竹微粉(平均太さ42μm、平均長さ492μm)は、株式会社バンブーテクノ(福岡県八女市)より入手した(竹ウィスカー作製工程)。
竹微粉10gを500mLのガラス容器に投入し、次に、次亜塩素酸ナトリウム(5質量%)と水酸化ナトリウム(0.5質量%)の混合水溶液(pH13以上)(以下、混合液)250gを加え撹拌した。直ちに液の温度が上昇し発泡が始まった。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、反応の進行とともに、溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。3時間後、発泡が収まり、液のpHが中性へと変化したことを確認後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過および洗浄を行って、ろ紙上のゲル状固体と褐色の溶液を分離した。上記操作を、ろ紙上の固体の色が乳白色から淡黄色になるまで、3度繰り返し、固形分濃度8〜12質量%の半透明ゲル状乳白色固体を得た。
次に、得られたゲル状乳白色固体を500mLのガラス容器に投入し、メタノール95質量%、エタノール質量5%の混合アルコール溶液70gと分散剤少量を加えて、よく撹拌を行い均質化した後、吸引濾過し、ゲル状乳白色固体(LCMF水分散液)を得た。これを3度繰り返して溶媒置換を行った。溶媒置換後のゲル状乳白色固体を直径5cmの平皿に全量移し、ホットプレート上で80〜90℃として10時間加熱し、乾燥固体(LCMF)を得た。乾燥固体は脆いため、手で砕いて繊維状の乾燥微粉とした上で、カッターミル(サン社製の「SFM−80」)を用いて分散処理を行った。
過熱水蒸気処理と粉砕により製造されたヘミセルロースを実質的に含有しない竹微粉(分級前粗粉)を、株式会社バンブーテクノ(福岡県八女市)より入手した。そして、この竹微粉を、目開き1.1〜1.3mmの篩いにより粗大粉を分離し、さらに目開き0.8〜0.9mmの篩いにより微細粉を分離して、長繊維が多い竹微粉(平均太さ124μm、平均長さ1130μm)を得た。
竹微粉として、得られた長繊維が多い竹微粉を用いた以外は、実施例12と同様にして、ゲル状乳白色固体(LCMF水分散液)および乾燥固体(LCMF)を得た。
過熱水蒸気処理と粉砕により製造されたヘミセルロースを実質的に含有しない竹微粉(平均太さ42μm、平均長さ492μm)を、株式会社バンブーテクノ(福岡県八女市)より入手した。そして、この竹微粉を、目開き63μmmの篩いを用いて粒状粉を分離して、繊維比率が高い竹微粉(平均太さ22μm、平均長さ244μm)を得た。
竹微粉として、得られた繊維比率が高い竹微粉を用いた以外は、実施例12と同様にして、ゲル状乳白色固体(LCMF水分散液)および乾燥固体(LCMF)を得た。
実施例12で用いた竹微粉、実施例13で用いた長繊維が多い竹微粉、および、実施例14で用いた繊維比率が高い竹微粉の形状を、光学顕微鏡にて、観察した。得られた光学顕微鏡写真を、それぞれ図12〜図14に示す。また、各竹微粉の平均太さおよび平均長さを測定した。得られた結果を表3に示す。
また、実施例12〜14で得られたLCMFの形状は、走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテクノロジーズ社製の「SU3800」)を用いて、観察した。観察されたSEM画像を、図15〜図17に示す。また、各LCMFの平均太さおよび平均長さを測定した。得られた結果を表3に示す。なお、撮像条件は、加速電圧5kV、低真空モード(50Pa)、オスミウムコート(2〜3nm)である。
実施例15〜17では、実施例1で得られるリグノセルロースマイクロファイバーについて、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムによる処理を段階的に行うことで、リグニン含有量が異なるリグノセルロースファイバーを得られることを示す。
実施例1で使用した株式会社バンブーテクノより入手した竹微粉30gを500mLのガラス容器に投入し、次に、次亜塩素酸ナトリウム(5質量%)と水酸化ナトリウム(0.5質量%)の混合水溶液(pH13以上)(以下、混合液)400gを加え撹拌した。直ちに液の温度が上昇し発泡が始まった。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、反応の進行とともに、溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。4時間後、発泡が収まり、液のpHが中性へと変化したことを確認後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過を行い、ろ紙上の黄褐色ケーキと褐色の溶液を分離した。この黄褐色ケーキを10g分離してサンプルAとした。
次に、残りの黄褐色ケーキを500mLのガラス容器に投入し、116gの混合液を加えて撹拌した。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、反応の進行とともに、溶液の色は黄色から褐色に変化した。4時間後、液のpHが中性へと変化したことを確認後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過を行い、ろ紙上の淡褐色ケーキと褐色の溶液を分離した。この淡褐色ケーキを10g分離してサンプルBとした。
次に、残りの淡褐色ケーキを500mLのガラス容器に投入し、100gの混合液を加えて撹拌した。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、反応の進行とともに、溶液の色は黄色から褐色に変化した。4時間後、液のpHが中性へと変化したことを確認後、撹拌を停止した。反応後、アスピレーターを用いて吸引濾過を行い、ろ紙上のゲル状淡黄色固体と褐色の溶液を分離した。このゲル状淡黄色固体を10g分離してサンプルCとした。
次に、残りのゲル状淡黄色固体を500mLのガラス容器に投入し、5gの混合液を加えて撹拌した。混合液の温度を40〜70℃の範囲に保つと、反応の進行とともに、溶液の色は淡黄色からほぼ無色に変化した。30分放置した後、アスピレーターを用いて吸引濾過を行い、ろ紙上の半透明ゲル状乳白色固体とわずかに黄色を呈している溶液を分離した。得られた半透明ゲル状乳白色固体から10g分離してサンプルDとした。
得られたサンプルA〜サンプルDは、それぞれ500mLのガラス容器に投入して、水を100mL加えてよく撹拌した後、アスピレーターを用いて吸引濾過を行い、さらに水をろ紙上のゲル状固体に加えてろ液が無色となり、pHが8以下になるまで洗浄した。
洗浄した各サンプルは100mLのガラス容器に投入してから、メタノール95質量%、エタノール質量5%の混合アルコール溶液60gと分散剤少量を加えて、よく撹拌を行い均質化した後、吸引濾過し、それぞれ、ゲル状乳白色固体(LCMF水分散液)を得た。これを3度繰り返して溶媒置換を行った。溶媒置換後のゲル状乳白色固体を直径5cmの平皿に全量移し、ホットプレート上で80−90℃として10時間加熱し、乾燥固体(LCMF)を得た。乾燥固体は脆いため、手で砕いて長さが10mm程度の塊に砕いた上で、カッターミル(サン社製の「SFM−80」)を用いて均質化および粉砕処理を行った。
サンプルBから得られたものが、実施例15の乾燥固体(LCMF)である。
サンプルCから得られたものが、実施例16の乾燥固体(LCMF)である。
サンプルDから得られたものが、実施例17の乾燥固体(LCMF)である。なお、実施例17の乾燥固体(LCMF)は、実施例1で得られたLCMFと実質的に同様のものである。
その結果、実施例15〜17で作製したLCMFにおけるヘミセルロース含有量は、水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下であることが分かった。また、実施例15〜17で作製したLCMFにおけるリグニン含有量は、水分を除くファイバー全量基準で、下記表4に示す通りであることが分かった。このことから、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム混合液の質量等を変更することにより、LCMFにおけるリグニン含有量を調整できることが分かった。
Claims (6)
- 竹に対し、150℃以上320℃以下の水蒸気で加熱処理を施した後に、第一解繊処理を施して、竹ウィスカーを得る工程と、
前記竹ウィスカーに対し、アルカリ金属化合物と、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩のうちの少なくとも1つとを用いた部分解繊処理および酸化処理を施して、平均太さが0.05μm以上100μm以下であり、平均長さが50μm以上2000μm以下である第一リグノセルロースファイバーを得る工程と、を備えることを特徴とするリグノセルロースファイバーの製造方法。 - 竹に対し、150℃以上320℃以下の水蒸気で加熱処理を施した後に、第一解繊処理を施して、竹ウィスカーを得る工程と、
前記竹ウィスカーに対し、アルカリ金属化合物と、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩のうちの少なくとも1つとを用いた部分解繊処理および酸化処理を施し、さらに、第二解繊処理を施して、平均太さが5nm以上500nm以下であり、平均長さが5μm以上500μm以下である第二リグノセルロースファイバーを得る工程と、を備えることを特徴とするリグノセルロースファイバーの製造方法。 - 竹由来のリグノセルロースファイバーであって、
ヘミセルロース含有量が、水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下であり、
リグニン含有量が、水分を除くファイバー全量基準で、18質量%以下であり、
平均太さが、0.05μm以上100μm以下であり、
平均長さが、50μm以上2000μm以下である
ことを特徴とするリグノセルロースファイバー。 - 竹由来のリグノセルロースファイバーであって、
ヘミセルロース含有量が、水分を除くファイバー全量基準で、1質量%以下であり、
リグニン含有量が、水分を除くファイバー全量基準で、18質量%以下であり、
平均太さが、5nm以上500nm以下であり、
平均長さが、5μm以上500μm以下であり、
前記リグノセルロースファイバーが、FT−IR分光法で測定される赤外吸収スペクトルを透過率スペクトルとして観察する場合において、1010cm−1〜1050cm−1の範囲の吸収ピーク、1620cm−1〜1660cm−1、および2800cm−1〜3000cm−1の範囲の吸収ピークを有する
ことを特徴とするリグノセルロースファイバー。 - 請求項3または請求項4に記載のリグノセルロースファイバーにおいて、
前記リグニン含有量が、水分を除くファイバー全量基準で、10質量%以下である
ことを特徴とするリグノセルロースファイバー。 - 請求項1または請求項2に記載のリグノセルロースファイバーの製造方法で得られるリグノセルロースファイバー、或いは、請求項3または請求項4に記載のリグノセルロースファイバーを含有する
ことを特徴とする複合材。
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