JPWO2020129282A1

JPWO2020129282A1 - Ｎｉ基超耐熱合金

Info

Publication number: JPWO2020129282A1
Application number: JP2020528975A
Authority: JP
Inventors: 良佐々木; 伊達　正芳; 正芳伊達
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2021-02-15
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: JP6802991B2; WO2020129282A1

Abstract

Ｍａｒ−Ｍ２４６より低コスト化が可能な組成を有し、かつ代替可能なクリープ破断強度を有する合金を提供する。質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：７〜１２％、Ｃｏ：４〜１４％、Ａｌ：３〜６．５％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｗ：７〜１４％、Ｔｉ：１．０〜３．５％、Ｔａ：０〜０．７％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｚｒ：０〜０．１％、残部はＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基超耐熱合金。

Description

本発明は、Ｎｉ基超耐熱合金に関するものである。

Ｎｉ基超耐熱合金は優れた耐熱性と強度とを兼ね備えることが可能な合金であるため、種々の高温環境下で使用される部材に用いられている。例えば、ターボチャージャーは排出ガスによりタービンホイールを回転させ、シャフトを通してコンプレッサーへと回転を連動することで吸気される空気の密度を高める装置である。ターボチャージャーを搭載することで、通常より多くの酸素をエンジンへと送り、エネルギー効率を向上することができる。ターボチャージャーの構成部品であるタービンホイールは１０００℃を超える排出ガスを受け１０万ｒｐｍ以上の高速回転をする部品であるため、その材料は優れた耐熱性を有していることが必要不可欠である。

前述のタービンホイールに使用される代表的な材料として、Ａｌｌｏｙ７１３Ｃ、Ｍａｒ−Ｍ２４６といったＮｉ基超耐熱合金が挙げられる。Ａｌｌｏｙ７１３Ｃはタービンホイール材料の中では比較的安価であり、広く使用されている。Ｍａｒ−Ｍ２４６は比較的希少な元素であるＣｏやＷ、特に希少な元素であるＴａを多く含んでいるので材料コストは高い。しかし、Ｍａｒ−Ｍ２４６はクリープ破断強度に優れているため、７１３Ｃでは対応できない高温の排ガスを利用し、７１３Ｃを使用した場合よりも高効率な設計が可能となる。さらに、高価なＨｆ、Ｔａ、Ｃｏといった元素を添加せず、７１３Ｃ程度の低価格でありながら、組成を調整することで７１３Ｃ以上のクリープ破断強度を実現する材料が提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

特開平１１−１３１１６２号公報特開２０００−１６９９２４号公報

Ｍａｒ―Ｍ２４６はターボチャージャー用の材料として、優れたクリープ破断強度を誇るが、材料コストが高いことが最大の問題となっている。材料コストが高いことは高効率のターボチャージャーを搭載した汎用車両の量産に際して大きな問題となる。
これまでにＭａｒ−Ｍ２４６より安価で７１３Ｃ以上のクリープ破断強度を有する合金が開発されているが、Ｍａｒ−Ｍ２４６が適用されている高効率ターボチャージャーは排気ガスの温度が高温であるため、前述の開発材料ではクリープ破断強度が不足し、代替材料として十分であるとはいえない。Ｍａｒ−Ｍ２４６の代替材料としては、１０００℃、１８０ＭＰａの条件下でのクリープ破断寿命が最低でも５０時間以上必要であると考えられる。
例えば、前述の特許文献１に示されるＮｉ基超耐熱合金は、Ｔａ、Ｃｏを含まず、低価格であるが、１０００℃、１８０ＭＰａの条件下でのクリープ破断寿命は３５時間に満たない。また、前述の特許文献２に示される超耐熱合金は、Ｔａ、Ｗを含まないことで低価格かつ低比重を達成しているが、１０００℃、１８０ＭＰａの条件化でのクリープ破断寿命は２５時間に満たない。以上のように、高温のクリープ破断強度にはＣｏ、Ｗ、Ｔａといった希少な元素が重要な役割を果たしていると推定されることから、Ｍａｒ−Ｍ２４６より低コストかつ代替可能なクリープ破断強度を有する材料を開発することは難しく、このような材料が開発されているとはいえない。
本発明の目的は、Ｍａｒ−Ｍ２４６より低コスト化が可能な組成を有し、かつＭａｒ−Ｍ２４６を代替可能なクリープ破断強度を有する合金を提供することである。

本発明者は、高温のクリープ破断強度にＣｏ、Ｗ、Ｔａといった希少な元素が重要な役割を果たしていると推定されることから、低コストかつ優れた高温のクリープ破断強度を有する合金の開発が難しいという問題について検討した。Ｃｏ、Ｗ、Ｔａの中でも特に希少な元素であるＴａは炭化物やγ’相に固溶することでクリープ破断強度の向上に寄与する。Ｔａは高温で形成される炭化物に固溶することで、炭化物を固溶強化し粒界強度を向上させる。さらに炭化物より低温で形成されるγ’相にも固溶することで、γ’相を固溶強化し粒内強度を向上させる。しかし、本発明者は、Ｔａを含まなくても、Ｗを多く含んだＭＣタイプの炭化物を結晶粒界に十分に晶出させ、さらに結晶粒内がＣｏ、Ｗ、Ｔｉによって十分に固溶強化されていれば、高温において優れたクリープ破断強度を発現できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：７〜１２％、Ｃｏ：４〜１４％、Ａｌ：３．０〜６．５％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｗ：７〜１４％、Ｔｉ：１．０〜５．０％、Ｔａ：０〜０．７％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０〜０．１％、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基超耐熱合金である。
前記Ｔａは無添加であることが好ましく、前記Ｍｇの含有量は０．００１〜０．０２％であることが好ましく、また、前記Ｔｉの含有量は１．０〜３．５％が好ましい。

本発明によれば、Ｍａｒ−Ｍ２４６より低コスト化が可能な組成を有し、かつＭａｒ−Ｍ２４６を代替可能な高温のクリープ破断強度を有するＮｉ基超耐熱合金を得ることができる。このため、例えば、これを用いてなる高効率のターボチャージャーの材料コストを下げることが可能となる。

本発明合金であるＮｏ．１合金の鋳造ままの結晶粒界を示す光学顕微鏡像である。本発明合金であるＮｏ．３合金の鋳造ままの結晶粒界を示す光学顕微鏡像である。従来例であるＮｏ．４合金の鋳造ままの結晶粒界を示す光学顕微鏡像である。

上述のように、本発明の重要な特徴は、特に希少な元素であるＴａに依存しなくてもＷを多く含んだＭＣタイプの炭化物を結晶粒界に十分に晶出させ、結晶粒内をＣｏ、Ｗ、Ｔｉによって十分に固溶強化することで、Ｍａｒ−Ｍ２４６より低コスト化が可能な組成を有し、かつ代替可能な、高温における高いクリープ破断強度を有する合金組成を実現したことにある。
本発明のＮｉ基超耐熱合金において、各化学組成範囲を規定した理由は以下のとおりである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。

＜Ｔａ：０〜０．７％＞
Ｔａは炭化物やγ’相に固溶することでクリープ破断強度の向上に寄与する元素である。しかし、Ｔａは本発明を構成する元素の中で特に希少な元素であり、Ｔａ量が増えるほど材料コストも増加する。また、本発明ではＴａを無添加としても他の元素の添加量の調整によって、クリープ破断強度を高いレベルに維持することができる。そのため、Ｔａについては上限を０．７％までの範囲で許容できる。好ましいＴａの許容量は０．５％以下であり、更に好ましくは実質的にＴａを含まない（０％）ことである。なお、「実質的にＴａを含まない（０％）」とは、不可避的不純物レベルまたはそれ未満であることをいう。即ち、Ｔａについては無添加とするのが好ましい。
＜Ｃ：０．０２〜０．５％＞
Ｃは合金元素と結合することで炭化物を形成する。粒界に析出した炭化物は高温での粒界すべりを抑制することで高温強度を高めるため、０．０２％以上が必要となる。しかし、Ｃ量が多すぎると、粗大な炭化物が多量に晶出することで延性、耐食性を損なう可能性があるため、０．５％を上限とする。前述したＣの効果をより確実に得るための好ましい下限は０．１％である。Ｃの特に好ましい上限は０．３％であり、更に好ましい上限は０．２％である。

＜Ｃｒ：７〜１２％＞
Ｃｒは高温加熱中に合金の表面に密着性の高い酸化皮膜を形成し、耐酸化性を高めるため、７％以上が必要になる。しかし、Ｃｒ量が多すぎると組織が不安定となり、硬くてもろいσ相などの有害相を形成し、クリープ破断強度と延性の低下を招くため、１２％を上限とする。前述したＣｒの効果をより確実に得るための好ましい下限は７．５％であり、好ましい上限は１０％である。
＜Ｃｏ：４〜１４％＞
Ｃｏはγ相中に固溶することでクリープ破断強度の向上に寄与するため、４％以上が必要になる。しかし、Ｃｏ量が多すぎると組織は不安定となり、有害なσ相を形成する。さらに、Ｃｏは希少な元素のひとつであり、添加量が増えるほど材料コストが増加するため、１４％を上限とする。前述したＣｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は４．５％であり、好ましい上限は１１％であり、更に好ましくは１０．５％である。

＜Ａｌ：３．０〜６．５％＞
Ａｌはγ’（Ｎｉ_３Ａｌ）相を形成することで結晶粒内を析出強化するため、３．０％以上が必要になる。ただし、Ａｌ量が多すぎると粗大なγ／γ’共晶が結晶粒界に発生する。粗大なγ／γ’共晶は高温のクリープ破断強度への寄与が小さく、さらに共晶に溶質元素が奪われ粒内のγ’相分率が下がるので、共晶は発生しないほうが好ましいと考えられる。したがって、本発明においては共晶が発生しすぎないようにするため、Ａｌは６．５％を上限とする。前述したＡｌの効果をより確実に得るための好ましい下限は４．０％であり、更に好ましくは４．５％である。特に好ましいＡｌの上限は６．０％であり、更に好ましくは５．８％である。
＜Ｔｉ：１．０〜５．０％＞
Ｔｉはγ’（Ｎｉ_３Ａｌ）相に固溶することでγ’相を強化する。また、γ’相の固溶温度を上昇させるので高温域におけるγ’量を増やすことに貢献するため、１．０％以上が必要となる。ただし、Ｔｉ量が多すぎるとγ’相の固溶温度が上昇し、粗大なγ／γ’共晶が結晶粒界に発生するため、５．０％を上限とする。前述したＴｉの効果をより確実に得るための好ましい下限は１．４％であり、特に好ましくは１．５％である。Ｔｉの好ましい上限は４．０％であり、他の元素とバランスを考慮するとＴｉの上限は３．５が好ましく、更に好ましくは３．０％であり、より好ましくは２．７％である。

＜Ｍｏ：０．５〜４％＞
Ｍｏはγ相中に固溶することでクリープ破断強度の向上に寄与するため、０．５％以上が必要になる。しかし、Ｍｏ量が多すぎると耐酸化性に悪影響を及ぼすため、４％を上限とする。前述したＭｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は１．０％であり、好ましい上限は３．５％である。
＜Ｗ：７〜１４％＞
Ｗはγ相、γ’相、炭化物に固溶することでクリープ破断強度の向上へ寄与する。特に高温のクリープ破断強度には、拡散係数の小さいＷの寄与が大きいため、７％以上が必要になる。しかし、Ｗ量が多すぎると組織が不安定となり、硬くてもろいσ相などの有害相を形成し、クリープ破断強度と延性の低下を招く。さらに、Ｗは比重が高いのでＷ量が増えるほど密度が高くなり、回転体として不利になるため、Ｗは１４％を上限とする。前述したＷの効果をより確実に得るための特に好ましい下限は７．５％であり、更に好ましくは９％である。Ｗの好ましい上限は１３％であり、更に好ましくは１２．５％である。

＜Ｍｇ：０〜０．０２％＞
Ｍｇは選択元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｍｇは合金の溶解時に脆化相形成元素であるＳと化合物を形成する脱硫剤として添加する。適量のＭｇ添加はＳの粒界偏析を抑制して熱間加工性を改善する効果がある。この効果を確実に得るため、Ｍｇは０．００１％以上が必要になる。しかし、過度のＭｇを添加するとＭｇの低融点相が析出し粒界強度が低下するため０．０２％を上限とする。前述したＭｇの効果をより確実に得るための好ましい下限は０．０００５％であり、更に好ましくは０．００２％であり、好ましい上限は０．０１％である。
＜Ｂ：０．００１〜０．０５％＞
Ｂは母相であるγ相を構成するＮｉと原子半径が大きく異なるため粒界に偏析し、粒界すべりを抑制するため高温強度に有益と考えられる。この効果を確実に得るため、Ｂは０．００１％以上が必要となる。ただし、多量の添加は耐酸化性を劣化させるため０．０５％を上限とする。

＜Ｚｒ：０〜０．１％＞
Ｚｒは選択元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｚｒは母相であるγ相を構成するＮｉと原子半径が大きく異なるため粒界に偏析し、粒界に炭化物を形成することで粒界を強化し高温強度に有益と考えられる。ただし、多量の添加は耐酸化性を劣化させるため０．１％を上限とする。前述したＺｒの効果をより確実に得るために、Ｚｒを含有する場合の好ましい下限は０．０１％とすると良い。
＜残部：Ｎｉ及び不可避的不純物＞
残部は実質的にＮｉであるが、製造上不可避的に混入する不純物は含まれる。なお、従来合金に積極的に添加されるＴａは積極的に添加する必要がなく、また、Ｎｂは本発明においては不純物元素である。

以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
本発明例、従来例として表１に示す合金１０ｋｇを真空炉内で溶解し、同炉内に設置した鋳鉄製のφ８０ｍｍ鋳型へと鋳造して、それぞれの合金のインゴットを作製した。これらの合金は、ターボチャージャーの構成部品であるタービンホイールに用いられることを想定したものである。
従来例として示されるＮｏ．１１合金はターボチャージャーの代表的な材料として知られているＡｌｌｏｙ７１３Ｃである。Ａｌｌｏｙ７１３Ｃは比較的希少な元素であるＣｏやＷ、特に希少な元素であるＴａを含んでいないため、ターボチャージャー用の材料としては安価である。一方、Ｍａｒ−Ｍ２４６はＣｏ、Ｗの含有量が多い上、Ｔａも１．５％含有していることから、ターボチャージャー用の材料としては高価である。本発明例の合金は、従来合金Ｎｏ．１２のＭａｒ−Ｍ２４６と比較してＴａを含んでいない、もしくは含有量が低いことからＭａｒ−Ｍ２４６より低コスト化が可能な組成を有する合金である。

それぞれの合金のインゴットから試験片を作製し、ＡＳＴＭＥ１３９に準拠したラプチャー試験によって、高温のクリープ破断強度を評価した。試験片の平行部はφ６．４ｍｍとした。表２には、クリープ破断強度の試験結果を示す。
表２で示す試験結果として、従来例のＮｏ．１１合金（Ａｌｌｏｙ７１３Ｃ）は表１に示される合金の中で１０００℃／１８０ＭＰａにおけるラプチャー寿命が最も短かった。Ｎｏ．１１合金のラプチャー寿命が短かったのは、Ｎｏ．１１合金はＣｏ、Ｗ、Ｔａを含んでいないために、表１に示される他の合金に比べ粒内強度が弱く、粒界に晶出するＭＣ炭化物もＴａ、Ｗを含まないので高温での粒界強度も弱いためである。
また、同じ従来例のＮｏ．１２合金（Ｍａｒ−Ｍ２４６）は表１に示される合金の中で１０００℃／１８０ＭＰａにおけるラプチャー寿命が最も長かった。このことは、Ｍａｒ−Ｍ２４６はＣｏ、Ｗ、Ｔａの固溶強化によって粒内強度が強く、さらに粒界にもＴａ、Ｗを含んだＭＣ炭化物が十分に晶出しているので高温での粒界強度も強いためである。
本発明例の合金は、Ｎｏ．１２合金（Ｍａｒ−Ｍ２４６）に対してラプチャー寿命がやや下回るものの、高効率なターボチャージャー材料としてＭａｒ−Ｍ２４６を代替可能な最低条件であると考えられる１０００℃／１８０ＭＰａのラプチャー寿命５０時間を上回っており、ほとんどが６０時間以上となっている。なかには、７０時間以上が得られている合金があることが分かる。これは、本発明例の合金はＴａを含有していないが、粒界に晶出するＭＣ炭化物にはＴａの不在を補うようにＷが多く固溶するので、高温での粒界強度はＭａｒ−Ｍ２４６に比べて十分に高い。さらに、本発明例の合金はＴｉを多く含むことから、γ’相にＴｉが多く固溶するので、高温での粒内強度もＭａｒ−Ｍ２４６に比べて十分に高く、Ｍａｒ−Ｍ２４６を代替可能なものである。以上の効果によって、本発明例の合金は１０００℃／１８０ＭＰａのラプチャー寿命が５０時間を上回ったと考えられる。
また、伸びと絞りにおいても、本発明合金は、２．５％以上の伸びを示し、Ｎｏ．１２合金と同等以上の伸びが得られた。また、絞りもＮｏ．１２の合金と同等以上が得られた。なかには伸びと絞りが共に４．０％以上が得られた合金があり、Ｎｏ．１２合金のＭａｒ−Ｍ２４６を代替可能なものである。

図１は、Ｎｏ．１合金の結晶粒界を示す光学顕微鏡像である。図２は、Ｎｏ.３合金の結晶粒界を示す光学顕微鏡像である。また、図３はＮｏ．１２合金であるＭａｒ−Ｍ２４６の結晶粒界を示す光学顕微鏡像である。図１、図２と図３では、中央に結晶粒界が存在し、結晶粒界中に沿って存在している炭化物が確認できる。表３には、Ｎｏ．１合金、Ｎｏ.３合金及びＮｏ．１２合金の炭化物をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した成分分析値を示す。Ｎｏ．１２合金はＴａを含むことから、炭化物中にもＴａが多く含まれている。Ｎｏ．１合金及びＮｏ.３合金はＴａを含まないため、炭化物中にもＴａを含まない。また、Ｎｏ．１合金及びＮｏ.３合金はＮｏ．１２合金よりもＷが多く含まれており、最も含有量が多い金属元素がＷである。また、Ｗの含有量が４０％質量以上である。ＷはＴａ同様に拡散係数が小さいため、Ｎｏ．１合金及びＮｏ.３合金の炭化物もＮｏ．１２合金の炭化物と同様に高温で安定している。したがって、高温で安定な炭化物によって粒界が強化されている本発明例の合金は、高温での粒界強度が十分に高く、Ｍａｒ−Ｍ２４６を代替可能なものである。以上の結果から、本発明合金はターボチャージャーの構成部品であるタービンホイールに十分に適用可能であることが分かる。勿論、タービンホイール以外のターボチャージャーの構成部品にも適用可能である。

本発明によれば、Ｍａｒ−Ｍ２４６より低コスト化が可能な組成を有し、かつ高効率なターボチャージャー材料としてＭａｒ−Ｍ２４６を代替可能な材料を提供できるので、汎用車両に搭載する高効率なターボチャージャー材料として適用できる。

本発明者は、高温のクリープ破断強度にＣｏ、Ｗ、Ｔａといった希少な元素が重要な役割を果たしていると推定されることから、低コストかつ優れた高温のクリープ破断強度を有する合金の開発が難しいという問題について検討した。Ｃｏ、Ｗ、Ｔａの中でも特に希少な元素であるＴａは炭化物やγ’相に固溶することでクリープ破断強度の向上に寄与する。Ｔａは高温で形成される炭化物に固溶することで、炭化物を固溶強化し粒界強度を向上させる。さらに炭化物より低温で形成されるγ’相にも固溶することで、γ’相を固溶強化し粒内強度を向上させる。しかし、本発明者は、Ｔａを含まなくても、Ｗを多く含んだＭＣタイプの炭化物を結晶粒界に十分に晶出させ、さらに結晶粒内がＣｏ、Ｗ、Ｔｉによって十分に固溶強化されていれば、高温において優れたクリープ破断強度を発現できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：７〜１２％、Ｃｏ：４〜１４％、Ａｌ：３．０〜６．５％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｗ：７〜１４％、Ｔｉ：１．０〜３．０％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０〜０．１％、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなり、Ｔａは無添加であるＮｉ基超耐熱合金である。
前記Ｍｇの含有量は０．００１〜０．０２％であることが好ましい。
また、１０００℃／１８０ＭＰａのラプチャー寿命が５０時間超である請求項１または２に記載のＮｉ基超耐熱合金。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：７〜１２％、Ｃｏ：４〜１４％、Ａｌ：３．０〜６．５％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｗ：７〜１４％、Ｔｉ：１．０〜５．０％、Ｔａ：０〜０．７％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０〜０．１％、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基超耐熱合金。
前記Ｔａは無添加である請求項１に記載のＮｉ基超耐熱合金。
前記Ｍｇの含有量が０．００１〜０．０２％である請求項１または２に記載のＮｉ基超耐熱合金。
前記Ｔｉの含有量が１．０〜３．５％である請求項１乃至３の何れかに記載のＮｉ基超耐熱合金。