JPWO2020067083A1 - 積層フィルム - Google Patents
積層フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020067083A1 JPWO2020067083A1 JP2020549249A JP2020549249A JPWO2020067083A1 JP WO2020067083 A1 JPWO2020067083 A1 JP WO2020067083A1 JP 2020549249 A JP2020549249 A JP 2020549249A JP 2020549249 A JP2020549249 A JP 2020549249A JP WO2020067083 A1 JPWO2020067083 A1 JP WO2020067083A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- laminated film
- resin
- mass
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/022—Mechanical properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とを少なくとも有する積層フィルムであって、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度が200mPa・sより大きく、層(A)中の可塑剤の量が層(A)の総質量に対して0〜35質量%であり、層(A)の厚さが10〜350μmであり、層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)及び100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)が式(1)及び式(2)を満たす、積層フィルムに関する。
(1)E’(40)≧1000MPa
(2)E’(100)≧10MPa
(1)E’(40)≧1000MPa
(2)E’(100)≧10MPa
Description
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とを少なくとも有する積層フィルムに関する。
建築用合わせガラス、ディスプレイの表面保護用の合わせガラス又は自動車用フロントガラス若しくはサイドガラス等には、ガラスが割れたときの飛散防止の目的で、2枚の無機ガラス又は有機ガラスの間に樹脂層を有する安全ガラスが主に用いられている。近年、そのような安全ガラスに、さらなる機能性(例えば、熱線遮蔽性、意匠性、導電性、光線反射性又は光線吸収性等)を付与することが増えている。その方法として、汎用性又は経済性に優れた薄いポリエチレンフタレート(以下、「PET」と称する)フィルム又はポリカーボネートフィルム(以下、「PETフィルム等」と称する)の上に、上記したような機能を有する機能性層を印刷、熱圧着又は蒸着等により形成し、得られた機能性層付きフィルムを合わせガラス用中間膜として使用する方法が知られており、例えば特許文献1〜3には、そのような方法により、しわ等の外観欠陥がなく、透明な合わせガラスを製造できたことが記載されている。
一方、近年使用が拡大している3D形状の合わせガラスでは、3D形状への追従性が求められる。しかし、一般的なPETフィルム等は、樹脂の特性又は製膜方法に起因して3D形状への追従性が悪く、合わせガラス作製時にPETフィルム等の上の機能性層にしわや切れが生じやすい。この問題に鑑み、成形性が改善されたPETフィルム等を用いた合わせガラス用中間膜が検討されており、例えば特許文献4には、2枚の樹脂中間膜の間にプラスチックフィルムを挟持してなるフィルムを用いて作製された合わせガラスであって、プラスチックフィルムが、特定の熱収縮率、特定の弾性率若しくは特定の伸び率を有し、PETフィルム又はポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムから選択される合わせガラスが記載されている。また、特許文献5には、少なくとも3層からなり、特定のヘイズを有する合わせガラス用ポリエステルフィルムであって、最外層の両方のポリエステルフィルムが特定の厚さ、特定の組成及び特定のヘイズを有するポリエステルフィルムが記載されている。
発明が解決しようとする課題は、合わせガラスに機能性等を付与する際に、PET又は一般的な中間膜を用いた場合に生じるような機能性層の歪み又は合わせガラスの透明性の悪化を抑制でき、形状への追従性が要求される3D形状の合わせガラスに容易に使用できる積層フィルムを提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために、積層フィルムについて詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔1〕ポリビニルアセタール樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とを少なくとも有する積層フィルムであって、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度が200mPa・sより大きく、層(A)中の可塑剤の量が層(A)の総質量に対して0〜35質量%であり、層(A)の厚さが10〜350μmであり、層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)及び100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)が式(1)及び式(2)を満たす、積層フィルム。
(1)E’(40)≧1000MPa
(2)E’(100)≧10MPa
〔2〕ASTM D542に基づいて測定される層(A)の屈折率と層(B)の屈折率との屈折率差が0.10以下であり、2枚のガラスで前記積層フィルムを挟持した合わせガラスのJIS K7136に基づくヘイズ値が1.5%以下である、前記〔1〕に記載の積層フィルム。
〔3〕層(B)の厚さが150μm以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の積層フィルム。
〔4〕層(B)を構成する樹脂材料の120℃における引張貯蔵弾性率E’(120)が式(3)を満たす、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の積層フィルム。
(3)E’(120)≦500MPa
〔5〕層(B)の少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔6〕層(B)が熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔7〕さらに別のポリビニルアセタール樹脂層(C)を有する、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔8〕さらに機能性層(D)を有する、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔9〕層(D)が0.01〜200μmの厚さの熱線遮蔽性被覆層である、前記〔8〕に記載の積層フィルム。
〔10〕層(D)が導電性構造体である、前記〔8〕又は〔9〕に記載の積層フィルム。
〔11〕導電性構造体が印刷法、エッチング法又は蒸着法で形成されたものである、前記〔10〕に記載の積層フィルム。
〔12〕導電性構造体が、金、銀、銅及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つの導電性材料を含有する、前記〔10〕又は〔11〕に記載の積層フィルム。
〔13〕層(A)が熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する、前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔14〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の積層フィルムの最外層に剥離可能な保護フィルムを有する、保護フィルム付き積層フィルム。
〔15〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の積層フィルム又は前記〔14〕に記載の保護フィルム付き積層フィルムから保護フィルムが剥離された積層フィルムが、2枚のガラスの間に挟持された合わせガラス。
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔1〕ポリビニルアセタール樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とを少なくとも有する積層フィルムであって、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度が200mPa・sより大きく、層(A)中の可塑剤の量が層(A)の総質量に対して0〜35質量%であり、層(A)の厚さが10〜350μmであり、層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)及び100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)が式(1)及び式(2)を満たす、積層フィルム。
(1)E’(40)≧1000MPa
(2)E’(100)≧10MPa
〔2〕ASTM D542に基づいて測定される層(A)の屈折率と層(B)の屈折率との屈折率差が0.10以下であり、2枚のガラスで前記積層フィルムを挟持した合わせガラスのJIS K7136に基づくヘイズ値が1.5%以下である、前記〔1〕に記載の積層フィルム。
〔3〕層(B)の厚さが150μm以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の積層フィルム。
〔4〕層(B)を構成する樹脂材料の120℃における引張貯蔵弾性率E’(120)が式(3)を満たす、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の積層フィルム。
(3)E’(120)≦500MPa
〔5〕層(B)の少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔6〕層(B)が熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔7〕さらに別のポリビニルアセタール樹脂層(C)を有する、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔8〕さらに機能性層(D)を有する、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔9〕層(D)が0.01〜200μmの厚さの熱線遮蔽性被覆層である、前記〔8〕に記載の積層フィルム。
〔10〕層(D)が導電性構造体である、前記〔8〕又は〔9〕に記載の積層フィルム。
〔11〕導電性構造体が印刷法、エッチング法又は蒸着法で形成されたものである、前記〔10〕に記載の積層フィルム。
〔12〕導電性構造体が、金、銀、銅及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つの導電性材料を含有する、前記〔10〕又は〔11〕に記載の積層フィルム。
〔13〕層(A)が熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する、前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔14〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の積層フィルムの最外層に剥離可能な保護フィルムを有する、保護フィルム付き積層フィルム。
〔15〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の積層フィルム又は前記〔14〕に記載の保護フィルム付き積層フィルムから保護フィルムが剥離された積層フィルムが、2枚のガラスの間に挟持された合わせガラス。
本発明によれば、合わせガラスに機能性等を付与する際に、PET又は一般的な中間膜を用いた場合に生じるような機能性層の歪み又は合わせガラスの透明性の悪化を抑制でき、形状への追従性が要求される3D形状の合わせガラスに容易に使用できる積層フィルムを提供することができる。
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とを少なくとも有する積層フィルムであって、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度が200mPa・sより大きく、層(A)中の可塑剤の量が層(A)の総質量に対して0〜35質量%であり、層(A)の厚さが10〜350μmであり、層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)及び100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)が式(1)及び式(2):
(1)E’(40)≧1000MPa
(2)E’(100)≧10MPa
を満たす、積層フィルムを対象とする。
(1)E’(40)≧1000MPa
(2)E’(100)≧10MPa
を満たす、積層フィルムを対象とする。
[ポリビニルアセタール樹脂層(A)]
本発明の積層フィルムは、1層以上のポリビニルアセタール樹脂層(A)を有する。本発明の積層フィルムが複数の層(A)を有する場合、層(A)を構成するそれぞれの樹脂材料は同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、本発明において樹脂材料とは、樹脂からなる材料、又は樹脂を含む混合物(即ち樹脂組成物)を意味する。
本発明の積層フィルムは、1層以上のポリビニルアセタール樹脂層(A)を有する。本発明の積層フィルムが複数の層(A)を有する場合、層(A)を構成するそれぞれの樹脂材料は同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、本発明において樹脂材料とは、樹脂からなる材料、又は樹脂を含む混合物(即ち樹脂組成物)を意味する。
本発明の積層フィルムにおける層(A)は、樹脂成分としてポリビニルアセタール樹脂を含有する。層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、層(A)の総質量に基づいて、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。前記含有量の上限値は特に制限されない。前記含有量は、層(A)の総質量に基づいて100質量%以下である。
層(A)は、多成分による相分離構造を有していてもよいが、相分離構造は島成分の平均粒径が100nm未満であることが好ましく、80nm未満であることがより好ましく、海島の相分離構造を示さないことが特に好ましい。海島の相分離構造を示さないか、十分に細かい粒径を示すことにより、車のフロントガラス等にも使用可能な透明性を確保できる。
本発明における層(A)に含まれるポリビニルアセタール樹脂は、1つのポリビニルアセタール樹脂であるか、又は粘度平均重合度、アセタール化度、酢酸ビニル単位含有量、ビニルアルコール単位含有量、エチレン単位含有量、アセタール化に用いられるアルデヒドの分子量、及び鎖長のうちいずれか1つ以上がそれぞれ異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂であってよい。層(A)が異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、溶融成形の容易性の観点、並びに合わせガラス作製時の、後述する別のポリビニルアセタール樹脂層(C)又は機能性層(D)の歪み及び合わせガラス使用時のガラスのずれ等を防ぎやすい観点から、ポリビニルアセタール樹脂は、粘度平均重合度の異なる少なくとも2つのポリビニルアセタール樹脂の混合物であるか、又は粘度平均重合度の異なる少なくとも2つのポリビニルアルコール系樹脂の混合物のアセタール化物であることが好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは40モル%以上、より好ましくは45モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上、さらにより好ましくは60モル%以上、特に好ましくは68モル%以上であり、好ましくは86モル%以下、より好ましくは84モル%以下、さらに好ましくは82モル%以下である。アセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂の製造原料であるポリビニルアルコール系樹脂中の主鎖の炭素2個からなる単位(例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、エチレン単位等)を一繰返し単位とし、その一繰返し単位を基準とした、アセタールを形成する上記単位の量である。アセタール化度が前記した下限値と上限値との範囲内であると、得られる層(A)の力学的強度が十分なものになりやすく、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が良好になりやすいため好ましい。層(A)が異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が、前記した下限値と上限値との範囲内であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、耐水性の観点からは65モル%以上であることが好ましい。アセタール化度は、アセタール化反応におけるアルデヒドの使用量を調整することにより調整できる。
ポリビニルアセタール樹脂の酢酸ビニル単位含有量は、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは0.3モル%以上であり、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下であり、特に好ましくは0.5〜3モル%又は5〜8モル%である。酢酸ビニル単位の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の製造原料であるポリビニルアルコール系樹脂中の主鎖の炭素2個からなる単位(例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、エチレン単位等)を一繰返し単位とし、その一繰返し単位を基準とした酢酸ビニル単位の量である。酢酸ビニル単位含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の極性に影響を及ぼし得、それによって層(A)の可塑剤相溶性又は機械的強度が変化し得る。酢酸ビニル単位含有量が前記した下限値と上限値との範囲内であると、場合により隣接して積層されてよい別のポリビニルアセタール樹脂層(C)との良好な接合が達成されやすく、また光学歪の低減等が達成されやすい。層(A)が異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂の酢酸ビニル単位含有量が、前記範囲内であることが好ましい。酢酸ビニル単位の含有量は、原料のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度を適宜調整することにより調整できる。
ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量は、好ましくは9〜36モル%、より好ましくは18〜34モル%、さらに好ましくは22〜34モル%、さらにより好ましくは26〜34モル%、特に好ましくは26〜31モル%、特により好ましくは26〜30モル%である。ビニルアルコール単位含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の製造原料であるポリビニルアルコール系樹脂中の主鎖の炭素2個からなる単位(例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、エチレン単位等)を一繰返し単位とし、その一繰返し単位を基準としたビニルアルコール単位の量である。ビニルアルコール単位含有量が前記範囲内であると、場合により隣接して積層される層(C)との屈折率差が小さくなり、光学むらの少ない合わせガラスを得やすい。一方で、さらに遮音性能を合わせて付与するために好ましいビニルアルコール単位含有量は9〜29モル%、より好ましくは12〜26モル%、さらに好ましくは15〜23モル%、特に好ましくは16〜20モル%である。層(A)が異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量が、前記範囲内であることが好ましい。ビニルアルコール単位含有量は、アセタール化反応におけるアルデヒドの使用量を調整することにより前記範囲内に調整できる。
ポリビニルアセタール樹脂は通常、アセタールを形成する単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位から構成されており、これらの各単位量は、例えばJIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」又は核磁気共鳴法(NMR)によって測定される。
ポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度は、200mPa・sより大きい。前記粘度が200mPa・s以下であると、合わせガラス作製時に機能性層(D)の歪みを十分に抑制することができず、得られる合わせガラスの高温下でのガラスのずれを十分に抑制することができない。
合わせガラス作製時に場合により用いてよい層(C)から可塑剤が層(A)へ移行する場合においては、前記粘度は、好ましくは220mPa・s以上、より好ましくは230mPa・s以上、さらにより好ましくは240mPa・s以上、特に好ましくは265mPa・s以上である。また、合わせガラス作製時に場合により用いてよい層(C)から可塑剤が層(A)へ移行しない場合、例えば間にバリア層が存在する場合等においては、前記粘度は、好ましくは220mPa・s以上、より好ましくは230mPa・s以上、さらにより好ましくは240mPa・s以上である。ポリビニルアセタール樹脂の前記粘度が前記下限値以上であると、合わせガラスの作製時に層(C)又は層(D)の歪み及び割れが抑制されやすく、得られる合わせガラスの高温下でのガラスのずれが防止されやすい。
合わせガラス作製時に場合により用いてよい層(C)から可塑剤が層(A)へ移行する場合においては、前記粘度は、好ましくは220mPa・s以上、より好ましくは230mPa・s以上、さらにより好ましくは240mPa・s以上、特に好ましくは265mPa・s以上である。また、合わせガラス作製時に場合により用いてよい層(C)から可塑剤が層(A)へ移行しない場合、例えば間にバリア層が存在する場合等においては、前記粘度は、好ましくは220mPa・s以上、より好ましくは230mPa・s以上、さらにより好ましくは240mPa・s以上である。ポリビニルアセタール樹脂の前記粘度が前記下限値以上であると、合わせガラスの作製時に層(C)又は層(D)の歪み及び割れが抑制されやすく、得られる合わせガラスの高温下でのガラスのずれが防止されやすい。
層(A)中の可塑剤の量が、層(A)の総質量に対して0〜10質量%の場合は、前記粘度は、良好な製膜性が得られやすい観点、及び合わせガラスの作製のしやすさから、通常は1500mPa・s以下、好ましくは1000mPa・s以下、より好ましくは800mPa・s以下、さらにより好ましくは500mPa以下、特に好ましくは450mPa以下である。
層(A)中の可塑剤の量が、層(A)の総質量に対して10〜35質量%の場合は、前記粘度は、良好な製膜性が得られやすい観点、及び合わせガラスの作製のしやすさから、通常は3000mPa・s以下、好ましくは2000mPa・s以下、さらに好ましくは1500mPa・s以下である。
層(A)中の可塑剤の量が、層(A)の総質量に対して10〜35質量%の場合は、前記粘度は、良好な製膜性が得られやすい観点、及び合わせガラスの作製のしやすさから、通常は3000mPa・s以下、好ましくは2000mPa・s以下、さらに好ましくは1500mPa・s以下である。
前記粘度は、粘度平均重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂を原料又は原料の一部として用いて製造したポリビニルアセタール樹脂を使用又は併用することにより調整できる。層(A)を構成するために使用されるポリビニルアセタール樹脂が複数の樹脂の混合物からなる場合、前記粘度は、そのような混合物の粘度である。
ポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量は、好ましくは115,000〜200,000、より好ましくは120,000〜160,000、特に好ましくは130,000〜150,000である。ポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量が前記範囲内であると、好適な製膜性及び好適な膜物性(例えば、ラミネート適性、耐クリープ性及び破断伸度)を得やすい。粘度平均重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂を原料又は原料の一部として用いて製造したポリビニルアセタール樹脂を使用又は併用することにより、ポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量は前記範囲内に調整できる。
層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の分子量分布、即ち重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは2.7以上、より好ましくは2.8以上、特に好ましくは2.9以上である。ポリビニルアセタール樹脂の分子量分布が前記下限値以上であると、製膜性及び好適な膜物性(例えば、ラミネート適性、耐クリープ性及び破断強度)を両立させやすい。粘度平均重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物をアセタール化したり、粘度平均重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂のアセタール化物を混合したりすることにより、ポリビニルアセタール樹脂の分子量分布は前記下限値以上に調整できる。分子量分布の上限値は特に限定されない。製膜しやすさの観点から、分子量分布は、通常は10以下、好ましくは5以下である。
層(A)が異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量及び分子量分布が、上記範囲内であることが好ましい。
ピークトップ分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用い、分子量既知のポリスチレンを標準として求められる。
層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の分子量分布、即ち重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは2.7以上、より好ましくは2.8以上、特に好ましくは2.9以上である。ポリビニルアセタール樹脂の分子量分布が前記下限値以上であると、製膜性及び好適な膜物性(例えば、ラミネート適性、耐クリープ性及び破断強度)を両立させやすい。粘度平均重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物をアセタール化したり、粘度平均重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂のアセタール化物を混合したりすることにより、ポリビニルアセタール樹脂の分子量分布は前記下限値以上に調整できる。分子量分布の上限値は特に限定されない。製膜しやすさの観点から、分子量分布は、通常は10以下、好ましくは5以下である。
層(A)が異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量及び分子量分布が、上記範囲内であることが好ましい。
ピークトップ分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用い、分子量既知のポリスチレンを標準として求められる。
ポリビニルアセタール樹脂は従来公知の方法により製造でき、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂(例えばポリビニルアルコール樹脂又はエチレンビニルアルコールコポリマー)をアルデヒドによりアセタール化することによって製造できる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度(例えば0℃以上、好ましくは10℃以上、例えば90℃以下、好ましくは20℃以下)に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させる。次いで、反応温度を70℃程度に上げて熟成して、反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行って、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得ることができる。
本発明において使用されるポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも1つのポリビニルアルコール系樹脂と、2〜10個の炭素原子を有する1つ以上の脂肪族非分岐のアルデヒドとの反応により生じるものであることが好ましい。そのようなアルデヒドとしては、好適な破断エネルギーを有するポリビニルアセタール樹脂が得られやすい観点から、n−ブチルアルデヒドが好ましい。アセタール化に使用するアルデヒドにおけるn−ブチルアルデヒドの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは99質量%以上であり、100質量%であってもよい。
従って、本発明の好ましい一態様では、ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂である。ポリビニルブチラール樹脂としては、ビニルエステルと他の単量体との共重合体をケン化して得られるポリビニルアルコール系重合体を、ブチルアルデヒドを用いてブチラール化した変性ポリビニルブチラール樹脂を用いることができる。前記した他の単量体としては、例えばエチレン及びプロピレン等が挙げられる。また、前記した他の単量体として、水酸基、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する単量体を用いることができる。
ポリビニルアセタール樹脂を製造するために使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、単独であるか、又は粘度平均重合度若しくは加水分解度等が異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物であってよい。
ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度は、好ましくは100以上、より好ましくは300以上、さらに好ましく400以上、さらにより好ましくは600以上、特に好ましくは700以上、特により好ましくは750以上である。ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度が前記下限値以上であると、合わせガラスの作製時に層(C)又は層(D)の歪み及び断線が抑制されやすく、得られる合わせガラスにおいて熱によりガラスがずれる現象が防止されやすい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度は、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは2500以下、特に好ましくは2300以下、特により好ましくは2000以下である。ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度が前記上限値以下であると、良好な製膜性を得やすい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の好ましい粘度平均重合度の値は、上記したポリビニルアルコール系樹脂の好ましい粘度平均重合度の値と同一である。層(A)が異なる2つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度が、前記下限値以上かつ前記上限値以下であることが好ましい。
得られるポリビニルアセタール樹脂の酢酸ビニル単位を好ましくは30モル%以下に設定するために、ケン化度が70モル%以上のポリビニルアルコール系樹脂を使用することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が前記下限値以上であると、樹脂の透明性や耐熱性に優れる傾向にあり、またアルデヒドとの反応性も良好となる。ケン化度は、より好ましくは95モル%以上である。
ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度及びケン化度は、JIS K 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
層(A)は、良好な製膜性を得やすい観点から、未架橋のポリビニルアセタールを含むことが好ましい。層(A)が、架橋されたポリビニルアセタールを含むことも可能である。ポリビニルアセタールを架橋するための方法は、例えば、EP 1527107B1及びWO 2004/063231 A1(カルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱自己架橋)、EP 1606325 A1(ポリアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール)、及びWO 2003/020776 A1(グリオキシル酸により架橋されたポリビニルアセタール)に記載されている。また、アセタール化反応条件を適宜調整することで、生成する分子間アセタール結合量をコントロールしたり、残存水酸基のブロック化度をコントロールしたりすることも有用な方法である。
層(A)の厚さは10〜350μmである。前記厚さは、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、好ましくは330μm以下、より好ましくは295μm以下、さらに好ましくは270μm以下、さらにより好ましくは250μm以下、特に好ましくは150μm以下、特により好ましくは120μm以下、特にさらに好ましくは100μm未満である。層(A)の厚さが前記下限値以上であると、層(A)の収縮又は変形に起因して層(C)又は層(D)に歪み等が生じる問題が起こりにくく、良好な製膜性を得やすい。また、層(A)の厚さが前記上限値以下であると、層(A)を用いた乗物用ガラスの耐衝撃性が小さくなる問題が起こりにくい。これは、層(A)に場合により積層される層(C)からの可塑剤移行量を少ない範囲に抑制できるためである。層(A)の厚さは、厚み計又はレーザー顕微鏡等を用いて測定できる。本発明の積層フィルムが複数の層(A)を有する場合、各層(A)の厚さが上記範囲内であることが好ましい。
層(A)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)は好ましくは1000MPa未満であり、又は、層(A)を構成する樹脂材料の100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)は好ましくは10MPa未満である。
<可塑剤>
本発明において、層(A)中の可塑剤の量は、層(A)の総質量に対して0〜35質量%である。前記可塑剤量が35質量%を超えると、層(A)を製膜することが難しく、特に加熱時の収縮率を低く抑えることが困難であり、層(D)を形成する際に層(D)の歪み及び/又は割れが生じやすい。
前記可塑剤量は、好ましくは0〜33質量%、より好ましくは0〜30質量%である。層(A)中の可塑剤の量が前記範囲内であると、製膜性及び取扱い性に優れた層(A)が製造されやすく、層(A)を用いた合わせガラスの作製時に層(D)の歪み及び割れが抑制されやすい。
本発明において、層(A)中の可塑剤の量は、層(A)の総質量に対して0〜35質量%である。前記可塑剤量が35質量%を超えると、層(A)を製膜することが難しく、特に加熱時の収縮率を低く抑えることが困難であり、層(D)を形成する際に層(D)の歪み及び/又は割れが生じやすい。
前記可塑剤量は、好ましくは0〜33質量%、より好ましくは0〜30質量%である。層(A)中の可塑剤の量が前記範囲内であると、製膜性及び取扱い性に優れた層(A)が製造されやすく、層(A)を用いた合わせガラスの作製時に層(D)の歪み及び割れが抑制されやすい。
層(A)中に可塑剤が含まれる場合、可塑剤として、好ましくは、下記群から選択される1以上の化合物が使用される。
・多価の脂肪族又は芳香族酸のエステル。例えば、ジアルキルアジペート(例えば、ジヘキシルアジペート、ジ−2−エチルブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ジヘプチルアジペート、ジノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート);アジピン酸とアルコール若しくはエーテル化合物を含むアルコールとのエステル〔例えば、ジ(ブトキシエチル)アジペート、ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート〕;ジアルキルセバケート(例えば、ジブチルセバケート);セバシン酸と脂環式若しくはエーテル化合物を含むアルコールとのエステル;フタル酸のエステル(例えば、ブチルベンジルフタレート、ビス−2−ブトキシエチルフタレート);及び脂環式多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル(例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル)が挙げられる。
・多価の脂肪族若しくは芳香族アルコール又は1つ以上の脂肪族若しくは芳香族置換基を有するオリゴエーテルグリコールのエステル又はエーテル。例えば、グリセリン、ジグリコール、トリグリコール、テトラグリコール等と、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族若しくは脂環式カルボン酸とのエステルが挙げられ、繰り返し単位2〜10のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数2〜14の基と結合している化合物、又は炭素数2〜14のオリゴカルボン酸化合物とエーテル結合を含んでいてもよい炭素数2〜14のアルコール化合物とのエステル化合物が挙げられる。具体的には、ジエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)(以下において、「3GO」と称することもある)、トリエチレングリコール−ビス−(2−エチルブタノエート)、テトラエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコール−ビス−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−n−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジベンゾエートが挙げられる。
・脂肪族又は芳香族アルコールのリン酸エステル。例えば、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルヘキシルホスフェート、及びトリクレジルホスフェートが挙げられる。
・クエン酸、コハク酸及び/又はフマル酸のエステル。
・多価の脂肪族又は芳香族酸のエステル。例えば、ジアルキルアジペート(例えば、ジヘキシルアジペート、ジ−2−エチルブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ジヘプチルアジペート、ジノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート);アジピン酸とアルコール若しくはエーテル化合物を含むアルコールとのエステル〔例えば、ジ(ブトキシエチル)アジペート、ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート〕;ジアルキルセバケート(例えば、ジブチルセバケート);セバシン酸と脂環式若しくはエーテル化合物を含むアルコールとのエステル;フタル酸のエステル(例えば、ブチルベンジルフタレート、ビス−2−ブトキシエチルフタレート);及び脂環式多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル(例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル)が挙げられる。
・多価の脂肪族若しくは芳香族アルコール又は1つ以上の脂肪族若しくは芳香族置換基を有するオリゴエーテルグリコールのエステル又はエーテル。例えば、グリセリン、ジグリコール、トリグリコール、テトラグリコール等と、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族若しくは脂環式カルボン酸とのエステルが挙げられ、繰り返し単位2〜10のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数2〜14の基と結合している化合物、又は炭素数2〜14のオリゴカルボン酸化合物とエーテル結合を含んでいてもよい炭素数2〜14のアルコール化合物とのエステル化合物が挙げられる。具体的には、ジエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)(以下において、「3GO」と称することもある)、トリエチレングリコール−ビス−(2−エチルブタノエート)、テトラエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコール−ビス−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−n−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジベンゾエートが挙げられる。
・脂肪族又は芳香族アルコールのリン酸エステル。例えば、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルヘキシルホスフェート、及びトリクレジルホスフェートが挙げられる。
・クエン酸、コハク酸及び/又はフマル酸のエステル。
また、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステル若しくはオリゴエステル、これらの末端エステル化物若しくはエーテル化物、ラクトン若しくはヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル若しくはオリゴエステル、又はこれらの末端エステル化物若しくはエーテル化物等を可塑剤として用いてもよい。
層(A)中に可塑剤が含まれる場合、層(A)と積層する場合の層(C)との間で可塑剤が移行することに伴う問題(例えば、経時的な物性変化等の問題)を抑制しやすい観点から、積層する層(C)に含まれるものと同じ可塑剤、又は層(C)の物性(例えば、耐熱性、耐光性、透明性及び可塑化効果)を損なわない可塑剤を使用することが好ましい。このような観点から、可塑剤としては、繰り返し単位2〜10のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数2〜14の基と結合している化合物、又は炭素数2〜14のオリゴカルボン酸化合物とエーテル結合を含んでいてもよい炭素数2〜14のアルコール化合物とのエステル化合物が好ましく、中でも3GO、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブタノエート)、テトラエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコール−ビス−n−ヘプタノエートがより好ましく、トリエチレングリコール−ビス−(2−エチルヘキサノエート)が特に好ましい。
層(A)に含まれるポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の合計量は特に制限されないが、層(A)の総質量に基づいて、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらにより好ましくは95質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、極めて好ましくは99.5質量%以上であり、100質量%であってもよい。
〔他の添加剤〕
層(A)には、ポリビニルアセタール樹脂及び場合により含まれる可塑剤以外の成分として、さらに遮熱材料(例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性微粒子又は有機遮熱性材料)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤及び/又は接着性を調整する各種添加剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料等が、必要に応じて添加されていてもよい。
層(A)には、ポリビニルアセタール樹脂及び場合により含まれる可塑剤以外の成分として、さらに遮熱材料(例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性微粒子又は有機遮熱性材料)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤及び/又は接着性を調整する各種添加剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料等が、必要に応じて添加されていてもよい。
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、及びホルムアミジン類等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、又は波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol−1・cm−1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、及びホルムアミジン類等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、又は波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol−1・cm−1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、及び、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール](株式会社ADEKA製;LA−31)等が好ましい。
波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol−1・cm−1以下である紫外線吸収剤は、得られる積層フィルムの黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)等が挙げられる。
上記した紫外線吸収剤の中で、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点から、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。
また、波長380nm付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(株式会社ADEKA製;LA−F70)、及びその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;TINUVIN477−DやTINUVIN460やTINUVIN479)等が挙げられる。
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製U−3410型分光光度計を用い、波長380〜450nmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax=[Amax/(10×10−3)]×MUV
εmax=[Amax/(10×10−3)]×MUV
層(A)における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.7以上であり、好ましくは10.0以下、より好ましくは5.0以下、特に好ましくは3.0以下である。層(A)における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)が前記した下限値と上限値との範囲内であると、合わせガラスとした場合に、十分な紫外線吸収効果が発現されやすく、また、良好なヘイズ、良好な耐候性又は低減された色差変化を得やすい。
紫外線吸収剤の添加量は、層(A)に含有されるポリビニルアセタール樹脂に対して質量基準で好ましくは10ppm以上、より好ましくは100ppm以上であり、好ましくは50,000ppm以下、より好ましくは10,000ppm以下である。添加量前記下限値以上であると、十分な効果が発現されやすい。紫外線吸収剤の量を50,000ppmより多くしても格段の効果向上は望めない。
<酸化防止剤>
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤を用いることもできる。これらの酸化防止剤は1種又は2種以上を用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量とヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量の質量比である(リン系酸化防止剤の使用量)/(ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量)は、1/5以上であることが好ましく、1/2以上であることがより好ましい。また、(リン系酸化防止剤の使用量)/(ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量)は、2/1以下であることが好ましく、1/1以下であることがより好ましい。
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤を用いることもできる。これらの酸化防止剤は1種又は2種以上を用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量とヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量の質量比である(リン系酸化防止剤の使用量)/(ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量)は、1/5以上であることが好ましく、1/2以上であることがより好ましい。また、(リン系酸化防止剤の使用量)/(ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量)は、2/1以下であることが好ましく、1/1以下であることがより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、2,2−メチレンビス(4,6−ジt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(株式会社ADEKA製;商品名:アデカスタブHP−10)、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製;商品名:IRGAFOS168)、及び3,9−ビス(2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサー3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(株式会社ADEKA製;商品名:アデカスタブPEP−36)等が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANO01010)、及びオクタデシル−3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANO01076)等が好ましい。
同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤としては、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサスホスフェピン(住友化学株式会社製;商品名スミライザーGP)等が好ましい。
層(A)における酸化防止剤の面密度は、好ましくは0.1g/m2以上、より好ましくは0.2g/m2以上、特に好ましくは0.5g/m2以上であり、好ましくは2.5g/m2以下、より好ましくは1.5g/m2以下、特に好ましくは2.0g/m2以下である。層(A)における酸化防止剤の面密度が前記した下限値と上限値との範囲内であると、合わせガラスとした場合に、十分な酸化防止効果が発現されやすく、また、良好なヘイズ又は低減された色差変化を得やすい。
酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、通常5質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。酸化防止剤の量が前記下限値以上であると、十分な酸化防止効果を得やすい。酸化防止剤の量を5質量部より多くしても格段の効果向上は望めない。
<光安定剤>
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン(株式会社ADEKA製;LA−52やLA−57)(BASF社製;TINUVIN622SFやTINUVIN770)等が挙げられる。
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン(株式会社ADEKA製;LA−52やLA−57)(BASF社製;TINUVIN622SFやTINUVIN770)等が挙げられる。
層(A)における光安定剤の面密度は、好ましくは0.05g/m2以上、より好ましくは0.5g/m2以上であり、好ましくは70g/m2以下、より好ましくは30g/m2以下である。
光安定剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上であり、通常は10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。光安定剤の配合量が前記下限値以上であると、十分な効果を得やすい。光安定剤の量を10質量部より多くしても格段の効果向上は望めない。
光安定剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上であり、通常は10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。光安定剤の配合量が前記下限値以上であると、十分な効果を得やすい。光安定剤の量を10質量部より多くしても格段の効果向上は望めない。
<遮熱材料>
遮熱材料は、少なくとも近赤外波長領域の光線を吸収する機能を有するものである。好適な遮熱材料の例としては、熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛及び硫化銅等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、性能、安全性、原料入手性、価格等の観点から無水アンチモン酸亜鉛又は錫ドープ酸化インジウムを含むことが好ましい。
本発明の好ましい一態様では、層(A)は熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する。
遮熱材料は、少なくとも近赤外波長領域の光線を吸収する機能を有するものである。好適な遮熱材料の例としては、熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛及び硫化銅等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、性能、安全性、原料入手性、価格等の観点から無水アンチモン酸亜鉛又は錫ドープ酸化インジウムを含むことが好ましい。
本発明の好ましい一態様では、層(A)は熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する。
層(A)が遮熱材料を含有する場合、遮熱材料の赤外線吸収能は、赤外線が層(A)を通過するときの光路長(m)及び層(A)中の遮熱材料の濃度(g/m3)に比例する。従って、遮熱材料の赤外線吸収能は、層(A)における遮熱材料の面密度(g/m2)に比例する。
層(A)において遮熱材料として金属ドープ酸化タングステン(例えばセシウムドープ酸化タングステン)を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.15以上、特に好ましくは0.20以上であり、好ましくは1.00以下、より好ましくは0.70以下、特に好ましくは0.50以下である。
層(A)において遮熱材料として錫ドープ酸化インジウムを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、好ましくは0.50以上、より好ましくは1.00以上、さらに好ましくは1.50以上、特に好ましくは2.25以上、最も好ましくは3.00以上であり、好ましくは15.00以下、より好ましくは10.50以下、特に好ましくは7.50以下である。
層(A)おいて遮熱材料としてアンチモンドープ酸化錫を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.50以上、特に好ましくは2.00以上であり、好ましくは10.00以下、より好ましくは7.00以下、特に好ましくは5.00以下である。
層(A)において遮熱材料としてフタロシアニン化合物を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、好ましくは0.010以上、より好ましくは0.015以上、特に好ましくは0.020以上であり、好ましくは0.100以下、より好ましくは0.070以下、特に好ましくは0.050以下である。
層(A)において遮熱材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.50以上、特に好ましくは2.00以上であり、好ましくは10.00以下、より好ましくは7.00以下、特に好ましくは5.00以下である。
層(A)において遮熱材料としてアンチモン酸亜鉛を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.50以上、特に好ましくは2.00以上であり、好ましくは10.00以下、より好ましくは7.00以下、特に好ましくは5.00以下である。
層(A)において遮熱材料として六ホウ化ランタンを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.03以上、特に好ましくは0.04以上であり、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.14以下、特に好ましくは0.10以下である。
各遮熱材料についての前記面密度(g/m2)が前記した下限値と上限値との範囲内であると、合わせガラスとした場合に、十分な効果が発現されやすく、また、良好なヘイズ、良好な耐候性又は小さい色差変化を得やすい。
層(A)が遮熱材料を含有する場合、少なくとも層(A)が1種以上の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これにより、例えば、層(B)を内層とし、層(A)を外層とした場合に、層(B)の熱可塑性樹脂が紫外線から保護されるとともに、積層フィルムの遮熱性を高めることができる。
また、例えば、本発明の積層フィルムが層(A)/層(B)/層(A)という3層構成を有する場合、層(A)に遮熱材料を含有させる態様とすることにより、層(A)2層分の光路長を赤外線が通過することになるため、合わせガラスの可視光線透過率又はヘイズを損なわずに遮熱性を高めることができる。
<接着力調整剤>
層(A)には、必要に応じて、ガラス等に対する積層フィルムの接着性を制御するために、接着力調整剤及び/又は接着性を調整するための各種添加剤を含有させてもよい。
層(A)には、必要に応じて、ガラス等に対する積層フィルムの接着性を制御するために、接着力調整剤及び/又は接着性を調整するための各種添加剤を含有させてもよい。
接着性を調整するための各種添加剤としては、国際公開第03/033583号に開示されているものを使用することもでき、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく使用され、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としてはオクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸等の有機酸;塩酸、硝酸等の無機酸の塩等が挙げられる。
接着力調整剤及び/又は接着性を調整するための各種添加剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なるが、得られる積層フィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験(Pummeltest;国際公開第03/033583号等に記載)において、一般には3以上、10以下になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は3以上、6以下、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は7以上、10以下になるように調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着力調整剤を添加しないことも有用な方法である。
[ポリビニルアセタール樹脂層(A)の製造方法]
ポリビニルアセタール樹脂層(A)の製造方法は特に限定されない。前記ポリビニルアセタール樹脂、場合により所定量の可塑剤、及び必要に応じて他の添加剤を配合し、これを均一に混練した後、押出法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法又はインフレーション法等の公知の製膜方法を用いて製造できる。
ポリビニルアセタール樹脂層(A)の製造方法は特に限定されない。前記ポリビニルアセタール樹脂、場合により所定量の可塑剤、及び必要に応じて他の添加剤を配合し、これを均一に混練した後、押出法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法又はインフレーション法等の公知の製膜方法を用いて製造できる。
公知の製膜方法の中でも特に、押出機を用いてフィルムを製造する方法が好適に採用される。押出時の樹脂温度は150〜250℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタール樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなる。一方で樹脂温度が低すぎる場合にも、揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するため、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することもできる。
[熱可塑性樹脂層(B)]
本発明の積層フィルムは、ポリビニルアセタール樹脂層(A)に加えて、1層以上の熱可塑性樹脂層(B)を有する。層(A)と層(B)との組み合わせにより、本発明の積層フィルムは、場合によって有してもよい機能性層(D)の歪みを良好に防止する性能、優れた光学性能及び優れた曲面追従性を併せ持つことができる。層(B)は、積層フィルムのいずれの位置に配置されていてもよい。層(D)の歪み又は合わせガラスの透明性の悪化を抑制でき、形状への追従性が要求される3D形状の合わせガラスを得やすい観点から、層(B)は、好ましくは層(A)と隣接して積層されている。
本発明の積層フィルムは、ポリビニルアセタール樹脂層(A)に加えて、1層以上の熱可塑性樹脂層(B)を有する。層(A)と層(B)との組み合わせにより、本発明の積層フィルムは、場合によって有してもよい機能性層(D)の歪みを良好に防止する性能、優れた光学性能及び優れた曲面追従性を併せ持つことができる。層(B)は、積層フィルムのいずれの位置に配置されていてもよい。層(D)の歪み又は合わせガラスの透明性の悪化を抑制でき、形状への追従性が要求される3D形状の合わせガラスを得やすい観点から、層(B)は、好ましくは層(A)と隣接して積層されている。
層(B)を構成するフィルムの種類は式(1)「E’(40)≧1000MPa」及び式(2)「E’(100)≧10MPa」を満たすフィルムであれば特に限定されず、アクリル系フィルムの他に、ポリビニルアルコール(PVA)系フィルム、ポリビニルアセタール樹脂フィルム、アイオノマーフィルム、ポリアセタール(POM)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム及びPETフィルム等を用いることができる。コスト、長期耐光性、透明性、又は合わせガラスとして加工する際の加工性の良さの観点から、層(B)としてはアクリル系フィルム、ポリビニルアセタール樹脂フィルム又はPETフィルムが好適に用いられる。これらのフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。特に明記しない限り、フィルムは未延伸フィルムを意味する。なお、層(B)として使用できるポリビニルアセタール樹脂フィルムは、ポリビニルアセタール樹脂層(A)とは異なる。
また、層(B)は、単一の熱可塑性樹脂材料からなる単層フィルムであってもよいし、複数の熱可塑性樹脂材料からなる層が積層された多層フィルムであってもよい。
また、層(B)に含まれる樹脂成分は、異なる樹脂を溶融混練時に混合したアロイ樹脂であってもよいし、単独の樹脂でもよい。即ち、例えば、層(A)又は場合により積層されてよい層(C)若しくは層(D)との接着性を高めるために樹脂を改質する目的で、マレイン酸変性アクリル樹脂とアクリル樹脂とを溶融混練したアロイ樹脂であってもよいし、単独のマレイン酸変性アクリル樹脂であってもよい。
引張貯蔵弾性率E’は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)及び100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)が、式(1)及び式(2)を満たすフィルムを作製する方法としては、例えば、層(B)に、弾性体粒子を含むアクリル系樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。弾性体粒子は、少なくとも1層の内層が、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び/又は共役ジエン系単量体単位を有する架橋弾性重合体を含む架橋弾性重合体層であり、最外層が、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する熱可塑性重合体を含む熱可塑性重合体層であることが好ましい。
また、式(1)及び式(2)を満たすフィルムを作製する方法としては、層(B)として、アクリル酸エステル重合体ブロック(z1)にメタクリル酸エステル重合体ブロック(z2)が結合したブロック共重合体(Z)と、メタクリル系樹脂(M)とを含むアクリル系樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。この場合、ブロック共重合体(Z)の220℃、せん断速度122/secにおける溶融粘度〔η(Z)〕が75〜1500Pa・sであり、さらに、メタクリル系樹脂(M)の220℃、せん断速度122/secにおける溶融粘度〔η(M)〕と溶融粘度〔η(Z)〕の比〔η(M)/η(Z)〕の値が1〜20であることが好ましい。
層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)及び100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)が、式(1)及び式(2)を満たすフィルムを作製する方法としては、例えば、層(B)に、弾性体粒子を含むアクリル系樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。弾性体粒子は、少なくとも1層の内層が、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び/又は共役ジエン系単量体単位を有する架橋弾性重合体を含む架橋弾性重合体層であり、最外層が、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する熱可塑性重合体を含む熱可塑性重合体層であることが好ましい。
また、式(1)及び式(2)を満たすフィルムを作製する方法としては、層(B)として、アクリル酸エステル重合体ブロック(z1)にメタクリル酸エステル重合体ブロック(z2)が結合したブロック共重合体(Z)と、メタクリル系樹脂(M)とを含むアクリル系樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。この場合、ブロック共重合体(Z)の220℃、せん断速度122/secにおける溶融粘度〔η(Z)〕が75〜1500Pa・sであり、さらに、メタクリル系樹脂(M)の220℃、せん断速度122/secにおける溶融粘度〔η(M)〕と溶融粘度〔η(Z)〕の比〔η(M)/η(Z)〕の値が1〜20であることが好ましい。
層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)は、1000MPa以上、好ましくは1100MPa以上、より好ましくは1200MPa以上である。引張貯蔵弾性率E’(40)が1000MPa未満となると、実用時におけるフィルムの剛性が足りずハンドリング性が悪くなり、また印刷やエッチング等の加工方法で層(B)上に機能性層を付与する工程において工程通過性悪化の原因となる。引張貯蔵弾性率E’(40)は、通常10000MPa以下である。
層(B)を構成する樹脂材料の100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)は、10MPa以上、好ましくは30MPa以上、より好ましくは50MPa以上である。引張貯蔵弾性率E’(100)が10MPa未満となると、合わせガラスに加工する際に層(B)が熱ダレを起こし、機能性層の歪みや破断等の原因となる。引張貯蔵弾性率E’(100)は、通常10000MPa以下である。
層(B)を構成する樹脂材料の120℃における引張貯蔵弾性率E’(120)は、好ましくは500MPa以下、より好ましくは400MPa以下、特に好ましくは300MPa以下である。引張貯蔵弾性率E’(120)が前記上限値以下であると、合わせガラスに加工する際に層(B)が十分に柔らかくなって3D形状のガラスへの追従性を得やすく、機能性層のしわや切れが発生しにくい。引張貯蔵弾性率E’(120)は、通常0.1MPa以上である。
層(B)と層(A)又は場合により積層される層(C)若しくは層(D)と積層する前の層(B)の少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは0.15μm以下、より好ましくは0.12μm以下、特に好ましくは0.10μm以下である。算術平均粗さ(Ra)が前記上限値以下であると、合わせガラスに加工した後の優れた透明性を得やすく、また、隣接する層〔特に、場合により積層される層(D)〕との良好な接合性を得やすい。算術平均粗さ(Ra)を前記上限値以下とする方法としては、例えば、Tダイを用いた溶融押出成膜法によりフィルムを成膜する工程において、十分に平滑な冷却ロール2本を用いてダイから吐出されるフィルムを挟みこむことにより鏡面性を付与するニップ成膜法や、十分に平滑な冷却ロール1本を用いて、ロール上にダイから吐出されるフィルムを成膜するキャスト成膜法等が挙げられる。算術平均粗さ(Ra)は、レーザー顕微鏡を利用して測定することができる。算術平均粗さ(Ra)はフィルム表面の任意の5箇所において測定された個々の算術平均粗さ(Ra)の平均値として求めることができ、この値をμmで表したものをいう。詳しくはJIS B0601:2001に準じて測定することができる。
層(B)の厚さは、好ましくは15μm以上、より好ましくは30μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、特に好ましくは75μm以下である。層(B)の厚さが前記下限値以上であると、実用時におけるフィルムの十分なハンドリング性を得やすく、層(B)の厚さが前記上限値以下であると、3D形状のガラスへの優れた追従性を得やすい。
コーティング又は蒸着法を用いる場合は、層(B)の厚さは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、特に好ましくは75μm以下である。層(B)の厚さが前記下限値以上であると、実用時における被膜安定性が優れ、層(B)の厚さが前記上限値以下であると、3D形状のガラスへの優れた追従性を得やすい。
本発明の積層フィルムが複数の層(B)を有する場合、各層(B)の厚さが上記範囲内であることが好ましい。
コーティング又は蒸着法を用いる場合は、層(B)の厚さは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、特に好ましくは75μm以下である。層(B)の厚さが前記下限値以上であると、実用時における被膜安定性が優れ、層(B)の厚さが前記上限値以下であると、3D形状のガラスへの優れた追従性を得やすい。
本発明の積層フィルムが複数の層(B)を有する場合、各層(B)の厚さが上記範囲内であることが好ましい。
アクリル系フィルムは、上記条件を満たすものであれば任意のものを用いることができる。好ましくは、弾性体粒子を含むアクリル系樹脂組成物により形成されたアクリル系フィルム、より好ましくは、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)とメタクリル系樹脂(M)を任意の割合で混合したアクリル系樹脂組成物(R1)により形成されたアクリル系フィルムが用いられる。アクリル系樹脂組成物(R1)には、任意の添加剤が含まれていてもよい。
また、アクリル酸エステル重合体ブロック(z1)にメタクリル酸エステル重合体ブロック(z2)が結合したブロック共重合体(Z)とメタクリル系樹脂(M)を任意の割合で混合したアクリル系樹脂組成物(R2)により形成されたアクリル系フィルムも好適に用いられる。アクリル系樹脂組成物(R2)には、任意の添加剤が含まれていてもよい。
また、アクリル酸エステル重合体ブロック(z1)にメタクリル酸エステル重合体ブロック(z2)が結合したブロック共重合体(Z)とメタクリル系樹脂(M)を任意の割合で混合したアクリル系樹脂組成物(R2)により形成されたアクリル系フィルムも好適に用いられる。アクリル系樹脂組成物(R2)には、任意の添加剤が含まれていてもよい。
〔アクリル系多層構造重合体粒子(Y)〕
アクリル系フィルムに含まれるアクリル系多層構造重合体粒子(Y)としては、公知のものを用いることができる。耐衝撃性等の観点から、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)としては、少なくとも1層の内層(最外層より内側の層)が、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び/又は共役ジエン系単量体単位を有する架橋弾性重合体を含む架橋弾性重合体層であり、最外層が、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する熱可塑性重合体を含む熱可塑性重合体層であるアクリル系多層構造重合体粒子(Y)が好ましい。
アクリル系フィルムに含まれるアクリル系多層構造重合体粒子(Y)としては、公知のものを用いることができる。耐衝撃性等の観点から、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)としては、少なくとも1層の内層(最外層より内側の層)が、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び/又は共役ジエン系単量体単位を有する架橋弾性重合体を含む架橋弾性重合体層であり、最外層が、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する熱可塑性重合体を含む熱可塑性重合体層であるアクリル系多層構造重合体粒子(Y)が好ましい。
架橋弾性重合体層は、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び共役ジエン系単量体単位に由来する樹脂成分の含有量が、架橋弾性重合体層の総質量に対して50質量%以上であることが好ましい。架橋弾性重合体層に含まれる架橋弾性重合体は、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位と共役ジエン系単量体単位以外の他の単量体単位を有するものであってもよい。また、架橋弾性重合体層には、架橋弾性重合体以外の重合体が含まれていてもよい。
熱可塑性重合体層は、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位に由来する樹脂成分が、熱可塑性重合体層の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。熱可塑性重合体層に含まれる熱可塑性重合体は、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の他の単量体単位を有するものであってもよい。また、熱可塑性重合体層には、熱可塑性重合体以外の重合体が含まれていてもよい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)は、少なくとも1層の架橋弾性重合体層を含む1層又は複数層の内層が最外層の熱可塑性重合体層により覆われた、いわゆるコア/シェル構造ゴム粒子である。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)において、最外層を除く少なくとも1層の内層を構成する架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖とがグラフト結合により結合されていることが好ましい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)において、最外層を除く少なくとも1層の内層を構成する架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖とがグラフト結合により結合されていることが好ましい。
架橋弾性重合体層に使用される炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸プロピル等が挙げられる。架橋弾性重合体層に使用される共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
架橋弾性重合体層には、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び/又は共役ジエン系単量体の他、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよい。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、多官能性単量体等が挙げられる。
なお、本明細書において、「多官能性単量体」は、2以上の重合性官能基を有する単量体である。
なお、本明細書において、「多官能性単量体」は、2以上の重合性官能基を有する単量体である。
本発明の積層フィルムを用いて作製した合わせガラスの耐衝撃性等の観点から、架橋弾性重合体層中の炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位及び/又は共役ジエン系単量体単位に由来する樹脂成分の含有量は、架橋弾性重合体層の総質量に対して、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)において、最外層の熱可塑性重合体層に使用される炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の分散性の点から、熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位に由来する樹脂成分の含有量は、熱可塑性重合体層の総質量に対して、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の層数は特に制限されず、2層、3層、又は4層以上である。熱安定性及び生産性の点で、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)は3層構造であることが特に好ましい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)としては、中心側から、メタクリル酸メチル単位と、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、多官能性単量体単位とを含む架橋樹脂層からなる第1層と、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、メタクリル酸メチル単位(任意成分)と、多官能性単量体単位とを含む架橋弾性体層からなる第2層と、メタクリル酸メチル単位と、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性樹脂層からなる第3層(最外層)とからなる3層構造重合体粒子(Y1)が好ましい。第1層の架橋樹脂層は、30〜98.99質量%のメタクリル酸メチル単位と、1〜69.99質量%の炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、0.01〜2質量%の多官能性単量体単位とを含むことが好ましい。第2層の架橋弾性体層は、70〜99.9質量%の炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、0〜29.9質量%のメタクリル酸メチル単位(任意成分)と、0.1〜5質量%の多官能性単量体単位とを含むことが好ましい。第3層の硬質熱可塑性樹脂層は、80〜99質量%のメタクリル酸メチル単位と、1〜20質量%の炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含むことが好ましい。
3層構造重合体粒子(Y1)において、各層の比率は特に制限されず、第1層が5〜40質量%であり、第2層が20〜55質量%であり、第3層(最外層)が15〜75質量%であるのが好ましい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の粒子径は特に制限されず、0.05μm以上であることが好ましく、0.06μm以上であることがより好ましく、0.07μm以上であることがさらに好ましい。また、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の粒子径は、0.25μm以下であることが好ましく、0.20μm以下であることがより好ましく、0.15μm以下であることがさらに好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の粒子径が0.05μm未満では、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の取扱い性が低下する傾向がある。アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の粒子径が0.25μmより大きくなると、本発明の合わせガラス用中間膜が、応力が加えられたときに白化して透過率が低下しやすくなる(つまり、耐応力白化性が悪化する)傾向がある。さらに粒子径の大きい多層構造重合体粒子(Y)の添加割合が多いと、得られる合わせガラスのヘイズが増大する傾向がある。耐応力白化性やヘイズの観点から、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の粒子径は、0.15μm以下であることが好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の粒子径は、例えば、乳化重合法により重合を行う際における界面活性剤の添加量や単量体の組成を変更することで、適宜、調整することができる。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)は、ASTM D542に基づいて測定される屈折率が1.485〜1.495の範囲となる重合体で構成されていることが、層(B)の透明性を高める観点から好ましい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の重合法は特に制限されず、乳化重合法が好ましい。まず、1種又は2種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の1種又は2種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに1種又は2種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体粒子(Y)を乳化ラテックスとして製造することができる。得られたラテックス中には、通常、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)に加えて、メタクリル酸メチル単位を有する直鎖のメタクリル系樹脂が存在する。
本発明に用いるアクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量は、層(B)の総質量に対して、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、62質量%以上であることが特に好ましい。また、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量は、層(B)の総質量に対して、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、67質量%以下であることが特に好ましい。
なお、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量は、アセトンを用いて以下の方法にて求めるものとする。
層(B)を構成するアクリル系樹脂組成物を充分乾燥して水分を除去した後、その質量(W1)を測定する。次に、このアクリル系樹脂組成物を試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、残留物を得る。この残留物から微粒子を分離し、次に得られた残留物の質量(W2)を測定する。次式に基づいて、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量を求める。
[アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量]=(W2/W1)×100(%)
なお、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量は、アセトンを用いて以下の方法にて求めるものとする。
層(B)を構成するアクリル系樹脂組成物を充分乾燥して水分を除去した後、その質量(W1)を測定する。次に、このアクリル系樹脂組成物を試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、残留物を得る。この残留物から微粒子を分離し、次に得られた残留物の質量(W2)を測定する。次式に基づいて、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量を求める。
[アクリル系多層構造重合体粒子(Y)の含有量]=(W2/W1)×100(%)
〔メタクリル系樹脂(M)〕
アクリル系フィルムに用いるアクリル系樹脂組成物は、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)と、さらに、80質量%以上のメタクリル酸メチル単位を含み、メルトフローレートが0.5〜10g/10分であるメタクリル系樹脂(M)を含むことが好ましい。メタクリル系樹脂(M)は、1種を単独で、又は、2種以上を用いることができる。
アクリル系フィルムに用いるアクリル系樹脂組成物は、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)と、さらに、80質量%以上のメタクリル酸メチル単位を含み、メルトフローレートが0.5〜10g/10分であるメタクリル系樹脂(M)を含むことが好ましい。メタクリル系樹脂(M)は、1種を単独で、又は、2種以上を用いることができる。
メタクリル系樹脂(M)は、メタクリル酸メチル単位に合わせて、必要に応じて、20質量%以下の共重合可能なビニル系単量体単位を含むことができる。ビニル系単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル単量体;メタクリル酸エステル;芳香族ビニル化合物;等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は、2種以上を用いることができる。
メタクリル系樹脂(M)のメルトフローレートは、1g/10分以上であることが好ましく、1.2g/10分以上であることがより好ましい。メタクリル系樹脂(M)のメルトフローレートは、5g/10分以下であることが好ましく、3g/10分以下であることがより好ましい。メタクリル系樹脂(M)のメルトフローレートが上記の範囲を超えると、メタクリル系樹脂(M)とアクリル系多層構造重合体粒子(Y)とを含むアクリル系樹脂組成物(R1)を溶融成形する際の粘り強さが低下する傾向にある。メタクリル系樹脂(M)のメルトフローレートが上記の範囲未満であると、アクリル系樹脂組成物(R1)を溶融成形する際の流動性が低下する傾向にある。メルトフローレートが0.5〜10g/10分であるメタクリル系樹脂(M)は、例えば、メタクリル酸メチルを含む単量体の重合に併用するアクリル酸エステルや連鎖移動剤の添加量を適切に調整することにより得ることができる。
メタクリル系樹脂(M)は、ASTM D542に基づいて測定される屈折率が1.485〜1.495の範囲となる重合体で構成されていることが、層(B)の透明性を高めやすい観点から好ましい。
アクリル系多層構造重合体粒子(Y)とメタクリル系樹脂(M)を混合したアクリル系樹脂組成物(R1)中におけるメタクリル系樹脂(M)の配合量は特に制限されず、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが特に好ましい。メタクリル系樹脂(M)の配合量は、アクリル系多層構造重合体粒子(Y)100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることが好ましく、45質量部以下であることが特に好ましい。メタクリル系樹脂(M)の配合量が100質量部より多くなると、層(B)を構成する樹脂材料の120℃における引張貯蔵弾性率E’(120)を所望の範囲に調整することが困難になる傾向がある。
メタクリル系樹脂(M)は、市販品又はISO8257−1の規定品を用いることができる。
メタクリル系樹脂(M)は、公知方法により重合して用いることができる。ここで、メタクリル系樹脂(M)の重合法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法等が挙げられる。
メタクリル系樹脂(M)は、公知方法により重合して用いることができる。ここで、メタクリル系樹脂(M)の重合法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法等が挙げられる。
〔アクリル系ブロック共重合体(Z)〕
メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)は、メタクリル酸エステルに由来する構成単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)におけるメタクリル酸エステルに由来する構成単位の割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが特に好ましい。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)は、メタクリル酸エステルに由来する構成単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)におけるメタクリル酸エステルに由来する構成単位の割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが特に好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、透明性及び耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチルがより好ましい。メタクリル酸エステルは、1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)を形成できる。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の単一ユニットの重量平均分子量Mw(z1)は、5,000以上であることが好ましく、150,000以下であることが好ましい。また、メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の単一ユニットの重量平均分子量Mwは、8,000以上であることがより好ましく、12,000以上であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量Mwは、120,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることがさらに好ましい。
ブロック共重合体(Z)において、一分子中にメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)が複数ある場合、其々のメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)を構成する構成単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
ブロック共重合体(Z)におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性及び表面平滑性の観点から、10質量%以上であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。ブロック共重合体(Z)におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の割合が10質量%以上であり、60質量%以下であると、本発明のアクリル系樹脂組成物からなる層(B)の透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性等に優れる。ブロック共重合体(Z)にメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)が複数含まれる場合には、上記の割合は、すべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の合計質量に基づいて算出する。
アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)は、アクリル酸エステルに由来する構成単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)におけるアクリル酸エステルに由来する構成単位の割合は、45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル等が挙げられる。アクリル酸エステルは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)を形成できる。
アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)は、後述のアクリル系樹脂組成物(R2)の透明性を向上させる観点等から、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸芳香族エステルとからなることが好ましい。アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)が、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸芳香族エステルとからなる場合、該アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位50〜90質量%と(メタ)アクリル酸芳香族エステルに由来する構成単位50〜10質量%とを含むことが好ましい。
アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の単一ユニットの重量平均分子量Mw(z2)は、5,000以上であることが好ましく、15,000以上であることがより好ましく、30,000以上であることが特に好ましい。アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の単一ユニットの重量平均分子量Mw(z2)は、120,000以下であることが好ましく、110,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることが特に好ましい。
ブロック共重合体(Z)におけるアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性及び表面平滑性の観点から、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましい。ブロック共重合体(Z)におけるアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の割合が10質量%以上、60質量%以下の範囲にあると、本発明のアクリル系樹脂組成物からなる層(B)の耐衝撃性、柔軟性等に優れる。ブロック共重合体(Z)が一分子中にアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)を複数含む場合には、上記の割合は、すべてのアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の合計質量に基づいて算出する。
ブロック共重合体(Z)のメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)とアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)との結合形態は、特に限定されない。例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の一末端が繋がったもの〔(z1)−(z2)構造のジブロック共重合体〕;メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の両末端のそれぞれにアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の一末端が繋がったもの〔(z2)−(z1)−(z2)構造のトリブロック共重合体〕;アクリル酸エステル重合体ブロック(z2)の両末端のそれぞれにメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の一末端が繋がったもの〔(z1)−(z2)−(z1)構造のトリブロック共重合体〕等のメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)とアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)とが直列に繋がった構造のブロック共重合体が挙げられる。
また、ブロック共重合体(Z)は、メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)及びアクリル酸エステル重合体ブロック(z2)以外の重合体ブロック(z3)を有するものであってもよい。
ブロック共重合体(Z)は、必要に応じて、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基等の官能基を有していてもよい。
ブロック共重合体(Z)の重量平均分子量Mw(Z)は、52,000以上であることが好ましく、60,000以上であることがより好ましい。ブロック共重合体(Z)の重量平均分子量Mw(Z)は、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。ブロック共重合体(Z)の重量平均分子量が小さいと、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず、良好な板状成形体が得られにくく、また得られた板状成形体の破断強度等の力学物性が低下する傾向がある。一方、ブロック共重合体(Z)の重量平均分子量が大きいと、溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られる板状成形体の表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物(高分子量体)に起因するブツが発生し、良好な板状成形体が得られにくい傾向がある。
また、ブロック共重合体(Z)の分子量分布を表す重量平均分子量Mw(Z)と数平均分子量Mn(Z)の比であるMw(Z)/Mn(Z)は、1.0以上であることが好ましく、2.0以下であることが好ましく、1.6以下であることがより好ましい。このような範囲内に分子量分布があることにより、本発明の合わせガラス用中間膜において、ブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
ブロック共重合体(Z)の220℃、せん断速度122/secにおける溶融粘度〔η(Z)〕は、75〜1500Pa・sの範囲であることが好ましい。溶融粘度〔η(Z)〕は、150Pa・s以上であることがより好ましく、300Pa・s以上であることが特に好ましい。また、溶融粘度〔η(Z)〕は、1000Pa・s以下であることがより好ましく、700Pa・s以下であることが特に好ましい。溶融粘度〔η(Z)〕が、75〜1500Pa・sの範囲であることで、破断強度等の力学物性に優れ、表面の微細なシボ調の凹凸や未溶融物(高分子量体)に起因するブツの発生が抑制された、良好なフィルムを得ることができる。
また、メタクリル系樹脂(M)の220℃、せん断速度122/secにおける溶融粘度〔η(M)〕と溶融粘度〔η(Z)〕の比〔η(M)/η(Z)〕の値は、1以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、6以上であることがさらに好ましい。〔η(M)/η(Z)〕の値は、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。η(M)/η(Z)の値が1〜20の範囲であることで、良好な分散性を確保でき、機械的物性、光学特性に優れたフィルムとなる。
220℃、せん断速度122/secにおける、メタクリル系樹脂(M)及びブロック共重合体(Z)のそれぞれの溶融粘度は、キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製、型式1D)を用いて、220℃で、直径1mmΦ、長さ10mmのキャピラリーより、ピストンスピード10mm/分の速度で、溶融した樹脂を押出し、その際に生じるせん断応力から求めることができる。
ブロック共重合体(Z)のASTM D542に基づいて測定される屈折率は、1.485以上であることが好ましく、1.487以上であることがより好ましい。ブロック共重合体(Z)の屈折率は、1.495以下であることが好ましく、1.493以下であることがより好ましい。ブロック共重合体(Z)の屈折率が、1.485〜1.495の範囲にあると、層(B)の透明性が高くなる。なお、本明細書において「屈折率」とは、ASTM D542の規定のとおり、測定波長587.6nm(d線)で測定した値を意味する。
ブロック共重合体(Z)の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法等が挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明に用いられるブロック共重合体(Z)を含有する混合物として製造する方法等も挙げられる。これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体(Z)が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、且つ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
アクリル系フィルムに用いるアクリル系樹脂組成物(R2)は、ブロック共重合体(Z)と、さらに、80質量%以上のメタクリル酸メチル単位を含み、メルトフローレートが0.5〜10g/10分であるメタクリル系樹脂(M)を含むことが好ましい。アクリル系樹脂組成物(R2)におけるブロック共重合体(Z)の含有量は、メタクリル系樹脂(M)とブロック共重合体(Z)との合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。ブロック共重合体(Z)の含有量は、メタクリル系樹脂(M)とブロック共重合体(Z)との合計100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、45質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましい。アクリル系樹脂組成物(R2)におけるメタクリル系樹脂(M)の含有量がブロック共重合体(Z)に対して少ないと、Tダイを用いた溶融押出成形により得られるシートの表面硬度が低下する傾向がある。
ポリビニルアセタール樹脂フィルムもまた、式(1)及び(2)を満たすものであれば任意のものを層(B)として用いることができる。層(B)として使用されるポリビニルアセタール樹脂フィルムは、先に記載した層(A)に用いられる材料及び製法を参照して製造することができる。
但し、層(B)として使用されるポリビニルアセタール樹脂フィルムについては、層(B)を構成する樹脂材料の引張貯蔵弾性率を所望の範囲に制御する観点から、層(B)中のポリビニルアセタール樹脂の原料としたポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度は好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上である。また、層(B)中のポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも1つのポリビニルアルコール系樹脂と、2〜10個の炭素原子を有する1つ以上の脂肪族非分岐のアルデヒドとの反応により生じるものであることが好ましいが、アセタール化に使用するアルデヒドにおけるアセトアルデヒドの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、100質量%であってもよい。アセタール化に使用するアルデヒドは、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物であってもよい。
但し、層(B)として使用されるポリビニルアセタール樹脂フィルムについては、層(B)を構成する樹脂材料の引張貯蔵弾性率を所望の範囲に制御する観点から、層(B)中のポリビニルアセタール樹脂の原料としたポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度は好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上である。また、層(B)中のポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも1つのポリビニルアルコール系樹脂と、2〜10個の炭素原子を有する1つ以上の脂肪族非分岐のアルデヒドとの反応により生じるものであることが好ましいが、アセタール化に使用するアルデヒドにおけるアセトアルデヒドの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、100質量%であってもよい。アセタール化に使用するアルデヒドは、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物であってもよい。
層(B)として使用されるポリビニルアセタール樹脂フィルムは、可塑剤を含有してよい。そのような可塑剤としては、先に記載した層(A)に含まれてよい可塑剤を使用できる。ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤の量は、当該ポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0〜5質量%である。
PETフィルムもまた、式(1)及び(2)を満たすものであれば任意のものを層(B)用いることができる。
〔他の添加剤〕
本発明の層(B)は、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、1種又は2種以上の任意成分を含むことができる。
任意成分としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱線遮蔽剤、可塑剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、接着力調整剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤及び蛍光体等の各種添加剤等が挙げられる。
本発明の層(B)は、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、1種又は2種以上の任意成分を含むことができる。
任意成分としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱線遮蔽剤、可塑剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、接着力調整剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤及び蛍光体等の各種添加剤等が挙げられる。
上記各種添加剤の合計量は特に制限されず、一般に層(B)の総質量に対して好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤としては、前述した層(A)において含有され得るものを使用できる。
<熱劣化防止剤>
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学株式会社製;商品名スミライザーGM)、及び2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジt−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学株式会社製;商品名スミライザーGS)等が好ましい。
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学株式会社製;商品名スミライザーGM)、及び2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジt−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学株式会社製;商品名スミライザーGS)等が好ましい。
<高分子加工助剤>
高分子加工助剤としては、例えば、乳化重合法によって製造され、60質量%以上のメタクリル酸メチル単位及びこれと共重合可能な40質量%以下のビニル系単量体単位からなる重合体粒子が用いられる。高分子加工助剤は、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。
高分子加工助剤としては、例えば、乳化重合法によって製造され、60質量%以上のメタクリル酸メチル単位及びこれと共重合可能な40質量%以下のビニル系単量体単位からなる重合体粒子が用いられる。高分子加工助剤は、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。
層(B)に熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有させる場合、金属酸化物微粒子の含有量は、層(B)中の熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.002質量部以上であり、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下である。金属酸化物微粒子の含有量が前記下限値以上であると、期待する熱線遮蔽効果を得やすく、金属酸化物微粒子の含有量が前記上限値以下であると、層(B)の良好な透明性が保持されやすい。
本発明の好ましい一態様では、層(B)は熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する。
本発明の好ましい一態様では、層(B)は熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する。
<層間接着調整剤>
層(B)と層(A)との接着力を調整するため、層(B)又は層(A)に層間接着調整剤を添加してもよい。層(B)に添加してよい層間接着調整剤としては、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導体基、エポキシ基、ボロン酸基、ボロン酸基の誘導体基、アルコキシル基、又はアルコキシル基の誘導体基等の接着性官能基を有するポリオレフィン類が挙げられる。
層(B)と層(A)との接着力を調整するため、層(B)又は層(A)に層間接着調整剤を添加してもよい。層(B)に添加してよい層間接着調整剤としては、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導体基、エポキシ基、ボロン酸基、ボロン酸基の誘導体基、アルコキシル基、又はアルコキシル基の誘導体基等の接着性官能基を有するポリオレフィン類が挙げられる。
特に、接着性官能基を有するポリオレフィン類を層(B)に添加することで、層(B)と層(A)との接着力を好適に調整することができる。接着性官能基を有するポリオレフィン類の添加量は、層(B)の熱可塑性樹脂100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。接着性官能基を有するポリオレフィン類の添加量が20質量部を超えると、合わせガラスを作製した際に、ヘイズが悪化することがある。接着性官能基を有するポリオレフィン類としては、上記ポリオレフィン類の中でもカルボキシル基を含有するポリプロピレンが、入手の容易さ、接着性の調整の及びしやすさ、及びヘイズの調整のしやすさの観点から好適である。
層(B)の製造方法は特に限定されない。先に記載した層(A)の製造方法を採用できる。また、層(B)として市販のフィルムも使用できる。例えば、市販のアクリル系フィルムとしては、株式会社クラレ製のPARAPURE(登録商標)JS及びPARAPURE(登録商標)HI等が挙げられ、市販のPETフィルムとしては、東洋紡株式会社製のコスモシャイン(登録商標)A4300、等が挙げられる。
[別のポリビニルアセタール樹脂層(C)]
本発明の好ましい一態様では、積層フィルムは、さらに別のポリビニルアセタール樹脂層(C)を有する。積層フィルムが層(C)を有する場合、層(C)は一層でも複層でもよく、積層フィルムのいずれの位置に配置されていてもよい。
本発明の好ましい一態様では、積層フィルムは、さらに別のポリビニルアセタール樹脂層(C)を有する。積層フィルムが層(C)を有する場合、層(C)は一層でも複層でもよく、積層フィルムのいずれの位置に配置されていてもよい。
層(C)は、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有する。層(C)に含まれるポリビニルアセタール樹脂又は可塑剤としては、層(A)に関して記載したポリビニルアセタール樹脂又は可塑剤を使用できる。層(A)に関して記載したそれらの好ましい態様及び製造方法等は、層(C)について以下で特に言及をする態様を除き、層(C)に関して同様に適用できる。
層(C)中のポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に制限されない。層(C)の総質量に基づいて、好ましくは84.0質量%以下、より好ましくは60.0〜83.9質量%である。
層(C)中の可塑剤の含有量は、積層前の初期状態において、層(C)の総質量に基づいて、好ましくは16.0質量%以上、より好ましくは16.1質量%以上、さらに好ましくは20.0質量%超、さらにより好ましくは22.0質量%以上、特に好ましくは26.0質量%以上であり、好ましくは36.0質量%以下、より好ましくは32.0質量%以下、特に好ましくは30.0質量%以下である。可塑剤含有量が前記した下限値と上限値との範囲内であると、耐衝撃性に優れた合わせガラスを得やすい。また、層(C)として、遮音性を有する層(C)を用いることもできる。その場合、可塑剤の含有量は、前記初期状態において、層(C)の総質量に基づいて、好ましくは30質量%以上、より好ましくは30〜50質量%、さらに好ましくは31〜45質量%、特に好ましくは32〜42質量%である。
層(C)は、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤に加えて、必要に応じて、先の層(A)に関する〔他の添加剤〕の段落において記載した添加剤を含有してよい。ただし、層(C)中のポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の合計量は90質量%以上であることが好ましい。
層(C)中の可塑剤の含有量は、積層前の初期状態において、層(C)の総質量に基づいて、好ましくは16.0質量%以上、より好ましくは16.1質量%以上、さらに好ましくは20.0質量%超、さらにより好ましくは22.0質量%以上、特に好ましくは26.0質量%以上であり、好ましくは36.0質量%以下、より好ましくは32.0質量%以下、特に好ましくは30.0質量%以下である。可塑剤含有量が前記した下限値と上限値との範囲内であると、耐衝撃性に優れた合わせガラスを得やすい。また、層(C)として、遮音性を有する層(C)を用いることもできる。その場合、可塑剤の含有量は、前記初期状態において、層(C)の総質量に基づいて、好ましくは30質量%以上、より好ましくは30〜50質量%、さらに好ましくは31〜45質量%、特に好ましくは32〜42質量%である。
層(C)は、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤に加えて、必要に応じて、先の層(A)に関する〔他の添加剤〕の段落において記載した添加剤を含有してよい。ただし、層(C)中のポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の合計量は90質量%以上であることが好ましい。
層(C)は、一方の端面側が厚く、他方の端面側が薄い楔形の断面形状を有していてもよい。その場合、断面形状は、一方の端面側から他方の端面側に漸次的に薄くなるような全体が楔形である形状であってもよいし、一方の端面から該端面と他方の端面の間の任意の位置までは同一の厚さで、該任意の位置から他方の端面まで漸次的に薄くなるような、断面の一部が楔形のものであってもよいし、製造上問題とならない限り、位置によらず任意の断面形状を有していてもよい。断面厚さが変わる層は、全ての層であってもよいし、一部の層のみであってもよい。層(C)がこのような断面形状を有することにより、本発明の積層フィルムは、層(C)以外のフィルム又は層の厚さプロファイルが平行平面である場合でも、楔形の厚さプロファイルを有することができ、自動車フロントガラスにおいてヘッドアップディスプレイ(HUD)に使用できる。
層(C)は、単層でも複層でもよく、層(C)の合計厚さは、好ましくは1100〜100μm、より好ましくは1000〜200μm、特に好ましくは900〜300μmである。層(C)の合計厚さが前記範囲内であると、層(C)の機能(例えば耐衝撃性又は遮音性等)の発現及び軽量化を両立しやすい。層(C)の厚さは、厚み計又はレーザー顕微鏡等を用いて測定できる。
層(C)はまた、市販の可塑剤含有ポリビニルアセタール樹脂シートであってもよい。
層(C)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)は好ましくは1000MPa未満であり、又は、層(C)を構成する樹脂材料の100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)は好ましくは10MPa未満である。
層(C)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)は好ましくは1000MPa未満であり、又は、層(C)を構成する樹脂材料の100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)は好ましくは10MPa未満である。
[機能性層(D)]
本発明の好ましい一態様では、積層フィルムは、さらに機能性層(D)を有する。積層フィルムが層(D)を有する場合、層(D)は一層でも複層でもよく、積層フィルムのいずれの位置に配置されていてもよい。積層フィルムが複数の層(D)を有する場合、それぞれの機能性層の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。層(D)の歪み又は合わせガラスの透明性の悪化を抑制でき、形状への追従性が要求される3D形状の合わせガラスを得やすい観点から、層(A)のいずれか一方の面、又は層(B)が有する2つの面のうち算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である面に、層(D)を設けることが好ましい。
機能性層(D)は、着色層、光吸収層(赤外線吸収層又は紫外線吸収層のような特定波長電磁波吸収層)、光反射層(例えば赤外線反射層又は紫外線反射層のような特定波長電磁波反射層)、熱線遮蔽性被覆層、光散乱層、発光層(蛍光又は発光層)、導電層(導電性構造体)、繊維層、二重像防止層、色補正層、エレクトロクロミック層、フォトクロミック層、サーモクロミック層、意匠性層及び高弾性率層からなる群から選択される1以上の層である。積層フィルムが層(D)を有する場合、層(D)は積層フィルムの全面に積層されていてもよいし、その一部に積層されていてもよい。
本発明の好ましい一態様では、積層フィルムは、さらに機能性層(D)を有する。積層フィルムが層(D)を有する場合、層(D)は一層でも複層でもよく、積層フィルムのいずれの位置に配置されていてもよい。積層フィルムが複数の層(D)を有する場合、それぞれの機能性層の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。層(D)の歪み又は合わせガラスの透明性の悪化を抑制でき、形状への追従性が要求される3D形状の合わせガラスを得やすい観点から、層(A)のいずれか一方の面、又は層(B)が有する2つの面のうち算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である面に、層(D)を設けることが好ましい。
機能性層(D)は、着色層、光吸収層(赤外線吸収層又は紫外線吸収層のような特定波長電磁波吸収層)、光反射層(例えば赤外線反射層又は紫外線反射層のような特定波長電磁波反射層)、熱線遮蔽性被覆層、光散乱層、発光層(蛍光又は発光層)、導電層(導電性構造体)、繊維層、二重像防止層、色補正層、エレクトロクロミック層、フォトクロミック層、サーモクロミック層、意匠性層及び高弾性率層からなる群から選択される1以上の層である。積層フィルムが層(D)を有する場合、層(D)は積層フィルムの全面に積層されていてもよいし、その一部に積層されていてもよい。
層(D)の厚さは、好ましくは2〜300μm、より好ましくは5〜200μmである。層(D)の厚さが前記範囲内であると、層(D)の所望される機能(例えば、導電性、熱線遮蔽性又は光吸収性等)が発現されやすい。層(D)の厚さは、厚み計又はレーザー顕微鏡等を用いて測定できる。
本発明の好ましい一態様では、層(D)は0.01〜200μmの厚さの熱線遮蔽性被覆層である。層(D)としての熱線遮蔽性被覆層の厚さは、好ましくは100μm以下、より好ましくは60μm以下である。熱線遮蔽性被覆層の厚さが前記上限値以下であると、積層フィルムの優れた透明性が確保されやすい。
本発明の別の好ましい一態様では、層(D)は導電性構造体である。本発明において、導電性構造体とは不連続な導電性構造体も含まれ、平面の層ではなく、個々に識別可能な構造体、例えば導体路、導線、それらで構成される網目状構造物、点又はそれらの組み合わせである。不連続の導電性構造体は、層(A)又は層(B)の表面に設けられるか、又はその表面に埋め込まれてもよい。
導電性構造体は、金属(例えば、金、銀、銅、インジウム、亜鉛、鉄、アルミニウム)及び/又は金属酸化物を導電性材料として含んでいることが好ましい。前記導電性材料に代えて又は前記導電性材料と組み合わせて、半導体材料も適切に層(B)に配置することができる。さらに、導電性構造体には、炭素系の導電性材料、例えばグラファイト、CNT(カーボンナノチューブ)又はグラフェンが含まれていてよい。
本発明の好ましい一態様では、導電性構造体は、金、銀、銅及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つの導電性材料を含有する。
本発明の好ましい一態様では、導電性構造体は、金、銀、銅及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つの導電性材料を含有する。
層(D)の積層は、層(A)又は層(B)のいずれかの少なくとも片面に層(D)を構成する材料をコート、ラミネート又は印刷する方法又は層(D)に層(A)又は層(B)のいずれかを構成する材料をコート、ラミネート又は印刷する方法により実施できる。前記材料をコート、ラミネート又は印刷する方法は特に限定されない。
前記材料をコートする方法としては、例えば、層(A)又は層(B)のいずれかを構成する樹脂材料の溶融物を層(D)にコートする方法〔例えば、層(D)上に前記樹脂材料を溶融押出する方法、若しくは層(D)上に前記樹脂材料をナイフ塗布等により塗布する方法〕;層(A)又は層(B)のいずれかに蒸着、スパッタリング又は電気蒸着により層(D)を付与する方法;層(D)が樹脂材料からなる場合に、層(A)又は層(B)のいずれかを構成する樹脂材料と層(D)を構成する樹脂材料とを同時に押出する方法;又は層(D)を構成する樹脂材料の溶液中に層(A)又は層(B)のいずれかをディップする方法;が挙げられる。
前記材料をラミネートする方法としては、例えば、層(D)と層(A)又は層(B)のいずれかとを重ねて熱圧着させる方法;溶媒、若しくは層(A)又は層(B)のいずれかに含まれる樹脂及び溶媒を含む樹脂材料の溶液を、層(D)及び層(A)又は層(B)のいずれかの一方若しくは両方に塗布するか、又は層(D)と層(A)又は層(B)のいずれかとの間に注入し、層(D)と層(A)又は層(B)のいずれかとを接合させる方法;又は接着剤で層(D)と層(A)又は層(B)のいずれかとを接合させる方法;が挙げられる。接着剤を使用して接合する方法において使用される接着剤は、当技術分野において一般的に使用されている接着剤を使用してよく、その例としては、アクリレート系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤及びホットメルト接着剤が挙げられる。光学的に優れた特性が求められる態様では、接着剤に由来するヘイズが生じない観点から、接着剤を使用せずに層(D)と層(A)又は層(B)のいずれかとを接合する方法が好ましい。
前記材料を印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、又はグラビア印刷が挙げられる。上記印刷する方法では、層を有するポリビニルアセタール樹脂フィルムを後続工程において積層する前に、乾燥するか又は熱若しくは光により硬化するインクが使用される。印刷法(「プリンテッド・エレクトロニクス(printed electronics)」)を使用する場合、使用されるインク若しくは印刷用インクは、導電性粒子を含有する。導電性粒子は、金属粒子、例えば金、銀、銅、亜鉛、鉄若しくはアルミニウムの粒子、金属で被覆された材料、例えば銀めっきされたガラス繊維若しくはガラス小球粒子、又は導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト若しくはグラフェンの粒子であってよい。さらに、半導体の粒子、例えば、導電性金属酸化物、例えばインジウムドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛又はアンチモンドープ酸化スズの粒子である。なかでも、導電性粒子としては、金、銀、銅又は導電性金属酸化物の粒子が好ましい。
本発明の好ましい一態様では、導電性構造体は、印刷法、エッチング法又は蒸着法で形成されたものである。
本発明の好ましい一態様では、導電性構造体は、印刷法、エッチング法又は蒸着法で形成されたものである。
層(D)が導電性構造体であり、導電性構造体が金属箔に基づく態様では、金属箔と層(A)又は層(B)とを接合させる工程は、例えば下記方法(I)〜(III)により実施される。
(I)層(A)又は層(B)と金属箔とを重ねて熱圧着させる方法、
(II)金属箔上に層(A)又は層(B)を構成する樹脂材料の溶融物を被覆して接合する方法、例えば、金属箔上に前記樹脂材料を溶融押出する方法、若しくは金属箔上に前記樹脂材料をナイフ塗布等により塗布する方法、又は
(III)溶媒、若しくは層(A)又は層(B)に含まれる樹脂及び溶媒を含む樹脂材料の溶液又は分散液を、金属箔及び層(A)又は層(B)の一方若しくは両方に塗布するか、又は金属箔と層(A)又は層(B)との間に注入し、金属箔と層(A)又は層(B)とを接合させる方法。
(I)層(A)又は層(B)と金属箔とを重ねて熱圧着させる方法、
(II)金属箔上に層(A)又は層(B)を構成する樹脂材料の溶融物を被覆して接合する方法、例えば、金属箔上に前記樹脂材料を溶融押出する方法、若しくは金属箔上に前記樹脂材料をナイフ塗布等により塗布する方法、又は
(III)溶媒、若しくは層(A)又は層(B)に含まれる樹脂及び溶媒を含む樹脂材料の溶液又は分散液を、金属箔及び層(A)又は層(B)の一方若しくは両方に塗布するか、又は金属箔と層(A)又は層(B)との間に注入し、金属箔と層(A)又は層(B)とを接合させる方法。
上記方法(I)における熱圧着時の接合温度は、層(A)又は層(B)に含まれる樹脂の種類に依存するが、通常は90〜170℃、好ましくは100〜160℃、より好ましくは110〜155℃、さらに好ましくは110〜150℃である。接合温度が上記範囲内であると、良好な接合強度が得られやすい。
上記方法(II)における押出時の樹脂温度は、層(A)又は層(B)中の揮発性物質の含有量を低下させる観点から、150〜250℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。また、揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から、減圧により揮発性物質を除去することが好ましい。
上記方法(III)における溶媒としては、ポリビニルアセタール樹脂に通常使用される可塑剤を使用することが好ましい。そのような可塑剤としては、先の<可塑剤>の段落に記載されているものが使用される。
上記方法(II)における押出時の樹脂温度は、層(A)又は層(B)中の揮発性物質の含有量を低下させる観点から、150〜250℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。また、揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から、減圧により揮発性物質を除去することが好ましい。
上記方法(III)における溶媒としては、ポリビニルアセタール樹脂に通常使用される可塑剤を使用することが好ましい。そのような可塑剤としては、先の<可塑剤>の段落に記載されているものが使用される。
得られた金属箔付層(A)又は層(B)から導電性構造体の所望の形状を形成する工程は、公知のフォトリソグラフィの手法を用いて実施される。前記工程は、例えば後の実施例に記載のとおり、まず、金属箔付層(A)又は層(B)の金属箔上にドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトリソグラフィの手法を用いてエッチング抵抗パターンを形成し、次いで、エッチング抵抗パターンが付与された層(A)又は層(B)を銅エッチング液に浸漬して導電性構造体の形状を形成した後、公知の方法により残存するフォトレジスト層を除去することによって実施される。
一般に、導電性構造体は、周波電磁界を電磁遮蔽するため又は合わせガラスの一部若しくは全面を加熱するため、電気回路、例えば配線又は送信及び/若しくは受信アンテナ並びに別の機能を作製するために使用することができるものである。積層フィルムが導電性構造体を有することによって、例えば加熱エレメントを合わせガラスに導入することができ、アンテナを例えば自動車分野においてラジオ波の受信のために、又は車両間通信において使用することができる。
導電性構造体は、接触センサーとして仕上げられていてもよく、このことは、他の電子部材と相互に作用する合わせガラスの製造を可能にする。従って、例えば、合わせガラス(例えば乗用車のフロントガラス若しくはサイドガラス、又は扉のガラス)上での情報入力をアクセス制御に利用することができる。
導電性構造体が電子構成部品、つまり導電性及び誘電性の構造体の多層構造体である場合は、さらに電子回路又は構成部品全体を設けることができる。そのような電子回路又は構成部品全体には、特にトランジスタ、抵抗器、チップ、センサー、ディスプレイ、発光ダイオード(例えばOLED)及び/又はスマートラベルが包含される。
導電性構造体は、非常に小さいことがあり、肉眼では充分に認識することができない場合がある。導電性構造体の幅は、好ましくは1μm以上であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、特に好ましくは15μm以下である。特に、平坦な加熱領域(Heizfelder)の場合、フィラメントの幅は25μm未満である。加熱領域は、局所的にのみ、例えばフロントガラスの上側の光学センサー系の前にのみ導入されてもよい。
[剥離可能な保護フィルム]
本発明の積層フィルムは、その最外層に剥離可能な保護フィルムを有してよい。よって、本発明の別の対象は、積層フィルムの最外層に剥離可能な保護フィルムを有する、保護フィルム付き積層フィルムである。そのような保護フィルムとしては、当技術分野で一般的なものを使用できる。
本発明の積層フィルムは、その最外層に剥離可能な保護フィルムを有してよい。よって、本発明の別の対象は、積層フィルムの最外層に剥離可能な保護フィルムを有する、保護フィルム付き積層フィルムである。そのような保護フィルムとしては、当技術分野で一般的なものを使用できる。
[積層フィルム]
本発明の積層フィルムにおける積層構成は目的によって決められる。例えば下記積層構成を有してよいが、これらに限定されない。
・層(A)/層(B)/層(A)、層(A)/層(B)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)、
・層(A)/層(B)/層(A)/層(B)、層(A)/層(B)/層(C)/層(A)、層(A)/層(B)/層(A)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)/層(C)、
・層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)、層(A)/層(C)/層(B)/層(C)/層(A)、層(A)/層(C)/層(B)/層(A)/層(C)、層(A)/層(B)/層(C)/層(A)/層(C)、層(C)/層(A)/層(B)/層(A)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)/層(C)/層(A)、
・層(C)/層(A)/層(B)/層(C)/層(A)/層(C)及び
・層(C)/層(A)/層(C)/層(B)/層(C)/層(A)/層(C)。
この中でも、特に、層(A)/層(B)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)及び層(A)/層(B)/層(D)/層(C)の構成が好ましく、特に層(A)/層(B)/層(D)/層(C)の構成が好ましい。
本発明の積層フィルムにおける積層構成は目的によって決められる。例えば下記積層構成を有してよいが、これらに限定されない。
・層(A)/層(B)/層(A)、層(A)/層(B)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)、
・層(A)/層(B)/層(A)/層(B)、層(A)/層(B)/層(C)/層(A)、層(A)/層(B)/層(A)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)/層(C)、
・層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)、層(A)/層(C)/層(B)/層(C)/層(A)、層(A)/層(C)/層(B)/層(A)/層(C)、層(A)/層(B)/層(C)/層(A)/層(C)、層(C)/層(A)/層(B)/層(A)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)/層(C)/層(A)、
・層(C)/層(A)/層(B)/層(C)/層(A)/層(C)及び
・層(C)/層(A)/層(C)/層(B)/層(C)/層(A)/層(C)。
この中でも、特に、層(A)/層(B)/層(C)、層(A)/層(B)/層(D)及び層(A)/層(B)/層(D)/層(C)の構成が好ましく、特に層(A)/層(B)/層(D)/層(C)の構成が好ましい。
上記の中でも、少なくとも2つの層(A)の間に層(B)が積層された積層構成が好ましく、また、ガラスとの良好な接着力を得やすい観点から、層(A)が最外層の少なくとも一層を構成していることが好ましい。
また、合わせガラスとした際の耐貫通性の観点から、積層フィルムが層(A)及び層(B)に加えて少なくとも1層の層(C)を有することが好ましい。この場合、層(C)は層(A)/層(B)の層(B)側と接していることが好ましく、層(A)又は層(B)上に層(D)が存在する場合は層(D)と接していることが好ましい。
また、合わせガラスとした際の耐貫通性の観点から、積層フィルムが層(A)及び層(B)に加えて少なくとも1層の層(C)を有することが好ましい。この場合、層(C)は層(A)/層(B)の層(B)側と接していることが好ましく、層(A)又は層(B)上に層(D)が存在する場合は層(D)と接していることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、層(C)が存在する場合、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量と、層(C)中のポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量との差は、好ましくは6モル%以下、より好ましくは4モル%以下、特に好ましくは3モル%以下である。層(A)中及び/又は層(C)中のポリビニルブチラール樹脂が複数の樹脂の混合物からなる場合、層(A)に含まれる少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量と、層(C)に含まれる少なくとも1つのポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量との差が前記上限値以下であることが好ましい。前記差が前記上限値以下であると、積層フィルムにおいて可塑剤が移行した後の平衡状態において層(A)と層(C)との屈折率差が小さくなることから、互いに寸法が異なる層(C)と層(A)とを使用した場合にその境界が視認しにくいため好ましい。
一方、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量を、層(C)中のポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量よりも低くすることで、積層フィルムにおいて可塑剤が移行した後の平衡状態における層(A)中の平均可塑剤量を30質量%以上とすることも好ましい態様の1つである。その場合、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量は、層(C)中のポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量よりも、好ましくは6モル%以上低く、より好ましくは10モル%以上低い。前記ビニルアルコール単位含有量の差が前記下限値以上であると、平衡状態での層(A)の可塑剤量を十分に高くすることができ、遮音機能が付与された合わせガラスを得やすいため好ましい。
一方、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量を、層(C)中のポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量よりも低くすることで、積層フィルムにおいて可塑剤が移行した後の平衡状態における層(A)中の平均可塑剤量を30質量%以上とすることも好ましい態様の1つである。その場合、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量は、層(C)中のポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量よりも、好ましくは6モル%以上低く、より好ましくは10モル%以上低い。前記ビニルアルコール単位含有量の差が前記下限値以上であると、平衡状態での層(A)の可塑剤量を十分に高くすることができ、遮音機能が付与された合わせガラスを得やすいため好ましい。
層(A)が層(D)と接する構成である場合、層(A)の層(D)との接合面について、十点平均粗さRz値は、好ましくは20μm以下、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下であり、凹凸の平均間隔Sm値は、好ましくは500μm以上、より好ましくは1000μm以上、特に好ましくは1300μm以上である。Rz値が前記上限値以下であり、又は、Sm値が前記下限値以上であると、均一な印刷、コート又はラミネートが達成されやすく、層(A)とインク又は金属箔等との接合のむらが抑制されやすい。
層(A)がガラスと接する構成である場合、層(A)のガラスとの接合面について、十点平均粗さRz値は、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下であり、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であり、凹凸の平均間隔Sm値は、好ましくは1500μm以下、より好ましくは1000μm以下、特に好ましくは700μm以下である。Rz値が前記上限値以下であり、又は、Sm値が前記上限値以下であると、脱気性に優れ、層(D)の歪みや割れを抑制できるとともに、しわが発生しにくくなる。
Rz値及びSm値は、表面粗さ計又はレーザー顕微鏡を用いて、JIS B0601−1994に準拠して測定される。
Rz値を前記上限値以下に、またSm値を前記下限値以上に調整する方法としては、溶融押出法(例えば、Tダイを用いる方法若しくはインフレーション成形する方法等)又は溶媒キャスト法等を採用できる。好ましくは、Rz値及びSm値は、Tダイから押出した溶融物を平滑な冷却ロールにより製膜することにより調整できる。また、より平滑な面を形成するために、弾性ロールと鏡面金属ロールとを組み合わせて用いることが好ましく、金属弾性ロールと鏡面金属ロールとを組み合わせて用いることがより好ましい。
Rz値を前記上限値以下に、またSm値を前記下限値以上に調整する方法としては、溶融押出法(例えば、Tダイを用いる方法若しくはインフレーション成形する方法等)又は溶媒キャスト法等を採用できる。好ましくは、Rz値及びSm値は、Tダイから押出した溶融物を平滑な冷却ロールにより製膜することにより調整できる。また、より平滑な面を形成するために、弾性ロールと鏡面金属ロールとを組み合わせて用いることが好ましく、金属弾性ロールと鏡面金属ロールとを組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明の積層フィルムについて、ASTM D542に基づいて測定される層(A)の屈折率と層(B)の屈折率との屈折率差は好ましくは0.10以下、より好ましくは0.08以下である。屈折率差が前記上限値以下であると、得られる合わせガラスの優れた透明性を得やすい。屈折率差は、例えば、層(A)をポリビニルアセタール樹脂材料で構成し、層(B)を先に述べた樹脂材料で構成することにより前記上限値以下に調整できる。
また、本発明の積層フィルムについて、2枚のガラスで積層フィルムを挟持した合わせガラスのJIS K7136に基づくヘイズ値は好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.8%以下である。ヘイズ値が前記上限値以下であることは、得られる合わせガラスが優れた透明性を有することを意味する。ヘイズ値は、例えば、層(A)をポリビニルアセタール樹脂材料で構成し、層(B)を先に述べた樹脂材料で構成することにより前記上限値以下に調整できる。
本発明の積層フィルムは、層(A)及び層(B)の間に、接着剤層を有していてもよいが、積層フィルムの透明性の観点から、接着剤層を有さないことが好ましい。
[積層フィルムの製造方法]
本発明の積層フィルムは、層(A)及び層(B)、並びに場合により層(C)及び場合により層(D)を有する。その製造方法は特に限定されない。積層フィルムは、先の[機能性層(D)]の段落で述べたようなコート、ラミネート又は印刷による方法と同様の方法により製造できる。
積層フィルムが剥離可能な保護フィルムを有する場合は、得られた積層フィルムに、当技術分野で一般的な方法によって保護フィルムを積層すればよい。
本発明の積層フィルムは、層(A)及び層(B)、並びに場合により層(C)及び場合により層(D)を有する。その製造方法は特に限定されない。積層フィルムは、先の[機能性層(D)]の段落で述べたようなコート、ラミネート又は印刷による方法と同様の方法により製造できる。
積層フィルムが剥離可能な保護フィルムを有する場合は、得られた積層フィルムに、当技術分野で一般的な方法によって保護フィルムを積層すればよい。
[合わせガラス]
本発明はまた、本発明の積層フィルム又は本発明の保護フィルム付き積層フィルムから保護フィルムが剥離された積層フィルムが、2枚のガラスの間に挟持された合わせガラスを対象とする。
本発明はまた、本発明の積層フィルム又は本発明の保護フィルム付き積層フィルムから保護フィルムが剥離された積層フィルムが、2枚のガラスの間に挟持された合わせガラスを対象とする。
本発明におけるガラスは、透明性、耐候性及び力学的強度の観点から、好ましくは有機ガラス又は無機ガラスである。具体的には、好ましくは無機ガラス(本明細書においては、単に「ガラス」と称することもある)、又はメタクリル樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、若しくはポリシクロオレフィン系樹脂シート等の有機ガラスであり、より好ましくは無機ガラス、メタクリル樹脂シート又はポリカーボネート樹脂シートであり、特に好ましくは無機ガラスである。無機ガラスとしては、特に制限されないが、フロートガラス、強化ガラス、半強化ガラス、化学強化ガラス、グリーンガラス又は石英ガラス等が挙げられる。
本発明の合わせガラスは、従来公知の方法で製造することが可能である。例えば、ガラスの上に、本発明の積層フィルム又は本発明の保護フィルム付き積層フィルムから保護フィルムが剥離された積層フィルムを配置し、さらにもう1枚のガラスを重ねたものを、予備圧着により全面又は局所的に相互に融着させ、次いでオートクレーブで処理することで、合わせガラスを製造できる。
また、積層フィルムの製造を合わせガラスの製造と同時に行うこともできる。即ち、ガラスの上に、例えば、層(A)及び層(B)並びに任意に層(C)及び任意に層(D)を、又は一部の層を予め積層した積層フィルム(例えば層A/層B/層D)と1層以上の層(C)を、任意の順で重ねて配置し、さらにもう1枚のガラスを重ねたものを、予備圧着により全面又は局所的に相互に融着させ、次いでオートクレーブで処理することで、合わせガラスを製造できる。
また、積層フィルムの製造を合わせガラスの製造と同時に行うこともできる。即ち、ガラスの上に、例えば、層(A)及び層(B)並びに任意に層(C)及び任意に層(D)を、又は一部の層を予め積層した積層フィルム(例えば層A/層B/層D)と1層以上の層(C)を、任意の順で重ねて配置し、さらにもう1枚のガラスを重ねたものを、予備圧着により全面又は局所的に相互に融着させ、次いでオートクレーブで処理することで、合わせガラスを製造できる。
予備圧着工程としては、過剰の空気を除去したり隣接する層同士の軽い接合を実施したりする観点から、バキュームバッグ、バキュームリング又は真空ラミネーター等の方法により減圧下に脱気する方法、ニップロールを用いて脱気する方法、及び高温下に圧縮成形する方法等が挙げられる。
例えばEP 1235683 B1に記載されているように、バキュームバッグ法又はバキュームリング法は約2×104Pa及び100〜145℃で実施される。
真空ラミネーターは加熱可能かつ真空可能なチャンバーからなり、このチャンバーにおいて約20〜60分の時間内に合わせガラスが形成される。通常は1Pa〜3×104Paの減圧及び100〜200℃、特に130〜160℃の温度で実施される。真空ラミネーターを用いる場合、温度及び圧力に応じて後続のオートクレーブ処理を行わなくてもよい。
真空ラミネーターは加熱可能かつ真空可能なチャンバーからなり、このチャンバーにおいて約20〜60分の時間内に合わせガラスが形成される。通常は1Pa〜3×104Paの減圧及び100〜200℃、特に130〜160℃の温度で実施される。真空ラミネーターを用いる場合、温度及び圧力に応じて後続のオートクレーブ処理を行わなくてもよい。
オートクレーブでの処理を行う場合は、例えば約1×106〜1.5×106Paの圧力及び約100〜145℃の温度で20分〜2時間程度実施される。
本発明の合わせガラスは、例えば建物又は乗物における合わせガラスとして使用される。乗物用のガラスとしては、汽車、電車、自動車、船舶又は航空機といった乗物のための、フロントガラス、リアガラス、ルーフガラス又はサイドガラス等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
[評価項目及び評価方法]
<耐熱クリープ性値の測定>
後述の実施例又は比較例で作製した層(A)/層(B)の積層フィルム及び層(C)としての可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムを、幅100mm及び長さ270mmの寸法にカットした。カットした試料を、図1に示すように、長さ方向に30mmずらした幅100mm、長さ300mm及び厚さ3mmのガラスA及びBの間に収まるよう、層(A)/層(B)の積層フィルムと層(C)としての可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとを重ねて下記「構成1」の順に配置し、真空ラミネーターを用いて140℃で接合を行った後、オートクレーブを用いて140℃、1.2MPaで30分間処理することにより、合わせガラスを作製した。
[構成1]ガラスA/積層フィルム(層A/層B)/可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(層C)/ガラスB
続いて、図2に示すように、ガラスBの、可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとの接合面と反対側の面に1kgの鉄板を接着剤で接着し、図3に示すように、長さ方向に30mm突出している部分を上にして、鉄板付き試料が水平面に対して80〜90°となり、ガラスBの鉄板が接着された部分が試料上部又は上面となるようにガラスAを固定した状態で、100℃の恒温槽に1週間放置した後に、ガラスBのずれた距離(mm)を測定し、この値を耐熱クリープ性値とした。鉄板付き試料の水平面に対する角度が80〜90°のいずれの角度であっても、同等の耐熱クリープ性値が得られる。通常は、前記角度を85°にして、耐熱クリープ性値を測定する。
各評価結果の判定基準は以下に従って実施した。
A:15mm以下
B:15mmより長い
<耐熱クリープ性値の測定>
後述の実施例又は比較例で作製した層(A)/層(B)の積層フィルム及び層(C)としての可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムを、幅100mm及び長さ270mmの寸法にカットした。カットした試料を、図1に示すように、長さ方向に30mmずらした幅100mm、長さ300mm及び厚さ3mmのガラスA及びBの間に収まるよう、層(A)/層(B)の積層フィルムと層(C)としての可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとを重ねて下記「構成1」の順に配置し、真空ラミネーターを用いて140℃で接合を行った後、オートクレーブを用いて140℃、1.2MPaで30分間処理することにより、合わせガラスを作製した。
[構成1]ガラスA/積層フィルム(層A/層B)/可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(層C)/ガラスB
続いて、図2に示すように、ガラスBの、可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとの接合面と反対側の面に1kgの鉄板を接着剤で接着し、図3に示すように、長さ方向に30mm突出している部分を上にして、鉄板付き試料が水平面に対して80〜90°となり、ガラスBの鉄板が接着された部分が試料上部又は上面となるようにガラスAを固定した状態で、100℃の恒温槽に1週間放置した後に、ガラスBのずれた距離(mm)を測定し、この値を耐熱クリープ性値とした。鉄板付き試料の水平面に対する角度が80〜90°のいずれの角度であっても、同等の耐熱クリープ性値が得られる。通常は、前記角度を85°にして、耐熱クリープ性値を測定する。
各評価結果の判定基準は以下に従って実施した。
A:15mm以下
B:15mmより長い
<ヘイズ値の測定>
後述の実施例又は比較例において層(A)、層(B)及び層(C)として用いた樹脂フィルム並びに層(A)〜層(C)を用いて作製した合わせガラスについて、ヘイズメーター(スガ試験機社製)を用い、JIS K7136に準拠してヘイズ値を測定した。
後述の実施例又は比較例において層(A)、層(B)及び層(C)として用いた樹脂フィルム並びに層(A)〜層(C)を用いて作製した合わせガラスについて、ヘイズメーター(スガ試験機社製)を用い、JIS K7136に準拠してヘイズ値を測定した。
<屈折率の測定>
後述の実施例及び比較例において層(A)及び層(B)として用いた各樹脂フィルムについて、カルニュー光学工業株式会社「KPR−20」を用い、ASTM D542に準拠して屈折率を測定した。
後述の実施例及び比較例において層(A)及び層(B)として用いた各樹脂フィルムについて、カルニュー光学工業株式会社「KPR−20」を用い、ASTM D542に準拠して屈折率を測定した。
<算術平均粗さ(Ra)の測定>
後述の実施例及び比較例において層(B)として用いた各樹脂フィルムについて、レーザー顕微鏡を利用してJIS B0601:2001に準じて算術平均粗さ(Ra)を測定した。算術平均粗さ(Ra)はフィルム表面の任意の5箇所において測定された個々の算術平均粗さ(Ra)の平均値として求めることができ、この値をμmで表したものをいう。各樹脂フィルムにおいて、層(C)又は層(D)と接することになる面を測定し、その値を算術平均粗さ(Ra)として採用し、表3に記載した。
後述の実施例及び比較例において層(B)として用いた各樹脂フィルムについて、レーザー顕微鏡を利用してJIS B0601:2001に準じて算術平均粗さ(Ra)を測定した。算術平均粗さ(Ra)はフィルム表面の任意の5箇所において測定された個々の算術平均粗さ(Ra)の平均値として求めることができ、この値をμmで表したものをいう。各樹脂フィルムにおいて、層(C)又は層(D)と接することになる面を測定し、その値を算術平均粗さ(Ra)として採用し、表3に記載した。
<引張貯蔵弾性率の測定>
実施例及び比較例において層(B)として用いた樹脂フィルムについて、下記方法により引張貯蔵弾性率E’(40)、E’(100)及びE’(120)を測定した。
層(B)として用いた樹脂フィルムを、幅3mm及び長さ3cmの寸法にカットし、動的粘弾性測定用サンプルを作製した。動的粘弾性装置(株式会社ユービーエム製、Rheogel−E4000)を用い、20mmのチャック間距離、0.3Hzの周波数、自動調整(10μm、0.05%)の歪み制御、自動静荷重(最低静荷重25g、自動制御値200%)の静荷重制御、−100℃から140℃まで3℃/分の昇温速度、及び引張モードで分析を行った。
実施例及び比較例において層(B)として用いた樹脂フィルムについて、下記方法により引張貯蔵弾性率E’(40)、E’(100)及びE’(120)を測定した。
層(B)として用いた樹脂フィルムを、幅3mm及び長さ3cmの寸法にカットし、動的粘弾性測定用サンプルを作製した。動的粘弾性装置(株式会社ユービーエム製、Rheogel−E4000)を用い、20mmのチャック間距離、0.3Hzの周波数、自動調整(10μm、0.05%)の歪み制御、自動静荷重(最低静荷重25g、自動制御値200%)の静荷重制御、−100℃から140℃まで3℃/分の昇温速度、及び引張モードで分析を行った。
<3D形状合わせガラスの中間膜のしわ・切れ評価方法>
実施例及び比較例において、後述の方法で作製される3D形状合わせガラスの中間膜のしわ・切れ評価方法としては、導電性インクを用いて層(B)に2.5mm間隔で書いた格子状の線を加飾層とみなし、目視による判別方法で実施した。各評価結果の判定基準は以下に従って実施した。
A:中間膜のしわや切れが見られない。
B:わずかに中間膜のしわや切れが見られる。
C:中間膜しわや切れが見られる。
実施例及び比較例において、後述の方法で作製される3D形状合わせガラスの中間膜のしわ・切れ評価方法としては、導電性インクを用いて層(B)に2.5mm間隔で書いた格子状の線を加飾層とみなし、目視による判別方法で実施した。各評価結果の判定基準は以下に従って実施した。
A:中間膜のしわや切れが見られない。
B:わずかに中間膜のしわや切れが見られる。
C:中間膜しわや切れが見られる。
<3D形状合わせガラスの中間膜の歪み評価方法>
実施例及び比較例において、後述の方法で作製される3D形状合わせガラスの中間膜の歪み評価方法としては、導電性インクを用いて層(B)に2.5mm間隔で書いた格子状の線を導電性構造体又は加飾層とみなし、その線が曲がっている度合を目視により確認する方法で実施した。各評価結果の判定基準は以下に従って実施した。
A:格子状の線の歪みが見られない。
B:格子状の線に大きな歪みが見られる。
実施例及び比較例において、後述の方法で作製される3D形状合わせガラスの中間膜の歪み評価方法としては、導電性インクを用いて層(B)に2.5mm間隔で書いた格子状の線を導電性構造体又は加飾層とみなし、その線が曲がっている度合を目視により確認する方法で実施した。各評価結果の判定基準は以下に従って実施した。
A:格子状の線の歪みが見られない。
B:格子状の線に大きな歪みが見られる。
実施例1
ポリビニルブチラール樹脂1(以下、「樹脂1」と称する)としての樹脂A−1及びポリビニルブチラール樹脂2(以下、「樹脂2」と称する)としての樹脂A−2を、75:25の質量比で混合し、溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて下記条件で溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ50μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムaを得、これを層(A)として用いた。
溶融押出条件
押出機の設定温度(樹脂材料の溶融温度):200℃、
Tダイの幅:500mm、
Tダイのリップ開度:0.5mm、
Tダイからの溶融樹脂の吐出量:15kg/h
ポリビニルブチラール樹脂1(以下、「樹脂1」と称する)としての樹脂A−1及びポリビニルブチラール樹脂2(以下、「樹脂2」と称する)としての樹脂A−2を、75:25の質量比で混合し、溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて下記条件で溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ50μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムaを得、これを層(A)として用いた。
溶融押出条件
押出機の設定温度(樹脂材料の溶融温度):200℃、
Tダイの幅:500mm、
Tダイのリップ開度:0.5mm、
Tダイからの溶融樹脂の吐出量:15kg/h
層(B)として、厚さが50μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である株式会社クラレ製PARAPURE(登録商標)JS(アクリル系フィルム)を用いた。以下において、このフィルムを「PMMA−1」と称する。
層(A)と層(B)とを、熱プレス機を用いて140℃で10分間加熱した後、1.2MPaで15分間加圧し、層(A)/層(B)の積層フィルムを得た。
層(A)と層(B)とを、熱プレス機を用いて140℃で10分間加熱した後、1.2MPaで15分間加圧し、層(A)/層(B)の積層フィルムを得た。
アセタール化度70モル%、酢酸ビニル単位含有量0.9モル%かつ原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約1700のポリビニルブチラール樹脂72質量%と、3GO(可塑剤)28質量%とを二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットをスクリュー径65mm及びスクリュー径50mmの単軸ベント押出機に投入し、Tダイからフィルム状に押出し、厚さ760μmの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(以下、「PVB−1」と称する)を得、これを層(C)として用いた。
<光学性能評価(ヘイズ値測定)用合わせガラスの作製>
まず、層(A)/層(B)の積層フィルム及び層(C)としてのPVB−1を50mm×50mmの寸法にカットし、積層フィルム(層A/層B)、層(C)の順に重ね、熱プレス機を用いて140℃で10分間加熱した後、1.2MPaで15分間加圧し、積層フィルム(層A/層B/層C)を得た。次いで、厚さ2mm、50mm×50mmの寸法の2枚のガラスの間に積層フィルム(層A/層B/層C)を配置してバキュームバッグに投入し、真空引きしながら100℃で30分間静置した。バキュームバッグから中身を取り出し、さらにオートクレーブにて140℃で60分間静置し、目的の合わせガラスを得た。
まず、層(A)/層(B)の積層フィルム及び層(C)としてのPVB−1を50mm×50mmの寸法にカットし、積層フィルム(層A/層B)、層(C)の順に重ね、熱プレス機を用いて140℃で10分間加熱した後、1.2MPaで15分間加圧し、積層フィルム(層A/層B/層C)を得た。次いで、厚さ2mm、50mm×50mmの寸法の2枚のガラスの間に積層フィルム(層A/層B/層C)を配置してバキュームバッグに投入し、真空引きしながら100℃で30分間静置した。バキュームバッグから中身を取り出し、さらにオートクレーブにて140℃で60分間静置し、目的の合わせガラスを得た。
<3D形状評価用合わせガラスの作製方法>
層(A)/層(B)の積層フィルム及び層(C)としてのPVB−1を、それぞれ直径150mmの大きさの円状に切り出し、積層フィルムの層(B)の表面には1つの格子の大きさが5mm×5mmとなるよう導電性インクで格子状の線を描いた。次いで、積層フィルム(層A/層B)、層(C)の順に重ね、熱プレス機を用いて140℃で10分間加熱した後、1.2MPaで15分間加圧し、積層フィルム(層A/層B/層C)を得た。次いで、図4に示す積層順となるように、直径150mm、高さ15mmの2枚の円盤状時計皿(3D形状のガラス31及び32)の間に積層フィルム〔層A(33)/層B(34)/層C(35)〕を配置してバキュームバッグに投入し、真空引きしながら100℃で30分間静置した。バキュームバッグから中身を取り出し、さらにオートクレーブにて140℃で60分間静置し、目的の合わせガラス40を得た。
層(A)/層(B)の積層フィルム及び層(C)としてのPVB−1を、それぞれ直径150mmの大きさの円状に切り出し、積層フィルムの層(B)の表面には1つの格子の大きさが5mm×5mmとなるよう導電性インクで格子状の線を描いた。次いで、積層フィルム(層A/層B)、層(C)の順に重ね、熱プレス機を用いて140℃で10分間加熱した後、1.2MPaで15分間加圧し、積層フィルム(層A/層B/層C)を得た。次いで、図4に示す積層順となるように、直径150mm、高さ15mmの2枚の円盤状時計皿(3D形状のガラス31及び32)の間に積層フィルム〔層A(33)/層B(34)/層C(35)〕を配置してバキュームバッグに投入し、真空引きしながら100℃で30分間静置した。バキュームバッグから中身を取り出し、さらにオートクレーブにて140℃で60分間静置し、目的の合わせガラス40を得た。
実施例1で作製した層(A)、層(B)、層(C)又は合わせガラスについて各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2
層(B)として、厚さが50μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である株式会社クラレ製PARAPURE(登録商標)JSに代えて、厚さ50μmの株式会社クラレ製PARAPURE(登録商標)HI(アクリル系フィルム。以下、「PMMA−2」と称する)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
層(B)として、厚さが50μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である株式会社クラレ製PARAPURE(登録商標)JSに代えて、厚さ50μmの株式会社クラレ製PARAPURE(登録商標)HI(アクリル系フィルム。以下、「PMMA−2」と称する)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例3
樹脂1としての樹脂A−1及び樹脂2としての樹脂A−2を25:75の質量比で混合し、得られた混合物82質量%と3GO(18質量%)とを二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ50μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムbを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムbを使用したこと以外は実施例2と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
樹脂1としての樹脂A−1及び樹脂2としての樹脂A−2を25:75の質量比で混合し、得られた混合物82質量%と3GO(18質量%)とを二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ50μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムbを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムbを使用したこと以外は実施例2と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例4
樹脂1としての樹脂A−2(72質量%)と3GO(28質量%)とを二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ100μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムcを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムcを使用したこと以外は実施例2と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
樹脂1としての樹脂A−2(72質量%)と3GO(28質量%)とを二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ100μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムcを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムcを使用したこと以外は実施例2と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例5
アセトアルデヒドによりアセタール化された、アセタール化度70モル%、酢酸ビニル単位含有量0.9モル%かつ原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約2400のポリビニルアセタール樹脂をスクリュー径65mm及びスクリュー径50mmの単軸ベント押出機に投入し、Tダイからフィルム状に押出し、厚さが50μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である熱可塑性樹脂フィルム「PVX−1」を得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPVX−1を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
アセトアルデヒドによりアセタール化された、アセタール化度70モル%、酢酸ビニル単位含有量0.9モル%かつ原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約2400のポリビニルアセタール樹脂をスクリュー径65mm及びスクリュー径50mmの単軸ベント押出機に投入し、Tダイからフィルム状に押出し、厚さが50μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である熱可塑性樹脂フィルム「PVX−1」を得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPVX−1を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例6
ブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドによりアセタール化された(ブチルアルデヒド:アセトアルデヒド=1:1)、アセタール化度70モル%、酢酸ビニル単位含有量0.9モル%かつ原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約1700のポリビニルアセタール樹脂をスクリュー径65mm及びスクリュー径50mmの単軸ベント押出機に投入し、Tダイからフィルム状に押出し、厚さが50μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である熱可塑性樹脂フィルム「PVX−2」を得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPVX−2を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
ブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドによりアセタール化された(ブチルアルデヒド:アセトアルデヒド=1:1)、アセタール化度70モル%、酢酸ビニル単位含有量0.9モル%かつ原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約1700のポリビニルアセタール樹脂をスクリュー径65mm及びスクリュー径50mmの単軸ベント押出機に投入し、Tダイからフィルム状に押出し、厚さが50μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である熱可塑性樹脂フィルム「PVX−2」を得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPVX−2を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例7
層(B)としてPMMA−1に代えて東洋紡株式会社製PET(コスモシャイン(登録商標)A4300、厚さ50μm、両面の算術平均粗さ0.15μm以下である)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
層(B)としてPMMA−1に代えて東洋紡株式会社製PET(コスモシャイン(登録商標)A4300、厚さ50μm、両面の算術平均粗さ0.15μm以下である)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例8
層(B)としてPMMA−1に代えて東洋紡株式会社製PET(コスモシャイン(登録商標)A4300、厚さ125μm、両面の算術平均粗さ0.15μm以下である)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
層(B)としてPMMA−1に代えて東洋紡株式会社製PET(コスモシャイン(登録商標)A4300、厚さ125μm、両面の算術平均粗さ0.15μm以下である)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例9
樹脂フィルムaの原料樹脂99質量%とCIKナノテック株式会社製ITO(錫ドープ酸化インジウム、ITO−R(登録商標))0.2質量%とを二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ50μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムeを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムeを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
樹脂フィルムaの原料樹脂99質量%とCIKナノテック株式会社製ITO(錫ドープ酸化インジウム、ITO−R(登録商標))0.2質量%とを二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ50μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムeを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムeを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例10
株式会社クラレ製PARAPURE(登録商標)JSの原料樹脂99.7質量%とITO(0.3質量%)とを二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な(算術平均粗さが0.15μm以下である)厚さ100μmの熱可塑性樹脂フィルム「PMMA−3」を得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPMMA−3を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
株式会社クラレ製PARAPURE(登録商標)JSの原料樹脂99.7質量%とITO(0.3質量%)とを二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な(算術平均粗さが0.15μm以下である)厚さ100μmの熱可塑性樹脂フィルム「PMMA−3」を得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPMMA−3を使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例11
アセタール化度70モル%、酢酸ビニル単位含有量0.9モル%かつ原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約1700のポリビニルブチラール樹脂71.9質量%、3GO(28質量%)及びITO(0.1質量%)を二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットをスクリュー径65mm及びスクリュー径50mmの単軸ベント押出機に投入し、Tダイからフィルム状に押出し、厚さ760μmのITO含有可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(以下、「ITO含有PVB」と称する)を得た。層(C)としてPVB−1に代えてITO含有PVBを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
アセタール化度70モル%、酢酸ビニル単位含有量0.9モル%かつ原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約1700のポリビニルブチラール樹脂71.9質量%、3GO(28質量%)及びITO(0.1質量%)を二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットをスクリュー径65mm及びスクリュー径50mmの単軸ベント押出機に投入し、Tダイからフィルム状に押出し、厚さ760μmのITO含有可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(以下、「ITO含有PVB」と称する)を得た。層(C)としてPVB−1に代えてITO含有PVBを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例12
実施例1で得られた層(A)/層(B)の積層フィルムに、片面が黒化処理された厚さ7μmの銅箔を、黒化処理面と層(B)とが接するような向きで重ねた。ここで、JIS R 3106に準じて測定された黒化処理面の可視光反射率は5.2%であった。次に、層(A)/層(B)の積層フィルムと層(D)としての銅箔とを重ねた積層物の上下を厚さ50μmのPETフィルムで挟み、120℃に設定した熱圧着ロールの間を通過(圧力:0.2MPa、速度0.5m/分)させた後、PETフィルムをはがすことで、積層フィルム(層A/層B/銅箔)を得た。
次いで、積層フィルム(層A/層B/銅箔)の銅箔上に、ドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトリソグラフィの手法を用いてエッチング抵抗パターンを形成した。次に、前記エッチング抵抗パターンが形成された積層フィルムを、銅エッチング液に浸漬して導電層(導電性構造体)を形成した後、常法により、残存するフォトレジスト層を除去した。これにより、層(D)として導電層を有する、積層フィルム(層A/層B/層D)を得た。この積層フィルムは、層(B)と層(D)である導電層との間に接着剤層を有していない。導電層は、縦横各5cmの正方形の内部に、線幅10μmの銅線が500μm間隔で格子状に並んだ銅メッシュ構造を有し、その上辺及び下辺がバスバーに相当する幅5mmの銅線構造と接続された構造を有していた。
層(D)として導電層を有する、積層フィルム(層A/層B/層D)について、3D形状評価を行った。しわ、切れ及び歪みは観察されなかった。またこの際に、層(D)の導電層については、断線も変形も発生しなかった。
実施例1で得られた層(A)/層(B)の積層フィルムに、片面が黒化処理された厚さ7μmの銅箔を、黒化処理面と層(B)とが接するような向きで重ねた。ここで、JIS R 3106に準じて測定された黒化処理面の可視光反射率は5.2%であった。次に、層(A)/層(B)の積層フィルムと層(D)としての銅箔とを重ねた積層物の上下を厚さ50μmのPETフィルムで挟み、120℃に設定した熱圧着ロールの間を通過(圧力:0.2MPa、速度0.5m/分)させた後、PETフィルムをはがすことで、積層フィルム(層A/層B/銅箔)を得た。
次いで、積層フィルム(層A/層B/銅箔)の銅箔上に、ドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトリソグラフィの手法を用いてエッチング抵抗パターンを形成した。次に、前記エッチング抵抗パターンが形成された積層フィルムを、銅エッチング液に浸漬して導電層(導電性構造体)を形成した後、常法により、残存するフォトレジスト層を除去した。これにより、層(D)として導電層を有する、積層フィルム(層A/層B/層D)を得た。この積層フィルムは、層(B)と層(D)である導電層との間に接着剤層を有していない。導電層は、縦横各5cmの正方形の内部に、線幅10μmの銅線が500μm間隔で格子状に並んだ銅メッシュ構造を有し、その上辺及び下辺がバスバーに相当する幅5mmの銅線構造と接続された構造を有していた。
層(D)として導電層を有する、積層フィルム(層A/層B/層D)について、3D形状評価を行った。しわ、切れ及び歪みは観察されなかった。またこの際に、層(D)の導電層については、断線も変形も発生しなかった。
実施例13
積層フィルム(層A/層B/層C)に代えて積層フィルム(層A/層B/層D/層C)を作製するよう、層(A)/層(B)の積層フィルムと層(C)としてのPVB−1との間に層(D)としての熱線遮蔽性被覆層(株式会社3M製クリスタリン70、厚さ50μm)をさらに積層したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製した。3D形状評価を行ったところ、しわ、切れ及び歪みは観察されなかった。また、耐熱クリープ性値はA評価であり、合わせガラスのヘイズ値は0.9であった。
積層フィルム(層A/層B/層C)に代えて積層フィルム(層A/層B/層D/層C)を作製するよう、層(A)/層(B)の積層フィルムと層(C)としてのPVB−1との間に層(D)としての熱線遮蔽性被覆層(株式会社3M製クリスタリン70、厚さ50μm)をさらに積層したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製した。3D形状評価を行ったところ、しわ、切れ及び歪みは観察されなかった。また、耐熱クリープ性値はA評価であり、合わせガラスのヘイズ値は0.9であった。
実施例14
層(B)の原料として、実施例6の熱可塑性樹脂フィルム「PVX−2」の原料樹脂を、エタノールに溶解させ、7質量%エタノール溶液を調製した。調製したエタノール溶液を、実施例1と同様に得た厚さ50μmの樹脂フィルムa上にアプリケーターを用いてコーティングし、常温・常圧で乾燥させ、厚さが10μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である熱可塑性樹脂フィルム「PVX−3」を層(A)上に作製し、層(A)/層(B)の積層フィルムを得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPVX−3を使用したこと、及び層(A)/層(B)の積層フィルムをコーティングにより得たこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
層(B)の原料として、実施例6の熱可塑性樹脂フィルム「PVX−2」の原料樹脂を、エタノールに溶解させ、7質量%エタノール溶液を調製した。調製したエタノール溶液を、実施例1と同様に得た厚さ50μmの樹脂フィルムa上にアプリケーターを用いてコーティングし、常温・常圧で乾燥させ、厚さが10μmであり、両面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である熱可塑性樹脂フィルム「PVX−3」を層(A)上に作製し、層(A)/層(B)の積層フィルムを得た。層(B)としてPMMA−1に代えてPVX−3を使用したこと、及び層(A)/層(B)の積層フィルムをコーティングにより得たこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例1
樹脂1としての樹脂A−1(72質量%)と3GO(28質量%)とを二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ100μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムdを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムdを使用したこと以外は実施例2と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
樹脂1としての樹脂A−1(72質量%)と3GO(28質量%)とを二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機及びTダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて表面が平滑な厚さ100μmのポリビニルアセタール樹脂フィルムdを得た。層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムdを使用したこと以外は実施例2と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例2
厚さを500μmに変更したこと以外は樹脂フィルムcと同様にして樹脂フィルムc’を作製し、層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムc’を使用したこと以外は実施例7と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
厚さを500μmに変更したこと以外は樹脂フィルムcと同様にして樹脂フィルムc’を作製し、層(A)として樹脂フィルムaに代えて樹脂フィルムc’を使用したこと以外は実施例7と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例3
層(B)として〔E’(40)=1900MPa及びE’(100)=700MPaを有する〕PMMA−1に代えて〔E’(40)=600MPa及びE’(100)=0.5MPaを有する〕厚さ50μmの樹脂フィルムaを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
層(B)として〔E’(40)=1900MPa及びE’(100)=700MPaを有する〕PMMA−1に代えて〔E’(40)=600MPa及びE’(100)=0.5MPaを有する〕厚さ50μmの樹脂フィルムaを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルム及び合わせガラスを作製し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例及び比較例において使用したポリビニルアセタール樹脂フィルムa〜eを構成する樹脂材料の組成及びガラス転移温度を表2に示す。
ポリビニルアセタール樹脂フィルムa〜eを構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)は1000MPa未満であり、100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)は10MPa未満であった。
本発明の実施例1〜14では、本発明の積層フィルムが、優れた耐熱クリープ性及び3D形状ガラスへの良好な追従性を併せ持ち、さらに、高い透明性を有する合わせガラスをもたらすことが示された。耐熱クリープ性に優れることは、機能性層の歪みを良好に抑制できることを意味する。
一方、比較例1では、層(A)に含まれる樹脂成分として、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度が200mPa・s未満のポリビニルアセタール樹脂を使用したことに起因して、不十分な耐熱クリープ性しか得られなかった。
また、比較例2では、350μmを超える厚さを有する層(A)を使用したことに起因して、3D形状ガラスへの追従性が悪化し、合わせガラスにおいてしわ又は切れが観察された。
また、比較例3では、式(1)及び式(2)を満たさない層(B)を使用したことに起因して3D形状ガラスへの追従性が悪化し、格子の歪みが観察された。これは、機能性層(D)を積層した場合にその歪みが十分抑制されないことを示している。
一方、比較例1では、層(A)に含まれる樹脂成分として、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度が200mPa・s未満のポリビニルアセタール樹脂を使用したことに起因して、不十分な耐熱クリープ性しか得られなかった。
また、比較例2では、350μmを超える厚さを有する層(A)を使用したことに起因して、3D形状ガラスへの追従性が悪化し、合わせガラスにおいてしわ又は切れが観察された。
また、比較例3では、式(1)及び式(2)を満たさない層(B)を使用したことに起因して3D形状ガラスへの追従性が悪化し、格子の歪みが観察された。これは、機能性層(D)を積層した場合にその歪みが十分抑制されないことを示している。
本発明の積層フィルムは、合わせガラスの中間膜として用いた際に機能性層の歪み又は合わせガラスの透明性の悪化を抑制でき、また、3D形状への追従性に優れるため、建築用合わせガラス、ディスプレイの表面保護用の合わせガラス、又は自動車用合わせガラスの中間膜として好適に利用できる。
10 耐熱クリープ性値測定用合わせガラス
11 ガラスA
12 ガラスB
13 積層フィルム(層A/層B)と可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(層C)との積層フィルム
13A 積層フィルム(層A/層B)
13B 可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(層C)
20 鉄板が接着された耐熱クリープ性値測定用合わせガラス
21 鉄板
31 3D形状のガラス
32 3D形状のガラス
33 層(A)
34 層(B)
35 層(C)
40 3D形状評価用合わせガラス
11 ガラスA
12 ガラスB
13 積層フィルム(層A/層B)と可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(層C)との積層フィルム
13A 積層フィルム(層A/層B)
13B 可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム(層C)
20 鉄板が接着された耐熱クリープ性値測定用合わせガラス
21 鉄板
31 3D形状のガラス
32 3D形状のガラス
33 層(A)
34 層(B)
35 層(C)
40 3D形状評価用合わせガラス
Claims (15)
- ポリビニルアセタール樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とを少なくとも有する積層フィルムであって、層(A)中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型(B型)粘度計を用いて20℃、30rpmで測定された、濃度10質量%のトルエン/エタノール=1/1(質量比)溶液の粘度が200mPa・sより大きく、層(A)中の可塑剤の量が層(A)の総質量に対して0〜35質量%であり、層(A)の厚さが10〜350μmであり、層(B)を構成する樹脂材料の40℃における引張貯蔵弾性率E’(40)及び100℃における引張貯蔵弾性率E’(100)が式(1)及び式(2)を満たす、積層フィルム。
(1)E’(40)≧1000MPa
(2)E’(100)≧10MPa - ASTM D542に基づいて測定される層(A)の屈折率と層(B)の屈折率との屈折率差が0.10以下であり、2枚のガラスで前記積層フィルムを挟持した合わせガラスのJIS K7136に基づくヘイズ値が1.5%以下である、請求項1に記載の積層フィルム。
- 層(B)の厚さが150μm以下である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- 層(B)を構成する樹脂材料の120℃における引張貯蔵弾性率E’(120)が式(3)を満たす、請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
(3)E’(120)≦500MPa - 層(B)の少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が0.15μm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。
- 層(B)が熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。
- さらに別のポリビニルアセタール樹脂層(C)を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルム。
- さらに機能性層(D)を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の積層フィルム。
- 層(D)が0.01〜200μmの厚さの熱線遮蔽性被覆層である、請求項8に記載の積層フィルム。
- 層(D)が導電性構造体である、請求項8又は9に記載の積層フィルム。
- 導電性構造体が印刷法、エッチング法又は蒸着法で形成されたものである、請求項10に記載の積層フィルム。
- 導電性構造体が、金、銀、銅及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つの導電性材料を含有する、請求項10又は11に記載の積層フィルム。
- 層(A)が熱線遮蔽性機能を有する金属酸化物微粒子を含有する、請求項1〜12のいずれかに記載の積層フィルム。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の積層フィルムの最外層に剥離可能な保護フィルムを有する、保護フィルム付き積層フィルム。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の積層フィルム又は請求項14に記載の保護フィルム付き積層フィルムから保護フィルムが剥離された積層フィルムが、2枚のガラスの間に挟持された合わせガラス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018180970 | 2018-09-26 | ||
JP2018180970 | 2018-09-26 | ||
PCT/JP2019/037440 WO2020067083A1 (ja) | 2018-09-26 | 2019-09-25 | 積層フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020067083A1 true JPWO2020067083A1 (ja) | 2021-09-02 |
Family
ID=69953462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020549249A Pending JPWO2020067083A1 (ja) | 2018-09-26 | 2019-09-25 | 積層フィルム |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2020067083A1 (ja) |
WO (1) | WO2020067083A1 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2703471B2 (ja) * | 1992-04-23 | 1998-01-26 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜 |
RU2290315C2 (ru) * | 2002-02-28 | 2006-12-27 | Солютиа Инк. | Рельефные отражающие ламинированные материалы |
CN108349803A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-07-31 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃和夹层玻璃体系 |
KR101936461B1 (ko) * | 2016-07-29 | 2019-01-08 | 현대자동차주식회사 | 합판 유리용 수지 필름, 이를 포함하는 합판 유리 및 이를 포함하는 자동차 |
KR20190128080A (ko) * | 2017-03-27 | 2019-11-14 | 주식회사 쿠라레 | 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름 |
-
2019
- 2019-09-25 WO PCT/JP2019/037440 patent/WO2020067083A1/ja active Application Filing
- 2019-09-25 JP JP2020549249A patent/JPWO2020067083A1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020067083A1 (ja) | 2020-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7046789B2 (ja) | 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム | |
US11673381B2 (en) | Ionomer interlayer with enhanced adhesion properties | |
JP6487131B2 (ja) | 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム | |
JP6903569B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラスの製造方法 | |
EP3306448B1 (en) | Interlayer filler material for touch panels, and laminate | |
US11034137B2 (en) | Interlayer film for laminated glass, and laminated glass | |
JPWO2018181758A1 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
JPWO2019131928A1 (ja) | 電子部材取付け領域を有する複合フィルム | |
JP6792614B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜および合わせガラス | |
JP2018161889A (ja) | ポリビニルアセタール樹脂層と金属箔に基づく導電性構造体とを有するポリビニルアセタール樹脂フィルム、および前記フィルムを有する合わせガラス | |
JPWO2020067338A1 (ja) | 中間積層体とその製造方法、積層体、およびグレージング材 | |
JP6971147B2 (ja) | ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス | |
WO2020067082A1 (ja) | 可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法 | |
JP6949757B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造方法 | |
WO2017171041A1 (ja) | ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂材、ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス | |
JPWO2020067083A1 (ja) | 積層フィルム | |
JP6949836B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
JP6974212B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
WO2020067176A1 (ja) | ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそれを含む積層体 | |
JP2023544293A (ja) | 高温でクリープ性が低減した合わせガラス | |
JP2019147706A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |