JPWO2019189586A1 - 光学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、光学的異方性を有する薄膜をパターニングすることによって形成される回折光学素子が開示されている。
前述の光学異方性層のうち少なくとも1層は、前述の液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、
前述の光学異方性層の上下界面の少なくとも1つの界面における液晶化合物の配向方向が界面に対してプレチルト角を有する領域を有する、光学素子。
[2]前述の少なくとも1つの界面において、プレチルト角を有する領域とプレチルト角を有さない領域とが周期的に存在する、[1]に記載の光学素子。
[3]前述の異方性層において、厚み方向に対してねじれ性を持つ領域を有する[1]または[2]に記載の光学素子。
[4]前述の液晶化合物が厚み方向にコレステリック配向している[1]または[2]に記載の光学素子。
[5]配向パターンが異なる2種以上の光学異方性層を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の光学素子。
[6]2種以上の光学異方性層はプレチルト角が互いに異なる[5]に記載の光学素子。
[7]2種以上の光学異方性層は、液晶化合物由来の光学軸の界面に対する傾斜方位が同じである[5]または[6]に記載の光学素子。
[8]2種以上の光学異方性層は、液晶化合物由来の光学軸の界面に対する傾斜方位が互いに異なる[5]または[6]に記載の光学素子。
[9]2種以上の光学異方性層は、液晶化合物由来の光学軸の界面に対する傾斜角の厚み方向の平均値が互いに異なる[5]〜[8]のいずれかに記載の光学素子。
[10]光学異方性層の少なくとも1層は、液晶化合物由来の光学軸の傾斜角が厚み方向で異なる領域を有する[1]〜[9]のいずれかに記載の光学素子。
[11]光学異方性層の少なくとも1層は、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内で180°回転する長さを1周期とした際に、面内に1周期の長さが異なる領域を有する[1]〜[10]のいずれかに記載の光学素子。
[12]光学異方性層の少なくとも1層は、厚み方向に対するねじれの等位相面の少なくとも1つの界面に対する傾斜角と、液晶化合物由来の厚み方向における光学軸の傾斜角が厚み方向で異なる領域を有する[3]〜[11]のいずれかに記載の光学素子。
[13] 光学異方性層の少なくとも1層の一方の面に積層されるパターン配向膜を有する[1]〜[12]のいずれかに記載の光学素子。
また、図1では、光学素子10として光学異方性層14のみを有する構成を示しているが、これに限定はされず、他の層を有していてもよい。例えば、後述する図6に示す例のように、光学素子10は、支持体12上に配向膜13を備え、その上に光学異方性層14を備えた構成としてもよい。
プレチルト角は、光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって測定することができる。
光学異方性層を形成するための、液晶化合物を含む組成物は、液晶化合物の他に、レベリング剤、配向制御剤、重合開始剤および配向助剤などのその他の成分を含有していてもよい。また、光学異方性層を形成する液晶化合物は、棒状液晶化合物であってもよいし、円盤状液晶化合物であってもよい。
支持体上に配向膜を形成し、その配向膜上に組成物を塗布、硬化することにより、液晶組成物の硬化層からなる、所定の液晶配向パターンが固定化された光学異方性層を得ることができる。
本発明に用いる棒状液晶化合物は、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。また、棒状液晶化合物は、光学異方性層中において固定された状態では、もはや液晶性を失っていてもよい。前述の棒状液晶化合物の好ましい例としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。液晶性分子には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は1〜6個、好ましくは1〜3個である。本発明に利用可能な棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有する重合性棒状液晶性化合物であるのが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基又はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
重合性棒状液晶化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、AdvancedMaterials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1−272551号公報、特開平6−16616号公報、特開平7−110469号公報、特開平11−80081号公報、特表平11−513019号公報の請求項1、特開2001−328973号公報、特開2002−62427号公報の段落番号[0064]〜[0086]、特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載された化合物などを用いることができる。
円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報や特開2010−244038号公報に記載のものを好ましく用いることができる。なお、光学異方性層は、広帯域の波長に対してλ/2板の機能を奏するものであることが好ましく、複屈折が逆分散の液晶材料を用いることが好ましい。また、液晶に捩れ成分を付与することや異なる位相差層を積層することで実質的に広帯域にすることも好ましい。
なお、配向制御剤、重合開始剤、および配向助剤などのその他の成分については、いずれも公知の材料を利用することができる。なお、第2の実施形態の光学異方性層を形成するためには、厚み方向に回転軸を有するコレステリック液晶相を得るためキラル剤を添加しても良い。
本発明において、液晶組成物は、液晶組成物(以下、組成物ともいう)を配向膜上に塗布した際に、配向膜側あるいは空気界面側の少なくとも一方の界面にプレチルト角を有する領域を発現させるための添加剤(配向制御剤)を少なくとも一種含有することが好ましい。前述の添加剤を組成物に含有させることで、光学異方性層にプレチルト角を有する領域を設けることができる。
これは、詳細には明らかではないが、一定の間隔で配列するフッ素系ポリマー(X)の間に棒状液晶化合物が入り込むことにより、重合後の光学異方性層のプレチルト角を制御することができたと考えられる。また、フッ素系ポリマー(Y)が、フッ素系ポリマー(X)の配列を保持することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制することができたと考えられる。
本発明において、組成物が含有する空気界面配向剤は、少なくとも、後述する式(A)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー(X)と、後述する式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー(Y)とを含むことが好ましい。
フッ素系ポリマー(X)は、下記式(A)で表される構成単位を有するフッ素系のポリマーである。
Mpは、例えば、炭素原子数2〜20(置換基の炭素原子数は含まない。以下、Mp中のものについて同様。)の置換もしくは無置換の長鎖または分岐のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等)、炭素原子数3〜10の置換もしくは無置換の環状アルキレン基(例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等)、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基(例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基)、窒素原子を含む基(例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基)、硫黄原子を含む基(例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基)、リン原子を含む基(例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基)、珪素原子を含む基(例えば、シロキサン基等を含む基)の基、これらの基を二つ以上連結して形成される基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基が好適に挙げられる。
これらのうち、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であるのが好ましく、なかでも、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であるのがより好ましく、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であるのが更に好ましく、具体的には、後述する、Mp−1およびMp−2であるのが好ましい。
これらのうち、L1が、*−COO−で表され、L2が、炭素数2〜20のポリオキシアルキレン基で表される連結基であるのが好ましい。
また、Xとしては、例えば、炭素原子数5〜30の置換もしくは無置換のインデニル基、炭素原子数6〜30の置換もしくは無置換のナフチル基、炭素原子数12〜30の置換もしくは無置換のフルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
また、L′(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、好ましくは、−O−、−NRa11−(但し、Ra11は水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基または炭素原子数6〜20のアリール基を表す。)、−S−、−C(=O)−、−S(=O)2−、および、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基である。
2個以上連結して形成される2価の連結基としては、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)−、−C(=O)O(CH2)maO−(但し、maは1〜20の整数を表す)等が挙げられる。
末端にCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF2H基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
アルキル基(好ましくは炭素原子数(該置換基が有する炭素原子数をいう、以下、置換基群Dについて同じ)1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜12、特に好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜12、特に好ましくは炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜12、特に好ましくは炭素原子数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは炭素原子数0〜10、特に好ましくは炭素原子数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる)、
R1:n−C8F17−
R2:n−C6F13−
R3:n−C4F9−
R4:n−C8F17−(CH2)2−
R5:n−C6F13−(CH2)3−
R6:n−C4F9−(CH2)2−
R7:H−(CF2)8−
R8:H−(CF2)6−
R9:H−(CF2)4−
R10:H−(CF2)8−(CH2)2−
R11:H−(CF2)6−(CH2)3−
R12:H−(CF2)4−(CH2)2−
R13:n−C7F15−(CH2)2−
R14:n−C6F13−(CH2)3−
R15:n−C4F9−(CH2)2−
共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
さらに、主鎖構造が、上記式(A)で表される基が構成するものと、同一となる構成単位が好ましい。
また、フッ素系ポリマー(X)における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは上記式(B)で表される構成単位)の含有率としては、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜80質量%がより好ましい。
上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
また、上記式(A)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。上記式(A)の構成単位を2種以上含む場合には、Xが同一縮合環骨格(置換と無置換の組み合わせ)であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系のポリマーである。
ここで、極性基とは、ヘテロ原子またはハロゲン原子を少なくとも1原子以上有する基をいい、具体的には、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
これらのうち、L″は、単結合;L1が、*−COO−で表され、L3が、アルキレン基、−OC(=O)O−およびアリール基が組み合わされた2価の連結基;L1が、*−COO−で表され、L3が、炭素数2〜20のポリオキシアルキレン基で表される2価の連結基;であるのが好ましい。
同様に、フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(C)で表される構造を含有する構成単位、および、上記式(B)で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、上述したフッ素系ポリマー(X)と同様、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
また、フッ素系ポリマー(Y)における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは上記式(B)で表される構成単位)の含有率としては、55質量%以上であるのが好ましく、80〜99質量%が好ましく、90〜98質量%がより好ましい。上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
また、上記式(C)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。上記式(C)の構成単位を2種以上含む場合には、Yが同一極性基であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
98:2〜2:98であるのが好ましく、98:2〜55:45であるのがより好ましく、98:2〜60:40であるのがより好ましい。
本発明において、液晶組成物には、上述した液晶性化合物および光配向化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。
使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が含まれる。
重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特願2003−295212号明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。
本発明において、組成物は、配向膜上に塗布した際に、配向膜側で液晶化合物がプレチルト角を有する領域を設けるため、配向制御剤として、オニウム塩の少なくとも一種を含有することが好ましい。オニウム塩は配向膜界面側において棒状液晶化合物の分子に一定のプレチルト角を付与させるのに寄与する。オニウム塩の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、4級オニウム塩であり、特に好ましくは第4級アンモニウム塩である。
上記R8で表されるアルキル基は、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
2価の連結基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、1,4−ブチレン基等)、−O−、−C(=O)−、−C(=O)O−、―OC(=O)O−、−S−、―NR'−、−C(=O)NR”−、−S(=O)2−又はこれらを更に2つ以上連結した2価の連結基を表し、R'およびR”は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。尚、これら2価の連結基が左右非対称の場合(例えば−C(=O)O−等)は、どちらの向きで連結していてもよい。
Zは水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基等)、又は置換もしくは無置換のアリール基(例えば、炭素数6〜30のフェニル基等)を表し、nおよびpは1〜10の整数を表し、qは0〜4の整数を表す。ただし、pが2以上の場合、それぞれの繰り返し単位に含まれるL2、Y、およびqは、同じであっても異なっていてもよい。
一般式(4)中、L1で表される2価の連結基としては、―O−もしくは、単結合が好ましく、L2で表される2価の連結基としては、―O−、−C(=O)O−、―OC(=O)O−又は単結合が好ましい。
一般式(4)中、Yで表される好ましい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基)を表し、より好ましくは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、シアノ基を表す。
一般式(4)中、R11およびR12として好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
一般式(4)中の、pは1〜5が好ましく、2〜4がより好ましく、nは1〜4が好ましく、1もしくは2がより好ましく、qは0もしくは1が好ましい。ただし、pが2以上の場合は、少なくとも一つの構成単位においてqが1以上であることがより好ましい。
液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N、N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1、2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
支持体としては、透明支持体が好ましく、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂フィルム、およびシクロオレフィンポリマー系フィルム[例えば、商品名「アートン」、JSR社製、商品名「ゼオノア」、日本ゼオン社製]等を挙げることができる。支持体は、可撓性のフィルムに限らず、ガラス基板等の非可撓性の基板であってもよい。
光学異方性層形成用の配向膜としては、例えば、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB膜を累積させた膜などがあげられる。配向膜としては、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向膜に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9−152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開2005−97377号公報、特開2005−99228号公報、および特開2005−128503号公報記載の直交配向膜等を好ましく使用することができる。なお、本発明で言う直交配向膜とは、本発明の重合性棒状液晶化合物の分子の長軸を、直交配向膜のラビング方向と実質的に直交するように配向させる配向膜を意味する。配向膜の厚さは配向機能を提供できれば厚い必要はなく、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
また、光配向性の素材に偏光又は非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。特に、斜め方向からの照射の場合、液晶にプレチルト角を付与することが出来る。
本発明においては、光配向膜を用いることが好ましい。
なお、図示は省略するが、光源54はλ/2板を有し、レーザ52が出射したレーザ光70の偏光方向を変えて直線偏光P0を出射する。λ/4板60Aおよび60Bは、互いに平行な光学軸を備えている。λ/4板60Aは、直線偏光P0(光線72A)を右円偏光PRに、λ/4板60Bは直線偏光P0(光線72B)を左円偏光PLに、それぞれ変換する。
また、λ/4板60Aおよび60Bの光学軸を、それぞれ、90°回転することにより、光学軸20の回転方向を逆にすることができる。
光学異方性層は、パターン配向膜上に液晶組成物を多層塗布することにより形成することができる。多層塗布とは、配向膜の上に液晶組成物を塗布し、加熱し、さらに冷却した後に紫外線硬化を行って1層目の液晶固定化層を作製した後、2層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱し、冷却後に紫外線硬化を行うことを繰り返すことをいう。光学異方性層を上記のように多層塗布して形成することにより、光学異方性層の総厚が厚くなった場合でも配向膜の配向方向を、光学異方性層の下面から上面にわたって反映させることができる。
右円偏光PRである入射光L1は、光学異方性層14を通過することにより、λ/2の位相差が与えられて左円偏光PLに変換される。また光学異方性層14中において、入射光L1は、面内の個々の領域における液晶化合物20の光学軸22により絶対位相が変化する。ここで、液晶化合物20の光学軸22の向きがA軸方向(本例ではx軸方向)に回転して変化しているため、入射光が入射する光学異方性層14の面(x−y面)のx座標における液晶化合物20の光学軸22の向きに応じて絶対位相の変化量が異なる。図3中の破線で示す領域には、その絶対位相の変化量がx座標によって異なる様子を模式的に示している。図3に示すように光学異方性層14を通過する際の絶対位相のずれにより、光学異方性層の面に対して角度を有する絶対位相の等位相面24が形成される。これによって、法線方向から入射した入射光L1に対して、等位相面24に垂直な方向に屈曲力が与えられ、入射光L1の進行方向が変化する。すなわち、右円偏光PRである入射光L1は、光学異方性層14を通過した後には左円偏光PLとなり、かつ、法線方向と所定の角度θ2をなす方向に進行する出射光L2として光学異方性層14から出射される。
なお、液晶配向パターンにおける光学軸の向きの回転周期pが一様な光学異方性層14においては、回転周期pのばらつき(変動係数)CVは、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。
回転周期pのばらつきが大きいと、出射光の出射角がばらつくため、所望の回折方向における出射光の光量は低くなり回折角方向に幅を持ったピークになるため好ましくない。したがって、回転周期pのばらつきが小さいほど、所望の回折方向における出射光の光量を高くでき、所望の方向のみ回折効率を高くすることができる。回転周期と出射角の関係は後述する式(1)で表されるため、出射角のピークの幅からCVを算出することができる。
また、後述するように、本発明において光学異方性層は面内で回転周期pの長さが異なる領域を有していてもよい。この場合には、回転周期pが一様な領域内において、回転周期pのばらつき(変動係数)が上記範囲を満たすのが好ましい。
n2×sinθ2−n1×sinθ1=m×λ/p 式(1)
ここで、n1は回折格子(ここでは光学異方性層)の入射面側の媒質1の屈折率、θ1は入射角、n2は回折格子(ここでは光学異方性層)の出射面側の媒質2の屈折率、θ2は回折角(出射角)、λは波長、pは回転周期、mは回折の次数である。ここでは、m=1で最大の回折効率が得られるように設定する。また、ここで、入射角θ1=0°の場合、式(1)は、
n2×sinθ2=λ/p 式(2)
となる。
媒質n1と媒質n2との間に回折格子としての光学異方性層14が配置されている。屈折率n1である媒質1側から光学異方性層14に法線方向から入射した光L1は、光学異方性層14による回折作用により回折されて、屈折率n2である媒質2側に出射される。このとき出射角θ2で出射される出射光L2は、回折角θ2の透過回折光L2と言い換えることができる。
液晶化合物をチルトさせた場合、チルトさせない場合と比較して、光が回折する方位に対してより高い複屈折率が生じる方位が存在する。この方向では実効的な異常光屈折率が大きくなるため、異常光屈折率と常光屈折率の差である複屈折率が高くなる。
狙った回折する方位に合わせて、プレチルト角の方位を設定することによって、その方位での本来の回折条件とのずれを抑制することができ、結果としてプレチルト角を持たせた液晶化合物を用いた場合の方が、より高い回折効率を得ることができると考えられる。
さらに、光学異方性層中または配向膜中にプレチルト角を助長する添加剤を加えることも出来る。この場合、回折効率を更に高める因子として添加剤を利用できる。
この添加剤は空気側の界面のプレチルト角の制御にも利用できる。
ここで、光学異方性層14の液晶化合物はチルトしているので、第1の透過回折光L42と第2の透過回折光L43との回折効率は異なり、一般に第1の透過回折光L42の方が大きくなる。これにより、第1の透過回折光に特化した光学設計が可能になる。また、第1の透過回折光と第2の透過回折光の強度比を意図的に変えることも可能になる。
また、光学異方性層の面内の少なくとも一方向(軸A)に光学軸の向きが回転している液晶配向パターンを一部に有していればよく、光学軸の向きが一定の部分を備えていてもよい。
一方、液晶配向パターンにおいて、光学軸が回転変化する方向は一方向に限らず、二方向あるいは複数の方向であってもよい。所望の透過光の向きに応じた液晶配向パターンを備えた光学異方性層14を用いることにより、入射光を所望の方向に透過させることができる。
また、光学異方性層14の両界面の間の領域においては、液晶化合物のチルト角(傾斜角)は、入射側から出射側に向かうにしたがって、入射側界面のプレチルト角から出射側のプレチルト角まで漸次変化している。すなわち、厚み方向に傾斜角が異なる領域を有する。
また、光学異方性層14の両界面の間の領域においては、液晶化合物のチルト角(傾斜角)は、入射側から出射側に向かうにしたがって、入射側界面のプレチルト角から出射側のプレチルト角まで漸次変化している。すなわち、厚み方向に傾斜角が異なる領域を有する。
なお、図8および図9に示す例においては、一方のプレチルト角が0°の例を示したが、これに限定はされず、両界面においてそれぞれ異なるプレチルト角を有する構成としてもよい。
面内方向において、液晶化合物120が水平回転配向をしている点では光学異方性層14と共通する。一方、厚み方向において、液晶化合物120がコレステリック配向している点で光学異方性層14と異なる。
なお、所定の選択波長域以外の光、および左円偏光は光学異方性層114を透過する。
コレステリック液晶相は、特定の波長において選択反射性を示すことが知られている。選択反射の中心波長(選択反射中心波長)λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、この螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。コレステリック液晶相のピッチは、光学異方性層の形成の際、液晶化合物と共に用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。
なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60−63に詳細な記載がある。螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、光学異方性層を形成する液晶化合物の種類および/または添加されるキラル剤の種類によって調節できる。
反射波長領域の半値幅は、光学素子10の用途に応じて調節され、例えば10〜500nmであればよく、好ましくは20〜300nmであり、より好ましくは30〜100nmである。
コレステリック液晶構造を有する光学異方性層は、コレステリック液晶相を層状に固定して形成できる。
コレステリック液晶相を固定した構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている構造であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、外場または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造が好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定した構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質が保持されていれば十分であり、光学異方性層において、液晶化合物30は液晶性を示さなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
また、コレステリック液晶構造を有する光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、さらに界面活性剤およびキラル剤を含んでいてもよい。
キラル剤(カイラル剤)はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN(twisted nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
図15に示すように、ヘッドマウントディスプレイ90は、光源の一態様である液晶表示装置92と、液晶表示装置92から出力された光を導光する導光部材94とを備えており、導光部材94の一部に、本発明の第2の実施形態の光学素子110A,110Bが備えられている。液晶表示装置92と導光部材94とは、液晶表示装置92からの光が導光部材94の主面に対して垂直に入射するように配置されており、光学素子110Aが導光部材94に入射した光が光学素子110Aの表面に垂直に入射する位置に配置されている。すなわち、光学素子110Aは、導光部材94の液晶表示装置92と対面する主面とは反対側の主面の、液晶表示装置92の位置に対応する位置に配置される。他方、光学素子110Bは、導光部材94中を全反射して導光された光が入射される位置であって、導光された光を導光部材94から出射させる位置に配置されている。図15では、導光部材94の光学素子110Aが配置されている主面の、光学素子110Aとは異なる位置に配置されている。
導光板部材94内を導光された光は、導光部材94の長手方向の他方の端部において、光学素子110Bにより反射される。その際、光学素子110Bによる回折の効果によって鏡面反射せずに、鏡面反射方向とは角度が異なる方向に反射される。図15に示す例では、光は光学素子110Bの主面に対して斜め方向から入射し、光学素子110Bの主面に垂直方向へ反射される。
具体的には、2種以上の光学異方性層は、プレチルト角が互いに異なるものであるのが好ましい。あるいは、2種以上の光学異方性層は、液晶化合物由来の光学軸の界面に対するチルト角(傾斜角)の厚み方向の平均値(以下、平均傾斜角ともいう)が互いに異なるものであるのが好ましい。
光学異方性層14aは、図1に示す光学素子10の光学異方性層14と同様の構成を有するものである。すなわち、光学異方性層14aは、液晶化合物20が水平回転配向されており、かつ、両界面において液晶化合物20の配向方向が界面に対してプレチルト角を有するように配向されたパターンを有する。両界面におけるプレチルト角は略同じである。また、光学異方性層14aの厚み方向において、液晶化合物20のチルト角(傾斜角)は一定である。従って、光学異方性層14aにおける液晶化合物20の平均傾斜角は、プレチルト角と略同じである。
このように、液晶化合物20が水平回転配向された光学異方性層を2層有する構成とし、1層をプレチルト角を有する層とし、他の1層をプレチルト角を有さない層としてもよい。
ここで、図19に示すように、光学異方性層14aと光学異方性層14cとは液晶化合物20のプレチルト角および平均傾斜角が互いに異なる。
このように、液晶化合物20が水平回転配向され、かつ、プレチルト角を有する光学異方性層を2層有する構成としてもよい。
具体的には、光学異方性層14dは、光学異方性層14a側の界面では液晶化合物20のプレチルト角が0°であり、光学異方性層14aとは反対側の界面では液晶化合物20は所定のプレチルト角で界面に対して傾斜している。また、両界面の間の領域においては、液晶のチルト角(傾斜角)は、一方の界面側から他方の界面側に向かうにしたがって漸次変化している配向パターンを有する。すなわち、厚み方向に傾斜角が異なる領域を有する。
なお、前述のとおり、両界面におけるプレチルト角が異なる光学異方性層の例としては、一方のプレチルト角が0°の構成に限定はされず、両界面におけるプレチルト角が互いに異なっていればよい。
このように、厚み方向に液晶化合物の傾斜角が異なる光学異方性層を少なくとも1層有する構成としてもよい。また、図示しないが、厚み方向に液晶化合物の傾斜角が異なる光学異方性層を2種以上有する構成も好ましく用いられる。
<光学素子の作製>
(支持体、および、支持体の鹸化処理)
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム社製、Z−TAC)を用意した。
支持体を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させて、支持体の表面温度を40℃に昇温した。
その後、支持体の片面に、バーコーターを用いて下記に示すアルカリ溶液を塗布量14mL(リットル)/m2で塗布し、支持体を110℃に加熱し、さらに、スチーム式遠赤外ヒーター(ノリタケカンパニーリミテド社製)の下を、10秒間搬送した。
続いて、同じくバーコーターを用いて、支持体のアルカリ溶液塗布面に、純水を3mL/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗およびエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンを10秒間搬送して乾燥させ、支持体の表面をアルカリ鹸化処理した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸化カリウム 4.70質量部
水 15.80質量部
イソプロパノール 63.70質量部
界面活性剤
SF−1:C14H29O(CH2CH2O)2OH 1.0 質量部
プロピレングリコール 14.8 質量部
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支持体のアルカリけん化処理面に、下記の下塗り層形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗膜が形成された支持体を60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記変性ポリビニルアルコール 2.40質量部
イソプロピルアルコール 1.60質量部
メタノール 36.00質量部
水 60.00質量部
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下塗り層を形成した支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を#2のワイヤーバーで連続的に塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向用素材A 1.00質量部
水 16.00質量部
ブトキシエタノール 42.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 42.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
図14に示す露光装置を用いて配向膜を露光して、配向パターンを有する配向膜(パターン配向膜)P−1を形成した。
露光装置において、レーザとして波長(325nm)のレーザ光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を100mJ/cm2とした。なお、2つのレーザ光およびの干渉により形成される配向パターンの1周期(液晶化合物由来の光軸が180°回転する長さ)は、2つの光の交差角(交差角β)を変化させることによって制御した。
光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物A−1を調製した。
組成物A−1
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液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
レベリング剤T−1 0.08質量部
メチルエチルケトン 1088.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層は、最終的に液晶のΔn550×厚さ(Re(550))が275nmになり、かつ、図3に示すような周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物由来の光軸が180°回転する1周期は、3.0μmであった。以下、特に記載が無い場合には、『Δn550×d』等の測定は、同様に行った。
光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、配向膜界面側のプレチルト角、空気界面側のプレチルト角ともに、略0度であった。
比較例1から、配向膜の露光のみを下記のように変更して配向膜(パターン配向膜)P−2を形成し配向膜とした。
比較例1と同様に、配向パターンを有する配向膜P−1を形成した後、更に、ディポラライザー(偏光解消素子)で無偏光化したレーザー光を、配向パターンの干渉縞に対して直交する2つの方位角のうちの1つの方向(第二露光方位と呼ぶ)で、基板の法線方向から45°傾けて、露光量を10mJ/cm2で照射した。これにより、配向膜に第二露光方位に対して垂直な方向に液晶化合物がプレチルトする機能を付与した。これにより配向膜P−2を形成し、それ以外は比較例1と同様に、光学素子を作製した。
比較例1と同様の方法で、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、空気界面側のプレチルト角は略0度であった。配向膜界面側のプレチルト角は、第二露光方位と基板の法線方向が作る面に対して垂直な方位の液晶化合物のプレチルト角は略0度であり、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して平行な方位の液晶化合物のプレチルト角は略7度でありかつプレチルトが立ちあがる向きは第二露光方位に向かって液晶化合物の長軸が垂直方向に起き上がる方向であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は緩やかに0度から7度まで変化していた。
実施例1から、組成物A−1を下記組成物A−2に変更し、それ以外は比較例1と全く同じ様に、光学素子を作製した。
組成物A−2
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.10質量部
メチルエチルケトン 1088.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例1と同様の方法で、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、空気界面側のプレチルト角は略10度であった。配向膜界面側のプレチルト角は、第二露光方位と基板の法線方向が作る面に対して垂直な方位の液晶化合物のプレチルト角は略0度であり、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して平行な方位の液晶化合物のプレチルト角は略7度でありかつプレチルトが立ちあがる向きは第二露光方位に向かって液晶化合物の長軸が垂直方向に起き上がる方向であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は緩やかに10度から7度まで変化していた。
実施例1から、組成物A−1を下記組成物A−3に変更し、それ以外は比較例1と全く同じ様に、光学素子を作製した。
組成物A−3
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.10質量部
オニウム塩O−1 0.02質量部
メチルエチルケトン 1088.00質量部
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比較例1と同様の方法で、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、空気界面側のプレチルト角は略10度であった。配向膜界面側のプレチルト角は、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して垂直な方位の液晶化合物のプレチルト角は略10度であり、第二露光方位と基板の法線方向が作る面に対して平行な方位の液晶化合物のプレチルト角は略10度でありかつプレチルトが立ちあがる向きは第二露光方位に向かって液晶化合物の長軸が垂直方向に起き上がる方向であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は10度から10度と略一様であった。
−回折角の測定−
実施例1〜3および比較例1の各光学素子は、透過型の光学素子である。これらの光学素子について、光学素子の支持体を通して光学異方性層の表面に垂直に光を入射させ、その透過回折光の回折角を測定した。具体的には、550nmに出力の中心波長をもつ右円偏光としたレーザ光を、光学素子の一方の面、すなわち光学異方性層の一方の面に、法線方向に50cmの離れた位置から垂直入射させ、透過回折光のスポットを光学素子の他方の面から50cmの距離に配置したスクリーンで捉えて、回折角を算出した。
光強度の測定方法を、図16を参照して説明する。実施例および比較例の光学素子10は、支持体12の表面に備えられた配向膜13上に光学異方性層14を備えている。この光学異方性層14の一方の面である配向膜13側の面と対向する他方の面に、支持体12とほぼ同一の屈折率の第2の支持体18を接着させて測定用試料とした。
半導体レーザ30から出射した波長531nmの半導体レーザ光を直線偏光子31、およびλ/4板32を透過させて右円偏光PRの光Lとした。この光Lを支持体12に垂直入射させることにより、光Lを光学異方性層14の一方の面に垂直入射させた。この場合、光学異方性層14による回折作用により回折角θ2の回折光Ltが光学異方性層14の他方の面から出力される。この回折光Ltは、光学異方性層14の他方の面に接続されている第2の支持体18中を進行し、試料の表面から大気中に出射される。この出射光Lt1の光強度を光検出器35で測定した。なお、試料と大気との界面において、屈折率差があるため回折光Ltは屈曲されて出射角θ22で出射する出射光Lt1と第2の支持体18内部に反射する反射光Lt2が生じる。光検出器35で検出した光強度と、フレネル則から内部反射した光Lt2の光強度を求め、回折光Ltの光強度を算出した。
そして、回折光Ltの光強度と光Lの光強度との比をとり、回折光Ltの入射光に対する相対光強度値を求めた。
比較例に対する光強度増加率
比較例1 −
実施例1 5%
実施例2 10%
実施例3 12%
<第1反射層の作製>
比較例1において使用した、配向膜塗布後の支持体を用い、同様に配向膜の露光を行った。
図14に示す露光装置を用いて配向膜を露光して、配向パターンを有する配向膜P−1を形成した。
露光装置において、レーザとして波長(325nm)のレーザ光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を100mJ/cm2とした。なお、2つのレーザ光およびの干渉により形成される配向パターンの1周期(光学軸が180°回転する長さ)は、2つの光の交差角(交差角β)を変化させることによって制御した。
光学異方性層としてのコレステリック液晶層を形成する液晶組成物として、下記の組成物A−11を調製した。この組成物A−11は、選択反射中心波長が530nmで、右円偏光を反射するコレステリック液晶層(コレステリック液晶相)を形成する、液晶組成物である。
組成物A−11
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
キラル剤Ch−1 5.68質量部
レベリング剤T−1 0.08質量部
メチルエチルケトン 1180.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
このようなG反射コレステリック液晶層の形成を、2枚の支持体に対して行い、第1G反射層および第2G反射層を作製した。
G反射層の断面をSEM(Scanning Electron Microscope)で確認したところ、G反射層のコレステリック液晶相は8ピッチであった。
G反射コレステリック液晶層は、図3に示すような周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。なお、このG反射コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物由来の光学軸が180°回転する1周期は、1.1μmであった。
G反射コレステリック液晶層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、配向膜界面側のプレチルト角、空気界面側のプレチルト角ともに、略0度であった。
比較例11から、配向膜の露光のみを下記のように変更して配向膜P−2を形成し配向膜とした。
比較例11と同様に、配向パターンを有する配向膜P−1を形成した後、更に、ディポラライザー(偏光解消素子)で無偏光化したレーザー光を、配向パターンの干渉縞に対して直交する2つの方位角のうちの1つの方向(第二露光方位と呼ぶ)で、基板の法線方向から45°傾けて、露光量を10mJ/cm2で照射した。これにより、配向膜に第二露光方位に対して垂直な方向に液晶化合物がプレチルトする機能を付与した。これにより配向膜P−2を形成した。
それ以外は比較例11と同様に、光学素子を作製した。
比較例1と同様の方法で、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、空気界面側のプレチルト角は略0度であった。配向膜界面側のプレチルト角は、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して垂直な方位の液晶化合物のプレチルト角は略0度であり、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して平行な方位の液晶化合物のプレチルト角は略7度でありかつプレチルトが立ちあがる向きは第二露光方位に向かって液晶化合物の長軸が垂直方向に起き上がる方向であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は緩やかに0度から7度まで変化していた。
実施例11から、組成物A−11を下記組成物A−12に変更し、それ以外は実施例11と全く同じ様に、光学素子を作製した。
組成物A−12
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
キラル剤Ch−1 5.68質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.10質量部
メチルエチルケトン 1180.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例1と同様の方法で、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、空気界面側のプレチルト角は略10度であった。配向膜界面側のプレチルト角は、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して垂直な方位の液晶化合物のプレチルト角は略0度であり、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して平行な方位の液晶化合物のプレチルト角は略7度でありかつプレチルトが立ちあがる向きは第二露光方位に向かって液晶化合物の長軸が垂直方向に起き上がる方向であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は緩やかに10度から7度まで変化していた。
実施例11から、組成物A−11を下記組成物A−13に変更し、それ以外は実施例11と全く同じ様に、光学素子を作製した。
組成物A−13
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
キラル剤Ch−1 5.68質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.10質量部
オニウム塩O−1 0.02質量部
メチルエチルケトン 1180.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例1と同様の方法で、配向膜界面側および空気界面側の界面に存在する液晶化合物由来の光軸のプレチルト角を各々測定した。測定の結果、空気界面側のプレチルト角は略10度であった。配向膜界面側のプレチルト角は、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して垂直な方位の液晶化合物のプレチルト角は略10度であり、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して平行な方位の液晶化合物のプレチルト角は略10度でありかつプレチルトが立ちあがる向きは第二露光方位に向かって液晶化合物の長軸が垂直方向に起き上がる方向であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は10度から10度と略一様であった。
−回折角の測定−
実施例11〜13および比較例11の各光学素子は、反射型の光学素子である。これらの光学素子について、光学素子の支持体を通して光学異方層の表面の垂直に光を入射させ、その反射回折光の回折角を測定した。具体的には、531nmに出力の中心波長をもつ右円偏光としたレーザ光を、光学素子の一方の面、すなわち光学異方性層の一方の面に、法線方向に50cmの離れた位置から垂直入射させ、反射回折光のスポットを光学素子の一面から50cmの距離に配置したスクリーンで捉えて、回折角を算出した。
光強度の測定方法を、図17を参照して説明する。
半導体レーザ30から出射した波長531nmの半導体レーザ光を直線偏光子31、およびλ/4板32を透過させて右円偏光PRの光L10とした。この光L10を光学異方性層114の表面に垂直入射させた。この場合、光学異方性層114による回折作用および選択反射作用により、回折角θ2で反射回折された回折光Lrの光強度を光検出器35で測定した。そして、回折光Lrの光強度と光L10の光強度との比をとり、回折光Lrの入射光に対する相対光強度値を求めた。
比較例11 −
実施例11 6%
実施例12 13%
実施例13 19%
比較例1の配向膜の露光において、2つのレーザー光の交差角を変更した以外は同様にして、光学素子を作製した。
光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略0度であった。
比較例1から、配向膜の露光のみを下記のように変更して配向膜を形成した。
比較例1の配向膜の露光において、2つのレーザー光の交差角を変更した以外は同様にして、配向パターンを有する配向膜(パターン配向膜)を形成した。更に、ディポラライザー(偏光解消素子)で無偏光化したレーザー光を、配向パターンの干渉縞に対して直交する2つの方位角のうちの1つの方向(第二露光方位と呼ぶ)で、基板の法線方向から45°傾けて、露光量を40mJ/cm2で照射した。これにより、配向膜に第二露光方位に対して垂直な方向に液晶化合物がプレチルトする機能を付与した。これにより配向膜を形成した。
光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物A−21を調製した。
実施例1から、組成物A−1を下記組成物A−21に変更した以外は、実施例1と同様にして第1光学異方性層を形成した。
組成物A−21
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.10質量部
メチルエチルケトン 1088.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略10度であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は略一様であった。
形成した第1光学異方性層の表面にコロナ処理を行った。コロナ処理を行った第1光学異方性層上に、比較例1の配向膜形成と同様にして、配向膜形成用塗布液を#2のワイヤーバーで連続的に塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
比較例1の配向膜の露光において、2つのレーザー光の交差角を変更した以外は同様にして、配向パターンを有する配向膜を形成した。更に、ディポラライザー(偏光解消素子)で無偏光化したレーザー光を、配向パターンの干渉縞に対して直交する2つの方位角のうちの1つの方向(第二露光方位と呼ぶ)で、基板の法線方向から45°傾けて、露光量を200mJ/cm2で照射した。これにより、配向膜に第二露光方位に対して垂直な方向に液晶化合物がプレチルトする機能を付与した。これにより配向膜を形成した。
光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物A−22を調製した。
実施例1から、組成物A−1を下記組成物A−22に変更した以外は、実施例1の第1光学異方性層形成と同様にして第2光学異方性層を形成した。
組成物A−22
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.25質量部
メチルエチルケトン 1088.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
第2光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略25度であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は略一様であった。
比較例21と同様にして第1光学異方性層を形成した。
実施例21と同様にして、第1光学異方性層にコロナ処理を行い、第1光学異方性層上に配向膜を形成し、配向膜の露光を行った。
実施例21と同様にして第2光学異方性層を形成した。
実施例21と同様にして第1光学異方性層を形成した。
実施例21と同様にして、第1光学異方性層にコロナ処理を行い、第1光学異方性層上に配向膜を形成し、配向膜の露光を行った。
光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物A−23を調製した。
実施例1から、組成物A−1を下記組成物A−23に変更した以外は、実施例1の第1光学異方性層形成と同様にして第2光学異方性層を形成した。
組成物A−23
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.30質量部
メチルエチルケトン 1088.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
第2光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略20度であった。
空気界面側のプレチルト角は略30度であった。配向膜界面側のプレチルト角は、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して垂直な方位の液晶のプレチルト角は略0度であり、第二露光方位と基板法線方向が作る面に対して平行な方位の液晶化合物のプレチルト角は略10度であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は緩やかに30度から10度まで変化していた。
比較例21と同様にして光学素子を作製した。
比較例1から、配向膜の露光のみを下記のように変更して配向膜を形成した。
比較例1の配向膜の露光において、2つのレーザー光の交差角を変更した以外は同様にして、配向パターンを有する配向膜を形成した。更に、ディポラライザー(偏光解消素子)で無偏光化したレーザー光を、配向パターンの干渉縞に対して直交する2つの方位角のうちの1つの方向(第二露光方位と呼ぶ)で、基板の法線方向から45°傾けて、露光量を200mJ/cm2で照射した。これにより、配向膜に第二露光方位に対して垂直な方向に液晶化合物がプレチルトする機能を付与した。これにより配向膜を形成した。
実施例21の第2光学異方性層と同様にして第1光学異方性層を形成した。
第1光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略25度であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は略一様であった。
形成した第1光学異方性層の表面にコロナ処理を行った。コロナ処理を行った第1光学異方性層上に、比較例1の配向膜形成と同様にして、配向膜形成用塗布液を#2のワイヤーバーで連続的に塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
上記で作製した第1光学異方性層を面内で180°回転して設置し、上記と同様にして配向膜を露光した。
第1光学異方性層と同様にして第2光学異方性層を形成した。
第2光学異方性層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略25度であった。また、間の方位の液晶化合物のチルト角は略一様であった。なお、液晶化合物のチルト方位は第1光学異方性層と180°異なっていた。
−回折角の測定−
実施例21〜24および比較例21〜22の各光学素子について、光学素子の支持体を通して光学異方性層の表面に光を入射させ、その透過回折光の回折角を測定した。具体的には、531nmに出力の中心波長をもつ右円偏光としたレーザー光を、光学素子の一方の面、すなわち光学異方性層の一方の面に、法線方向に50cmの離れた位置から入射させ、透過回折光のスポットを光学素子の他方の面から50cmの距離に配置したスクリーンで捉えて、回折角を算出した。なお、光学素子への入射光の角度は表1に記載の値で評価を行った。
実施例1と同様の方法で回折光Ltの光強度を算出した。
そして、回折光Ltの光強度と光Lの光強度との比をとり、回折光Ltの入射光に対する相対光強度値を求めた。なお、光学素子への入射光の角度は表1に記載の値で評価を行った。
異なる入射角度のレーザー光を入射し、各々の相対光強度値を求め、相対光強度値の平均値で比較例に対する実施例の光強度増加率を評価した。
A:光強度増加率が20%以上
B:光強度増加率が10%以上、20%未満
C:光強度増加率が5%以上、10%未満
D:光強度増加率が5%未満
なお、比較例21と実施例21〜23の比較を行い、比較例22と実施例24の比較を行った。
比較例1の配向膜の露光において、2つのレーザー光の交差角を変更した以外は同様にして、光学素子を作製した。
実施例24の配向膜の露光において、2つのレーザー光の交差角を変更した以外は同様にして、光学素子を作製した。
比較例23と実施例25の光強度増加率の比較を行った。偏光状態の異なるレーザー光(右円偏光と左円偏光)を光学素子に対し垂直入射させた以外は比較例21および実施例21と同様にして、光強度増加率を評価した。
結果を表2に示す。
(第1コレステリック液晶層の形成)
比較例11の配向膜の露光において、2つのレーザー光の交差角を変更した以外は同様にして、選択反射中心波長が530nmで、右円偏光を反射するコレステリック液晶層を形成し、第1コレステリック液晶層とした。
第1コレステリック液晶層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略0度であった。
形成した第1コレステリック液晶層の表面にコロナ処理を行った。コロナ処理を行った第1コレステリック液晶層上に、比較例11の配向膜形成と同様にして、配向膜形成用塗布液を#2のワイヤーバーで連続的に塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
第1コレステリック液晶層の形成と同様にして配向膜を露光した。
下記組成物A−31に変更した以外は第1コレステリック液晶層と同様にして、選択反射中心波長が530nmで、左円偏光を反射する第2コレステリック液晶層を形成した。
組成物A−31
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
キラル剤Ch−2 9.50質量部
レベリング剤T−1 0.08質量部
メチルエチルケトン 1180.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
第2コレステリック液晶層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略0度であった。
(第1コレステリック液晶層の形成)
下記組成物A−32に変更した以外は実施例24の第1光学異方性層と同様の作製方法により、選択反射中心波長が530nmで、右円偏光を反射する第1コレステリック液晶層を形成した。
組成物A−32
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
キラル剤Ch−1 5.68質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.25質量部
メチルエチルケトン 1180.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1コレステリック液晶層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略25度であった。
形成した第1コレステリック液晶層の表面にコロナ処理を行った。コロナ処理を行った第1コレステリック液晶層上に比較例31と同様に配向膜を形成した。
ディポラライザー(偏光解消素子)で無偏光化したレーザー光の照射方位を180°異なる方位に変更した以外は、第1コレステリック液晶層形成における配向膜の露光と同様の方法で露光を行った。
下記組成物A−33に変更した以外は比較例31の第2コレステリック液晶層と同様にして、選択反射中心波長が530nmで、左円偏光を反射する第2コレステリック液晶層を形成した。
組成物A−33
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬製、KAYACURE DETX−S) 1.00質量部
キラル剤Ch−2 9.50質量部
レベリング剤T−2 0.20質量部
レベリング剤T−3 0.25質量部
メチルエチルケトン 1180.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
第2コレステリック液晶層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、配向膜界面側から空気界面側の界面までの液晶化合物由来の光学軸の傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角として算出した。測定の結果、平均傾斜角は略25度であった。
−回折角の測定−
実施例31および比較例31の各光学素子について、光学素子の支持体を通して光学異方層の表面の垂直に光を入射させ、その反射回折光の回折角を測定した。具体的には、531nmに出力の中心波長をもつ右円偏光および左円偏光としたレーザ光を、光学素子の一方の面、すなわち光学異方性層の一方の面に、法線方向に50cmの離れた位置から垂直入射させ、反射回折光のスポットを光学素子の一面から50cmの距離に配置したスクリーンで捉えて、回折角を算出した。
図17の測定系で光強度を測定した。
半導体レーザ30から出射した波長531nmの半導体レーザ光を直線偏光子31、およびλ/4板32を透過させて右円偏光PRの光L10とした。この光L10を光学異方性層114の表面に垂直入射させた。この場合、光学異方性層114による回折作用および選択反射作用により、回折角θ2で反射回折された回折光Lrの光強度を光検出器35で測定した。そして、回折光Lrの光強度と光L10の光強度との比をとり、回折光Lrの入射光に対する相対光強度値を求めた。また、偏光状態を左円偏光PLとして、同様に相対光強度値を求めた。異なる偏光状態(右円偏光と左円偏光)を入射した相対光強度値の平均値で比較例に対する実施例の光強度増加率を評価した。
A:光強度増加率が20%以上
B:光強度増加率が10%以上、20%未満
C:光強度増加率が5%以上、10%未満
D:光強度増加率が5%未満
12,112,112A,112B 支持体
13,113 配向膜
14,14a〜14e,34,114,114A,114B, 光学異方性層
18 第2の支持体
20 液晶化合物
22 光学軸
24 等位相面
30 レーザ
31 直線偏光子
32 λ/4板
35 光検出器
50 露光装置
52 半導体レーザ
54 光源
56 偏光ビームスプリッター
58A,58B ミラー
60A,60B λ/4板
70 レーザ光
72A,72B 光線
80 支持体
82 配向膜
90 ヘッドマウントディスプレイ
92 液晶表示装置
94 導光部材
Claims (13)
- 液晶化合物を含む組成物を用いて形成された光学異方性層を少なくとも1層備え、
前記光学異方性層のうち少なくとも1層は、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、
前記光学異方性層の上下界面の少なくとも1つの界面における液晶化合物の配向方向が界面に対してプレチルト角を有する領域を有する、光学素子。 - 前記少なくとも1つの界面において、プレチルト角を有する領域とプレチルト角を有さない領域とが周期的に存在する、請求項1に記載の光学素子。
- 前記光学異方性層において、厚み方向に対してねじれ性を持つ領域を有する請求項1または2に記載の光学素子。
- 前記光学異方性層において、前記液晶化合物が厚み方向にコレステリック配向している請求項1または2に記載の光学素子。
- 配向パターンが異なる2種以上の光学異方性層を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学素子。
- 前記2種以上の光学異方性層はプレチルト角が互いに異なる請求項5に記載の光学素子。
- 前記2種以上の光学異方性層は、前記液晶化合物由来の光学軸の界面に対する傾斜方位が同じである請求項5または6に記載の光学素子。
- 前記2種以上の光学異方性層は、前記液晶化合物由来の光学軸の界面に対する傾斜方位が互いに異なる請求項5または6に記載の光学素子。
- 前記2種以上の光学異方性層は、前記液晶化合物由来の光学軸の界面に対する傾斜角の厚み方向の平均値が互いに異なる請求項5〜8のいずれか一項に記載の光学素子。
- 前記光学異方性層の少なくとも1層は、前記液晶化合物由来の光学軸の傾斜角が厚み方向で異なる領域を有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学素子。
- 前記光学異方性層の少なくとも1層は、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが面内で180°回転する長さを1周期とした際に、面内に1周期の長さが異なる領域を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の光学素子。
- 前記光学異方性層の少なくとも1層は、厚み方向に対するねじれの等位相面の少なくとも1つの界面に対する傾斜角と、前記液晶化合物由来の厚み方向における光学軸の傾斜角が厚み方向で異なる領域を有する請求項3〜11のいずれか一項に記載の光学素子。
- 前記光学異方性層の少なくとも1層の一方の面に積層されるパターン配向膜を有する請求項1〜12のいずれか一項に記載の光学素子。
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