JPWO2019181602A1 - 光応答性高分子化合物、接着剤、光応答体、および光応答性高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)アゾベンゼンおよびスピロオキサジン等のフォトクロミック化合物を含む材料の光応答性は、マトリックスである高分子の粘度に依存する。この高分子のガラス転移温度(Tg)を低くすることによって材料の光応答性が向上する。その一方でTgの低い高分子は柔らかいため、材料の硬さが損なわれる。高い光応答性と機械的強度を両立した材料の開発が望ましい。
(b)光照射によって固体が液化する化合物は知られている。この化合物を液化させるためには40−100mW/cm2の光を30分間照射する必要がある。この化合物は光応答性が低く、光応答性の向上した材料の出現が望まれる。
本願は、上述のような従来技術、およびこの従来技術に対する本願発明者の前記認識を背景としたものであり、本願は、光応答性の高分子化合物を提供することを課題とする。
<4><1>または<2>に記載の高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して変形する光応答体。
<5>紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る<4>に記載の光応答体。
<6>フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲する<4>または<5>に記載の光応答体。
本発明の実施形態の光応答性高分子化合物は、下記式(C)で示されるモノマーとしてのアルキルグリセリルイタコナートを重合して得られ、下記式(A)で示されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位を含む。
前記アルキルグリセリルイタコナートとしては、限定するものではないが、アルキル鎖の炭素数nが5〜17のものを好適に用いることができる。前記アルキルグリセリルイタコナートとしては、例えば、ドデシルグリセリルイタコナート、オクチルグリセリルイタコナート、デシルグリセリルイタコナートなどが挙げられる。本実施形態の光応答性高分子化合物は、アルキルグリセリルイタコナートとともに、アルキルグリセリルイタコナートと共重合可能なモノマーを用いて得ることができる。そのような共重合可能なモノマーとしては、限定するものではないが、アゾベンゼン構造を有するビニル系モノマー、ジビニル系モノマー、およびその他のアルケン系モノマーなどが挙げられる。その他のアルケン系モノマーとしては、限定するものではないが、アクリル系エステルおよびジアクリル系エステルなどが挙げられる。
前記アゾベンゼン構造を有するモノマーとしては、限定するものではないが、例えば、共重合後下記式(B)で表される繰り返し単位になるものなどが挙げられる。
(式(B)中、mは1〜18の整数、Rは水素またはメチル基。)
これらのモノマーを重合する際の重合開始剤としては、限定するものではないが、例えば、1,1′−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1,1′−アゾビス−(イソブチロニトリル)等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、およびアルキルフェノン系重合開始剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。前記重合開始剤の使用量は、前記アゾ化合物モノマーと、共重合可能モノマーとの合計量に対し、通常、0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜1質量%である。
本実施形態の高分子化合物は、後述の実施例に記載されているように、次の(1)〜(4)のような各種の光応答性を示す。
(1)紫外光照射によりTgが低下し、その後、可視光照射によりTgが上昇する。
(2)紫外光照射およびその後の可視光照射により吸収スペクトルが変化する。特に波長330〜430nm程度の範囲の光の吸収が、紫外光照射により大きく低下し、その後の可視光照射により上昇しほぼ元通りに回復する。
(3)本実施形態の光応答性高分子化合物から成形されたフィルムは、紫外光照射により屈曲し、その後の可視光照射によりほぼ元の平面形状に回復する。
(4)本実施形態の光応答性高分子化合物から成形されたフィルムの紫外光照射による屈曲は、光強度が高いと屈曲速度が高くなる。
〔実験に用いた試薬および装置〕
合成と特性評価に用いた試薬と溶媒は、市販のものをそのまま使用した。また、カラムクロマトグラフィーは、関東化学株式会社製シリカゲル60を使用した。NMR(核磁気共鳴)スペクトルは、Bruker社製Avance400型または500型NMR装置を用いて得た。合成した化合物の熱挙動を、暗条件において、示差走査熱量分析(DSC)(SIIナノテクノロジー社製DSC6100)により解析した。なお、測定は昇温および降温速度を2℃/minにて行った。合成した化合物の光学特性は、オリンパス製BX51偏光顕微鏡とLinkam製温度可変ステージ(1033L)を用いて分子配向を観察した。
〔参考例1:高分子化合物用モノマーDGIの合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、イタコン酸1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)4−ドデシル(ドデシルグリセリルイタコナート、DGI)を、下記文献Aおよび文献Bに基づいて合成した。 文献A:K. Naitoh, Y. Ishii, K. Tsujii, J. Phys. Chem. 1991, 95, 7915-7918.
文献B:K. Tsujii, M. Hayakawa, T. Onda, T. Tanaka, Macromolecules 1997, 30, 7397-7402.
〔参考例2−1:アゾ化合物モノマー中間体4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene(1a)の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、アゾ化合物モノマー中間体を合成した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.08 (s, 1H), 10.04 (s, 1H), 7.70 (d-d, J1 = 6.8 Hz, J2 = 1.9 Hz, 2H), 7.60 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.55 (d-d, J1 = 8.4 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.90 (d-d, J1 =6.8 Hz, J2 = 1.9 Hz, 2H), 2.20 (s, 3H) 13C NMR (125MHz, DMSO-d6) δ 160.1, 158.4, 145.5, 145.3, 125.1, 124.3, 122.6, 116.0, 115.1, 16.2.
4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene(1a)(2.28g、10mmol)、炭酸カリウム4.14g、およびヨウ化カリウム0.01gを40mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、6−クロロ−1−ヘキサノール(3.0g、22mmol)をDMF10mLに溶解した溶液を滴下した。この混合物を120℃で70時間撹拌し、その後、水を加え生成物を析出させた。沈殿を濾過し、エタノールで再結晶を行うことにより黄色粉末の2aを得た。
13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 167.54, 161.01, 147.13, 146.53, 136.56, 127.53, 125.18, 124.24, 123.58, 123.36, 114.68, 110.59, 68.12, 68.08, 64.64, 29.19, 29.14, 28.60, 25.83, 25.77, 18.32, 16.37.
DGI(22mg)、M−azo(7mg)、および重合開始剤1,1′−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(0.3mg)をバイアル瓶に入れ、70℃に加熱して溶融した。粘度を下げるために、そこに20μLのトルエンを加えた。この混合物を液晶セル(並行配向、セル厚:5μmまたは10μm、面積:2cm×2cm、E.H.C社製KSRP-50/A107P1NSS)に流し入れた。このセルを窒素雰囲気下で、60℃で1時間、次いで125℃で24時間、ホットプレート上で加熱した。上記操作は、波長500nm以下の光をカットした照明下にて行った。加熱後、室温に放冷し、フィルムをガラスから取り外して使用した。
実施例1で作製した高分子化合物フィルムについて、室温におけるXRDプロファイルを測定した(図1参照)。回折強度のピーク(2θ=2.3°)は、約38Åに相当する。
実施例1で作製した高分子化合物フィルムの断面サンプルを偏光顕微鏡(クロスニコル下)で観察した写真を図2に示す。図2(a)は、サンプルをAの軸方向に沿って置いて観察しており、像が暗い。一方、図2(b)は、サンプルをAの軸に対して約45°方向に置いて観察しており、像が明るい。なお、図2(a)および図2(b)中の楕円形の絵は、分子配向を模式的に示している。
実施例1で作製した高分子化合物フィルムについて、紫外光照射前後で加熱時におけるDSCプロファイルを測定した。その結果を図3に示す。紫外光照射前後で、Tgが約20℃から9℃に低下した。Tgが変化すると、粘着力や接着力が変化するため、この高分子化合物フィルムは、光照射により粘着力が変化する粘着剤や接着剤として利用することが想定される。
実施例1で作製した高分子化合物フィルムについて、紫外光または可視光照射時の吸収スペクトルを測定した。その結果を図4に示す。図4(a)は、紫外光(波長:365 nm)の照射前(0sec)と4秒照射後(4sec)における高分子化合物フィルムの吸収スペクトル変化を示す。図4(b)は、紫外光を照射した後、可視光(波長:465 nm)の照射前(0sec)と2秒照射後(2sec)における高分子化合物フィルムの吸収スペクトル変化を示す。実施例の高分子化合物フィルムは、紫外光照射と可視光照射により、波長が330〜430nmの範囲の吸収スペクトルが大きく変化することが明らかであるので、紫外光や可視光の照射履歴センサなどとして利用することが想定される。
実施例1で作製した高分子化合物フィルムに紫外光(波長:365nm、強度:11mW/cm2)と可視光(波長:465nm、強度:30mW/cm2)を交互に照射した際の形状変化などを調べた。その際の写真を図5に示す。図5(a)は初期状態を、図5(b)は紫外光照射後を、図5(c)可視光照射後を、図5(d)は紫外光照射後をそれぞれ示している。図5(b)に示すように、紫外光照射により右下端部側が上方に屈曲するとともに、赤味がかった色に変化した。図5(c)に示すように、さらに可視光照射により、この上方への屈曲が初期の平坦状に戻るとともに、初期の黄色に変化した。このような挙動を示す実施例の高分子化合物フィルムは、上記した紫外光や可視光の照射履歴センサだけでなく、光応答アクチュエーターなどとしても利用することが想定される。
実施例1で作製した高分子化合物フィルムに照射する紫外光(波長:365nm)の光強度を変化させた際の屈曲速度を測定した。その結果を図6に示す。光強度の増加とともに高分子化合物フィルムの屈曲速度は増大することが分かった。なお、図7に、高分子化合物フィルムの光による屈曲挙動の一例の写真を示す。図7(a)は屈曲前の写真で、図7(b)は屈曲後の写真である。
Claims (8)
- 請求項1または2に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する接着剤。
- 請求項1または2に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して変形する光応答体。
- 紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る請求項4に記載の光応答体。
- フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲する請求項4または5に記載の光応答体。
- 前記モノマーが、アゾベンゼン構造を有するアクリル系モノマー、ジアクリル系モノマー、ビニル系モノマー、およびジビニル系モノマーの1種以上をさらに含む請求項7に記載の光応答性高分子化合物の製造方法。
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