JPWO2019177042A1 - 化合物、分散剤、複合体、分散液、および複合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年3月14日に日本に出願された特願2018−47036に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
CoFe2O4ナノ粒子は、磁気テープ・ハードディスク・磁気スイッチなどに用いられている。
また、CoFe2O4ナノ粒子は、可視光領域に強い吸収を持ち、茶褐色である。そのため、従来、CoFe2O4ナノ粒子を媒体に混合した材料は、茶褐色であり、使用用途が限られていた。
また、本発明は、上記化合物とCoFe2O4ナノ粒子との複合体であって、広範囲の溶媒に分散させることができる複合体、および複合体の製造方法、複合体を溶媒中に分散させた分散液を提供することを課題とする。
[3] 前記式(1)中のR1〜R3がいずれもn−ブチル基である[1]または[2]に記載の化合物。
[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物を含む分散剤。
[7] 前記金属酸化物が、CoFe2O4である[5]に記載の複合体。
[9] 前記式(2)中のR5〜R7がいずれもn−ブチル基である[5]〜[8]のいずれかに記載の複合体。
[11] 前記溶媒の25℃での比誘電率が4.8〜80である[10]に記載の分散液。
洗浄後のCoFe2O4ナノ粒子と、[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物とを、オレイルアミンの存在下で反応させて複合体を生成させる反応工程とを有することを特徴とする複合体の製造方法。
本発明の複合体は、カテコール骨格の有する2つの水酸基(−OH)がCoFe2O4ナノ粒子と結合し、かつ有機ホスホニウムイオンを有する複合体である。このため、本発明の複合体は、広範囲の溶媒に分散させることができる。
<化合物>
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、カテコール骨格の有する2つの水酸基(−OH)よって金属ナノ粒子と結合し、かつ有機ホスホニウムイオンを有する化合物が、金属ナノ粒子を広範囲の溶媒に分散させる分散剤として使用できることを見出し、本発明を完成した。
式(1)で表される化合物では、金属ナノ粒子を分散させる溶媒の種類に応じて、X1 −を適宜選択することが好ましい。
式(1)で表される化合物を製造する方法としては、例えば、アクリルドーパミンに有機ホスホニウムイオンを共有結合させる方法などが挙げられる。
アクリルドーパミンと反応させる有機ホスホニウムとしては、式(1)中のR1〜R3に対応する有機基を有する有機ホスホニウムが用いられる。例えば、式(1)中のR1〜R3がいずれもn−ブチル基である化合物を製造する場合、トリブチルホスフィンを用いる。
所望の陰イオンを生成する化合物としては塩酸が挙げられる。式(1)中のX1がCl−である化合物を製造する場合、塩酸を用いることが好ましい。
本実施形態の分散剤は、金属ナノ粒子を溶媒に分散させる分散剤であり、式(1)で表される化合物を含む。
本実施形態における金属ナノ粒子は、粒径が10〜50nmの範囲であることが好ましく、15〜30nmの範囲であることがより好ましい。金属ナノ粒子の粒径が10〜50nmの範囲であると、溶媒に分散させることにより、磁気テープ、ハードディスク、磁気スイッチなど様々な製品に好ましく使用できる磁気材料となる。
本実施形態における金属ナノ粒子の粒径とは、溶媒に分散させた状態で紫外・可視吸収スペクトル法(UV−VISスペクトル法)を用いて動的光散乱法により測定した平均粒子径を意味する。
具体的には、溶媒として、ジメチルスルホキシド(DMSO)(25℃での比誘電率;48.9)、エチレングリコール(EG)(25℃での比誘電率;38.7)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(25℃での比誘電率;38)、アセトニトリル(ACN)(25℃での比誘電率;37)、アセトン(ACE)(25℃での比誘電率;21)、テトラヒドロフラン(THF)(25℃での比誘電率;7.5)、クロロホルム(CHL)(25℃での比誘電率;4.8)、イソプロパノール(ISO)(25℃での比誘電率;18)、エタノール(eta)(25℃での比誘電率;24)、メタノール(met)(25℃での比誘電率;33)、水(H2O)(25℃での比誘電率;80)などを用いることができる。上記の溶媒は、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用してもよい。
本実施形態の複合体は、金属酸化物ナノ粒子と式(1)で表される化合物との複合体であり、下記一般式(2)で表わされる。
CoFe2O4、Fe2O3、TiO2、ZnOから選ばれるいずれか一種の金属酸化物と、式(1)で表される化合物との複合体は、広範囲の溶媒に分散できる。
式(2)中のX2 −は、Cl−、Br−、I−、PF6 −、Tf2N−、BETI−、TSAC−から選ばれるいずれかの陰イオンであり、式(1)中のX1 −と同様に、Cl−が好ましい。
式(2)で表わされる複合体を製造する方法としては、例えば、金属酸化物ナノ粒子を溶媒に分散させた分散液と、式(1)で表される化合物を溶媒に溶解させた分散剤とを混合し、式(1)で表される化合物のカテコール骨格の有する2つの水酸基(−OH)に金属ナノ粒子を結合させる方法が挙げられる。
まず、酢酸系化合物で被覆したCoFe2O4ナノ粒子を用意する。酢酸系化合物としては、例えば、オレイン酸、ノナデカン酸、酪酸、ヘキサン酸などを用いることができ、溶媒の親和性の観点からオレイン酸を用いることが好ましい。
酢酸系化合物で被覆したCoFe2O4ナノ粒子は、従来公知の方法により製造できる。
次に、洗浄後の酢酸系化合物で被覆したCoFe2O4ナノ粒子と、式(1)で表される化合物とを、オレイルアミンの存在下で反応させて複合体を生成させる(反応工程)。
以上の工程を行うことにより、CoFe2O4ナノ粒子と式(1)で表される化合物との複合体が得られる。
本実施形態の分散液は、本実施形態の複合体を溶媒中に分散させたものである。
本実施形態の分散液において、複合体を分散させる溶媒としては、25℃での比誘電率4.8〜80の溶媒を用いることが好ましく、具体的には、上述した分散剤において金属ナノ粒子を分散させる溶媒として挙げたものと同様のものを用いることができる。
分散液中にテトラブチルホスホニウムクロリド(TC)を含有させることにより、分散液の色を変化させることができる。
3−ヒドロキシチラミン塩酸塩(10.0g、52.8mmol)と、トリエチルアミン(7.31mL、52.7mmol)とをメタノール(100mL)に溶解して原料溶液とした。
次に、原料溶液を氷浴上で冷却し、pH9に維持しながら、トリエチルアミン(11.0mL、79.1mmol)と塩化アクリロイル(5.11mL、63.2mmol)とメタノール(11mL)の混合溶液と、テトラヒドロフラン(5mL)とを交互に滴下した後、室温で1時間撹拌し、反応させた。
反応後の溶液に1mol/Lの塩酸(30mL)を添加し、ヘキサン(30mL)で2回洗浄した後、クロロホルム(30mL)を用いて2回抽出し、エバポレータを用いて溶媒を減圧除去した。残渣をメタノール(20mL)と1mol/Lの塩酸(20mL)との混合溶液に溶解し、80℃で3時間保持し、エバポレータを用いて溶媒を減圧除去し、目的物である白色個体からなる化合物Aを得た(収率70%)。
このようにして得られた化合物Aの1H−NMR測定を行い、図1に示す結果により構造を同定した。その結果、化合物Aは、式(1)で表される化合物(式(1)中のR1〜R3はいずれもn−ブチル基であり、X1 −がCl−である。)であることが確認できた。
(実施例1)
オレイルアミンで被覆したCoFe2O4ナノ粒子(500mg)を、クロロホルム(200mL)に溶解し、シリンジを用いて分散剤(20mL)を添加した。分散剤としては、100mg/mLの濃度でクロロホルムに化合物Aを溶解したものを用いた。分散剤を添加した溶液を、スターラーを用いて500rpmの回転速度で、50℃で24時間撹拌した。その後、溶液量が10mLとなるまで、エバポレータを用いてクロロホルムを減圧除去した。
トリス、酢酸、エチレンジアミン四酢酸緩衝液(TAEバッファー)に対して、1重量%のアガロースを添加してアガロースゲルを作製する。次いで、作製したアガロースゲルに、20%グリセロール水溶液に分散させたナノ粒子を添加し、電圧をかける。このことにより、ナノ粒子がマイナス電極側に移動する。その結果を図2に示す。
また、CoFe2O4ナノ粒子の表面が化合物Aで被覆された複合体は、表面が正に帯電している。実施例1のナノ粒子は、プラスからマイナスの方向に泳動した。このことから、実施例1のナノ粒子は、CoFe2O4ナノ粒子の表面が化合物Aで被覆された複合体であるといえる。
ナスフラスコに、ジフェニルエーテル(30mL)と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)鉄(III)(0.353g)と、ビス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(II)(0.129g)と、オレイン酸(3.808mL)とを入れて金属粒子溶液とした。金属粒子溶液を、オイルバスを用いて180℃で24時間加熱し、室温になるまで冷ました。冷ました金属粒子溶液(10mL)を、スターラーチップとともにナスフラスコに入れ、攪拌しながら180℃で30分間加熱して脱水した。
このようにして得られた実施例1のナノ粒子(化合物AとCoFe2O4ナノ粒子との複合体)と、比較例1のナノ粒子(オレイン酸とオレイルアミンで被覆したCoFe2O4ナノ粒子)とを、以下に示す方法により、それぞれ透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。その結果を図3および図4に示す。TEMグリットは、メタノール中に分散させたナノ粒子をエラスティックカーボン上にドロップキャストすることで調整した。
図3に示す化合物AとCoFe2O4ナノ粒子との複合体は、図4に示すオレイン酸とオレイルアミンで被覆したCoFe2O4ナノ粒子と比較して、凝集が少なく、分散性が良好であることが確認できた。
実施例1のナノ粒子(化合物AとCoFe2O4ナノ粒子との複合体)を、以下に示す溶媒中に、濃度が80mg/mlとなるように、それぞれ分散させた。その結果、実施例1のナノ粒子は、いずれの溶媒にも分散させることができ、分散液が得られた。
ジメチルスルホキシド(DMSO)、25℃での比誘電率;48.9
エチレングリコール(EG)、25℃での比誘電率;38.7
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、25℃での比誘電率;38
アセトニトリル(ACN)、25℃での比誘電率;37
アセトン(ACE)、25℃での比誘電率;21
テトラヒドロフラン(THF)、25℃での比誘電率;7.5
クロロホルム(CHL)、25℃での比誘電率;4.8
イソプロパノール(ISO)、25℃での比誘電率;18
エタノール(eta)、25℃での比誘電率;24
メタノール(met)、25℃での比誘電率;33
水(H2O)、25℃での比誘電率;80
実施例1のナノ粒子を、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル(ACN)、アセトン(ACE)、イソプロパノール(ISO)、エタノール(eta)、メタノール(met)中に、濃度が80mg/mlとなるように、それぞれ分散させて分散液とした。各分散液の吸光度を、紫外・可視吸収スペクトル法(UV−VISスペクトル法)を用いて測定した。その結果を図5および図6に示す。
また、実施例1のナノ粒子を上記の溶媒中にそれぞれ分散させた分散液では、溶媒の比誘電率が高いほど、スペクトルの極大吸収波長が大きくなる傾向があることが分かる。
実施例1のナノ粒子を、溶媒であるクロロホルム(CHL)中に濃度が80mg/mlとなるように分散させた分散液に、添加剤としてテトラブチルホスホニウムクロリド(TC)を、分散液1mLに対して、5mg、10mg、20mg、40mg、80mg添加した液体を作成し、各液体の吸光度を、上述した吸光度測定方法を用いて測定した。その結果を、添加剤を添加していない分散液(0mg)の吸光度とともに、図7に示す。
図7に示すように、添加剤の含有量が多くなるほど、スペクトルの極大吸収波長が小さくなり、液体の色が透明に近づく傾向があることが分かる。
図8に示すように、比較例1の分散液の吸光度と、添加剤を添加していない分散液(0mg)の吸光度と、TCを80mg添加した液体の吸光度は、それぞれ異なるスペクトル形状を示した。
(実施例2)
金属酸化物ナノ粒子としての酸化鉄(Fe2O3)0.1gと塩化ナトリウム10gとを100mLのガラスバイアル瓶に計り取り、水を10mL添加して混合溶液とした。得られた混合溶液に、45Hzの超音波を100分間照射し、50mLのコニカルチューブ(ファルコン社製)に移して水を40mL添加し、相対遠心力(RCF)16000gで遠心分離を行って上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、水を40mL添加して相対遠心力(RCF)16000gで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、3回繰り返し行った。
反応後の反応液を再び50mLのコニカルチューブに移し、相対遠心力(RCF)16000gで遠心分離を行い、上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、水を40mL添加して相対遠心力(RCF)16000gで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、3回繰り返し行った。
その後、遠心分離により分離された沈殿物として、酸化鉄(Fe2O3)ナノ粒子と化合物Aとの複合体を得た。
図9は、実施例2の複合体を溶媒1〜7中に分散させた分散液の写真である。図9に示すように、実施例2の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図9に示すように、酸化鉄(Fe2O3)ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例2では、酸化鉄(Fe2O3)ナノ粒子が化合物Aと複合体を形成しているといえる。
溶媒1.水
溶媒2.ジメチルスルホキシド
溶媒3.NNジメチルホルムアミド
溶媒4.メタノール
溶媒5.エタノール
溶媒6.クロロホルム
溶媒7.イソプロパノール
金属酸化物ナノ粒子として、酸化チタン(TiO2)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、酸化チタン(TiO2)ナノ粒子と化合物Aとの複合体を得た。
図10は、実施例3の複合体を溶媒1〜7中に分散させた分散液の写真である。図10に示すように、実施例3の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図10に示すように、酸化チタン(TiO2)ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例3では、酸化チタン(TiO2)ナノ粒子が化合物Aと複合体を形成しているといえる。
金属酸化物ナノ粒子として、酸化亜鉛(ZnO)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、酸化亜鉛(ZnO)ナノ粒子と化合物Aとの複合体を得た。
図11は、実施例4の複合体を溶媒1〜7中に分散させた分散液の写真である。図11に示すように、実施例4の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図11に示すように、酸化亜鉛(ZnO)ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例4では、酸化亜鉛(ZnO)ナノ粒子が化合物Aと複合体を形成しているといえる。
図12は、実施例2の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。図13は、実施例3の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。図14は、実施例4の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。
図12〜図14に示すように、実施例2〜実施例4の複合体は、分散性が良好であることが確認できた。
オレイン酸で被覆したCoFe2O4ナノ粒子を、50mLのコニカルチューブ(ファルコン社製)に入れてメタノールを40mL添加し、相対遠心力(RCF)5000gで遠心分離を行って上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、エタノールを40mL添加して相対遠心力(RCF)5000gで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、5回繰り返し行った(洗浄工程)。
反応後の反応液25mLを50mLのコニカルチューブに移し、25mLのヘキサンを添加して相対遠心力(RCF)7000gで遠心分離を行い、上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、アセトニトリルを40mL添加して相対遠心力(RCF)10000gで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、2回繰り返し行った。
その後、遠心分離により分離された沈殿物として、コバルトフェライト(CoFe2O4)ナノ粒子と化合物Aとの複合体を得た。
図15は、実施例5の複合体の分散液と、オレイン酸で被覆したCoFe2O4ナノ粒子の分散液の写真である。図15に示すように、オレイン酸で被覆したCoFe2O4ナノ粒子の分散液は、黒褐色であった。また、実施例5の複合体の分散液は、透明あった。
実施例5の複合体を、クロロホルムからなる溶媒中に濃度が10mg/mlとなるように分散させて分散液とし、10mlの試験管に入れた。その後、試験管にネオジウム磁石を、試験管とネオジウム磁石との間の距離が50mmとなるまで近づけ、1分間保持した。その結果、試験管がネオジウム磁石に引き寄せられることが確認され、実施例5の複合体が、磁性体であることが確認できた。
図17は、実施例5の複合体を溶媒11〜20中に分散させた分散液の写真である。図17に示すように、実施例5の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図17に示すように、CoFe2O4ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例5では、CoFe2O4ナノ粒子が化合物Aと複合体を形成しているといえる。
溶媒11.ジメチルスルホキシド
溶媒12.エチレングリコール
溶媒13.NNジメチルホルムアミド
溶媒14.アセトニトリル
溶媒15.アセトン
溶媒16.クロロホルム
溶媒17.水
溶媒18.エタノール
溶媒19.メタノール
溶媒20.イソプロパノール
これは、実施例5の複合体が、上記の洗浄工程と上記の反応工程とを有する製造方法により得られたものであるため、複合体とともに生成された不純物の含有量が僅かであったことによるものと推定される。
このことから、実施例1の複合体を上記の溶媒中に分散させることにより付加された色は、実施例1の複合体とともに生成された不純物に起因するものであると推定される。また、実施例1の複合体をクロロホルム中に分散させた分散液に、テトラブチルホスホニウムクロリドを添加することにより、液体の色が透明に近づく傾向がみられたのは、以下に示す理由によるものであると推定される。すなわち、実施例1の複合体とともに生成された不純物が、テトラブチルホスホニウムクロリド反応したことにより消滅し、液体の色が透明に近づいたものと推定される。
これらのことから、実施例1の複合体から不純物を除去したものを上記の溶媒中に分散させた分散液は、無色透明になるものと推定される。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で表わされる化合物。
- 前記式(1)中のX1 −がCl−である請求項1に記載の化合物。
- 前記式(1)中のR1〜R3がいずれもn−ブチル基である請求項1または請求項2に記載の化合物。
- 金属ナノ粒子を溶媒に分散させる分散剤であり、
請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の化合物を含むこと分散剤。 - 金属酸化物ナノ粒子と化合物との複合体であり、下記一般式(2)で表わされる複合体。
- 前記金属酸化物が、CoFe2O4、Fe2O3、TiO2、ZnOから選ばれるいずれか一種である請求項5に記載の複合体。
- 前記金属酸化物が、CoFe2O4である請求項5に記載の複合体。
- 前記式(2)中のX2 −がCl−である請求項5〜請求項7のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記式(2)中のR5〜R7がいずれもn−ブチル基である請求項5〜請求項8のいずれか一項に記載の複合体。
- 請求項5〜請求項9のいずれか一項に記載の複合体を溶媒中に分散させたことを特徴とする分散液。
- 前記溶媒の25℃での比誘電率が4.8〜80である請求項10に記載の分散液。
- CoFe2O4ナノ粒子を、アルコールを用いて洗浄する洗浄工程と、
洗浄後のCoFe2O4ナノ粒子と、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の化合物とを、オレイルアミンの存在下で反応させて複合体を生成させる反応工程とを有することを特徴とする複合体の製造方法。
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