JPWO2019177042A1 - 化合物、分散剤、複合体、分散液、および複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記一般式（１）で表わされる化合物。［化１］（式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｘ１−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、Ｔｆ２Ｎ−、ＢＥＴＩ−、ＴＳＡＣ−から選ばれるいずれかの陰イオンである。）

Description

本発明は、化合物、分散剤、複合体、分散液、および複合体の製造方法に関する。
本出願は、２０１８年３月１４日に日本に出願された特願２０１８−４７０３６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

金属ナノ粒子を溶媒に分散させる分散剤としては、従来、オレイン酸、オレイルアミン、クエン酸、ドーパミンなどが用いられている。また、金属ナノ粒子を溶媒に分散させる分散剤として、例えば、特許文献１に記載の粒子分散剤が提案されている。特許文献１に記載の粒子分散剤は、磁性粒子と配位結合できる構造であるカテコール骨格を有する。また、特許文献１には、磁性粒子を分散剤で被覆した水分散性磁性粒子が記載され、磁性粒子として金属酸化物が記載されている。

金属ナノ粒子であるＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子は、超磁性体もしくは強磁性体としての性質を有する。ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子は、磁気的性質を有さない媒体に混合することにより、媒体に磁気的性質を付与できる。
ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子は、磁気テープ・ハードディスク・磁気スイッチなどに用いられている。

特開２００８−６９０９２号公報

しかしながら、従来の分散剤は、広範囲の溶媒に使用できるものではなかった。
また、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子は、可視光領域に強い吸収を持ち、茶褐色である。そのため、従来、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を媒体に混合した材料は、茶褐色であり、使用用途が限られていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子を広範囲の溶媒に分散させる分散剤として好適に使用できる化合物、およびこれを含む分散剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記化合物とＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体であって、広範囲の溶媒に分散させることができる複合体、および複合体の製造方法、複合体を溶媒中に分散させた分散液を提供することを課題とする。

［１］ 下記一般式（１）で表わされる化合物。

（式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｘ_１ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＢＥＴＩ⁻、ＴＳＡＣ⁻から選ばれるいずれかの陰イオンである。）

［２］ 前記式（１）中のＸ_１ ⁻がＣｌ⁻である［１］に記載の化合物。
［３］ 前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３がいずれもｎ−ブチル基である［１］または［２］に記載の化合物。

［４］ 金属ナノ粒子を溶媒に分散させる分散剤であり、
［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含む分散剤。

［５］ 金属酸化物ナノ粒子と化合物との複合体であり、下記一般式（２）で表わされる複合体。

（式（２）中、Ａは金属酸化物である。Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｘ_２ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＢＥＴＩ⁻、ＴＳＡＣ⁻から選ばれるいずれかの陰イオンである。）

［６］ 前記金属酸化物が、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯから選ばれるいずれか一種である［５］に記載の複合体。
［７］ 前記金属酸化物が、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４である［５］に記載の複合体。

［８］ 前記式（２）中のＸ_２ ⁻がＣｌ⁻である［５］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］ 前記式（２）中のＲ^５〜Ｒ^７がいずれもｎ−ブチル基である［５］〜［８］のいずれかに記載の複合体。

［１０］ ［５］〜［９］のいずれかに記載の複合体を溶媒中に分散させたことを特徴とする分散液。
［１１］ 前記溶媒の２５℃での比誘電率が４．８〜８０である［１０］に記載の分散液。

［１２］ ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を、アルコールを用いて洗浄する洗浄工程と、
洗浄後のＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物とを、オレイルアミンの存在下で反応させて複合体を生成させる反応工程とを有することを特徴とする複合体の製造方法。

本発明の化合物は、カテコール骨格の有する２つの水酸基（−ＯＨ）よって金属ナノ粒子と結合し、かつ有機ホスホニウムイオンを有する。このため、本発明の化合物は、金属ナノ粒子を広範囲の溶媒に分散させる分散剤として好適に使用できる。
本発明の複合体は、カテコール骨格の有する２つの水酸基（−ＯＨ）がＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と結合し、かつ有機ホスホニウムイオンを有する複合体である。このため、本発明の複合体は、広範囲の溶媒に分散させることができる。

化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を示したグラフである。 実施例１のナノ粒子のアガロースゲル電気泳動の結果を示した写真である。 化合物ＡとＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体の透過型電子顕微鏡写真である。 オレイン酸とオレイルアミンで被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１のナノ粒子を溶媒中に分散させた分散液の吸光度を測定した結果を示すスペクトルである。 実施例１のナノ粒子を溶媒中に分散させた分散液の吸光度を測定した結果を示すスペクトルである。 実施例１のナノ粒子を溶媒中に分散させた分散液の吸光度を測定した結果を示すスペクトルである。 実施例１のナノ粒子を溶媒中に分散させた分散液の吸光度を測定した結果を示すスペクトルである。 実施例２の複合体を溶媒１〜７中に分散させた分散液の写真である。 実施例３の複合体を溶媒１〜７中に分散させた分散液の写真である。 実施例４の複合体を溶媒１〜７中に分散させた分散液の写真である。 実施例２の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例４の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５の複合体の分散液と、オレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の分散液の写真である。 実施例５の複合体の分散液と、オレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の分散液の吸光度を測定した結果を示すスペクトルである。 実施例５の複合体を溶媒１１〜２０中に分散させた分散液の写真である。

以下、本発明の化合物、分散剤、複合体、分散液、および複合体の製造方法について詳細に説明する。
＜化合物＞
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、カテコール骨格の有する２つの水酸基（−ＯＨ）よって金属ナノ粒子と結合し、かつ有機ホスホニウムイオンを有する化合物が、金属ナノ粒子を広範囲の溶媒に分散させる分散剤として使用できることを見出し、本発明を完成した。

本実施形態の化合物は、下記一般式（１）で表わされる。

（式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｘ_１ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＢＥＴＩ⁻、ＴＳＡＣ⁻から選ばれるいずれかの陰イオンである。）

式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^１〜Ｒ^３として用いられる炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐していてもよいし、環式であってもよい。式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、一般式（１）で表わされる化合物の両親媒性を高めるため、いずれもｎ−ブチル基であることが好ましい。

式（１）中のＸ_１ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｔｆ_２Ｎ⁻）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ⁻）、（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アセトアミド（ＴＳＡＣ⁻）から選ばれるいずれかの陰イオンである。式（１）中のＸ_１ ⁻は、標準的なアニオンであるため、Ｃｌ⁻が好ましい。
式（１）で表される化合物では、金属ナノ粒子を分散させる溶媒の種類に応じて、Ｘ_１ ⁻を適宜選択することが好ましい。

式（１）で表される化合物を製造する方法は、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３、Ｘ_１に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。
式（１）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、アクリルドーパミンに有機ホスホニウムイオンを共有結合させる方法などが挙げられる。

具体的には、アクリルドーパミンと有機ホスホニウムとを酸性条件下で反応させて得た反応物と、所望の陰イオンを生成する化合物とを反応させる方法が挙げられる。
アクリルドーパミンと反応させる有機ホスホニウムとしては、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３に対応する有機基を有する有機ホスホニウムが用いられる。例えば、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３がいずれもｎ−ブチル基である化合物を製造する場合、トリブチルホスフィンを用いる。
所望の陰イオンを生成する化合物としては塩酸が挙げられる。式（１）中のＸ_１がＣｌ⁻である化合物を製造する場合、塩酸を用いることが好ましい。

Ｘ_１がＣｌ⁻以外である化合物を製造する場合、例えば、Ｘ_１がＣｌ⁻である化合物を用いて、以下に示す方法により式（１）で表される化合物を製造できる。すなわち、Ｘ_１がＣｌ⁻である化合物をクロロホルムに溶解してクロロホルム溶液とする。このクロロホルム溶液に、所望の陰イオンを含むリチウム塩を、Ｘ_１がＣｌ⁻である化合物と等量添加して反応溶液する。その後、反応溶液を例えば６０℃で２時間加熱し、反応溶液と等量の水を用いて、副生する塩化リチウムを除去することにより製造できる。

式（１）で表される化合物は、カテコール骨格の有する２つの水酸基（−ＯＨ）よって金属ナノ粒子と結合し、かつ有機ホスホニウムイオンを有することにより金属ナノ粒子を広範囲の溶媒に分散させる分散剤として使用できる。具体的には、式（１）で表される化合物は、金属ナノ粒子を広範囲の溶媒（２５℃での比誘電率４．８〜８０）に分散させる分散剤として使用できる。

＜分散剤＞
本実施形態の分散剤は、金属ナノ粒子を溶媒に分散させる分散剤であり、式（１）で表される化合物を含む。
本実施形態における金属ナノ粒子は、粒径が１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。金属ナノ粒子の粒径が１０〜５０ｎｍの範囲であると、溶媒に分散させることにより、磁気テープ、ハードディスク、磁気スイッチなど様々な製品に好ましく使用できる磁気材料となる。
本実施形態における金属ナノ粒子の粒径とは、溶媒に分散させた状態で紫外・可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル法）を用いて動的光散乱法により測定した平均粒子径を意味する。

本実施形態の分散剤において、溶媒に分散させる金属ナノ粒子としては、例えば、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯなどの遷移金属酸化物、チタン、金、銀などの金属からなるナノ粒子が挙げられる。上記の金属ナノ粒子は、１種のみ単独で分散されていてもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

本実施形態の分散剤において、金属ナノ粒子を分散させる溶媒としては、２５℃での比誘電率４．８〜８０の溶媒を用いることが好ましく、比誘電率４．８〜７０の溶媒を用いることがより好ましい。
具体的には、溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２５℃での比誘電率；４８．９）、エチレングリコール（ＥＧ）（２５℃での比誘電率；３８．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２５℃での比誘電率；３８）、アセトニトリル（ＡＣＮ）（２５℃での比誘電率；３７）、アセトン（ＡＣＥ）（２５℃での比誘電率；２１）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５℃での比誘電率；７．５）、クロロホルム（ＣＨＬ）（２５℃での比誘電率；４．８）、イソプロパノール（ＩＳＯ）（２５℃での比誘電率；１８）、エタノール（ｅｔａ）（２５℃での比誘電率；２４）、メタノール（ｍｅｔ）（２５℃での比誘電率；３３）、水（Ｈ_２Ｏ）（２５℃での比誘電率；８０）などを用いることができる。上記の溶媒は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

＜複合体＞
本実施形態の複合体は、金属酸化物ナノ粒子と式（１）で表される化合物との複合体であり、下記一般式（２）で表わされる。

（式（２）中、Ａは金属酸化物である。Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｘ_２ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＢＥＴＩ⁻、ＴＳＡＣ⁻から選ばれるいずれかの陰イオンである。）

式（２）中のＡで示される金属酸化物は、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯから選ばれるいずれか一種であることが好ましく、特にＣｏＦｅ_２Ｏ_４であることが好ましい。
ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯから選ばれるいずれか一種の金属酸化物と、式（１）で表される化合物との複合体は、広範囲の溶媒に分散できる。

本実施形態の複合体は、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と式（１）で表される化合物との複合体であることが好ましい。

式（２）中のＲ^５〜Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^５〜Ｒ^７として用いられる炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐していてもよいし、環式であってもよい。式（２）中のＲ^５〜Ｒ^７は、一般式（２）で表わされる複合体の両親媒性を高めるため、いずれもｎ−ブチル基であることが好ましい。
式（２）中のＸ_２ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＢＥＴＩ⁻、ＴＳＡＣ⁻から選ばれるいずれかの陰イオンであり、式（１）中のＸ_１ ⁻と同様に、Ｃｌ⁻が好ましい。

＜複合体の製造方法＞
式（２）で表わされる複合体を製造する方法としては、例えば、金属酸化物ナノ粒子を溶媒に分散させた分散液と、式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた分散剤とを混合し、式（１）で表される化合物のカテコール骨格の有する２つの水酸基（−ＯＨ）に金属ナノ粒子を結合させる方法が挙げられる。

本実施形態の複合体は、カテコール骨格の有する２つの水酸基（−ＯＨ）が金属酸化物ナノ粒子と結合し、かつ有機ホスホニウムイオンを有する複合体である。このため、本実施形態の複合体は、広範囲の溶媒に分散させることができる。

金属酸化物ナノ粒子として、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を含む複合体を製造する場合、以下に示す製造方法を用いることが好ましい。
まず、酢酸系化合物で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を用意する。酢酸系化合物としては、例えば、オレイン酸、ノナデカン酸、酪酸、ヘキサン酸などを用いることができ、溶媒の親和性の観点からオレイン酸を用いることが好ましい。
酢酸系化合物で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子は、従来公知の方法により製造できる。

次に、酢酸系化合物で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を、アルコールを用いて洗浄する（洗浄工程）。洗浄工程において使用するアルコールとしては、例えば、メタノールおよび／またはエタノールが挙げられる。
次に、洗浄後の酢酸系化合物で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と、式（１）で表される化合物とを、オレイルアミンの存在下で反応させて複合体を生成させる（反応工程）。
以上の工程を行うことにより、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と式（１）で表される化合物との複合体が得られる。

このようにして得られたＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と式（１）で表される化合物との複合体は、広範囲の溶媒に分散させることができる。しかも、この複合体は、これを溶媒中に分散させた分散液を着色しないため、好ましい。

＜分散液＞
本実施形態の分散液は、本実施形態の複合体を溶媒中に分散させたものである。
本実施形態の分散液において、複合体を分散させる溶媒としては、２５℃での比誘電率４．８〜８０の溶媒を用いることが好ましく、具体的には、上述した分散剤において金属ナノ粒子を分散させる溶媒として挙げたものと同様のものを用いることができる。

本実施形態の分散液の色は、溶媒の比誘電率に応じて変化する。具体的には、分散液の溶媒の比誘電率が高いほど、分散液を紫外・可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル法）を用いて測定したスペクトルの極大吸収波長が大きくなる傾向がある。

本実施形態の分散液は、本実施形態の複合体を溶媒中に分散させたものであればよく、本実施形態の複合体と溶媒の他に、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＣ）などが含まれていてもよい。
分散液中にテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＣ）を含有させることにより、分散液の色を変化させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

「化合物の合成」
３−ヒドロキシチラミン塩酸塩（１０．０ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（７．３１ｍＬ、５２．７ｍｍｏｌ）とをメタノール（１００ｍＬ）に溶解して原料溶液とした。
次に、原料溶液を氷浴上で冷却し、ｐＨ９に維持しながら、トリエチルアミン（１１．０ｍＬ、７９．１ｍｍｏｌ）と塩化アクリロイル（５．１１ｍＬ、６３．２ｍｍｏｌ）とメタノール（１１ｍＬ）の混合溶液と、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）とを交互に滴下した後、室温で１時間撹拌し、反応させた。

真空下で反応後の溶液から溶媒を除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とブライン（飽和塩化ナトリウム水溶液）とを用いて洗浄した。洗浄後の溶液に硫酸ナトリウムを添加して有機層を乾燥させた後、濾過して硫酸ナトリウムを除去した。乾燥後の溶液（濾液）を蒸発させて濃縮し、アクリルドーパミンを得た。

このようにして得られたアクリルドーパミン（３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍＬ）に溶解し、酢酸（１．７３ｇ、２８．８ｍｍｏｌ（密度１．０５ｇ／ｃｍ^３、１．６４ｍＬ））と、トリブチルホスフィン（２．９１ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、３．６４ｍＬ）とを添加し、常温で１時間保持して反応させた。
反応後の溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（３０ｍＬ）を添加し、ヘキサン（３０ｍＬ）で２回洗浄した後、クロロホルム（３０ｍＬ）を用いて２回抽出し、エバポレータを用いて溶媒を減圧除去した。残渣をメタノール（２０ｍＬ）と１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（２０ｍＬ）との混合溶液に溶解し、８０℃で３時間保持し、エバポレータを用いて溶媒を減圧除去し、目的物である白色個体からなる化合物Ａを得た（収率７０％）。

「化合物の同定」
このようにして得られた化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、図１に示す結果により構造を同定した。その結果、化合物Ａは、式（１）で表される化合物（式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３はいずれもｎ−ブチル基であり、Ｘ_１ ⁻がＣｌ⁻である。）であることが確認できた。

「複合体の製造」
（実施例１）
オレイルアミンで被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子（５００ｍｇ）を、クロロホルム（２００ｍＬ）に溶解し、シリンジを用いて分散剤（２０ｍＬ）を添加した。分散剤としては、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でクロロホルムに化合物Ａを溶解したものを用いた。分散剤を添加した溶液を、スターラーを用いて５００ｒｐｍの回転速度で、５０℃で２４時間撹拌した。その後、溶液量が１０ｍＬとなるまで、エバポレータを用いてクロロホルムを減圧除去した。

この溶液をヘキサン３０ｍＬとともに５０ｍＬのコニカルチューブ（ファルコン社製）に入れたところ、赤紫色の沈殿物が生成した。この操作を３回繰り返した。その後、沈殿物をクロロホルム（５０ｍＬ）と水（１００ｍＬ）との混合溶液に入れ、液液分離し、水層からエバポレータを用いて水を減圧除去し、目的物である実施例１のナノ粒子を得た。

このようにして得られた実施例１のナノ粒子について、以下に示す方法により、アガロースゲル電気泳動を行った。
トリス、酢酸、エチレンジアミン四酢酸緩衝液（ＴＡＥバッファー）に対して、１重量%のアガロースを添加してアガロースゲルを作製する。次いで、作製したアガロースゲルに、２０％グリセロール水溶液に分散させたナノ粒子を添加し、電圧をかける。このことにより、ナノ粒子がマイナス電極側に移動する。その結果を図２に示す。

図２に示すように、実施例１のナノ粒子は、アガロースゲル電気泳動により泳動した。したがって、実施例１のナノ粒子では、例えば、ナノ粒子の粒径を分離する方法として、アガロースゲル電気泳動を用いることができる。
また、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の表面が化合物Ａで被覆された複合体は、表面が正に帯電している。実施例１のナノ粒子は、プラスからマイナスの方向に泳動した。このことから、実施例１のナノ粒子は、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の表面が化合物Ａで被覆された複合体であるといえる。

（比較例１）
ナスフラスコに、ジフェニルエーテル（３０ｍＬ）と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（０．３５３ｇ）と、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（０．１２９ｇ）と、オレイン酸（３．８０８ｍＬ）とを入れて金属粒子溶液とした。金属粒子溶液を、オイルバスを用いて１８０℃で２４時間加熱し、室温になるまで冷ました。冷ました金属粒子溶液（１０ｍＬ）を、スターラーチップとともにナスフラスコに入れ、攪拌しながら１８０℃で３０分間加熱して脱水した。

ジフェニルエーテル（３０ｍＬ）を、オイルバスを用いて１８０℃で３０分間加熱し、ジフェニルエーテル中の水を除去した。ナスフラスコに、水を除去したジフェニルエーテル（３０ｍＬ）と、オレイン酸（０．５ｍＬ）と、オレイルアミン（３．０ｍＬ）とをスターラーチップとともに入れ、攪拌しながら脱水後の金属粒子溶液を滴下し、オイルバスを用いて１８０℃で１．５時間加熱し、室温になるまで冷ました。

冷ました溶液に、溶液の３倍量のメタノールを入れて回転速度５０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、沈殿物を得た。上澄みを捨て、沈殿物をメタノールで洗浄した後、クロロホルムに分散させ、回転速度７０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。遠心分離後の溶液から上澄みを除去し、目的物である比較例１のナノ粒子（沈殿物）を得た。

「複合体の分散性」
このようにして得られた実施例１のナノ粒子（化合物ＡとＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体）と、比較例１のナノ粒子（オレイン酸とオレイルアミンで被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子）とを、以下に示す方法により、それぞれ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図３および図４に示す。ＴＥＭグリットは、メタノール中に分散させたナノ粒子をエラスティックカーボン上にドロップキャストすることで調整した。

図３は、化合物ＡとＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体の透過型電子顕微鏡写真である。図４は、オレイン酸とオレイルアミンで被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
図３に示す化合物ＡとＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体は、図４に示すオレイン酸とオレイルアミンで被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と比較して、凝集が少なく、分散性が良好であることが確認できた。

「複合体の分散液」
実施例１のナノ粒子（化合物ＡとＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体）を、以下に示す溶媒中に、濃度が８０ｍｇ／ｍｌとなるように、それぞれ分散させた。その結果、実施例１のナノ粒子は、いずれの溶媒にも分散させることができ、分散液が得られた。

（溶媒）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２５℃での比誘電率；４８．９
エチレングリコール（ＥＧ）、２５℃での比誘電率；３８．７
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２５℃での比誘電率；３８
アセトニトリル（ＡＣＮ）、２５℃での比誘電率；３７
アセトン（ＡＣＥ）、２５℃での比誘電率；２１
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２５℃での比誘電率；７．５
クロロホルム（ＣＨＬ）、２５℃での比誘電率；４．８
イソプロパノール（ＩＳＯ）、２５℃での比誘電率；１８
エタノール（ｅｔａ）、２５℃での比誘電率；２４
メタノール（ｍｅｔ）、２５℃での比誘電率；３３
水（Ｈ_２Ｏ）、２５℃での比誘電率；８０

「分散液の色」
実施例１のナノ粒子を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、アセトン（ＡＣＥ）、イソプロパノール（ＩＳＯ）、エタノール（ｅｔａ）、メタノール（ｍｅｔ）中に、濃度が８０ｍｇ／ｍｌとなるように、それぞれ分散させて分散液とした。各分散液の吸光度を、紫外・可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル法）を用いて測定した。その結果を図５および図６に示す。

図５および図６に示すように、実施例１のナノ粒子（化合物ＡとＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体）を上記の溶媒中にそれぞれ分散させた分散液は、それぞれ異なるスペクトル形状を示し、３５０〜５７０ｎｍの異なる波長にピーク（極大吸収波長）を有している。このことから、実施例１のナノ粒子は、広範囲の溶媒に分散させることができ、赤紫〜緑色（３５０〜５７０ｎｍ）までの様々な色を媒体に付加できることが確認できた。
また、実施例１のナノ粒子を上記の溶媒中にそれぞれ分散させた分散液では、溶媒の比誘電率が高いほど、スペクトルの極大吸収波長が大きくなる傾向があることが分かる。

「添加剤と分散液の色の関係」
実施例１のナノ粒子を、溶媒であるクロロホルム（ＣＨＬ）中に濃度が８０ｍｇ／ｍｌとなるように分散させた分散液に、添加剤としてテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＣ）を、分散液１ｍＬに対して、５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇ、４０ｍｇ、８０ｍｇ添加した液体を作成し、各液体の吸光度を、上述した吸光度測定方法を用いて測定した。その結果を、添加剤を添加していない分散液（０ｍｇ）の吸光度とともに、図７に示す。
図７に示すように、添加剤の含有量が多くなるほど、スペクトルの極大吸収波長が小さくなり、液体の色が透明に近づく傾向があることが分かる。

また、比較例１のナノ粒子（オレイン酸とオレイルアミンで被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子）をクロロホルム中に濃度が８０ｍｇ／ｍｌとなるように分散させて、比較例１の分散液を作成した。そして、比較例１の分散液の吸光度を、上述した吸光度測定方法を用いて測定した。その結果を、図７に示す添加剤を添加していない分散液（０ｍｇ）の吸光度、および分散液１ｍＬに対してテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＣ）を８０ｍｇ添加した液体の吸光度とともに図８に示す。
図８に示すように、比較例１の分散液の吸光度と、添加剤を添加していない分散液（０ｍｇ）の吸光度と、ＴＣを８０ｍｇ添加した液体の吸光度は、それぞれ異なるスペクトル形状を示した。

「複合体の製造」
（実施例２）
金属酸化物ナノ粒子としての酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）０．１ｇと塩化ナトリウム１０ｇとを１００ｍＬのガラスバイアル瓶に計り取り、水を１０ｍＬ添加して混合溶液とした。得られた混合溶液に、４５Ｈｚの超音波を１００分間照射し、５０ｍＬのコニカルチューブ（ファルコン社製）に移して水を４０ｍＬ添加し、相対遠心力（ＲＣＦ）１６０００ｇで遠心分離を行って上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、水を４０ｍＬ添加して相対遠心力（ＲＣＦ）１６０００ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、３回繰り返し行った。

次に、遠心分離により分離された沈殿物と、１ｇの上記化合物Ａを５０ｍＬの水に溶解したものとを混合し、１００ｍｌのナスフラスコに入れて８０℃で３時間加熱して反応させた。
反応後の反応液を再び５０ｍＬのコニカルチューブに移し、相対遠心力（ＲＣＦ）１６０００ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、水を４０ｍＬ添加して相対遠心力（ＲＣＦ）１６０００ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、３回繰り返し行った。
その後、遠心分離により分離された沈殿物として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）ナノ粒子と化合物Ａとの複合体を得た。

このようにして得た実施例２の複合体を、以下に示す溶媒１〜７中に、濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるように、それぞれ分散させた。その結果を図９に示す。
図９は、実施例２の複合体を溶媒１〜７中に分散させた分散液の写真である。図９に示すように、実施例２の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図９に示すように、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例２では、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）ナノ粒子が化合物Ａと複合体を形成しているといえる。

（溶媒）
溶媒１．水
溶媒２．ジメチルスルホキシド
溶媒３．ＮＮジメチルホルムアミド
溶媒４．メタノール
溶媒５．エタノール
溶媒６．クロロホルム
溶媒７．イソプロパノール

（実施例３）
金属酸化物ナノ粒子として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子と化合物Ａとの複合体を得た。

このようにして得られた実施例３の複合体を、実施例２の複合体と同様にして上記の溶媒１〜７中に、それぞれ分散させた。その結果を図１０に示す。
図１０は、実施例３の複合体を溶媒１〜７中に分散させた分散液の写真である。図１０に示すように、実施例３の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図１０に示すように、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例３では、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子が化合物Ａと複合体を形成しているといえる。

（実施例４）
金属酸化物ナノ粒子として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子と化合物Ａとの複合体を得た。

このようにして得られた実施例４の複合体を、実施例２の複合体と同様にして上記の溶媒１〜７中に、それぞれ分散させた。その結果を図１１に示す。
図１１は、実施例４の複合体を溶媒１〜７中に分散させた分散液の写真である。図１１に示すように、実施例４の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図１１に示すように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例４では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子が化合物Ａと複合体を形成しているといえる。

また、実施例２〜実施例４の複合体を、それぞれ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図１２〜図１４に示す。
図１２は、実施例２の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。図１３は、実施例３の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。図１４は、実施例４の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。
図１２〜図１４に示すように、実施例２〜実施例４の複合体は、分散性が良好であることが確認できた。

（実施例５）
オレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を、５０ｍＬのコニカルチューブ（ファルコン社製）に入れてメタノールを４０ｍＬ添加し、相対遠心力（ＲＣＦ）５０００ｇで遠心分離を行って上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、エタノールを４０ｍＬ添加して相対遠心力（ＲＣＦ）５０００ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、５回繰り返し行った（洗浄工程）。

次に、遠心分離により分離された沈殿物を、５０ｍＬのクロロホルムに分散させて１００ｍＬのナスフラスコに入れ、さらに０．１７ｇの上記化合物Ａと０．４０８ｇのオレイルアミンとを添加し、６０℃で３時間加熱して反応させた（反応工程）。
反応後の反応液２５ｍＬを５０ｍＬのコニカルチューブに移し、２５ｍＬのヘキサンを添加して相対遠心力（ＲＣＦ）７０００ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去した。その後、遠心分離により分離された沈殿物に、アセトニトリルを４０ｍＬ添加して相対遠心力（ＲＣＦ）１００００ｇで遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を、２回繰り返し行った。
その後、遠心分離により分離された沈殿物として、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）ナノ粒子と化合物Ａとの複合体を得た。

実施例５の複合体を、クロロホルムからなる溶媒中に濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるように、分散させて分散液とした。また、実施例５の複合体の原料として使用したオレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を、クロロホルムからなる溶媒中に濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるように、分散させて分散液とした。
図１５は、実施例５の複合体の分散液と、オレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の分散液の写真である。図１５に示すように、オレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の分散液は、黒褐色であった。また、実施例５の複合体の分散液は、透明あった。

また、実施例５の複合体の分散液と、オレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の分散液の吸光度を、紫外・可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル法）を用いて測定した。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、オレイン酸で被覆したＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子の分散液は、短い波長領域での吸光度が高かった。一方、実施例５の複合体の分散液は、どの波長領域においても吸光度が低かった。

（磁性体であることの確認）
実施例５の複合体を、クロロホルムからなる溶媒中に濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるように分散させて分散液とし、１０ｍｌの試験管に入れた。その後、試験管にネオジウム磁石を、試験管とネオジウム磁石との間の距離が５０ｍｍとなるまで近づけ、１分間保持した。その結果、試験管がネオジウム磁石に引き寄せられることが確認され、実施例５の複合体が、磁性体であることが確認できた。

また、実施例５の複合体を、以下に示す溶媒１１〜２０中に、濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるように、それぞれ分散させた。その結果を図１７に示す。
図１７は、実施例５の複合体を溶媒１１〜２０中に分散させた分散液の写真である。図１７に示すように、実施例５の複合体は、いずれの溶媒にも分散させることができ、透明な分散液が得られた。また、図１７に示すように、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子が沈殿せず、透明な分散液が得られたことから、実施例５では、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子が化合物Ａと複合体を形成しているといえる。

（溶媒）
溶媒１１．ジメチルスルホキシド
溶媒１２．エチレングリコール
溶媒１３．ＮＮジメチルホルムアミド
溶媒１４．アセトニトリル
溶媒１５．アセトン
溶媒１６．クロロホルム
溶媒１７．水
溶媒１８．エタノール
溶媒１９．メタノール
溶媒２０．イソプロパノール

次に、実施例１で製造した化合物ＡとＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子との複合体（以下、「実施例１の複合体」という。）を溶媒中に分散させた結果と、実施例５の複合体を溶媒中に分散させた結果との差異について検討した結果を説明する。

上述したように、実施例１の複合体を上記の溶媒中に分散させた分散液は、赤紫〜緑色（３５０〜５７０ｎｍ）までの様々な色を有するものであった。また、図７に示すように、実施例１の複合体をクロロホルム（ＣＨＬ）中に分散させた分散液に、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＣ）を添加することにより、液体の色が透明に近づく傾向がみられた。

一方、実施例５の複合体を上記の溶媒中に分散させた分散液は、図１７に示すように、いずれも無色透明であった。
これは、実施例５の複合体が、上記の洗浄工程と上記の反応工程とを有する製造方法により得られたものであるため、複合体とともに生成された不純物の含有量が僅かであったことによるものと推定される。

すなわち、実施例１の複合体は、製造時に複合体とともに生成された不純物の含有量が、実施例５の複合体と比較して多いものと推定される。
このことから、実施例１の複合体を上記の溶媒中に分散させることにより付加された色は、実施例１の複合体とともに生成された不純物に起因するものであると推定される。また、実施例１の複合体をクロロホルム中に分散させた分散液に、テトラブチルホスホニウムクロリドを添加することにより、液体の色が透明に近づく傾向がみられたのは、以下に示す理由によるものであると推定される。すなわち、実施例１の複合体とともに生成された不純物が、テトラブチルホスホニウムクロリド反応したことにより消滅し、液体の色が透明に近づいたものと推定される。
これらのことから、実施例１の複合体から不純物を除去したものを上記の溶媒中に分散させた分散液は、無色透明になるものと推定される。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表わされる化合物。
   （式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｘ_１ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＢＥＴＩ⁻、ＴＳＡＣ⁻から選ばれるいずれかの陰イオンである。）
2. 前記式（１）中のＸ_１ ⁻がＣｌ⁻である請求項１に記載の化合物。
3. 前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３がいずれもｎ−ブチル基である請求項１または請求項２に記載の化合物。
4. 金属ナノ粒子を溶媒に分散させる分散剤であり、
   請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の化合物を含むこと分散剤。
5. 金属酸化物ナノ粒子と化合物との複合体であり、下記一般式（２）で表わされる複合体。
   （式（２）中、Ａは金属酸化物である。Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｘ_２ ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＢＥＴＩ⁻、ＴＳＡＣ⁻から選ばれるいずれかの陰イオンである。）
6. 前記金属酸化物が、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯから選ばれるいずれか一種である請求項５に記載の複合体。
7. 前記金属酸化物が、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４である請求項５に記載の複合体。
8. 前記式（２）中のＸ_２ ⁻がＣｌ⁻である請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の複合体。
9. 前記式（２）中のＲ^５〜Ｒ^７がいずれもｎ−ブチル基である請求項５〜請求項８のいずれか一項に記載の複合体。
10. 請求項５〜請求項９のいずれか一項に記載の複合体を溶媒中に分散させたことを特徴とする分散液。
11. 前記溶媒の２５℃での比誘電率が４．８〜８０である請求項１０に記載の分散液。
12. ＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子を、アルコールを用いて洗浄する洗浄工程と、
    洗浄後のＣｏＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子と、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の化合物とを、オレイルアミンの存在下で反応させて複合体を生成させる反応工程とを有することを特徴とする複合体の製造方法。