JPWO2019167471A1 - 溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物及びドープ - Google Patents

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Abstract

溶液流延法による樹脂フィルムの製造において使用される樹脂組成物であって、優れた耐熱性を有していながら、溶液流延法で流延膜から溶剤を蒸発させる際に該溶剤の揮発速度が速いメタクリル系重合体を含む樹脂組成物を提供する。メタクリル系重合体（ａ）を含む、溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物において、前記メタクリル系重合体（ａ）は、メタクリル酸メチル単位と、１種以上の乾燥促進性コモノマー単位とから構成される共重合体であり、かつガラス転移温度が１１０℃以上である。前記乾燥促進性コモノマー単位は、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、エステル部位が炭素数２〜８の第一級もしくは第二級炭化水素基または芳香族系炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステル単位、及び、スチレン系モノマー単位からなる群より選択されることが好ましい。

Description

本発明は、溶液流延法によりフィルムを製造する際に用いられる、メタクリル系重合体を含む樹脂組成物、及びドープに関する。
メタクリル系重合体は、優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。特に、メタクリル系重合体から成形されたフィルムは、優れた透明性、外観、耐候性を活かし、自動車内外装材、携帯電話やスマートフォンなどの電化製品の外装材、床、窓、内外壁、採光部、道路標識などの土木建築用内外装材など各種用途に使用されている。近年、メタクリル系重合体はその優れた光学特性を生かし、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の光学部材にも適用されている。
高品質の樹脂フィルムの製造方法としては、Ｔダイを使用した溶融押出法や、樹脂を溶剤に溶解したドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させてフィルム化する溶液流延法などが知られている。Ｔダイを使用した溶融押出法では、得られるフィルムにおいて押出方向とその垂直方向とのあいだで物性に差が生じやすく、残留配向が出やすいという欠点がある。一方、溶液流延法では、フィルムに物理的な圧力を加えないため高分子の配向が起こらず、フィルムの強度や光学特性などに方向性が生じにくいという利点がある。また、フィルムの厚み精度が極めて高いことに加え、樹脂に与える熱量が低く、熱安定剤などの添加量を低減できる利点もある。
特許文献１では、アクリル系樹脂を主成分とする層と、セルロースアシレート樹脂を主成分とする層を有する積層体を延伸してなる光学フィルムの製造方法として、前記積層体を溶液流延法により成膜することが記載されている。
特開２０１４−２４２５４号公報
特許文献１の実施例では、アクリル系樹脂として、ポリメチルメタクリレート樹脂が使用されている。しかし、ポリメチルメタクリレート樹脂を溶剤に溶かしてなるドープを支持体表面に流延して溶剤を含む流延膜を形成した後、該流延膜から溶剤を蒸発させる際において、溶剤の蒸発に時間がかかってしまい、フィルムの生産性が低下する問題があった。
本発明は、以上に鑑み、溶液流延法による樹脂フィルムの製造において使用される樹脂組成物であって、優れた耐熱性を有していながら、溶液流延法で流延膜から溶剤を蒸発させる際に該溶剤の揮発速度が速いメタクリル系重合体を含む樹脂組成物、及び、これを含むドープを提供することを目的とする。
本発明者らは、メタクリル酸メチルを主体とするメタクリル系重合体において、特定のコモノマーを共重合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、第一の本発明は、メタクリル系重合体（ａ）を含む、溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物であって、前記メタクリル系重合体（ａ）は、メタクリル酸メチル単位と、１種以上の乾燥促進性コモノマー単位とから構成される共重合体であり、かつガラス転移温度が１１０℃以上である、フィルム製造用樹脂組成物に関する。前記ガラス転移温度が１１２℃以上であることが好ましい。
好ましくは、前記乾燥促進性コモノマー単位は、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、エステル部位が炭素数２〜８の第一級もしくは第二級炭化水素基または芳香族系炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステル単位、及び、スチレン系モノマー単位からなる群より選択される少なくとも１種である。前記縮合環構造は、連続する３つの炭素原子によって２つの五員環が縮環した構造であることが好ましい。より好ましくは、前記乾燥促進性コモノマー単位は、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、及び、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、のうち少なくとも１種を含む。この時、前記メタクリル系重合体（ａ）は、該Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及びエステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位以外の乾燥促進性コモノマー単位、及び／又は、前記乾燥促進性コモノマー単位以外のコモノマー単位をさらに含んでもよい。
好ましくは、前記メタクリル系重合体（ａ）を構成する全モノマー単位のうち、前記メタクリル酸メチル単位の割合が７０〜９９重量％であり、前記乾燥促進性コモノマー単位の割合が１〜３０重量％である。好ましくは、前記メタクリル系重合体（ａ）の重量平均分子量は４０万〜４００万である。
本発明のフィルム製造用樹脂組成物は、さらに、コア層とシェル層を有するグラフト共重合体（ｂ）を含んでもよい。
第二の本発明は、第一の本発明に係るフィルム製造用樹脂組成物、及び、溶剤（ｃ）を含む、溶液流延法によるフィルム製造用のドープに関する。好ましくは、前記溶剤（ｃ）は、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ−１）、及び、前記δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ−２）を含み、前記溶剤（ｃ）全体に対する前記溶剤（ｃ−１）の重量割合が５５重量％以上９５重量％以下である。
第三の本発明は、溶液流延法による樹脂フィルムの製造方法であって、第二の本発明に係るドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させる工程を含む、フィルムの製造方法に関する。
第四の本発明は、第二の本発明に係るドープから形成されてなる樹脂フィルムに関する。好ましくは、前記樹脂フィルムは厚みが１０〜５００μｍである。前記樹脂フィルムは、他基材表面への積層保護用フィルムであってよく、また、光学用フィルムであってよい。好ましくは、前記光学用フィルムは、偏光子保護フィルムである。
第五の本発明は、偏光子と、前記樹脂フィルムを積層してなる、偏光板に関し、また、当該偏光板を含む、ディスプレイ装置に関する。
本発明によれば、溶液流延法による樹脂フィルムの製造において使用される樹脂組成物であって、優れた耐熱性を有していながら、溶液流延法で流延膜から溶剤を蒸発させる際に該溶剤の揮発速度が速いメタクリル系重合体を含む樹脂組成物、及び、これを含むドープを提供することができる。該ドープを用いて溶液流延法により樹脂フィルムを製造すると、溶剤の揮発速度が速いため、フィルムの生産性を高めることができる。また、得られる樹脂フィルムは、優れた耐熱性を有する利点がある。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、メタクリル系重合体（ａ）を主要樹脂とする樹脂組成物であり、溶液流延法によって樹脂フィルムを製造する際に用いるドープの構成樹脂として使用されるものである。まず、メタクリル系重合体（ａ）について説明する。
（メタクリル系重合体（ａ））
本発明の樹脂組成物に含まれるメタクリル系重合体（ａ）は、メタクリル酸メチル単位と、１種以上の乾燥促進性コモノマー単位とから構成される共重合体である。メタクリル酸メチル単位に対して、１種以上の乾燥促進性コモノマー単位を共重合することにより、メタクリル酸メチル単位のみから構成される単独重合体であるポリメタクリル酸メチルと比較して、溶液流延法で流延膜から溶剤を蒸発させる際に該溶剤の揮発速度を速くすることが可能となる。
このような乾燥促進性コモノマー単位は、メタクリル系重合体（ａ）の耐熱性を大きく低下させないコモノマー単位であることが好ましい。良好な耐熱性を有するメタクリル系重合体（ａ）を形成することができる乾燥促進性コモノマー単位としては、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、エステル部位が炭素数２〜８の第一級もしくは第二級炭化水素基または芳香族系炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステル単位、及び、スチレン系モノマー単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの乾燥促進性コモノマー単位を用いると、メタクリル系重合体の優れた耐熱性を有しながら、溶液流延法での流延膜からの溶剤の揮発速度を速くすることが可能となる。
前記Ｎ−置換マレイミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。このうち、Ｎ原子上に環状の置換基を有するマレイミド系モノマー単位が好ましく、すなわち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
前記エステル部位が炭素数２〜８の第一級もしくは第二級炭化水素基または芳香族系炭化水素基であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。このうち、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジルが好ましい。
前記エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。前記飽和炭化水素基の炭素数は８〜１４が好ましく、９〜１２がより好ましい。また、縮合環構造とは、特に限定されないが、連続する３つの炭素原子によって２つの五員環が縮環した構造であることが好ましい。
前記エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸２−メトキシエチル等が挙げられる。
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。このうちスチレンが好ましい。
溶液流延法で流延膜からの溶剤の揮発速度が速く、しかもメタクリル系重合体の耐熱性を高めることができるため、乾燥促進性コモノマー単位は、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、及び、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
この時、乾燥促進性コモノマー単位として、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、及び、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、のうち少なくとも１種のみを用いても良いが、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、及び、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、のうち少なくとも１種と、これら以外の乾燥促進性コモノマー単位を組み合わせて用いても良い。このような併用により、メタクリル系重合体の耐熱性と溶剤の揮発速度を調節して、両者をバランス良く高めることが可能となる。
該Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及びエステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位以外の乾燥促進性コモノマー単位は、上述したようなエステル部位が炭素数２〜８の第一級もしくは第二級炭化水素基または芳香族系炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステル単位、及び、スチレン系モノマー単位からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
メタクリル系重合体（ａ）を構成する全モノマー単位のうち、メタクリル酸メチル単位の割合は７０〜９９重量％であることが好ましく、７５〜９８重量％であることがより好ましく、８０〜９７重量％であることがさらに好ましい。また、メタクリル系重合体（ａ）を構成する全モノマー単位のうち、乾燥促進性コモノマー単位の割合は１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２５重量％であることがより好ましく、３〜２０重量％であることがさらに好ましい。乾燥促進性コモノマー単位が２種類以上含まれる場合、乾燥促進性コモノマー単位の割合とは、含まれる全ての乾燥促進性コモノマー単位の合計量が全モノマー単位のうちに占める割合のことをいう。このような重量割合とすることで、優れた耐熱性を有しながら、溶液流延法での溶剤の揮発速度を速めることができる。なお、これら各単位の重量割合は、プロトン核磁気共鳴分光法により求めることができる。
メタクリル系重合体（ａ）は、乾燥促進性コモノマー単位に該当しない他のコモノマー単位を含まない共重合体であってもよいし、乾燥促進性コモノマー単位に該当しない他のコモノマー単位を含む共重合体であってよい。そのような他のコモノマーとしては、例えば、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびその塩；アクリロニトニル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；マレイン酸、フマル酸およびそれらのエステル等；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類等が挙げられる。このような他のコモノマー単位が、メタクリル系重合体（ａ）を構成する全モノマー単位のうち占める割合は１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさら好ましい。
また、加工性、外観性の観点から、メタクリル系重合体（ａ）は、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体を含まないことが好ましい。
メタクリル系重合体（ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、４０万〜４００万であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、ドープの粘度が溶液流延法用として好適になるだけでなく、得られるフィルムが強靱になり、フィルムを各種用途に適用する際に取り扱いが容易になる。より好ましくは８０万〜３５０万であり、さらに好ましくは１００万〜３００万である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。
メタクリル系重合体（ａ）は優れた耐熱性を有するものである。本発明では、耐熱性を示す指標として、ガラス転移温度を用いる。メタクリル系重合体（ａ）は、１１０℃以上のガラス転移温度を示すものである。メタクリル系重合体（ａ）のガラス転移温度がこの範囲となるよう、使用する乾燥促進性コモノマー単位の種類、２種類以上を用いる場合はその組合せ、樹脂全体に占める割合等を調節すればよい。該ガラス転移温度は１１２℃以上が好ましく、１１４℃以上がより好ましく、１１７℃以上がさらに好ましく、１１９℃以上がよりさらに好ましく、１２２℃以上が特に好ましく、１２５℃以上が最も好ましい。
メタクリル系重合体（ａ）を製造するにあたっては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など周知の重合方法を使用することができる。
（グラフト共重合体（ｂ））
本発明の樹脂組成物は、さらに、コア層とシェル層を有するグラフト共重合体（ｂ）を含むものであってもよい。当該グラフト共重合体は熱安定性に優れており、本発明の樹脂組成物から構成される樹脂フィルムに、優れた透明性及び色調を付与し、さらに耐折り曲げ性や耐割れ性などの機械的強度を向上させることができる。
本発明でいうグラフト共重合体（ｂ）は、多段重合体、多層構造重合体、またはコアシェル型重合体と称されるものである。これらの重合体は、架橋重合体粒子（コア層）の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体層（シェル層）を有する重合体である。コア層とシェル層はそれぞれ１層から構成されてもよいし、２層以上から構成されてもよい。このようなグラフト共重合体（ｂ）としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用することができる。一例として、アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物と架橋剤を重合させてアクリル酸エステル系ゴム状重合体を形成し、該アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下において、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体が挙げられる。該グラフト共重合体は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。
本発明の樹脂組成物がグラフト共重合体（ｂ）を含む場合、メタクリル系重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）との配合割合はフィルムの用途等によって異なるが、両成分の配合量の合計１００重量部に対して、メタクリル系重合体（ａ）の配合量は３０〜９８重量部、グラフト共重合体（ｂ）の配合量は７０〜２重量部であることが好ましく、メタクリル系重合体（ａ）の配合量は５０〜９５重量部、グラフト共重合体（ｂ）の配合量は５０〜５重量部であることがより好ましく、メタクリル系重合体（ａ）の配合量は６０〜９０重量部、グラフト共重合体（ｂ）の配合量は４０〜１０重量部であることが特に好ましい。メタクリル系重合体（ａ）の配合量が３０重量部以上であるとメタクリル系重合体（ａ）の持つ特性を充分に発揮することができ、９８重量部以下であると、グラフト共重合体（ｂ）の配合によってメタクリル系重合体の機械的強度を充分に改善することができる。
（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、適宜、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤、または、アクリロニトリルスチレン樹脂やスチレン無水マレイン酸樹脂などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アルキル（メタ）アクリレート樹脂などのフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等その他の樹脂を含有するものであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、形成されるフィルムの配向複屈折を調整する意味合いで、特許第３６４８２０１号や特許第４３３６５８６号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号に記載の複屈折性を有する、分子量５０００以下、好ましくは１０００以下の低分子化合物を適宜含有するものであってもよい。
本発明の樹脂組成物の形態は特に限定されない。粉末状のものであっても良いし、ペレット状のものであってもよい。
（ドープ）
本発明のドープは、少なくとも、本発明の樹脂組成物、及び、溶剤（ｃ）を含有するものであり、溶液流延法により樹脂フィルムを製造するために用いられるドープである。本発明のドープにおいて、メタクリル系重合体（ａ）及び他の成分は、溶剤（ｃ）に溶解または分散している。グラフト共重合体を含む他の成分は、本発明の樹脂組成物に含まれていたものであってよいし、ドープを作製する段階で、本発明の樹脂組成物とは別成分として溶剤に添加されたものであってもよい。
（溶剤）
本発明のドープに含まれる溶剤（ｃ）は、メタクリル系重合体（ａ）及び他の成分を溶解または分散することができる溶剤である限り、特に限定されないが、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ−１）を含むことが好ましい。このような溶剤を用いてドープを構成することで、メタクリル系重合体（ａ）の溶剤への良好な溶解性または分散性を実現することができる。前記水素結合項δＨが３以上１０以下を示す溶剤が好ましく、５以上８以下を示す溶剤がより好ましい。
従来から、物質の溶解性を示す指標として溶解度パラメータ（ＳＰ値）が知られており、当該ＳＰ値の凝集エネルギーの項が、分子間に働く相互作用エネルギーの種類（Ｌｏｎｄｏｎ分散力、双極子間力、水素結合力）によって分割され、それぞれをＬｏｎｄｏｎ分散力項、双極子間力項、水素結合力項として表したハンセン溶解度パラメーターが提案されている。本発明では、メタクリル系重合体（ａ）及びグラフト共重合体（ｂ）が溶剤に溶解する際の溶解性を示す指標として、このハンセン溶解度パラメーターのうちの水素結合項δＨを使用する。本発明者らの検討により、Ｌｏｎｄｏｎ分散力項や双極子間力項よりも、水素結合項δＨの数値は、溶剤へのメタクリル系重合体（ａ）の溶解性との相関性が高く、水素結合項δＨが前記溶解性を示す指標となり得ることが分かった。当該水素結合項δＨの詳細は、例えば、山本秀樹著、「特集：ポリマー相溶化設計 １．Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメタ（ＨＳＰ値）を用いた溶解性評価」、接着の技術、Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．３ （２０１４） 通巻１１６号） 第１−８頁を参照することができる。
前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ−１）としては、例えば、１，４−ジオキサン（９．０）、２−フェニルエタノール（１１．２）、アセトン（７．０）、アセトニトリル（６．１）、クロロホルム（５．７）、二塩基酸エステル（８．４）、ジアセトンアルコール（１０．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１．３）、ジメチルスルホキシド（１０．２）、酢酸エチル（７．２）、γ−ブチロラクトン（７．４）、メチルエチルケトン（５．１）、メチルイソブチルケトン（４．１）、塩化メチレン（７．１）、酢酸ｎ−ブチル（６．３）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７．２）、炭酸プロピレン（４．１）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（５．３）、テトラヒドロフラン（８．０）、トルエン（２．０）等が挙げられる。なお、カッコ内の数字は水素結合項δＨを示す。これら溶剤は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
これら溶剤のなかでも、メタクリル系重合体（ａ）の溶解性に優れると共に、揮発速度も速いため、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレンが好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
本発明のドープに含まれる溶剤は、前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ−１）のみから構成されるものであってもよい。しかし、溶液流延実施時の成膜性、フィルムの離型性、ハンドリング性の改善などを考慮して、前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ−１）、及び、δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ−２）を含有するものであることが好ましい。
前記δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ−２）としては、例えば、メタノール（２２．３）、エタノール（１９．４）、イソプロパノール（１６．４）、ブタノール（１５．８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１４．３）等が挙げられる。これら溶剤は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
前記δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ−２）と併用する場合、前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ−１）の含有量は、ドープに含まれる溶剤（ｃ）全体に対して５５重量％以上９５重量％以下が好ましく、６０重量％以上９０重量％以下がより好ましく、６５重量％以上８５重量％以下がさらに好ましく、７０重量％以上８５重量％以下がよりさらに好ましい。
本発明のドープ中における樹脂成分（メタクリル系重合体（ａ）およびグラフト共重合体（ｂ）の合計量）の割合は特に限定されず、用いた溶剤に対するメタクリル系重合体（ａ）およびグラフト共重合体（ｂ）の溶解性または分散性や、溶液流延法の実施条件などを考慮して適宜決定することが可能であるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。本発明のドープは、上述したグラフト共重合体（ｂ）や、他の成分を含有するものであっても良い。
（溶液流延法）
本発明のドープは、溶液流延法によって樹脂フィルムを製造するのに使用される。具体的には、本発明のドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させることにより樹脂フィルムを製造することができる。
本発明における溶液流延法の実施態様を以下に説明するが、これに限定されるものではない。まず、メタクリル系重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）、場合によって前記他の成分を含むペレットを作成した後、該ペレットを溶剤（ｃ）と混合して、各成分を溶剤（ｃ）に溶解分散させたドープを作製する。あるいは、メタクリル系重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）、場合によって前記他の成分を、同時に又は順次、溶剤（ｃ）に混合して、各成分を溶剤（ｃ）に溶解分散させたドープを作製する。あるいは、メタクリル系重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）を個別に溶剤（ｃ）に混合して、２以上のドープ準備液を作製し、これら準備液を混合することでドープを作製することもできる。これらの溶解工程は、温度および圧力を適宜調節して実施することができる。このうち、メタクリル系重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）、場合によって前記他の成分を含むペレットを作製した後、これを溶剤（ｃ）に溶解分散させる方法が好ましい場合がある。以上の溶解工程の後、得られたドープをろ過したり、脱泡することもできる。
次いで、前記ドープを送液ポンプにより加圧ダイに送液し、加圧ダイのスリットから、金属製または合成樹脂製の無端ベルトやドラム等の支持体の表面（鏡面）に前記ドープを流延して、ドープ膜を形成する。
形成されたドープ膜を前記支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成させる。溶剤を蒸発させる際の条件としては、使用する溶剤の沸点に応じて適宜決定することができる。
このようにして得られたフィルムは支持体表面から剥離される。その後、得られたフィルムは、適宜、乾燥工程や加熱工程、延伸工程等に付してもよい。
（樹脂フィルム）
本発明の樹脂フィルムは、前述したドープの溶液流延法により形成されるものである。該フィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を超えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
本発明の樹脂フィルムは、膜厚８０μｍで測定した時に、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。全光線透過率が上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適に使用できる。
本発明の樹脂フィルムは、ガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上がよりさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１２４℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度が上述の範囲であれば、耐熱性に優れた樹脂フィルムを得ることができる。
本発明の樹脂フィルムは、膜厚８０μｍで測定した時に、ヘイズが２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．３％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。さらに、フィルムの内部ヘイズが１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましい。ヘイズ、および内部ヘイズが上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。なお、ヘイズはフィルム内部とフィルム表面（外部）のヘイズからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。
本発明の樹脂フィルムは光学フィルムとして使用することもできる。特に偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。つまり、面内位相差および厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差の絶対値は１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差の絶対値が１０ｎｍを超えたり、厚み方向位相差の絶対値が５０ｎｍを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈがともに０となる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内において伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さを表し、ｎｘ−ｎｙは配向複屈折を表す。なお、フィルムのＭＤ方向をＸ軸とするが、延伸フィルムの場合は延伸方向をＸ軸とする。
本発明の樹脂フィルムは、配向複屈折の値が、好ましくは−２．６×１０−４〜２．６×１０−４、より好ましくは−２．１×１０−４〜２．１×１０−４、さらに好ましくは−１．７×１０−４〜１．７×１０−４、なおさら好ましくは−１．６×１０−４〜１．６×１０−４、より一層好ましくは−１．５×１０−４〜１．５×１０−４、ことさら好ましくは−１．０×１０−４〜１．０×１０−４、特に好ましくは−０．５×１０−４〜０．５×１０−４、最も好ましくは−０．２×１０−４〜０．２×１０−４である。配向複屈折が上記範囲内であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、安定した光学特性を得ることができる。また液晶ディスプレイ等に使用される光学フィルムとしても非常に適している。
（延伸）
本発明の樹脂フィルムは未延伸フィルムとしても靭性が高く柔軟性に富むものであるが、さらに延伸してもよく、これにより、樹脂フィルムの機械的強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。
本発明の樹脂フィルムを延伸する場合は、本発明の樹脂組成物を一旦、未延伸状態のフィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、あるいは、フィルム成形中に、成膜及び溶剤の脱気の工程の進展とともに適宜延伸操作を加えることにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム）を製造することができる。フィルム成形中の延伸と、フィルム成形後の延伸を適宜組みあわせても良い。
延伸フィルムの延伸倍率は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１倍〜５倍の範囲で選択することが好ましく、１．３倍〜４倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５倍〜３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。
（用途）
本発明の樹脂フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。そのような方法としては、例えば、無機充填剤または架橋性高分子粒子を添加する方法が挙げられる。また、得られるフィルムにエンボス加工を施すことにより、プリズム形状やパターン、意匠、ナーリングなどの表面凹凸層を形成したり、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
本発明の樹脂フィルムは、必要に応じて、粘着剤、接着剤等によるドライラミネート法及び／または熱ラミネート法などを用いて別のフィルムを積層したり、フィルムの表面あるいは裏面にハードコート層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、印刷加飾層、金属光沢層、表面凹凸層、艶消し層等の機能性層を形成して用いることができる。
本発明の樹脂フィルムは、耐熱性、透明性、柔軟性などの性質を利用して、各種用途に使用することができる。例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバーなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、有機ＥＬ用フィルム、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート，位相差フィルム，光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
本発明の樹脂フィルムは、金属、プラスチックなどの基材に積層して用いることができる。樹脂フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
本発明の樹脂フィルムの積層体は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材、採光・調光部材、防音壁、道路標識などの土木建築用部材、日用雑貨品、家具や電子電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板などの光学部材、光学用素子、電気または電子装置の部品、滅菌処理の必要な医療用品、玩具またはレクリエーション品目、繊維強化樹脂複合材料などに使用することができる。
特に、本発明の樹脂フィルムは、耐熱性および光学特性に優れる点では、光学用フィルムに好適であり、各種光学部材に用いられうる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、表面保護フィルム、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺や、有機ＥＬ装置周辺、光通信分野等の公知の光学的用途に適用できる。
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。なお、実施例、および比較例に記載の各物性の試験方法は以下の通りである。
＜試験方法＞
（１）重量平均分子量
メタクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（型式：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｍ、昭和電工製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。試料溶液は、メタクリル系重合体５ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させて調製し、カラム温度は４０℃に設定した。
（２）ガラス転移温度
メタクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、型式：Ｑ１０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。試料を窒素気流下に置き、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱したのち４０℃まで急冷し、再度１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した。２度目の昇温中に観測されたガラス転移に対して、補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度の平均を求め、この数値をガラス転移温度とした。
（３）単量体由来繰り返し単位の含有割合
メタクリル系重合体に含有される、前記重合体の製造に用いた各単量体由来の繰り返し単位の割合は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により求めた。メタクリル系重合体をＮＭＲ用溶媒に加えて試料溶液を調製し、核磁気共鳴分光光度計（型式：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いてスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、各単量体由来繰り返し単位に帰属されるピークの積分値を求め、これらの積分値の比から含有割合を算出した。
（４）乾燥速度
メタクリル系重合体の乾燥速度は、９０℃で４０分間乾燥させて作製したメタクリル系重合体フィルム試料の、揮発成分残存率によって評価した。
フィルム試料は、以下の手順で作製した。まず、ジクロロメタン１６４ｇとメタノール３６ｇから調製した混合溶剤１８ｇに、メタクリル系重合体２ｇを加えて溶解し、固形分濃度１０％のドープを調製した。このドープを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、製品名：コスモシャインＡ４１００、東洋紡製）上にウェット膜厚０．５ｍｍで塗工し、速やかに熱風乾燥機中で４０℃、１０分間乾燥して、生乾きフィルムを作製した。この生乾きフィルムをＰＥＴフィルムから剥離したのち長さ１５〜２０ｃｍ、幅３〜４ｃｍの長方形に裁断し、更に別の熱風乾燥機中で９０℃、４０分間乾燥して、フィルム試料を得た。
フィルム試料の揮発成分残存率は、以下の手順により、加熱重量減少法を用いて求めた。まず、フィルム試料を熱風乾燥機中で１８０℃、１時間乾燥した。次に、この１８０℃乾燥前のフィルム試料の重量Ｗ１と１８０℃乾燥後の重量Ｗ２を用いて、下記の数式（１）から揮発成分残存率を算出した。
揮発成分残存率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００ ・・・ 数式（１）
最後に、下記の数式（２）を用いて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対する揮発成分残存率の変化率Ｒを算出した。なお、ここでＲ０はＰＭＭＡの揮発成分残存率、Ｒ１は評価対象の揮発成分残存率である。
Ｒ（％）＝｛（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００ ・・・ 数式（２）
また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＣＨＭＩ：Ｎ−ヘキシルマレイミド
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
２−ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
２−ＭＥＭＡ：メタクリル酸２−メトキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＩＢＯＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＴＭＳＭＡ：メタクリル酸トリメチルシリル
３−ＦＭＡ：メタクリル酸２−トリフルオロエチル
ＴＨＦＭＡ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
ＮＩＰＭＡＡ：Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド
（実施例１：メタクリル系重合体ａの製造）
Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器にラウロイルパーオキサイド０．３部を溶解させたＭＭＡ９５部、ＰｈＭＩ５部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＴＧ）０．０４６部からなる単量体混合液を加え、反応機内を窒素置換しながら６０℃に昇温して重合を開始した。６０℃到達後５０分間経過時点で、懸濁安定剤としてノニオン系水溶性高分子であるアデカプルロニックＦ−６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．１５部添加した。その後６０℃でさらに２００分間反応させたのち、８０℃に昇温して３時間撹拌し、重合を完結させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥させることで、ビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。これをメタクリル系重合体ａとする。
得られたメタクリル系重合体ａの、単量体由来の繰り返し単位の重量比率は、ＭＭＡ／ＰｈＭＩ＝９５．４／４．６であった。またＭｗは２５６．０万、Ｔｇは１２５．６℃であった。
メタクリル系重合体ａの乾燥速度を評価した結果、揮発成分残存率は３．９％であった。この値はＭＭＡのホモポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対して２．９％低く、ＰＭＭＡに比べて乾燥速度が速くなったことを意味する。これにより、メタクリル系重合体ａを用いれば溶液流延法におけるフィルムの乾燥工程を短縮させることが可能になり、すなわち、溶液流延法によるフィルムの生産効率を向上させることができることが分かる。
（実施例２〜１３：メタクリル系重合体ｂ〜ｍの製造）
前記メタクリル系重合体ａの製造において、単量体の種類と量、および連鎖移動剤の量を表１に示すとおりに変更した以外は、メタクリル系重合体ａと同様の方法にて、メタクリル系重合体ｂ〜ｍを製造した。
Figure 2019167471
Figure 2019167471
（実施例１４：メタクリル系重合体ｎの製造）
Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に所定量の脱イオン水、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウム０．１部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器にラウロイルパーオキサイド０．３部を溶解させたＭＭＡ９０部、ＤＣＰＭＡ１０部、２−ＥＨＴＧ０．０１部からなる単量体混合液を加えた。さらに、懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ−６８０．４部を添加し、反応機内を窒素置換しながら所定温度に昇温して重合を開始した。当該所定温度に到達した後１２０分間反応させたのち、前記所定温度からさらに昇温して３時間撹拌し、重合を完結させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥させることで、ビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。これをメタクリル系重合体ｎとする。
（実施例１５および１６：メタクリル系重合体ｏおよびｐの製造）
前記メタクリル系重合体ｎの製造に置いて、単量体の種類と量を表１に示すとおりに変更した以外は、メタクリル系重合体ｎと同様の方法にて、メタクリル系重合体ｏおよびｐを製造した。
メタクリル系重合体ａ〜ｐの各種物性評価結果は表２に示すとおりであった。いずれの実施例のメタクリル系重合体も、ＰＭＭＡに比べて乾燥速度が速くなっており、溶液流延法によるフィルムの生産効率の向上を可能とさせることが分かる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）に着目すると、いずれの実施例のメタクリル系重合体も、１１０℃以上のガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものであった。なかでも、Ｎ−置換マレイミドを単量体として用いて製造した実施例１〜５のメタクリル系重合体および、縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基を有するメタクリル酸エステルを単量体として用いて製造した実施例１５〜１６のメタクリル系重合体は、いずれも特に高い耐熱性を示した。一方で、実施例７〜９のメタクリル系重合体ｇ〜ｉの製造に用いられた、単量体ｎ−ＢＭＡおよび２−ＥＨＭＡのように、乾燥速度の向上に優れた効果を発揮する反面、他のメタクリル系重合体に比べて耐熱性が比較的低くなる特性の単量体も見出された。
これらの知見より、前述したｎ−ＢＭＡまたは２−ＥＨＭＡのような特性を有する単量体と、Ｎ−置換マレイミドまたは縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基を有するメタクリル酸エステルの両方を用いて製造したメタクリル系重合体は、優れた乾燥速度と高い耐熱性を両立する可能性があることが分かる。
（実施例１７〜２２：メタクリル系重合体ｑ〜ｖの製造）
前記メタクリル系重合体ａの製造において、単量体の種類と量、および連鎖移動剤の量を表３に示すとおりに変更した以外は、メタクリル系重合体ａと同様の方法にて、メタクリル系重合体ｑ〜ｖを製造した。
（実施例２３：メタクリル系重合体ｗの製造）
前記メタクリル系重合体ｎの製造に置いて、単量体の種類と量を表３に示すとおりに変更した以外は、メタクリル系重合体ｎと同様の方法にて、メタクリル系重合体ｗを製造した。
メタクリル系重合体ｑ〜ｗの各種特性評価結果は表４に示すとおりであった。なおメタクリル系重合体ｕについて、単量体由来の繰り返し単位の重量比率は、１Ｈ−ＮＭＲ分析においてＣＨＭＩと２−ＥＨＭＡのピークが重複したため算出できなかった。他のメタクリル系重合体において、ＣＨＭＩと２−ＥＨＭＡはともに、原料として用いた重量部の比率と、重合体における繰り返し単位の重量比率との間に大きな差がないことから、メタクリル系重合体ｕに含有される単量体由来の繰り返し単位の重量比率はＭＭＡ／ＣＨＭＩ／２−ＥＨＭＡ＝９０／５／５として取り扱う。
Figure 2019167471
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実施例１７〜２３のメタクリル系重合体ｑ〜ｗはいずれも、ＰＭＭＡに比べて乾燥速度が速くなっており、溶液流延法によるフィルムの生産効率の向上を可能とさせることが分かる。さらに、実施例７および８と、実施例１８、２０および２３との比較、並びに、実施例９と、実施例１９および２１の比較により、前述の期待通り、ｎ−ＢＭＡまたは２−ＥＨＭＡの使用によって引き起こされる耐熱性の低下を、Ｎ−置換マレイミド系モノマーやＩＢＯＭＡが軽減することで、優れた乾燥速度と高い耐熱性の両立を実現したことが確かめられた。
（比較例１：メタクリル系重合体ａａの製造）
Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器にラウロイルパーオキサイド０．３部を溶解させたＭＭＡ１００部と２−ＥＨＴＧ０．０２７部からなる単量体混合液を加え、反応機内を窒素置換しながら６０℃に昇温して重合を開始した。６０℃到達後５０分間経過時点で、懸濁安定剤としてノニオン系水溶性高分子であるアデカプルロニックＦ−６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．１５部添加した。その後６０℃でさらに２００分間反応させたのち、８０℃に昇温して３時間撹拌し、重合を完結させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥させることで、ビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。これを、メタクリル系重合体ａａとする。
得られたメタクリル系重合体ａａのＭｗは１２６．４万、Ｔｇは１１７．３℃であった。また乾燥速度を評価した結果、揮発成分残存率は４．０％であった。メタクリル系重合体ａａは、単量体としてＭＭＡのみを用いて製造されたＰＭＭＡであることから、本発明においてはメタクリル系重合体ａａの揮発成分残存率４．０％を、乾燥速度の評価基準として取り扱うものとする。
（比較例２〜８：メタクリル系重合体ａｂ〜ａｈの製造）
前記メタクリル系重合体ａａの製造において、単量体の種類と量、および連鎖移動剤の量を表５に示すとおりに変更した以外は、メタクリル系重合体ａａと同様の方法にて、メタクリル系重合体ａｂ〜ａｈを製造した。
Figure 2019167471
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重合体ａｂ〜ａｋの各種特性評価結果は表６に示すとおりであった。比較例２のメタクリル系重合体ａｂは乾燥速度が速いものであったが、ガラス転移温度が１０８．９℃と低く、耐熱性が不十分なものであった。また、比較例３〜８のメタクリル系重合体ａｃ〜ａｈは、ＰＭＭＡよりも乾燥速度が遅く、本発明の効果を奏しないものであった。

Claims (19)

  1. メタクリル系重合体（ａ）を含む、溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物であって、前記メタクリル系重合体（ａ）は、メタクリル酸メチル単位と、１種以上の乾燥促進性コモノマー単位とから構成される共重合体であり、かつガラス転移温度が１１０℃以上である、フィルム製造用樹脂組成物。
  2. ガラス転移温度が１１２℃以上である、請求項１に記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  3. 該乾燥促進性コモノマー単位は、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、エステル部位が炭素数２〜８の第一級もしくは第二級炭化水素基または芳香族系炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステル単位、及び、スチレン系モノマー単位からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  4. 前記縮合環構造が、連続する３つの炭素原子によって２つの五員環が縮環した構造である、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  5. 前記乾燥促進性コモノマー単位は、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、及び、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  6. 前記メタクリル系重合体（ａ）は、該Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及びエステル部位が縮合環構造を有する炭素数７〜１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位以外の乾燥促進性コモノマー単位、及び／又は、前記乾燥促進性コモノマー単位以外のコモノマー単位をさらに含む、請求項５に記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  7. 前記メタクリル系重合体（ａ）を構成する全モノマー単位のうち、前記メタクリル酸メチル単位の割合が７０〜９９重量％であり、前記乾燥促進性コモノマー単位の割合が１〜３０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  8. 前記メタクリル系重合体（ａ）の重量平均分子量は４０万〜４００万である、請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  9. さらに、コア層とシェル層を有するグラフト共重合体（ｂ）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム製造用樹脂組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載のフィルム製造用樹脂組成物、及び、溶剤（ｃ）を含む、溶液流延法によるフィルム製造用のドープ。
  11. 前記溶剤（ｃ）は、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ−１）、及び、前記δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ−２）を含み、前記溶剤（ｃ）全体に対する前記溶剤（ｃ−１）の重量割合が５５重量％以上９５重量％以下である、請求項１０に記載のドープ。
  12. 溶液流延法による樹脂フィルムの製造方法であって、請求項１０又は１１に記載のドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させる工程を含む、フィルムの製造方法。
  13. 請求項１０又は１１に記載のドープから形成されてなる樹脂フィルム。
  14. 前記樹脂フィルムは厚みが１０〜５００μｍである、請求項１３に記載の樹脂フィルム。
  15. 前記樹脂フィルムは、他基材表面への積層保護用フィルムである、請求項１３又は１４に記載の樹脂フィルム。
  16. 前記樹脂フィルムは、光学用フィルムである、請求項１３又は１４に記載の樹脂フィルム。
  17. 前記光学用フィルムは、偏光子保護フィルムである、請求項１６に記載の樹脂フィルム。
  18. 偏光子と、請求項１７に記載の樹脂フィルムを積層してなる、偏光板。
  19. 請求項１８に記載の偏光板を含む、ディスプレイ装置。
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