JPWO2019151040A1

JPWO2019151040A1 - 撥水撥油剤及びその製造方法、並びに撥水撥油性製品及びその製造方法

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Publication number: JPWO2019151040A1
Application number: JP2019527578A
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Inventors: 篤田村; 彰太福島; 光次田中
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Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-11-26
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Abstract

本開示は、撥水性及び撥油性に優れ、更には有害性の懸念が比較的低い撥水撥油剤及びその製造方法、並びに撥水撥油性製品及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示に係る撥水撥油剤は、セルロースナノファイバーと、架橋剤として、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物と、パーフルオロアルキル化合物と、を含有する。

Description

本開示は、撥水撥油剤及びその製造方法、並びに撥水撥油性製品及びその製造方法に関するものである。

物品に撥水性と撥油性とを付与する目的で撥水撥油剤が用いられている。撥水撥油剤を付与することにより、紙や布などに水や油が染み込みにくくなり、汚れの付着防止や、汚れが付着しても容易に除去できるといった機能を与えるものがある。このような撥水撥油剤として、有機フッ素化合物を含有する撥水撥油剤が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２０００−１６９７３５号公報

撥水撥油剤に用いられる有機フッ素化合物としては、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）などのパーフルオロアルキル化合物がある。しかし、現在、これらのパーフルオロアルキル化合物のうち、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が多いものは難分解性と生体蓄積性が高く、加熱などによるオフガスの発生など有害性の懸念が持たれている。これらの有害性はパーフルオロアルキル基の炭素原子数が８以上の場合に高いレベルになると考えられており、当該炭素原子数の少ないものが求められている。

そこで、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のフッ素系撥水撥油剤が提案されているが、耐油性、耐水性などの特性については、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８以上のフッ素系撥水撥油剤よりも劣っているのが現状である。

本開示は、このような問題を鑑みてなされたものであり、撥水性及び撥油性に優れ、更には有害性の懸念が比較的低い撥水撥油剤及びその製造方法、並びに撥水撥油性製品及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討したところ、セルロースナノファイバーと所定の架橋剤とパーフルオロアルキル化合物を含有する撥水撥油剤が上記課題を解決する出来ることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、本発明に係る撥水撥油剤は、セルロースナノファイバーと、架橋剤として、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物と、パーフルオロアルキル化合物と、を含有することを特徴とする。

また、本発明に係る撥水撥油剤においては、前記セルロースナノファイバーが、修飾基が導入されていないセルロースナノファイバーであることが好ましい。このような構成とすることにより、撥水撥油剤に含まれる他のイオン性成分との相溶性が良好となり、凝集物の少ない撥水撥油剤とすることができる。

また、本発明に係る撥水撥油剤においては、前記パーフルオロアルキル化合物のパーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、難分解性や生体蓄積性、加熱によるオフガスの発生などによる有害性の懸念が比較的低い撥水撥油剤とすることができる。

また、本発明に係る撥水撥油剤においては、前記パーフルオロアルキル化合物が、カチオン性のパーフルオロアルキル化合物であることが好ましい。このような構成とすることにより、より撥水性と撥油性に優れる。

また、本発明に係る撥水撥油剤においては、前記架橋剤の含有量が、セルロースナノファイバー１００質量部に対して固形分換算で１０〜４００質量部であることが好ましい。撥水性と撥油性に優れ、液体性状が安定した撥水撥油剤となる。

また、本発明に係る撥水撥油剤においては、前記パーフルオロアルキル化合物の含有量が、セルロースナノファイバー１００質量部に対して固形分換算で１０〜４００質量部であることが好ましい。撥水性と撥油性に優れ、液体性状が安定した撥水撥油剤となる。

本発明に係る撥水撥油剤では、前記架橋剤が、オキサゾリン基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物である形態を包含する。

本発明に係る撥水撥油剤では、アクリル系化合物を更に含有することが好ましい。基材との密着性、硬度付与又はブロッキング防止などをより向上させることができる。

また、本発明に係る撥水撥油剤の製造方法は、セルロースナノファイバーと、架橋剤として、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物と、パーフルオロアルキル化合物と、を混合する混合工程を有することを特徴とする。

また、本発明に係る撥水撥油剤の製造方法においては、前記混合工程において、前記セルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー水分散液を準備し、該セルロースナノファイバー水分散液に、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する前記化合物を添加し、次いで、前記パーフルオロアルキル化合物を添加することが好ましい。このような製造方法とすることで、凝集物の発生を抑えることができる。

ここで、本発明に係る撥水撥油剤の製造方法においては、前記セルロースナノファイバーが、サーモメカニカルパルプ由来のセルロースナノファイバーであることが好ましい。撥水撥油剤の塗布、含浸及び噴霧がしやすい。

あるいは本発明に係る撥水撥油剤の製造方法においては、前記セルロースナノファイバーが、木粉由来のセルロースナノファイバーであることが好ましい。撥水撥油剤の塗布、含浸及び噴霧がしやすい。

あるいは本発明に係る撥水撥油剤の製造方法においては、前記セルロースナノファイバーが、木材パルプを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて膨潤後、機械的解繊処理を施して得られたセルロースナノファイバーであることが好ましい。撥水撥油剤の塗布、含浸及び噴霧がしやすい。ここで、本発明に係る撥水撥油剤の製造方法においては、前記木材パルプが、サーモメカニカルパルプ由来のセルロースナノファイバーであることが好ましい。撥水撥油剤の塗布、含浸及び噴霧がしやすい。あるいは、本発明に係る撥水撥油剤の製造方法においては、前記セルロースナノファイバーが、木粉由来のセルロースナノファイバーであることが好ましい。撥水撥油剤の塗布、含浸及び噴霧がしやすい。

また、本発明に係る撥水撥油剤の製造方法においては、前記セルロースナノファイバー水分散液におけるセルロースナノファイバーの濃度が５質量％以下であることが好ましい。撥水撥油剤としての良好な流動性を確保しやすい。

本発明に係る撥水撥油性製品の製造方法は、本発明に係る撥水撥油剤を、布、不織布、紙、革又は木などの対象物に塗工、噴霧又は含浸する工程を有することを特徴とする。

本発明に係る撥水撥油性製品は、透気性を有する基材の少なくとも一方の面に、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物により架橋されたセルロースナノファイバーと、パーフルオロアルキル化合物とを含有する塗工層を有することを特徴とする。透気性に優れた撥水撥油性製品とすることができる。

本開示によれば、撥水性及び撥油性に優れ、更には有害性の懸念が比較的低い撥水撥油剤及びその製造方法を提供することができる。また、撥水性及び撥油性に優れ、更には透気性にも優れる撥水撥油性製品及びその製造方法を提供することができる。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態において、セルロースナノファイバーとは、数平均繊維径が１〜５００ｎｍの微細セルロース繊維である。アスペクト比（数平均繊維長／数平均繊維径）は１００以上であり、化学処理（改質）した微細なセルロースナノファイバーを含む。セルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して解繊したマイクロフィブリレーテッドセルロース、ナノフィブリレーテッドセルロース又は微生物が産生する微細なバクテリアセルロースである。改質したセルロースナノファイバーとしては、例えば、天然セルロースを４０％以上の濃硫酸で処理して得られるセルロースナノクリスタル又は木材パルプを構成している繊維の最小単位であるミクロフィブリルを常温常圧の温和な化学処理及び軽微な機械処理で水分散体として単離した超極細、かつ、繊維径の均一な微細セルロース繊維である。本実施形態において、セルロースナノファイバーの繊維径は、数平均繊維径が２〜３０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましい。

セルロースナノファイバーは、セルロース原料を未変性のままか、または、化学処理（改質）を施した後、解繊処理を行う（剪断力をかける）ことにより得ることができる。本実施形態において、前記セルロース原料としては、特に限定するものではなく、例えば、木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）、ＬＵＫＰ（広葉樹未さらしクラフトパルプ）、ＮＵＫＰ（針葉樹未さらしクラフトパルプ）などの化学パルプ；ＧＰ（砕木パルプ）、ＰＧＷ（加圧式砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＣＭＰ（ケミメカニカルパルプ）、ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）などの機械パルプ；ＤＩＰ（脱インキパルプ）などを用いることができ、又は、非木材パルプとして、ケナフ、バガス、竹、コットンなどを用いることができる。これらは、単独で使用するか、又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。また、木材を粉砕して得られる木粉も用いることができる。これらの中でも機械パルプは微細化しやすくかつセルロースナノファイバースラリーの粘度が比較的低くなるため、撥水撥油剤としての塗布、含浸及び噴霧を考慮すると、より好ましいセルロース原料である。従って、本実施形態においては、セルロースナノファイバーが機械パルプ由来のセルロースナノファイバーであることが好ましく、特にＴＭＰ由来のセルロースナノファイバーが好ましい。また木材を粉砕して得られる木粉もＴＭＰと同様に好ましい。

また、木材パルプは水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して膨潤させた後に機械的解繊処理を行うことで微細化しやすくなる。水酸化ナトリウム水溶液による膨潤後に機械的解繊処理を施したセルロースナノファイバーは、スラリーの粘度が比較的低くなるため、撥水撥油剤としての塗布、含浸及び噴霧を考慮すると、より好ましいセルロースナノファイバーである。

本実施形態においては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液中に木材パルプを数分から数時間浸漬させることで木材パルプを膨潤させることができる。木材パルプを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させたスラリーの水酸化ナトリウム濃度は、特に限定するものではないが、０．２〜１２質量％が好ましく、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。スラリーの水酸化ナトリウム濃度が０．２質量％未満ではセルロース原料の解繊が進みにくく、逆に濃度が１２質量％を超えると比較的高濃度のアルカリ水溶液を取り扱うこととなり安全性が損なわれるばかりか、脱水、洗浄又は中和を行う場合は多くの時間を要することとなる。加えて、濃度が１２質量％を超えても機械的解繊処理工程での解繊処理時間は頭打ちとなり非効率的となる。また、結晶系がセルロースＩ型からＩＩ型となり弾性率の低いセルロースナノファイバーとなることが予想され、用途によって不具合が生じる可能性がある。木材パルプを浸漬させる前の水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．２〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。水酸化ナトリウム水溶液への木材パルプの浸漬時間は、特に限定するものではないが、１分から２４時間が好ましい。より好ましくは５分〜１２時間である。木材パルプを水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させている間は攪拌を行うことが好ましい。

本実施形態においては、木材パルプを膨潤させた後、膨潤した木材パルプを脱アルカリしてもよい。脱アルカリの工程としては、例えば、（１）膨潤した木材パルプを水で洗浄する、（２）水での洗浄と脱水を繰り返す、（３）酸を加えて中和する、（４）水で洗浄した後、酸で中和する、または、これらを２つ以上選択して組み合わせることによって、脱アルカリをする。例えば、（１）と（２）の組み合わせ、（１）と（３）の組み合わせ、（１）と（４）の組み合わせ、（２）と（３）の組み合わせ、（２）と（４）の組み合わせ、（３）と（４）の組み合わせ、（１）と（２）と（３）の組み合わせ、（１）と（２）と（４）の組み合わせ、（１）と（３）と（４）の組み合わせ、（２）と（３）と（４）の組み合わせ、（１）と（２）と（３）と（４）の組み合わせであり、各組み合わせの順番を入れ替えてもよい。ここで脱アルカリとは、木材パルプに付着した水酸化ナトリウムを取り除くことを意味し、例えば木材パルプを多量の水で洗浄することが含まれる。水での洗浄と脱水とを繰り返すことで効率的に木材パルプから水酸化ナトリウムを取り除くことが可能となる。また、必要に応じて希硫酸や希塩酸などの酸による中和を行ってもよい。好ましくは膨潤した木材パルプを水で十分に洗浄し、必要に応じて酸での中和を行い、膨潤した木材パルプスラリーのｐＨを中性領域（ｐＨ６〜８）とする。このような脱アルカリ工程を設けることによって、後の機械的解繊処理工程で比較的高濃度のアルカリ水溶液を扱う必要がなくなり、作業の安全性が高まる。脱アルカリ工程で使用する洗浄機及び脱水機としては、例えば、２連エキストラクター、３連エキストラクター、ディスクシックナー、ＤＤウォッシャー、フォールウォッシャー、ＤＮＴウォッシャー、ＰＴパワーシックナー、ダブルワイヤーシックナー、スクリュープレス、ツインドラムプレス、傾斜シックナー、バルブレスフィルター、等があるが、特定の機種に限定するものではない。

本実施形態におけるセルロースナノファイバーとしては、化学処理（改質）したもの、すなわち修飾基の導入されたセルロースナノファイバーも用いることができるが、修飾基の導入されていないセルロースナノファイバーであることが好ましい。修飾基の導入されていないセルロースナノファイバーとは、セルロース原料を未変性のまま解繊処理したものである。化学処理（改質）をし、修飾基が導入されたセルロースナノファイバーとしては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル）酸化によるもの、リン酸化エステル化処理によるもの等が知られているが、いずれもアニオン性基が導入されるためセルロースナノファイバーが大きくマイナスに帯電することとなる。このことにより表面電荷を有する資材との混合を行った場合、凝集が発生するおそれがある。化学処理（改質）をし、修飾基が導入されたセルロースナノファイバーを用いる場合は、他の資材のイオン性に留意して凝集を生じないようにすることが好ましい。

解繊処理としては機械的解繊が好ましく、グラインダー方式、水中対向衝突方式、ホモジナイザー方式が使用できる。グラインダー方式としてはスーパーマスコロイダー（増幸産業製）、グローミル（グローエンジニアリング製）などが挙げられる。水中対向衝突方式としてはスターバースト（スギノマシン製）が挙げられる。またこれらの機械的解繊方式を組み合わせる、例えばグラインダー方式で処理したのち水中対向衝突方式で処理するなどでもよい。

本実施形態の撥水撥油剤は、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基のいずれか１種以上の官能基を有する化合物を含有する。これらの化合物はセルロースナノファイバーとの関係において、架橋剤として機能する。オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基のいずれか１種以上の官能基を有する化合物（以下、架橋剤と記載することがある）を含有させることにより、撥水撥油剤の乾燥塗布膜に撥水性と撥油性を付与することができる。架橋剤としては、オキサゾリン基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物であることがより好ましく、撥水性、撥油性ともに向上しやすいことから、オキサゾリン基を有する化合物がより好ましい。

本実施形態の撥水撥油剤における架橋剤の含有量は、特に限定するものではないが、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、固形分換算で１０〜４００質量部が好ましい。特に好ましくは２５〜１００質量部である。４００質量部を超えると高価な撥水撥油剤になるだけで無く、相対的にセルロースナノファイバーが少なくなることで撥水撥油剤の乾燥塗布膜の撥水性と撥油性とが低下するおそれがある。１０質量部を下回るとセルロースナノファイバーの架橋不足で撥水撥油剤の乾燥塗布膜が脆くなりやすく、結果として撥水性と撥油性とが低下するおそれがある。撥水撥油剤としての液体性状が不安定となり、凝集物が生じやすくなるおそれがある。

本実施形態の撥水撥油剤は、パーフルオロアルキル化合物を含有する。パーフルオロアルキル化合物は有機フッ素化合物の一種であり、代表的なものとしてパーフルオロオクタン酸やパーフルオロオクタンスルホン酸などがある。パーフルオロアルキル化合物は、アクリロイル基を有さないパーフルオロアルキル化合物であることが好ましい。

本実施形態においては、パーフルオロアルキル化合物として、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であるものを用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素原子数を６以下とすることで、難分解性や生体蓄積性、加熱によるオフガスの発生などによる有害性の懸念が比較的低い撥水撥油剤とすることができる。尚、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル化合物を用いた撥水撥油剤は、同炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル化合物を用いた撥水撥油剤に比べて撥水性、撥油性ともに劣る傾向にあるが、本実施形態によれば、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル化合物を用いた撥水撥油剤として優れた撥水性と撥油性を発現することができる。パーフルオロアルキル基の炭素原子数の下限は、特に限定されないが、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。また、パーフルオロアルキル基の炭素原子数は、６であることが特に好ましい。

本実施形態においては、パーフルオロアルキル化合物がカチオン性のパーフルオロアルキル化合物であることが好ましい。カチオン性のパーフルオロアルキル化合物は、アニオン性のセルロースナノファイバーと効率的に結合し、撥水性と撥油性とが向上する。

本実施形態においては、パーフルオロアルキル化合物はアクリル系化合物と併用することが好ましい。より好ましくはパーフルオロアルキル化合物とアクリル系化合物とをあらかじめ混合したのち使用することがより好ましい。アクリル系化合物とは、アクリロイル基を含む化合物をいい、例えば、アクリルポリオールタイプ、アクリルウレタンタイプである。アクリル系化合物を使用することにより基材との密着性、硬度付与又はブロッキング防止などに効果的となる。ここでパーフルオロアルキル化合物はＣ６フルオロアルキルとＣ６フルオロアルキルオールに代表されるが、パーフルオロアルキル化合物:アクリル系化合物＝１:９〜８:２が好ましく、１：９〜５：５がより好ましい。アクリル系化合物の比率が低すぎると前述の基材との密着性、硬度付与又はブロッキング防止効果が劣り、アクリル系化合物の比率が高すぎると撥水及び撥油性能が発現しにくくなる。尚、この比率はトータルイオンクロマトグラフの面積比から算出できる。

本明細書において、アクリル系化合物は、化学式中にフッ素原子を含有するフッ素含有アクリル系化合物と、化学式中にフッ素原子を含有しない非フッ素含有アクリル系化合物と、を包含する。フッ素含有アクリル系化合物は、パーフルオロアクリレート化合物と呼ばれることもある。

パーフルオロアルキル化合物と非フッ素含有アクリル系化合物とをあらかじめ混合した資材としてはＡＧ−Ｅ０６０、ＡＧ−Ｅ０８０（何れもＡＧＣ社製）等が挙げられる。このようなパーフルオロアルキル化合物と非フッ素含有アクリル系化合物とをあらかじめ混合した資材は、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２：２００４）が低い紙基材との相性がよく、ステキヒトサイズ度が１０秒未満である場合に撥水性と撥油性を両立させやすくなり、ステキヒトサイズ度が５秒以下の場合に特に撥水性と撥油性を両立させやすくなる。パーフルオロアルキル化合物と非フッ素含有アクリル系化合物とをあらかじめ混合した資材を用いる場合、サイズ剤を含有していない無サイズ紙を紙基材として採用することがより好ましい。

一方、市場にはパーフルオロアルキル化合物とフッ素含有アクリル系化合物（パーフルオロアクリレート化合物）とを混合したものがあるが、こちらはステキヒトサイズ度が比較的高い紙基材との相性が良く、ステキヒトサイズ度が１０秒以上の場合に撥水性と撥油性を両立させやすくなる。

本実施形態の撥水撥油剤におけるパーフルオロアルキル化合物の含有量は、特に限定するものではないが、セルロースナノファイバー１００部に対して、固形分換算で１０〜４００質量部が好ましい。特に好ましくは２５〜１００質量部である。４００質量部を超えると高価な撥水撥油剤になるだけで無く、撥水撥油剤に凝集物が生じやすくなるおそれがある。１０質量部を下回ると所望する撥水性と撥油性とを満足できないおそれがある。

本実施形態の撥水撥油剤の調製方法は、前述したセルロースナノファイバーと、架橋剤と、パーフルオロアルキル化合物とを混合することによって得ることができる。調製方法の一例としては、水中にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー水分散液を攪拌しながら架橋剤を添加し、十分に混合した後にパーフルオロアルキル化合物を添加する。このようにして調製することで凝集物の発生を抑制することができる。尚、撥水撥油剤としての良好な流動性を確保するという観点からは、セルロースナノファイバー水分散液の濃度は５質量％以下とすることが好ましい。好ましくは３質量％以下である。セルロースナノファイバー水分散液の濃度が５質量％を超えると、撥水撥油剤の粘度が極端に上がり、塗工適性や噴霧適性を損ねるおそれがある。セルロースナノファイバー水分散液の濃度の下限は例えば０．２質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。ＴＭＰのセルロースナノファイバー水分散液の濃度は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。木粉のセルロースナノファイバー水分散液の濃度は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の撥水撥油剤には、目的とする効果を損なわない範囲で、適宜助剤を含有させることができる。例えば増粘剤、減粘剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤等である。

本実施形態の撥水撥油剤は、布、不織布、紙、革、木、などの対象物に適用が可能であり、その付与方法も塗工、噴霧、含浸などを適宜使用することができる。対象物への付与後の乾燥方法も特に限定は無く、自然乾燥により撥水性及び耐油性は発現する。短時間で所望する品質を得るためには、加熱乾燥、熱風乾燥を行ってもよい。自然乾燥の場合は１か月間程度、加熱乾燥又は熱風乾燥の場合は２週間程度のエージングを施すことにより所望する撥水性及び耐油性が得られやすい。撥水撥油剤の固形分濃度としても特に限定するものではなく、付与方法や所望する撥水性や撥油性に応じて適宜変更すればよいが、例えば０．５〜１０．０％程度である。

また、本実施形態の撥水撥油剤は、更に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、布、不織布、紙、革又は木などの基材への浸透性を高めることができ、基材との相性によっては撥水性と撥油性を両立させやすくなる。界面活性剤としては特に限定するものではないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は撥水撥油剤の濃度に応じて適宜変更すればよいが、例えば０．０１〜３％程度である。多量に添加しすぎると撥水性と撥油性を損ねるおそれがある。

本実施形態の撥水撥油剤は、基材の少なくとも一方の面に付与することで対象となる基材に撥水性と撥油性とを付与することができるが、基材の透気性を損ないにくいという特性がある。従って、透気性を有する基材の少なくとも一方の面に、本実施形態の撥水撥油剤による塗工層を設けることで、透気性に優れた撥水撥油性製品とすることができる。すなわち本実施形態に係る撥水撥油性製品は、透気性を有する基材の少なくとも一方の面に、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物により架橋されたセルロースナノファイバーと、パーフルオロアルキル化合物とを含有する塗工層を有する。透気性を有する基材としては、例えば、布、不織布、紙などが挙げられる。布や不織布への適用であれば、例えば衣服や袋類などが考えられ、紙への適用であれば透気性が要求される食品包装紙などが考えられる。本実施形態の撥水撥油材剤の基材への塗工量については、基材の材質に応じて適宜変更すればよいが、固形分換算で０．０５〜１５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。より好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ^２である。このような範囲であれば基材に十分な撥水性と撥油性とを与え、且つ、基材が透気性を有するものの場合は、その透気性を損ないにくい。

基材の透気度としては、紙や不織布の場合、ガーレー透気度で１〜２００秒が好ましい。より好ましくは５〜５０秒である。このような透気性の高い基材に本発明の撥水撥油剤を塗布することで、高い撥水性と撥油性を有しながら、透気性の高い（透気度の低い）撥水撥油製品を得ることができる。

本実施形態の撥水撥油剤を紙基材に塗布する場合、紙基材の紙面ｐＨは５以上が好ましく、より好ましくは紙面ｐＨ７以上である。原因は不明であるがｐＨ５未満では撥水性が発現し難くなることがある。紙面ｐＨが５以上の紙としては、炭酸カルシウムを含む紙基材が好ましく、中性紙が好ましい。

本実施形態の撥水撥油剤は、任意の対象物に付与することで、その対象物に撥水性と撥油性とを与えることができる。従って、本実施形態の撥水撥油剤が付与された対象物は、汚れの付きにくい（汚れが付いても除去しやすい）対象物とすることができる。加えて、本実施形態の撥水撥油剤は、付与後の対象物の表面性に与える影響が少ない。すなわち、樹脂をコーティングした場合のような光沢感や透明感が生じにくいので、対象物の表面性を維持しやすい。このような特性を利用し、例えば、本実施形態の撥水撥油剤を木製の家具に適用すれば、木の質感を損ねずに防汚性が付与された木製家具とすることができる。

本実施形態の撥水撥油剤には、前述のとおり、目的とする効果を損なわない範囲で、適宜助剤を含有させることができるが、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や、スチレンブタジエン共重合樹脂などの合成樹脂は含有しないことが好ましい。これらの水溶性高分子や合成樹脂を多量に含有させると、撥水撥油剤を付与した対象物の塗布面に被膜を形成してしまうためか、対象物の透気性を大きく低下させたり、外観を変化させたりすることがある。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。

（実施例１）
＜セルロースナノファイバーの製造＞
ＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ）を水で離解して２％濃度のパルプスラリーとし、スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−５Ｊ型（砥石板直径：６インチ、増幸産業社製）にて処理を行った。使用した砥粒板及び処理回数はＥ６−４６深溝で４回処理しその後とＧＣ−８０標準で２回処理とした。回転数は１８００ｒｐｍ、周速８４８ｍ／分で一律運転とした。得られたセルロースナノファイバーの水分散液は、濃度２質量％、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ、２０℃）での粘度が５００ｃｐｓであった。
＜撥水撥油剤の調製＞
セルロースナノファイバー２質量％の水分散液撹拌下に架橋剤（商品名：エポクロスＫ２０２０Ｅ、オキサゾリン系樹脂、日本触媒社製）をセルロースナノファイバー１００部に対して５０部添加、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０６０、カチオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）をセルロースナノファイバー１００部に対して５０部添加し、撥水撥油剤を得た。

（実施例２）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤の添加量を５０部から１０部に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例３）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤の添加量を５０部から２００部に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例４）
撥水撥油剤の調製において、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物の添加量を５０部から１０部に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例５）
撥水撥油剤の調製において、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物の添加量を５０部から２００部に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例６）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤の添加量を５０部から１０部に、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物の添加量を５０部から１０部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例７）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤の添加量を５０部から２００部に、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物の添加量を５０部から２００部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例８）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤（商品名：エポクロスＫ２０２０Ｅ、オキサゾリン系樹脂、日本触媒社製）を、架橋剤（商品名：ＣＲ−５Ｌ、エポキシ系樹脂、ＤＩＣ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例９）
撥水撥油剤の調製において、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０６０、カチオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）を、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０８０、アニオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１０）
セルロースナノファイバーを製造せず、撥水撥油剤の調製において、セルロースナノファイバー２質量％の水分散液を、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（商品名：レオクリスタＣ−２ＳＰ、第一工業製薬社製）の０．５質量％水分散液（Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ、２０℃）での粘度が１８００ｃｐｓ）とし、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０６０、カチオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）を、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０８０、アニオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。なお、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーは、アニオン変性である。

（実施例１１）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤（商品名：エポクロスＫ２０２０Ｅ、オキサゾリン系樹脂、日本触媒社製）を、架橋剤（商品名：カルボジライトＳＶ−０２、カルボジイミド系樹脂、日清紡ケミカル社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１２）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤（商品名：エポクロスＫ２０２０Ｅ、オキサゾリン系樹脂、日本触媒社製）を、架橋剤（商品名：ＣＲ−６０Ｎ、イソシアネート系樹脂、ＤＩＣ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１３）
＜セルロースナノファイバーの製造＞
ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、ＬＢＫＰ濃度３％、水酸化ナトリウム水溶液濃度８．０％となるようパルプスラリーを調整し、標準離解機で１０分間離解した。ＬＢＫＰを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してから３時間後、浸漬後のパルプを、１００メッシュ篩を用い水道水にて中性となるまで水洗して脱アルカリ処理を行った。脱アルカリ処理したＬＢＫＰを水で離解して２％濃度のパルプスラリーとし、スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−５Ｊ型（砥石板直径：６インチ、増幸産業社製）にて処理を行った。得られたセルロースナノファイバーの水分散液は、濃度２質量％、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ、２０℃）での粘度が８００ｃｐｓであった。
＜撥水撥油剤の調製＞
セルロースナノファイバー２質量％の水分散液を攪拌しながら、架橋剤（商品名：エポクロスＫ２０２０Ｅ、オキサゾリン系樹脂、日本触媒社製）をセルロースナノファイバー１００部に対して５０部添加、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０６０、カチオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）をセルロースナノファイバー１００部に対して５０部添加し、撥水撥油剤を得た。

（実施例１４）
セルロースナノファイバーの製造において、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）をＮＵＫＰ（針葉樹未さらしクラフトパルプ）に変更した以外は実施例１３と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１５）
セルロースナノファイバーの製造において、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）をＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ）に変更した以外は実施例１３と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１６）
セルロースナノファイバーの製造において、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）をＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）に変更した以外は実施例１３と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１７）
セルロースナノファイバーの製造において、ＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ）をスギ木粉（４０メッシュパス品、富山西部森林組合品）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１８）
セルロースナノファイバーの製造において、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）をスギ木粉（４０メッシュパス品、富山西部森林組合品）に変更した以外は実施例１３と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例１９）
実施例１のセルロースナノファイバーの製造において、ＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ）をＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）に変更した。得られたセルロースナノファイバーの水分散液は、濃度２質量％、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ、２０℃）での粘度が７０００ｃｐｓであった。そこでこの水分散液を、濃度１質量％に水で希釈し、粘度を１０００ｃｐｓとした。そして、水分散液撹拌下で撥水撥油剤を調整した。このように上記に記載した事項以外は実施例１と同様にして濃度１質量％の撥水撥油剤を得た。

（比較例１）
架橋剤（商品名：エポクロスＫ２０２０Ｅ、オキサゾリン系樹脂、日本触媒社製）５０部と、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０６０、カチオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）５０部とを水中に添加して混合し、濃度２質量％の撥水撥油剤を得た。

（比較例２）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（比較例３）
撥水撥油剤の調製において、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（比較例４）
炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０６０、カチオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）を水中に添加し、濃度１質量％の撥水撥油剤とした。

実施例１〜１９及び比較例１〜４で得た撥水撥油剤について次の評価を行った。結果を表１に示す。また、評価方法については次に示す。

＜撥水撥油剤の紙基材への塗布＞
ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）３０部とＬＢＫＰ（広葉樹漂白クラフトパルプ）７０部とを水中に分散し、叩解機によってカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４００ｍｌとなるように叩解処理し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリーに、ポリアミドエピクロルヒドリン（商品名：ＷＳ−４０２０、星光ＰＭＣ製）０．３部と硫酸バンド０．５部とを添加し、長網抄紙機で抄紙して坪量１５７ｇ／ｍ^２、王研式透気度３０秒の紙基材を得た。なお、この紙基材は、サイズ剤を添加しない無サイズ紙である。紙基材のステキヒトサイズ度は０秒であった。この紙基材に、実施例１〜１８及び比較例１〜４で得られた撥水撥油剤を、付着量が固形分換算で１ｇ／ｍ^２となるように（表１において、ＣＮＦ付着量、架橋剤付着量及び撥水剤付着量の合計付着量を意味する。）、含浸ロールにて含浸塗布し、ドライヤーにて熱風乾燥させて、評価用サンプルを得た。実施例１９については、付着量が固形分換算で２ｇ／ｍ^２となるように含浸ロールにて含浸塗布した。

（実施例２０）
撥水撥油剤の調製において、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：アサヒガードＡＧＥ−０６０、カチオン性フッ素系樹脂、ＡＧＣ社製）を、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（ユニダインＴＧ−８８１１、ダイキン工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水撥油剤を得た。

（実施例２１）
撥水撥油剤の調製において、架橋剤の添加量を５０部から１０部に、炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物の添加量を５０部から１０部に、それぞれ変更した以外は実施例２０と同様にして撥水撥油剤を得た。

（比較例５）
炭素原子数が６のパーフルオロアルキル化合物（商品名：ユニダインＴＧ−８８１１、ダイキン工業社製）を水中に添加し、濃度１質量％の撥水撥油剤とした。

＜撥水撥油剤の紙基材への塗布＞
ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）３０部とＬＢＫＰ（広葉樹漂白クラフトパルプ）７０部とを水中に分散し、叩解機によってカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４００ｍｌとなるように叩解処理し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリーに、サイズ剤（ＣＣ１６７：星光ＰＭＣ社製）０．２部、ポリアミドエピクロルヒドリン（商品名：ＷＳ−４０２０、星光ＰＭＣ製）０．３部と硫酸バンド０．５部を添加し、長網抄紙機で抄紙して坪量１５７ｇ／ｍ^２、王研式透気度３０秒の紙基材を得た。紙基材のステキヒトサイズ度は、５０秒であった。この紙基材に、実施例２０〜２１及び比較例５で得られた撥水撥油剤を、付着量が固形分換算で１ｇ／ｍ^２となるように（表１において、ＣＮＦ付着量、架橋剤付着量及び撥水剤付着量の合計付着量を意味する。）、含浸ロールにて含浸塗布し、ドライヤーにて熱風乾燥させて、評価用サンプルを得た。

＜撥水性評価＞
各評価用サンプルについて、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８：２０００「紙及び板紙−はっ水性試験方法」に準じて撥水性を測定した。測定結果はＲ０〜Ｒ１０で表され、数値の大きいものほど撥水性が高いことを示す。

＜耐油性評価＞
各評価用サンプルについて、ＴＡＰＰＩＵＭ５５７「ＲｅｐｅｌｌｅｎｃｙｏｆＰａｐｅｒａｎｄＢｏａｒｄｔｏＧｒｅａｓｅ，Ｏｉｌ，ａｎｄＷａｘｅｓ（ＫｉｔＴｅｓｔ）」に準拠して耐油性を測定した。測定結果は等級で表され、等級の大きいもの（数値の大きいもの）ほど、耐油性（撥油性）が高いことを示す。

＜透気度＞
ＪＩＳＰ８１１７：２００９「紙及び板紙−透気度及び登記抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に準じ、王研式試験機法により透気度を測定した。

表１の結果から以下のことが示されている。実施例１〜２１は撥水性及び耐油性が向上した。一方、比較例１〜５は撥水性及び耐油性に劣るものであった。これらより、セルロースナノファイバーと、架橋剤と、撥水剤とを組み合わせることで、撥水性と耐油性とが向上することがわかった。

実施例１と実施例１５とを比較すると、ＬＴＭＰに対して苛性処理を行っても元々粘度が低いため、効果は良好のまま変わらないことがわかった。実施例１３で用いたＬＢＫＰ、実施例１４で用いたＮＵＫＰ及び実施例１６で用いたＮＢＫＰは、苛性処理を行うことでＬＴＭＰの粘度に近くなり（低くなり）、塗工性が向上し、性能も向上した。実施例１９と実施例１３とを比較すると、ＬＢＫＰの苛性未処理品を用いてセルロースナノファイバーの水分散液を調製した実施例１９では、ＣＮＦ濃度を実施例１３よりも小さくし（実施例１３：２質量％、実施例１９：１質量％）、かつ、撥水撥油剤の付着量を実施例１３よりも多くする（実施例１３：１ｇ／ｍ^２、実施例１９：２ｇ／ｍ^２）ことによって、撥水性及び耐油性を実施例１３の性能に近づいている。このように実施例１３では、ＬＢＫＰの苛性処理品を用いたため、撥水撥油剤の付着量が少なくても、撥水性及び耐油性を高めることが実現できている。

実施例１と実施例９とを比較すると、アニオン性フッ素系樹脂を用いた実施例９よりも、カチオン性フッ素系樹脂を用いた実施例１のほうがさらに良好な結果が得られることがわかった。

ＴＥＭＰＯ.ＣＮＦはアニオン性が強く、カチオン性フッ素系樹脂を使用すると、塗工液が強く凝集し塗工ができない。しかし、実施例１０のように、アニオン性フッ素樹脂であれば使用することができ、実施例９に近い結果を得ることができる。

実施例８ではエポキシ系樹脂を用いており、実施例１１ではエポキシ系樹脂を用いており、実施例１２ではイソシアネート系樹脂を用いていて、良好な結果が得られているが、オキサゾリン系樹脂を用いた実施例１はさらに良好な結果が得られることがわかった。オキサゾリン系樹脂はＣＮＦへの架橋効果が優れていると推測される。

Claims

セルロースナノファイバーと、
架橋剤として、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物と、
パーフルオロアルキル化合物と、
を含有することを特徴とする撥水撥油剤。
前記セルロースナノファイバーが、修飾基が導入されていないセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油剤。
前記パーフルオロアルキル化合物のパーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水撥油剤。
前記パーフルオロアルキル化合物は、カチオン性のパーフルオロアルキル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
前記架橋剤の含有量が、セルロースナノファイバー１００質量部に対して固形分換算で１０〜４００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
前記パーフルオロアルキル化合物の含有量が、セルロースナノファイバー１００質量部に対して固形分換算で１０〜４００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
前記架橋剤が、オキサゾリン基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
アクリル系化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
セルロースナノファイバーと、
架橋剤として、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物と、
パーフルオロアルキル化合物と、を混合する混合工程を有することを特徴とする撥水撥油剤の製造方法。
前記混合工程において、
前記セルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー水分散液を準備し、
該セルロースナノファイバー水分散液に、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する前記化合物を添加し、
次いで、前記パーフルオロアルキル化合物を添加することを特徴とする請求項９に記載の撥水撥油剤の製造方法。
前記セルロースナノファイバーが、サーモメカニカルパルプ由来のセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の撥水撥油剤の製造方法。
前記セルロースナノファイバーが、木粉由来のセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の撥水撥油剤の製造方法。
前記セルロースナノファイバーが、木材パルプを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて膨潤後、機械的解繊処理を施して得られたセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の撥水撥油剤の製造方法。
前記木材パルプが、サーモメカニカルパルプ由来のセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１３に記載の撥水撥油剤の製造方法。
前記セルロースナノファイバーが、木粉由来のセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１３に記載の撥水撥油剤の製造方法。
前記セルロースナノファイバー水分散液におけるセルロースナノファイバーの濃度が５質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の撥水撥油剤の製造方法。
請求項１〜８のいずれか一つに記載の撥水撥油剤を、布、不織布、紙、革又は木などの対象物に塗工、噴霧又は含浸する工程を有することを特徴とする撥水撥油性製品の製造方法。
透気性を有する基材の少なくとも一方の面に、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくともいずれか１種の官能基を有する化合物により架橋されたセルロースナノファイバーと、パーフルオロアルキル化合物とを含有する塗工層を有することを特徴とする撥水撥油性製品。