JPWO2019131917A1

JPWO2019131917A1 - 水処理用流路材

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Publication number: JPWO2019131917A1
Application number: JP2019562185A
Authority: JP
Inventors: 北野　宏樹; 宏樹北野; 山口　晃生; 晃生山口; 遠藤　守信; 守信遠藤; シルバロドルフォクルス
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd; Shinshu University NUC
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: KR20200070406A; EP3733268A1; WO2019131917A1; CN111447987A; JP7072175B2; US20200360867A1; EP3733268A4

Abstract

ファウリングの発生が抑制された水処理用流路材の提供。本発明の水処理用流路材１は、合成樹脂と、ナノカーボン材料とを含む成形品からなる。

Description

本発明は、水処理用流路材に関する。

海水、かん水の淡水化、生活・工業用廃水の浄化等を目的として、膜分離装置が用いられている（例えば、特許文献１〜３）。この種の膜分離装置は、マイクロフィルトレーション膜（以下、ＭＦ膜）、限外濾過膜（以下、ＵＦ膜）、ナノフィルトレーション膜（以下、ＮＦ膜）、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜）等の処理膜を備えている。そのような処理膜の片側に、廃水等の原水が導入されると、膜間の差圧により水等の溶媒が処理膜の反対側へ透過して、不純物が分離された透過液が得られる。

膜分離装置は、水処理の効率化等を目的として、通常、複数の処理膜を備えている。それらの処理膜は、メッシュ構造を備えた樹脂製の原水スペーサーを介して、互いに積層されている。

特開平１０−３２３５４５号公報特表２０１２−５１８５３８号公報特開２０１４−８４３０号公報

（発明が解決しようとする課題）
海水、廃水等の処理対象となる原水には、一般的に、有機成分（例えば、タンパク質、多糖類、腐植酸等）、無機成分（カルシウムイオン、ナトリウムイオン等のイオン又は塩）、又は有機無機の複合成分等が含まれている。そのため、上記のような、膜分離装置を、長期間に亘って使用すると、上記原水スペーサーの周りに、有機成分や無機成分等が付着及び堆積する現象（所謂、ファウリング）が発生する。

このようなファウリングが発生すると、膜分離装置内を流れる処理水（原水等）の流れ抵抗が増大するため、膜分離装置に原水を供給するためのポンプ（供給ポンプ）の負荷が大きくなってしまう。また、ファウリングが発生すると、処理膜も、有機成分等のファウリング物質で汚染されて、膜性能が低下する虞があった。

そのため、この種の膜分離装置では、ファウリングを抑制するために、原水スペーサー等の水処理用流路材を、定期的に、化学的洗浄等で洗浄する必要があり、その保守管理のコスト及び労力が大きな問題となっていた。また、原水スペーサー等の水処理用流路材を洗浄する際に、処理膜を傷つけてしまう虞もあった。

本発明の目的は、ファウリングの発生が抑制された水処理用流路材を提供することである。

（課題を解決するための手段）
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞合成樹脂と、ナノカーボン材料とを含む成形品からなる水処理用流路材。

＜２＞前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブからなる前記＜１＞に記載の水処理用流路材。

＜３＞前記前記合成樹脂は、熱可塑性樹脂からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の水処理用流路材。

＜４＞前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンからなる前記＜３＞に記載の水処理用流路材。

＜５＞前記ナノカーボン材料の配合割合は、前記合成樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部である前記＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の水処理用流路材。

（発明の効果）
本願発明によれば、ファウリングの発生が抑制された水処理用流路材を提供することができる。

実施例１及び比較例１のスペーサーの写真を示す図実施例１及び比較例１のスペーサーのメッシュ部の拡大写真及び断面写真を示す図実施例１の浸漬試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図比較例１の浸漬試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図実施例１の蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例１の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された時間と蛍光強度との関係を示すグラフ実施例２及び比較例２のスペーサーのメッシュ部の拡大写真及び断面写真を示す図クロスフローろ過方式の試験装置の概略図実施例２の透水試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図実施例３の透水試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図実施例４の透水試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図比較例２の透水試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図実施例２の蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例２の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された時間と蛍光強度との関係を示すグラフ実施例３の蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例２の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された時間と蛍光強度との関係を示すグラフ実施例４の蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例２の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された時間と蛍光強度との関係を示すグラフ実施例５の透水試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図比較例３の透水試験の結果（蛍光顕微鏡写真）を示す図実施例５の蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例３の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された時間と蛍光強度との関係を示すグラフ

水処理用流路材は、合成樹脂と、ナノカーボン材料とを含む組成物を、所定形状に成形した成形品からなる。水処理用流路材は、ＲＯ膜等の処理膜を備えた膜分離装置に利用される。水処理用流路材は、例えば、膜分離装置に利用される複数の処理膜の間に介在されるメッシュ状のスペーサー（原水スペーサー）等として利用される。

水処理用流路材に利用される合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、合成樹脂としては、成形性に優れ、また、ナノカーボン材料を均一に分散させ易い等の理由により、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ナノカーボン材料は、ｓｐ２炭素系の炭素材料であり、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等からなる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に巻いたような構造を備えており、直径は、数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。本発明の目的を損なわない限り、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの何れを使用してもよい。

グラフェンは、一般的に、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本発明の目的を損なわない限り、単層グラフェンが積層した状態の物質も、グラフェンとして使用してもよい。

フラーレンは、閉殻構造を有する炭素クラスタであり、通常、その炭素数は、６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスタが挙げられる。本発明の目的を損なわない限り、炭素数の異なるフラーレン同士を組み合わせて使用してもよいし、単独のフラーレンを使用してもよい。

ナノカーボン材料の中でも、入手容易性、汎用性等の観点より、カーボンナノチューブが最も好ましい。

合成樹脂に対するナノカーボン材料の配合割合は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、合成樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で、ナノカーボン材料が配合される。なお、ベース材料である合成樹脂の特性を生かしつつ、耐ファウリング性能を確保する等の理由により、ナノカーボン材料の配合量は、合成樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７．６質量部以下が更に好ましい。

水処理用流路材の成形に利用される組成物には、本発明の目的を損なわない限り、上述した合成樹脂、ナノカーボン材料以外に、紫外線防止剤、着色剤（顔料、染料）、増粘付与剤、フィラー、界面活性剤、可塑剤等の各種の添加剤が、適宜、配合されてもよい。

水処理用流路材は、所定の金型を利用して適宜、成形される。例えば、合成樹脂が熱可塑性樹脂からなる場合、水処理用流路材は、所定の金型を利用して、適宜、射出成形される。

水処理用流路材は、所定量のナノカーボン材料が配合されることにより、その表面がナノカーボン材料の影響で親水性が高まるものと推測される。そして、そのような表面に、水分子の薄い膜が形成されることで、水処理用流路材に接触する液体に中に含まれる様々な成分（例えば、タンパク質等の有機成分、炭酸カルシウム等の無機成分、アルギン酸、アルギン酸塩、フミン酸、フミン酸塩等の天然有機物（Natural Organic Matter, NOM）、有機無機複合成分）が、水処理用流路材の表面に寄り付くことができなくなるものと推測される。このような水処理用流路材は、耐ファウリング性に優れる。また、水処理用流路材は、剛性が高く、摺動性、抗菌性等にも優れる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示されるように、平面視で円形状をなしたメッシュ状のスペーサー（水処理用流路材）を用意した。実施例１のスペーサー１は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１８質量部配合した組成物を、所定の金型を利用して成形した成形品からなる。実施例１におけるスペーサー１のメッシュ部の各寸法は、図２に示される通りである。

〔比較例１〕
図１に示されるように、実施例１と同様、平面視で円形状をなしたメッシュ状のスペーサー１Ｃを用意した。比較例１のスペーサー１Ｃは、ポリプロピレン樹脂を、実施例１と同様の金型を利用して成形した成形品からなる。なお、比較例１におけるスペーサー１Ｃのメッシュ部の各寸法も、図２に示される通り、実施例１と同じである。

〔耐ファウリング性評価〕
（浸漬試験）
フルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ)で標識されたウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）（以下、ＦＩＴＣ−ＢＳＡ）を２００ｐｐｍの濃度で含むファウラント溶液中に、実施例１及び比較例１の各スペーサー１，１Ｃを、針金で吊り下げた状態で、浸漬した。

（蛍光顕微鏡観察）
実施例１及び比較例１の各スペーサー１，１Ｃを、浸漬試験開始時（０時間）、及び所定時間経過後（２４時間後、４８時間後、７２時間後、９６時間後、１２０時間後、１４４時間後）に、蛍光顕微鏡で観察した。実施例１の蛍光顕微鏡画像は、図３に示し、比較例１の蛍光顕微鏡画像は、図４に示した。

図３に示されるように、実施例１のスペーサー１には、殆ど、ＦＩＴＣ−ＢＳＡ（タンパク質の一例）が付着しないことが確かめられた。これは、カーボンナノチューブを含有することにより、スペーサー１の表面の親水性が高まり、その表面に、水分子の薄い膜が形成されることで、ＦＩＴＣ−ＢＳＡがスペーサー１の表面に寄り付かないものと推測される。これに対し、比較例１のスペーサー１Ｃには、図４に示されるように、２４時間経過した頃から、徐々にＦＩＴＣ−ＢＳＡが付着及び堆積することが確かめられた。

図５は、実施例１の蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例１の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された時間と蛍光強度との関係を示すグラフである。図５のグラフの横軸は、浸漬試験の経過時間（時間）を表し、縦軸は、蛍光強度を表す。また、ここでは、図３及び図４に示される各時間の蛍光顕微鏡写真全体を解析範囲とした。

図５に示されるように、実施例１のスペーサー１では、１４４時間経過した後も、殆ど試験開始時と蛍光強度が変わらないことが確かめられた。これに対し、比較例１のスペーサー１Ｃでは、時間の経過と共に、蛍光強度が徐々に高くなることが確かめられた。

〔実施例２〕
平面視で、実施例１と同様、円形状をなし、かつメッシュ部の構成が図６に示されるような構成のメッシュ状のスペーサー（水処理用流路材）を用意した。実施例２のスペーサーは、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を５．３質量部（ＣＮＴ：５質量％）配合した組成物を、所定の金型を利用して成形した成形品からなる。なお、実施例２のスペーサーのメッシュ部は、実施例１とは異なり、互いに平行に並ぶ複数の下側線部ｍ１に対して、平面視で交差するように、互いに平行に並ぶ複数の上側線部ｍ２が重なった形状をなしている。実施例２におけるスペーサーのメッシュ部の各寸法は、図６に示される通りである。

〔実施例３〕
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の配合量を、１１．１質量部（ＣＮＴ：１０質量％）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３のスペーサー（水処理用流路材）を作製した。

〔実施例４〕
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の配合量を、１７．６質量部（ＣＮＴ：１５質量％）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４のスペーサー（水処理用流路材）を作製した。

〔比較例２〕
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を配合しないこと以外は、実施例２と同様にして、ポリプロピレン樹脂からなる比較例２のスペーサーを作製した。なお、比較例２におけるスペーサーのメッシュ部の各寸法も、図６に示される通り、実施例２と同じである。

〔有機成分に対する耐ファウリング性評価〕
（透水試験）
実施例２〜４及び比較例２の各部材の異物除去性を、図７に示されるクロスフローろ過方式の試験装置１０を利用して評価した。ここで、先ず、図７を参照しつつ試験装置１０について説明する。

図７は、クロスフローろ過方式の試験装置１０の概略図である。試験装置１０は、上流側配管部１１、下流側配管部１２、ろ過ユニット１３、逆浸透膜１４、回収容器１５、ポンプ１６、バルブ１７、透過液排出部１９等を備えている。

ろ過ユニット１３は、実施例２の部材等からなる試験片Ｓの表面に沿ってろ過対象溶液１８が流れるように、試験片Ｓを市販の逆浸透膜１４（商品名「ＳＷＣ５」、日東電工株式会社製）の上に重ねた状態で収容しつつ、逆浸透膜１４を利用してろ過対象溶液１８をろ過する部分である。なお、ろ過対象溶液１８として、フルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）で標識されたウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）（以下、ＦＩＴＣ−ＢＳＡ）を１００ｐｐｍの濃度で含む１０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を使用した。

透過液排出部１９は、逆浸透膜１４を透過した透過液を外部に排出する部分であり、そこから排出された透過液は、図示されない収集容器によって集められる。

ろ過ユニット１３には、回収容器１５内に収容されているろ過対象溶液１８が上流側配管部１１を通って供給される。ろ過ユニット１３と回収容器１５との間は、上流側配管部１１で接続されている。また、上流側配管部１１の途中には、ろ過ユニット１３にろ過対象溶液１８を送り出すためのポンプ１６が配設されている。また、ろ過ユニット１３と回収容器１５との間は、下流側配管部１２で接続されており、ろ過ユニット１３から排出されたろ過対象溶液１８は、下流側配管部１２を通って再び、回収容器１５に戻される。なお、下流側配管部１２の途中には、バルブ１７が設けられており、下流側配管部１２等を循環するろ過対象溶液１８の流量がバルブ１７の開閉により調節される。

このような試験装置１０を使用して、上記ろ過対象溶液１８を、１４４時間ろ過し続けるろ過試験（透水試験）を行った。なお、ろ過対象溶液１８の供給圧力は、０．７ＭＰａに設定し、ろ過対象溶液１８の流量は、５００ｍｌ／分に設定した。そして、このようなろ過試験（透水試験）の開始時（０時間）、試験開始から４８時間後、９６時間後、及び１４４時間後に、それぞれ蛍光顕微鏡２０を利用して、逆浸透膜１４上に重ねられた試験片Ｓの表面に付着する異物（ＦＩＴＣ−ＢＳＡ）を確認した。実施例２〜４及び比較例２の各蛍光顕微鏡画像の結果は、図８〜図１１に示した。また、図１２〜図１４に、各蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例２の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された、時間と実施例２〜４の各蛍光強度との関係を示すグラフを示した。なお、図１２〜図１４のグラフの横軸は、透水試験の経過時間（時間）を表し、縦軸は、蛍光強度を表す。また、ここでは、図８〜図１１に示される各時間の蛍光顕微鏡写真全体を解析範囲とした。

図８〜図１０及び図１２〜図１４に示されるように、有機成分を使用した透水試験においても、実施例２〜４のスペーサーには、殆ど、ＦＩＴＣ−ＢＳＡが付着しないことが確かめられた。これは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有することにより、スペーサーの表面の親水性が高まり、その表面に、水分子の薄い膜が形成されることで、ＦＩＴＣ−ＢＳＡがスペーサーの表面に寄り付かないものと推測される。これに対し、透水試験における比較例２のスペーサーには、図１１等に示されるように、４８時間経過した頃から、徐々にＦＩＴＣ−ＢＳＡが付着及び堆積し、蛍光強度が徐々に高くなることが確かめられた。

〔実施例５〕
実施例５のスペーサーとして、実施例４と同じ構成のものを用意した。つまり、実施例５のスペーサーは、ポリプロピレン樹脂１００質量部をベースポリマーとし、かつカーボンナノチューブが１７．６質量部の割合（ＣＮＴ：１５質量％）で配合された組成物の成形品からなる。

〔比較例３〕
比較例３のスペーサーとして、比較例２と同じ構成のものを用意した。つまり、比較例３のスペーサーは、カーボンナノチューブが配合されていないポリプロピレン樹脂の成形品からなる。

〔無機成分に対する耐ファウリング性評価〕
（透水試験）
ろ過対象溶液１８として、ＦＩＴＣ−ＢＳＡを含む１０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に代えて、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を１，０００ｐｐｍ、及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を１００ｐｐｍの濃度で含む１０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に変更したこと以外は、実質的に、上記透水試験と同様にして、試験装置１０を利用した無機成分に対する耐ファウリング性評価を行った。ろ過対象溶液１８の供給圧力は、上記透水試験と同様、０．７ＭＰａに設定し、ろ過対象溶液１８の流量も、同様に５００ｍｌ／分に設定した。

そして、このようなろ過試験（透水試験）の開始時（０時間）、試験開始から４８時間後、９６時間後、及び１４４時間後に、それぞれ蛍光顕微鏡２０を利用して、逆浸透膜１４上に重ねられた試験片Ｓの表面に付着する異物（カルシウム成分）を確認した。なお、所定時間に試験片Ｓを観察する際は、塩化カルシウム等を含む上記ＮａＣｌ水溶液に代えて、蛍光成分（Ｃａｌｃｅｉｎ）を含む蛍光着色用水溶液を供給し、ファウリング成分を蛍光着色した。観察後は、蛍光着色用水溶液に代えて、再び塩化カルシウム等を含む上記ＮａＣｌ水溶液を供給した。実施例５及び比較例３の各蛍光顕微鏡画像の結果は、図１５及び図１６に示した。また、図１７に、実施例５の蛍光顕微鏡画像の結果と、比較例３の蛍光顕微鏡画像の結果に基づいて解析された蛍光強度との関係を示すグラフを示した。

図１５及び図１７に示されるように、無機成分を使用した透水試験においても、実施例５のスペーサーには、殆ど、カルシウム成分が付着しないことが確かめられた。これは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有することにより、スペーサーの表面の親水性が高まり、その表面に、水分子の薄い膜が形成されることで、カルシウム成分がスペーサーの表面に寄り付かないものと推測される。これに対し、無機成分を使用した透水試験における比較例３のスペーサーには、図１６及び図１７に示されるように、４８時間経過した頃から、徐々にカルシウム成分が付着及び堆積し、蛍光強度が徐々に高くなることが確かめられた。

１…水処理用流路材（スペーサー）

Claims

合成樹脂と、ナノカーボン材料とを含む成形品からなる水処理用流路材。
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブからなる請求項１に記載の水処理用流路材。
前記合成樹脂は、熱可塑性樹脂からなる請求項１又は請求項２に記載の水処理用流路材。
前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンからなる請求項３に記載の水処理用流路材。
前記ナノカーボン材料の配合割合は、前記合成樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の水処理用流路材。