JPWO2019082998A1 - Cleaning agent composition and its aerosol composition - Google Patents
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Abstract
不燃性であるため、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性と、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物と同等の洗浄性、乾燥性を有しつつも、ゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低い、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供するため、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ−３００などのＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンなどのＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物とする。Since it is nonflammable, it has a low risk of ignition and fire, and is classified as a non-hazardous material under the Fire Service Law. There are no restrictions, the toxicity is low, the environmental load such as ozone layer depletion is small, and the cleaning and drying properties are equivalent to those of conventional cleaning agent compositions for brake cleaners, but they are resistant to rubber and resins. In order to provide a new cleaning agent composition having extremely low attack property and an aerosol composition thereof, (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1-dichloro-3,3, HFO-based nonflammable fluorosolvents such as 3-trifluoropropene and AMOLEA® AS-300, and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2 A cleaning agent composition containing an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent such as 3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane and an aerosol composition thereof.
Description
この発明は、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いるための新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物に関し、特に、各種車両・乗物・輸送機関における金属や金属と樹脂との組合せからなるボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどの各種の車両用部品や制御装置などを脱脂し洗浄するためのものであって、不燃性で、引火の危険性や火災のリスクが低く消防法上の非危険物に該当することから危険物倉庫が不要のため、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、かつ、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという優れた特性を有し、さらには、従来の洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性、汚れの再付着防止性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を併せ持つ、洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物に関する。 The present invention is a new cleaning for use in cleaning various vehicles, vehicles, transportation facilities such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, ships, and cleaning tools, workshops, pits, and factories. Regarding the agent composition and its aerosol composition, in particular, various vehicle parts and control devices such as bodies, brake parts, suspensions, wheels, etc. made of metal or a combination of metal and resin in various vehicles, vehicles, and transportation facilities. A cleaning agent that is used in large quantities because it is for degreasing and cleaning, is nonflammable, has a low risk of ignition and fire, and is a non-hazardous material under the Fire Service Law. There are no legal restrictions on the amount of composition that can be stored, and it has excellent properties such as low toxicity and low environmental load such as ozone layer destruction. Furthermore, it is equal to or better than conventional cleaning agent compositions. Detergency composition and its aerosol, which have excellent properties such as detergency, drying property, and anti-staining property, and extremely low attack property on rubber and resin as compared with conventional cleaning agent compositions. Regarding the composition.
自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関は、ボディ、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの各種部品や装置などが、金属や各種の樹脂などを用いて製造されている。また、近年、軽量化や装飾性を高めることを意図して、金属に樹脂を組み合わせた複合材料なども用いた部材も使用されている。 Various vehicles, vehicles, and transportation such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships have various parts and devices such as bodies, brakes, suspensions, and wheels made of metal and various resins. It is manufactured using such as. Further, in recent years, a member using a composite material in which a resin is combined with a metal has been used for the purpose of reducing the weight and enhancing the decorativeness.
これらの金属を用いた部品や装置は、使用する間に油分や汚れなどがその表面に付着し、所期の性能や装飾性が低下してくる。また、付着した成分によっては金属表面が腐食し、所期の性能が不可逆的に損なわれてしまう。さらに、車両・乗物・輸送機関には、各装置の動きをスムーズにするよう、グリスなどの油分が必要部位に塗布されるが、それら油分は、走行時に空気の流れや雨水が吹き付けられるなどすることにより徐々に油分が意図しない部位に流れ出るなどし、また他の車両・乗物・輸送機関から流れ出た油分などが汚れと共に路面から巻き上げられるなどして、車両・乗物・輸送機関の各部に付着し、各種の部品や装置における所期の性能を低下させる要因となる。特に、車両・乗物・輸送機関において多く用いられるブレーキライニングを施したブレーキシューをブレーキディスクやブレーキドラム等の回転体に制動子として作用させる摩擦ブレーキ装置においては、油分が付着すると摩擦係数が低下し、さらにブレーキライニングが摩耗して生じた粉塵が付着しやすくなって、ブレーキの制動性が低下してしまう要因となるため、定期的にメンテナンス作業を実施し、油分や汚れが付着した金属部材を洗浄する必要が生じている。 Parts and devices using these metals have oil and dirt adhering to their surfaces during use, and their intended performance and decorativeness deteriorate. In addition, depending on the adhered components, the metal surface is corroded, and the desired performance is irreversibly impaired. Furthermore, oil such as grease is applied to necessary parts of vehicles, vehicles, and transportation so that the movement of each device is smooth, but these oils are sprayed with air flow or rainwater during running. As a result, the oil gradually flows out to unintended parts, and the oil that has flowed out from other vehicles, vehicles, and transportation means is rolled up from the road surface together with dirt, and adheres to each part of the vehicle, vehicle, and transportation. , It becomes a factor to deteriorate the expected performance of various parts and devices. In particular, in a friction braking device in which a brake shoe with a brake lining, which is often used in vehicles, vehicles, and transportation, acts as a brake on a rotating body such as a brake disc or a brake drum, the friction coefficient decreases when oil adheres. In addition, the brake lining is worn and dust is likely to adhere to it, which may reduce the braking performance of the brakes. Therefore, perform regular maintenance work to remove oil and dirt from metal parts. There is a need to clean.
また、各種車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時において、金属に樹脂や塗料などを塗布し加工する際に、金属表面に油分などが僅かに付着したままになっていると、樹脂や塗料が安定して付着せずに剥離したり変質するなどして、製品の品質が大幅に低下してしまう。また、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの運行時の安全性担保のために特に重要な部品や装置においては、油分などが僅かに付着したままでは摩擦係数が低下し、そのまま組み上げてしまうと制動性が損なわれるなどして、所期の性能を安定して発揮させることが出来なくなる。そこで、車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時には、各部品の金属表面に僅かに付着した油分を事前に十分に洗浄し取り除くことが求められている。 In addition, when assembling and manufacturing various vehicles, vehicles, and transportation facilities, when resin or paint is applied to metal and processed, if a small amount of oil or the like remains on the metal surface, the resin or paint will adhere. The quality of the product is significantly deteriorated due to peeling or deterioration without stable adhesion. In addition, for parts and devices that are particularly important for ensuring safety during operation, such as brakes, suspensions, and wheels, the friction coefficient will decrease if a small amount of oil is attached, and braking performance will be improved if assembled as is. It will be impaired, and it will not be possible to stably demonstrate the desired performance. Therefore, at the time of assembling and manufacturing vehicles, vehicles, and transportation facilities, it is required to sufficiently wash and remove the oil slightly adhering to the metal surface of each part in advance.
そこで、主に各種車両・乗物・輸送機関のボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどを洗浄するための洗浄剤組成物として、従来は、洗浄性を有するトリクロロエタンを主成分とするものが開発され利用されていた。しかし、トリクロロエタンには、毒性が知られている。また、トリクロロエタンは、オゾン層の保護のためのウィーン条約の下で発効したオゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書において、締約国における生産と消費を段階的に削減し１９９６年には全廃するとともに議定書の非締約国との輸出入の禁止又は制限がされることとなった。そのため、トリクロロエタンを用いた洗浄剤組成物の使用は、避けられることとなった。 Therefore, as a cleaning agent composition mainly for cleaning the bodies, brake parts, suspensions, wheels, etc. of various vehicles, vehicles, and transportation facilities, conventionally, one containing trichloroethane having a cleaning property as a main component has been developed and used. It had been. However, trichloroethane is known to be toxic. In addition, trichloroethane is the Montreal Protocol on Ozone Depleting Substances, which came into effect under the Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer, which will gradually reduce production and consumption in Parties and abolish it in 1996. Imports and exports with non-parties will be banned or restricted. Therefore, the use of a cleaning composition using trichloroethane has been avoided.
そこで、イソヘキサン、シクロヘキサンなどのＣ６の石油系炭化水素をベースに、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を添加し、洗浄性、乾燥性、沸点を調整した洗浄剤組成物が製造され、それをＬＰＧガスを用いたエアゾール組成物や移動式簡易エアゾール充填機を使用した圧縮空気によるエアゾール組成物としたものが提案され、広く用いられている。 Therefore, based on C6 petroleum hydrocarbons such as isohexane and cyclohexane, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol are added to produce a cleaning agent composition having adjusted detergency, drying property, and boiling point, which is used as LPG. Aerosol compositions using gas and aerosol compositions using compressed air using a mobile simple aerosol filling machine have been proposed and are widely used.
しかしながら、上記の洗浄剤組成物に用いられている石油系炭化水素やアルコール類は、引火性が高く、消防法上の危険物として規制を受ける。そのため、保管には危険物倉庫の設置が必要であり、設置の為のコストがかかるものであった。また、洗浄剤組成物使用施設において危険物倉庫を有していても、保管できる量には制限がある。特に上記洗浄剤組成物は、その多くが第四類第一石油類に分類されるが、法令上１倉庫に保管可能な第四類第一石油類の指定数量は低く設定されていることから、洗浄剤組成物の使用量が多いにもかかわらず、少量しか保管できないという問題があり、その改善が求められていた。 However, petroleum-based hydrocarbons and alcohols used in the above cleaning agent composition are highly flammable and are regulated as dangerous goods under the Fire Service Act. Therefore, it is necessary to set up a dangerous goods warehouse for storage, and the cost for setting up is high. Moreover, even if a facility using a cleaning agent composition has a hazardous material warehouse, the amount that can be stored is limited. In particular, most of the above-mentioned cleaning agent compositions are classified into Class 4 First Petroleum, but the designated quantity of Class 4 First Petroleum that can be stored in one warehouse is set low by law. Although the amount of the cleaning agent composition used is large, there is a problem that only a small amount can be stored, and improvement thereof has been required.
さらに、上記洗浄剤組成物に用いられている炭化水素はトリクロロエタンのような毒性はないものの、過剰量を吸入することにより炭化水素中毒となる危険性があるため、屋外や換気装置のある屋内などの換気がされている環境下にて使用する必要があり、製品にもその旨の注意書きがされている。しかし、エアゾール製品を使用するため、作業場だけでなく風下にも気化した炭化水素が流れ、そこにいる人が吸入する危険性は残っており、改善が求められていた。 Furthermore, although the hydrocarbons used in the cleaning composition are not as toxic as trichloroethane, there is a risk of hydrocarbon poisoning by inhaling an excessive amount, so they are used outdoors or indoors with a ventilation system. It is necessary to use it in a well-ventilated environment, and the product also has a note to that effect. However, since aerosol products are used, vaporized hydrocarbons flow not only in the workplace but also on the leeward side, and there is still a risk of inhalation by those who are there, and improvement has been sought.
また、作業時に洗浄剤組成物を掛け流したりエアゾール製品を勢いよく噴射させるなどすると、作業者の手袋や衣服に引火性が高い上記洗浄剤組成物が多量に染みこむことがある。また、作業者の手袋、作業着に付着した油汚れを落とすために上記洗浄剤組成物を多量に染みこませることがある。しかし、上記洗浄剤組成物は引火性が高いため、その後の乾燥が不十分であると、静電気やタバコの火による発火事故が生じる危険性が生じる。そこで、作業環境における確実な安全性を確保する上でも、それらの引火性の高い成分の使用を避けるよう、改善が求められていた。 In addition, if the cleaning agent composition is poured or the aerosol product is vigorously sprayed during the work, a large amount of the highly flammable cleaning agent composition may permeate into the gloves and clothes of the worker. In addition, a large amount of the cleaning agent composition may be impregnated in order to remove oil stains adhering to the gloves and work clothes of the worker. However, since the cleaning agent composition is highly flammable, if the subsequent drying is insufficient, there is a risk of ignition accident due to static electricity or cigarette fire. Therefore, in order to ensure reliable safety in the working environment, improvements have been required to avoid the use of these highly flammable components.
引火点を持たない溶剤として一般的に良く知られているものにハロゲン系の溶剤があるが、塩素系、臭素系はその有害性から製造や使用に制限があり、洗浄剤組成物への使用は困難を伴う。そこで、保管量や安全性確保の問題を解決する一案として、炭素数の長い石油系炭化水素を用いた高引火点の製品や洗浄成分として、カルビトール、アルコールなどを含む水系の製品が提案されている（特許文献１を参照）。 Halogen-based solvents are generally well-known as solvents that do not have a flash point, but chlorine-based and bromine-based solvents have restrictions on production and use due to their harmfulness, and can be used in cleaning composition. Is difficult. Therefore, as a proposal to solve the problems of storage volume and ensuring safety, we propose products with high flash points using petroleum-based hydrocarbons with a long carbon number and water-based products containing carbitol, alcohol, etc. as cleaning components. (See Patent Document 1).
しかしながら、上述した水系組成物は、乾燥に３０〜４０分もの時間を要するなど、乾燥性が非常に悪く遅い（特許文献１を参照）。そのため、それら水系組成物を洗浄剤組成物として用いると、使用後にブレーキ廻りに水系組成物の液が残留しやすくなり、液が残留したままにブレーキを使用してしまうとブレーキ制動力が下がるといった重大な影響を及ぼすことに繋がる。そのため、上述した水系組成物を用いる作業工程は、洗浄後に十分な乾燥を行うことが必須とされ、煩雑であり、改善が求められていた。またさらに、水系であることから、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物に比して洗浄性に劣り、汚れの種類によっては必ずしも十分な洗浄性能を有していないために使用場面に制限があり、より汎用性を高めるものとなるよう、改善が求められていた。 However, the above-mentioned aqueous composition has very poor drying property and is slow, for example, it takes 30 to 40 minutes to dry (see Patent Document 1). Therefore, when these water-based compositions are used as a cleaning agent composition, the liquid of the water-based composition tends to remain around the brake after use, and if the brake is used with the liquid remaining, the braking force of the brake is reduced. It leads to a serious impact. Therefore, the work process using the above-mentioned aqueous composition is complicated because it is indispensable to sufficiently dry it after washing, and improvement is required. Furthermore, since it is water-based, it is inferior in cleaning performance to the conventional cleaning agent composition for brake cleaners, and depending on the type of dirt, it does not necessarily have sufficient cleaning performance, so there are restrictions on the usage situation. , Improvement was required so that it would be more versatile.
ところで、金属材料の洗浄に利用し得る溶剤としては、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのようなハイドロフルオロオレフィン系の溶剤であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が知られている。しかしながら、このＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、金属材料に対する洗浄性を有するものの、金属材料以外の素材である樹脂やエラストマーに対して、強い浸食性を有していることが知られている（非特許文献１）。そのため、このようなＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、それを使用する場面を十分に精査する必要がある。 By the way, as a solvent that can be used for cleaning metal materials, an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent that is a hydrofluoroolefin-based solvent such as (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. It has been known. However, although this HFO-based nonflammable fluorosolvent has detergency against metal materials, it is known to have strong erosion properties against resins and elastomers that are materials other than metal materials. (Non-Patent Document 1). Therefore, it is necessary to thoroughly examine the situation in which such an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is used.
特に、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関における各種制動装置、ライト、窓などの、安全性を高く保つことが求められる重要部品には、金属材料が汎用されているが、それら金属材料に加えて、通常は、ポリカーボネート、アクリル、ＡＢＳ、ポリスチレン、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの各種の樹脂やエラストマーからなる素材も、同時に使用されている。例えば、ブレーキは、ブレーキフルードの油圧により制御し、そのブレーキフルードは、一般的に装置間を連結するゴムホース内に満たされている。 In particular, it is important to maintain high safety of various braking devices, lights, windows, etc. in various vehicles, vehicles, and transportation such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships. Metallic materials are widely used for parts, but in addition to these metal materials, various types such as polycarbonate, acrylic, ABS, polystyrene, silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluororubber and urethane rubber are usually used. Materials made of resin and elastomer are also used at the same time. For example, the brake is controlled by the hydraulic pressure of the brake fluid, which is generally filled in a rubber hose connecting the devices.
しかし、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が樹脂やエラストマーに触れてしまうと、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有する強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる重要部品における樹脂やエラストマーが変質するなどの重大な不具合が生じる。特に、上記車両・乗物・輸送機関における重要部品においても汎用されるポリカーボネートは失透し、アクリル、ＡＢＳ及びポリスチレンは溶解し、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム及びウレタンゴムは膨潤してしまうため（非特許文献１）、安全性低下が懸念されることとなる。 However, when the above-mentioned HFO-based non-flammable fluorine-based solvent comes into contact with the resin or elastomer, it is an important component that is required to maintain high safety due to the strong erosion property of the above-mentioned HFO-based non-flammable fluorine-based solvent. Serious problems such as deterioration of the resin and elastomer in the above occur. In particular, polycarbonate, which is widely used in important parts of vehicles, vehicles, and transportation, is devitrified, acrylic, ABS, and polystyrene are dissolved, and silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluorine rubber, and urethane rubber are swollen. (Non-Patent Document 1), there is a concern that the safety may be reduced.
また、洗浄用組成物として用いる場合には、洗浄しようとする箇所を洗浄用組成物で十分に湿潤させて洗い流すことを要するが、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は低沸点であるため乾燥性が非常に高く、湿潤させて洗い流す工程には適していない。湿潤させるようにすると過剰な量のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤により、重要部品における樹脂やエラストマーに触れることにより安全性低下が懸念される。 Further, when it is used as a cleaning composition, it is necessary to sufficiently moisten the portion to be cleaned with the cleaning composition and wash it away. However, since the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has a low boiling point. It is very dry and is not suitable for the process of moistening and rinsing. When moistened, there is a concern that an excessive amount of HFO-based nonflammable fluorine-based solvent may reduce safety by coming into contact with resins and elastomers in important parts.
また、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系のフッ素系溶剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｓｏｌｋａｎｅ３６５）や１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ−２０００）などがあるが、低ＫＢ値で油脂飽和力が低く（非特許文献２）、また自動車部品の脱脂洗浄は適用対象外である（非特許文献３）。また、機器等における摩擦を軽減させるためのフッ素オイル、フッ素グリース、シリコーンオイルやシリコーングリースなどの潤滑剤の溶媒に利用される（特許文献３）が、自動車、二輪自動車、建機、農機、航空機、鉄道車両、鉄道車両などの各種車両におけるブレーキ関連部品などにおいて、それら潤滑成分が塗布・コーティングされる状況を作ることで、摩擦係数を低下させて制動力を大きく低下させるようなことは行われない。 As HFC (hydrofluorocarbon) -based fluorine-based solvents, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (Solkane365) and 1,1,1,2,2,3,3,4,4 There are 5,5,6,6-tridecafluorohexane (AC-2000), etc., but they have a low KB value and low fat saturation (Non-Patent Document 2), and degreasing and cleaning of automobile parts are not applicable. (Non-Patent Document 3). Further, it is used as a solvent for lubricants such as fluorine oil, fluorine grease, silicone oil and silicone grease to reduce friction in equipment (Patent Document 3), but automobiles, motorcycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft. , Railroad vehicles, brake-related parts in various vehicles such as railroad vehicles, by creating a situation where those lubricating components are applied and coated, it is possible to reduce the friction coefficient and greatly reduce the braking force. Absent.
本発明が解決しようとする課題は、不燃性であるため、引火の危険性が低く、火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性を有し、さらに、従来の洗浄剤組成物と同等の洗浄性、乾燥性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低い、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that it is nonflammable, so that the risk of ignition is low, the risk at the time of fire is low, it corresponds to a non-dangerous substance under the Fire Service Act, a dangerous substance warehouse is unnecessary, and it is used in large quantities. There are no legal restrictions on the amount of cleaning agent composition that can be stored, and it has the characteristics of low toxicity, low environmental load such as ozone layer depletion, and cleaning properties equivalent to those of conventional cleaning agent compositions. It is an object of the present invention to provide a new cleaning agent composition and an aerosol composition thereof, which have a drying property but have an extremely low attack property on rubber and resin as compared with a conventional cleaning agent composition.
洗浄剤組成物は、汚れ成分を湿潤させて洗い落とす作業に用いられることから、その使用量および保管量が多くなる。そのため、通常の使用環境及び保管環境の温度条件下において引火点を有さず、かつ燃焼範囲のない溶剤を選定することで、引火による火災のリスクを大きく低減させることが要請されている。 Since the cleaning agent composition is used for the work of moistening and washing off the dirt components, the amount used and the amount stored are large. Therefore, it is required to greatly reduce the risk of fire due to ignition by selecting a solvent that does not have a flash point and does not have a combustion range under the temperature conditions of a normal use environment and a storage environment.
また、洗浄においては、洗浄剤組成物で汚れ成分を湿潤させて洗い落とすことが要求される。そこで、洗浄用組成物を、塗布や浸漬させて使用する溶液として提供するだけではなく、洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物としても提供できるものとし、洗浄時の扱いを簡便にするとともに、気体圧力を利用して汚れを物理的に除去しやすくする必要がある。なお、エアゾール組成物として提供する場合には、作業者が吸引するリスクが高まるため、洗浄剤組成物には、より毒性の低い溶剤を選定することが要請されている。 Further, in cleaning, it is required to moisten the stain component with a cleaning agent composition and wash it off. Therefore, the cleaning composition can be provided not only as a solution to be used by coating or immersing, but also as an aerosol composition containing a cleaning agent composition and an injection gas, and is easy to handle at the time of cleaning. At the same time, it is necessary to make it easier to physically remove dirt by using gas pressure. When provided as an aerosol composition, the risk of inhalation by the operator increases. Therefore, it is required to select a solvent having a lower toxicity for the cleaning agent composition.
そして、高引火点の製品や水系の製品では達成していない従来製品と同等もしくはそれ以上の洗浄性を有し、適度な乾燥性が実現されることが要請されている。 Further, it is required to have a cleaning property equal to or higher than that of a conventional product which has not been achieved by a product having a high flash point or a water-based product, and to realize an appropriate drying property.
本願の発明者は、上記課題を解決する新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供するため、様々な化合物や組成物が有する物性を確認し、その洗浄性を調査する作業を進めていた。その中で、強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などの重要部品や、作業者が用いる工具、作業場、ピット、工場などにおいて用いられる樹脂やエラストマーが、変質、失透、溶解するなどの重大な不具合が生じることが知られたＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に、油脂類との高い相溶性を有しないＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を加えた組成物としたところ、驚くことに、樹脂やエラストマーが変質、失透、溶解することがなくなり、更には、従来よりも優れた洗浄用組成物としての特性を発揮し、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関や工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いる新たな洗浄用組成物としての特性を発揮することを見出した。そして、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との組合せをさらに詳細に検討することで、本願の新たな洗浄用組成物およびそのエアゾール組成物の発明を完成させた。 In order to provide a new cleaning agent composition and its aerosol composition that solve the above problems, the inventor of the present application is proceeding with the work of confirming the physical properties of various compounds and compositions and investigating their cleaning properties. It was. Among them, important parts such as various vehicles, vehicles, transportation facilities such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad cars, ships, etc., which are required to maintain high safety due to strong erosion. , HFO-based nonflammable fluorosolvents known to cause serious problems such as alteration, devitrification, and dissolution of resins and elastomers used in tools, workplaces, pits, factories, etc. used by workers. When the composition was prepared by adding an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent that does not have high compatibility with fats and oils, surprisingly, the resin and elastomer did not deteriorate, devitrify, or dissolve. Demonstrate the characteristics as a better cleaning composition, various vehicles such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad vehicles, ships, tools, workshops, pits, factories It has been found that it exhibits the characteristics as a new cleaning composition used for cleaning. Then, by examining the combination of the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent in more detail, the invention of the new cleaning composition of the present application and its aerosol composition is completed. I let you.
上記の課題を解決するための本発明の第１の手段は、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなることを特徴とする洗浄剤組成物である。 The first means of the present invention for solving the above-mentioned problems is a cleaning agent composition characterized by containing an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent. is there.
上記の課題を解決するための本発明の第２の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関、工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いるためのものであることを特徴とする、本発明の第１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The second means of the present invention for solving the above-mentioned problems is that the cleaning agent composition is used for various vehicles, vehicles, transportation such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railroad vehicles, and ships. The cleaning agent composition according to the first means of the present invention, which is intended for use in cleaning engines, tools, workplaces, pits, and factories.
上記の課題を解決するための本発明の第３の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、本発明の第２の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The third means of the present invention for solving the above-mentioned problems is that the cleaning agent composition is used for various vehicles, vehicles, and transportation such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad vehicles, and ships. The cleaning agent composition according to the second means of the present invention, which is used for an engine brake cleaner.
上記の課題を解決するための本発明の第４の手段は、上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ−３００から選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、本発明の第１〜第３の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The fourth means of the present invention for solving the above-mentioned problems is that the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1-. From dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trichloro-3-fluoropropene, AMOLEA® AS-300 The cleaning agent composition according to any one of the first to third means of the present invention, which comprises one or more selected.
上記の課題を解決するための本発明の第５の手段は、上記ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンから選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、本発明の第１〜第３の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 In the fifth means of the present invention for solving the above problems, the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent is 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and 1,1,1,2. , 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-One or more selected from tridecafluorohexane, any of the first to third aspects of the present invention. The cleaning agent composition according to the means of 1.
上記の課題を解決するための本発明の第６の手段は、質量比（ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲が９９／１〜１／９９であることを特徴とする、本発明の第１〜第５の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The sixth means of the present invention for solving the above problems has a mass ratio (HFO-based nonflammable fluorine-based solvent / HFC-based nonflammable fluorine-based solvent) in the range of 99/1 to 1/99. The cleaning agent composition according to any one of the first to fifth means of the present invention, which is characterized by the above.
上記の課題を解決するための本発明の第７の手段は、本発明の第１〜第６の手段のいずれか１の手段に記載の洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物である。 The seventh means of the present invention for solving the above-mentioned problems is an aerosol composition containing the cleaning agent composition and the propellant gas according to any one of the first to sixth means of the present invention. Is.
上記の課題を解決するための本発明の第８の手段は、上記噴射ガスが、Ｎ２、ＣＯ２、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、アルゴン、ＬＰＧ、ＤＭＥまたは圧縮空気であることを特徴とする、本発明の第７の手段に記載のエアゾール組成物である。The eighth aspect of the present invention to solve the above problems, the injection gas, N 2, CO 2, ( E) -1,3,3,3- tetrafluoro prop-1-ene, argon, The aerosol composition according to the seventh means of the present invention, which is LPG, DME or compressed air.
上記の課題を解決するための本発明の第９の手段は、上記噴射ガスが、Ｎ２であることを特徴とする、本発明の第８の手段に記載のエアゾール組成物である。Ninth means of the present invention to solve the aforementioned problem, the injection gas, characterized in that it is a N 2, an aerosol composition according to the eighth aspect of the present invention.
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、その主要成分として配合されるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とが、いずれも引火点がなく、不燃性である。そのため、それらの洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。そして、この主要成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、いずれも消防法上の非危険物に該当することから、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がない。また、上記各成分は、いずれも毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいため、人体や環境に配慮された製品となる。その上、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、従来のブレーキクリーナーに遜色のない洗浄性を備えつつも、従来のブレーキクリーナーよりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという、優れた特性を発揮するものとなっている。 In the cleaning agent composition of the means of the present invention and its aerosol composition, both the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent blended as the main components thereof have no flash point. It is nonflammable. Therefore, the risk of ignition and the risk of fire in the cleaning agent composition and the environment in which the aerosol composition is used are low. Since both the HFO-based non-combustible fluorine-based solvent and the HFC-based non-flammable fluorine-based solvent, which are the main components, fall under the non-hazardous materials under the Fire Service Act, a dangerous goods warehouse is not required and they are used in large quantities. There are no legal restrictions on the amount of cleaning agent composition that can be stored. In addition, each of the above components has low toxicity and has a small environmental load such as ozone layer depletion, so that the product is considered for the human body and the environment. Moreover, the cleaning agent composition of the means of the present invention and its aerosol composition are said to have a cleaning property comparable to that of a conventional brake cleaner, but have an extremely low attack property on rubber and resin as compared with a conventional brake cleaner. , It has become one that exhibits excellent characteristics.
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物について説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the table below to describe the cleaning composition of the means of the present invention and its aerosol composition.
＜主要成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物の主要成分について説明する。本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との２成分を含有させるものとする。<About the main ingredients>
The cleaning composition of the means of the present invention and the main components of the aerosol composition thereof will be described. The cleaning agent composition of the means of the present invention and its aerosol composition shall contain two components, an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent.
上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂およびエラストマーの変質、失透または溶解などを生じさせる（非特許文献１）ため、樹脂およびエラストマーを用いたものの洗浄剤の成分として、そのまま用いることは好ましくない。また、上記ＨＦＣ系のフッ素系溶剤は、低ＫＢ値で油脂飽和力が低く（非特許文献２）、また自動車部品の脱脂洗浄は適用対象外である（非特許文献３）。 Since the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent causes deterioration, devitrification, or dissolution of the resin and the elastomer (Non-Patent Document 1), it is not possible to use the resin and the elastomer as they are as a component of the cleaning agent. Not preferred. Further, the HFC-based fluorine-based solvent has a low KB value and a low fat-saturating power (Non-Patent Document 2), and degreasing and cleaning of automobile parts is not applicable (Non-Patent Document 3).
ところが、そのような洗浄剤組成物に配合する成分としては不適であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を、油脂飽和力が低く脱脂洗浄は適用対象外とされるＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤と共に含有させたものとすると、予想外にも、樹脂およびエラストマーに対する変質、失透、溶解などの影響を生じさせることがなくなるとともに、従来の洗浄剤組成物よりもより幅広く優れた洗浄特性を有する組成物となった。そこで、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを主要な成分として共に含有させたものとすることで、各種の安全性を保持しつつ、より幅広い種類の素材に対して利用できる優れた特性を備えた、新たな洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物の提供が可能となった。 However, HFO-based nonflammable fluorine-based solvents, which are unsuitable as components to be blended in such cleaning agent compositions, and HFC-based nonflammable fluorine-based solvents, which have low fat saturation and are not applicable to degreasing cleaning. Unexpectedly, when it is contained together with, it does not cause effects such as alteration, degreasing, and dissolution on the resin and elastomer, and has a wider range of excellent cleaning properties than the conventional cleaning agent composition. It became a composition. Therefore, by incorporating both an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent as the main components, a wider variety of materials can be used while maintaining various safety. On the other hand, it has become possible to provide a new cleaning agent composition and an aerosol composition thereof having excellent properties that can be used.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤について＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、必須となる２成分のうちの一方の成分として、ハイドロフルオロオレフィン系の溶剤であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を含有するものとする。ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としては、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ−３００などの不燃性の溶剤を用いることができる。これらＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、市販されているものを入手するなどして利用することができる（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）（セントラル硝子株式会社，日本）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（マトリクスサイエンティフィック、米国）、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ−３００（ＡＧＣ株式会社、日本）など）。<About HFO-based nonflammable fluorine-based solvents>
The cleaning agent composition of the means of the present invention and its aerosol composition described above contain, as one of the two essential components, an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent which is a hydrofluoroolefin-based solvent. It shall be. Examples of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent include (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, and 1,2-dichloro. Non-flammable solvents such as -3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trichloro-3-fluoropropene, and AMOLEA® AS-300 can be used. These HFO-based nonflammable fluorine-based solvents can be used by obtaining commercially available ones ((Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233Z) (central). Glass Co., Ltd., Japan), 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (Matrix Scientific, USA), AMOLEA (registered trademark) AS-300 (AGC Co., Ltd., Japan), etc.).
上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、引火点がなく爆発限界試験方法ＡＳＴＭ Ｅ６８１による燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。また、オゾン層破壊係数ＯＤＰが低く、もしくは実質的にゼロで地球温暖化係数ＧＷＰが＜１など、環境性に配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法、フロン排出抑制法、消防法、高圧ガス保安法などにおいて特定される成分には該当せず、その利用に特別な制限がかかるものではない。保管にあたり危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。 The above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is a nonflammable solvent having no flash point and no combustion range according to the explosion limit test method ASTM E681. In addition, it has environmentally friendly chemical properties such as low ozone depletion potential ODP or substantially zero global warming potential GWP <1. Therefore, it does not fall under the components specified by the Ozone Layer Protection Law, the Global Climate Change Countermeasure Promotion Law, the Freon Emission Control Law, the Fire Service Law, the High Pressure Gas Safety Law, etc., and its use is not subject to any special restrictions. There is no need for a dangerous goods warehouse for storage, and there are no legal restrictions on the amount of storage.
その一方で、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂に対する侵襲性を有している。そのため、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤、例えば、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが軟質のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂やフェノール樹脂に作用すると該樹脂が変質し、樹脂製品の重量や寸法に変化が生じる。また、ポリカーボネートの樹脂に作用すると、該樹脂を白化・失透させてしまう。さらに、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合合成樹脂であるＡＢＳ樹脂やポリスチレン樹脂に作用すると、それらの樹脂を軟化させたり溶解してしまうこととなる。このように、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂材料との適合性が悪い。 On the other hand, the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has invasiveness to the resin. Therefore, the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvents such as (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene are soft. When it acts on a polyvinyl chloride (PVC) resin or a phenol resin, the resin is altered, and the weight and dimensions of the resin product are changed. Further, when it acts on the polycarbonate resin, the resin is whitened and devitrified. Further, when it acts on an acrylic (PMMA) resin, an ABS resin or a polystyrene resin which is a copolymer synthetic resin of acrylonitrile, butadiene and styrene, those resins are softened or dissolved. As described above, the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has poor compatibility with the resin material.
また、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、各種のエラストマーに対しても侵襲性を有している。そのため、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤、例えば、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがＳＢＲ、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭおよびＣＳＭに作用すると、それらエラストマーが変質して重量や寸法に変化が生じる。また、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムに作用すると、それらエラストマーが膨潤してしまう。このように、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、そのままでは、エラストマーとの適合性が悪い。 In addition, the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is also invasive to various elastomers. Therefore, HFO-based nonflammable fluorine-based solvents such as (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene are SBR and chloroprene. When it acts on rubber, butyl rubber, EPDM and CSM, these elastomers are altered to change their weight and dimensions. Further, when it acts on silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluororubber and urethane rubber, those elastomers swell. As described above, the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has poor compatibility with the elastomer as it is.
しかし、上述したＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有する樹脂適合性の悪さや乾燥性の高さといった自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、洗浄剤組成物とするには不適切な他の特性を有するＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。 However, various vehicles / vehicles such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships, which have poor resin compatibility and high dryness of the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorosolvents. -Unexpectedly, the properties that are inappropriate for cleaning agent compositions used in transportation facilities, etc., include HFC-based nonflammable fluorosolvents that have other characteristics that are inappropriate for cleaning agent compositions. This eliminates the problem and provides a better cleaning composition.
＜ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤について＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物は、必須となる２成分のうちの他方の成分として、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を１つ以上含有するものとする。このＨＦＣ系のフッ素系溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の、不燃性である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。<About HFC-based nonflammable fluorine-based solvents>
The cleaning agent composition of the means of the present invention described above and the aerosol composition thereof contain one or more HFC-based nonflammable fluorine-based solvents as the other component of the two essential components. This HFC-based fluorine-based solvent is nonflammable, having no flash point and having neither a combustion point (lower limit) nor a combustion point (upper limit) detected. It falls under the category of non-dangerous goods under the Fire Service Act, does not require a dangerous goods warehouse, and has no legal restrictions on the amount of storage.
その一方で、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、低ＫＢ値で油脂飽和力が低い（非特許文献２）。 On the other hand, the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent has a low KB value and a low fat-saturating power (Non-Patent Document 2).
しかし、このＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤が有する低ＫＢ値で油脂飽和力が低く、油脂類や溶剤との高い相溶性を持たないという洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物とするには不適切な他の特性を有するＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。 However, the low KB value of this HFC-based nonflammable fluorine-based solvent, the low fat-saturating power, and the lack of high compatibility with fats and oils and solvents, which are inappropriate properties for cleaning agent compositions, are unexpected. However, it is eliminated by containing together with an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent that has other characteristics that are inappropriate for making a cleaning agent composition used in various vehicles, vehicles, transportation, etc., and is a better cleaning agent. The composition is provided.
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物におけるＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤としては、たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンや、それらから選択される１つまたはそれ以上を用いるものとする。 Examples of the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent in the cleaning agent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and 1,1,1,2. , 2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane and one or more selected from them shall be used.
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤として、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５（ソルベイジャパン株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点（ＴＣＣ，ＣＯＣ）がなく、燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。そして、沸点が４０．２℃であり適度な乾燥性を有している。 1,1,1,3,3-pentafluorobutane can be obtained and used as an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent commercially available under a name such as Solkane365 (Solvay Japan Co., Ltd., Japan). it can. This solvent is a nonflammable solvent having no flash point (TCC, COC) and no combustion range. It falls under the category of non-dangerous goods under the Fire Service Act, does not require a dangerous goods warehouse, and has no legal restrictions on the amount of storage. The boiling point is 40.2 ° C. and the drying property is appropriate.
また、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンは、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤として、アサヒクリン ＡＣ−２０００（ＡＧＣ株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点（ＴＣＣ，ＣＯＣ）がなく、燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。そして、沸点が７０．８℃であり適度な乾燥性を有している。 In addition, 1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane is an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent, Asahiclean AC-2000 ( You can obtain and use commercially available products under names such as AGC Co., Ltd., Japan). This solvent is a nonflammable solvent having no flash point (TCC, COC) and no combustion range. It falls under the category of non-dangerous goods under the Fire Service Act, does not require a dangerous goods warehouse, and has no legal restrictions on the amount of storage. The boiling point is 70.8 ° C. and the drying property is appropriate.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物においては、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や、作業者の使用した工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いることを考慮すると、溶剤がそもそも不燃性であるという特性に加え、さらに、樹脂やエラストマーに対する侵襲性をより低くし、油脂類などへの相溶性をより高め、かつ、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対するより優れた洗浄性と、適度な乾燥速度をもたらすものとなるよう、含有される二成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を調節することが好ましい。<Mass ratio of HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and HFC-based nonflammable fluorine-based solvent>
In the cleaning agent composition of the means of the present invention and the solvent composition thereof, cleaning of various vehicles, vehicles, transportation means such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad vehicles, ships, and workers. Considering that it is used for cleaning tools, workplaces, pits, and factories used by the company, in addition to the property that the solvent is nonflammable in the first place, it is less invasive to resins and elastomers, and is a phase for oils and fats. The two components contained, HFO-based non-combustible, so as to increase the solubility and provide better detergency for members made of various materials such as metal, resin and elastomer, and an appropriate drying rate. It is preferable to adjust the range of the mass ratio of the sex-based fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent.
そして、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにするため、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲は、９９／１〜１／９９とする。洗浄対象となる油脂類の種類と、侵襲の抑止対象となる洗浄対象部位やその周辺部位において併用される樹脂及びエラストマーの種類とに合わせて、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を、それぞれ調節した洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を提供することができる。 It also has excellent properties such as lower invasiveness to resins and elastomers, higher compatibility with oils and fats, excellent cleanability for members made of various materials such as metals, resins and elastomers, and an appropriate drying rate. In order to have a plurality of HFO-based nonflammable fluorine-based solvents and HFC-based nonflammable fluorine-based solvents, which are two components contained in the cleaning agent composition of the means of the present invention and its elastomer composition. The range of the mass ratio is 99/1 to 1/99. HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and HFC-based non-combustible according to the type of oils and fats to be cleaned and the types of resins and elastomers used in combination with the cleaning target site and its peripheral sites to prevent invasion. It is possible to provide a cleaning agent composition and an aerosol composition thereof in which the range of the mass ratio with the fluorinated solvent is adjusted.
例えば、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分が、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンまたは１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンとである場合には、その質量比（ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲は、９９／１〜１／９９とし、好ましくは９９／１〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０とすることができるが、対象となる顧客の利用状況に適合したものとなるよう、溶解させようとする油脂の種類や、侵襲から防御すべき樹脂やエラストマーの種類に合わせ、また、コストのバランスを考慮しながら、上記質量比の範囲の中から好適なものを選択して用いても良い。たとえば、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としてＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ−３００でありゴムや樹脂への侵襲からの防御性能を高める場合には、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の比率を上昇させ、質量比を２０／８０〜１０／９０などとしても良い。このような配合比の調整により、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにすることが可能となり、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物として好適に使用できるものとなる。 For example, the cleaning agent composition of the means of the present invention and the two components contained in the aerosol composition thereof are HFO-based nonflammable fluorine-based solvents (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. , HFC-based nonflammable fluorine-based solvent is 1,1,1,3,3-pentafluorobutane or 1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6- In the case of tridecafluorohexane, the range of its mass ratio (HFO-based nonflammable fluorine-based solvent / HFC-based nonflammable fluorine-based solvent) is 99/1 to 1/99, preferably 99 /. It can be 1 to 10/90, more preferably 90/10 to 30/70, but it depends on the type of fat and oil to be dissolved and the invasion so as to be suitable for the usage situation of the target customer. A suitable solvent may be selected and used from the above mass ratio range according to the type of resin or elastomer to be protected and in consideration of the cost balance. For example, if AMOLEA (registered trademark) AS-300 is used as an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the protection performance from invasion of rubber or resin is enhanced, the ratio of the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent is increased. , The mass ratio may be 20/80 to 10/90 or the like. By adjusting the compounding ratio in this way, lower invasiveness to resins and elastomers, higher compatibility with oils and fats, excellent detergency for members made of various materials such as metals, resins and elastomers, and moderate drying It becomes possible to have a plurality of excellent properties such as having a speed, and it becomes possible to suitably use it as a cleaning agent composition and an elastomer composition thereof.
＜他の成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、上述した洗浄剤組成物としての主要な２成分に加えて、さらに必要に応じて、引火の危険性や火災時のリスクを高めない程度において配合されたものとしてもよい。上記追加成分が配合されたものとする場合には、洗浄剤組成物としての不燃性または消防法における非危険物としての特性を保持しながらも、主要な２成分により達成される、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤そのものが保持する樹脂やエラストマーに対する侵襲性を低減し、かつ、油脂成分に対する洗浄性と適度な乾燥速度を保持するという特性を保持できる範囲内において配合されたものとする。この配合される成分としては、アルコール類、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、安定剤、キレート剤などを挙げることができ、例えば、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７２００、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７３００などのＨＦＥ系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチル エーテルアセテートなどのエステルおよびグリコールエステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシメチルブタノール、ヘキシルジグリコールなどのエーテル及びグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶剤、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、１−ブロモプロパン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシドなどのその他の溶剤が配合されたものとすることができる。<About other ingredients>
The cleaning composition of the means of the present invention and its aerosol composition do not increase the risk of ignition or the risk of fire, if necessary, in addition to the two main components of the cleaning composition described above. It may be blended in a degree. When the above additional components are blended, the HFO-based component is achieved by the two main components while maintaining the nonflammable properties as a cleaning agent composition or the characteristics as a non-dangerous substance in the Fire Service Act. It shall be blended within a range that can reduce the invasiveness of the nonflammable fluorine-based solvent itself to the resin and elastomer, and maintain the detergency for oil and fat components and the appropriate drying speed. Examples of the components to be blended include alcohols, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, stabilizers, chelating agents and the like, and examples thereof include 3M TM NOVEC TM 7200 and 3M TM NOVEC TM 7300. HFE solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane, isohexane, ketone solvents such as acetone, MEK, cyclohexanone, ethyl acetate, methyl acetate, acetic acid Estel and glycol ester solvents such as butyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ether and glycol ether solvents such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxymethylbutanol, hexyl diglycol, glime solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, HCFC Chlorine-based solvents such as -141b, HCFC-225, 1-bromopropane, chloroform, special solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethylsulfoxide and the like. It can be a mixture of other solvents.
＜エアゾール組成物について＞
エアゾール組成物における噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、窒素ガス、アルゴンなどの希ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものをあげることが出来る。そして、本発明の手段の洗浄剤組成物と上記の噴射ガスを混合してエアゾール組成物とし、耐圧缶に充填して提供することが出来る。<About aerosol composition>
A liquefied gas or a compressed gas can be used as the injection gas in the aerosol composition. For example, rare gases such as LPG (liquefied petroleum gas), DME (dimethyl ether), carbon dioxide gas, freon gas, (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropa-1-ene, nitrogen gas, argon, etc. Examples thereof include a combination of two or more of the above gases such as a gas such as compressed air, a mixture of LPG and DME, and a mixture of LPG and carbon dioxide gas. Then, the cleaning agent composition of the means of the present invention and the above-mentioned propellant gas can be mixed to obtain an aerosol composition, which can be filled in a pressure-resistant can and provided.
＜使用方法について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物の溶液は、洗浄対象となる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材や、作業者の使用した工具、作業場、ピット、工場に塗布して用いたり、それらの洗浄対象を洗浄剤組成物の溶液に浸漬させて用いることができる。また、本発明の手段の洗浄剤組成物を噴射ガスとなる液化ガスと混合したエアゾール組成物を耐圧缶に充填してエアゾール化させ、または、本発明の手段の洗浄剤組成物をペール缶に入れ、使用する作業場に移動式小型充填機を設置し、圧縮空気によりペール缶に入れた洗浄剤組成物をエアゾール化させ、洗浄対象となる金属や樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に、エアゾールとして吹き付けて用いることができる。<How to use>
The solution of the cleaning agent composition of the means of the present invention is a metal, resin and elastomer of various vehicles, vehicles and transportation means such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles and ships to be cleaned. It can be used by applying it to members made of various materials such as, tools used by workers, workplaces, pits, and factories, or by immersing the cleaning target in a solution of a cleaning agent composition. Further, an aerosol composition obtained by mixing the cleaning agent composition of the means of the present invention with a liquefied gas serving as an injection gas is filled in a pressure resistant can to be aerosolized, or the cleaning agent composition of the means of the present invention is put into a pail. A small mobile filling machine is installed in the workplace where the gas is put in and used, and the cleaning agent composition put in the pail can be made into an aerosol by compressed air to make a member made of various materials such as metal, resin and elastomer to be cleaned. , Can be used by spraying as an aerosol.
以下に、本発明の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を製造し使用した例を、実施例及び試験例として示す。 Hereinafter, examples of producing and using the cleaning agent composition of the present invention and the aerosol composition thereof are shown as Examples and Test Examples.
＜試験用サンプルについて＞
試験用サンプルを調製するため、本発明の洗浄剤組成物に用いる成分と、従来の洗浄剤とを、購入する。
本発明の洗浄剤組成物に用いる成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としては、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである１２３３Ｚ（セントラル硝子株式会社，日本）および１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（マトリクスサイエンティフィック、米国）を購入した。さらに、ＡＧＣ株式会社（日本）よりＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ−３００の供給を受けた。また、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとしては、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５（ソルベイジャパン株式会社，日本）を、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンとしてはアサヒクリン ＡＣ−２０００（ＡＧＣ株式会社，日本）をそれぞれ購入した。<About test samples>
In order to prepare a test sample, the components used in the cleaning composition of the present invention and the conventional cleaning agent are purchased.
The HFO-based nonflammable fluorine-based solvent used in the cleaning agent composition of the present invention is 1233Z (Central Glass Co., Ltd., Japan) which is (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. ) And 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (Matrix Scientific, USA) were purchased. In addition, AGC Inc. (Japan) supplied AMOLEA (registered trademark) AS-300. As the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, Solkane365 (Solvay Japan Co., Ltd., Japan) is used as the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent 1,1. Asahiclean AC-2000 (AGC Co., Ltd., Japan) was purchased as 1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane.
また、従来の洗浄剤として、速乾原液としては、イソヘキサンを用いる、ブレーキ＆パーツクリーナー（速乾タイプ）（神戸合成株式会社，日本）を使用し、さらに、脱脂洗浄剤としては、シクロヘキサンを用いる、脱脂洗浄剤（株式会社ホンダアクセス，日本）を、常乾原液としては、イソパラフィン系溶剤の、ブレーキクリーナーＮ０４（スズキ株式会社，日本）を、また、トリクロロエタンを、それぞれ購入した。 Further, as a conventional cleaning agent, isohexane is used as the quick-drying stock solution, a brake & parts cleaner (quick-drying type) (Kobe Synthetic Co., Ltd., Japan) is used, and cyclohexane is used as the degreasing cleaning agent. , Degreasing cleaning agent (Honda Access Co., Ltd., Japan), and as an ever-drying stock solution, brake cleaner N04 (Suzuki Co., Ltd., Japan), which is an isoparaffin solvent, and trichloroethane were purchased.
そして、上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と上記各ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比が以下のものとなるようにして、本発明のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる洗浄剤組成物である実施例１〜実施例１２の洗浄剤組成物を、それぞれ製造した。 Then, the mass ratio of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent to the above-mentioned HFC-based nonflammable fluorine-based solvent is set to be as follows, so that the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent of the present invention and the HFC-based solvent are used. The cleaning agent compositions of Examples 1 to 12, which are cleaning agent compositions containing the nonflammable fluorine-based solvent of the above, were produced.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤＞
・質量比（１２３３Ｚ／Ｓｏｌｋａｎｅ３６５）
実施例１： ９０／１０
実施例２： ８０／２０
実施例３： ７０／３０
実施例４： ５０／５０
実施例５： ３０／７０
実施例６： １０／９０
・質量比（１２３３Ｚ／ＡＣ−２０００）
実施例７： ９０／１０
実施例８： ８０／２０
実施例９： ７０／３０
実施例１０： ５０／５０
実施例１１： ３０／７０
実施例１２： １０／９０
・質量比（ＡＳ−３００／Ｓｏｌｋａｎｅ３６５）
実施例１４： １０／９０
実施例１５： ２０／８０<HFO-based nonflammable fluorine-based solvent / HFC-based nonflammable fluorine-based solvent>
-Mass ratio (1233Z / Solkane365)
Example 1: 90/10
Example 2: 80/20
Example 3: 70/30
Example 4: 50/50
Example 5: 30/70
Example 6: 10/90
-Mass ratio (1233Z / AC-2000)
Example 7: 90/10
Example 8: 80/20
Example 9: 70/30
Example 10: 50/50
Example 11: 30/70
Example 12: 10/90
-Mass ratio (AS-300 / Solkane365)
Example 14: 10/90
Example 15: 20/80
また、以下の比較例１〜４を用意した。なお、速乾原液、脱脂洗浄剤、常乾原液は、いずれも燃焼性が高く、また、トリクロロエタンは有害性が高く、これらはいずれも洗浄用組成物としては問題のある特性を有している。
＜従来品（可燃性）＞
比較例１： 速乾原液
比較例２： 脱脂洗浄剤
比較例３： 常乾原液
比較例４： トリクロロエタンIn addition, the following Comparative Examples 1 to 4 were prepared. The quick-drying stock solution, the degreasing cleaning agent, and the normal-drying stock solution are all highly flammable, and trichloroethane is highly harmful, and all of them have problematic properties as a cleaning composition. ..
<Conventional product (flammable)>
Comparative Example 1: Quick-drying stock solution Comparative Example 2: Degreasing cleaning agent Comparative Example 3: Normal-drying stock solution Comparative Example 4: Trichloroethane
さらに、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の２成分を共に配合する各実施例のものと比較するため、以下の比較例５〜８を用意した。
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤＞
比較例５： １２３３Ｚのみ
比較例６： １，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのみ
比較例１３： ＡＳ−３００のみ
＜ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤＞
比較例７： Ｓｏｌｋａｎｅ３６５のみ
比較例８： ＡＣ−２０００のみFurther, in order to compare with those of each example in which two components of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent are blended together, the following Comparative Examples 5 to 8 were prepared.
<HFO-based nonflammable fluorine-based solvent>
Comparative Example 5: 1233Z only Comparative Example 6: 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene only Comparative Example 13: AS-300 only <HFC-based nonflammable fluorine-based solvent>
Comparative Example 7: Solkane 365 only Comparative Example 8: AC-2000 only
次に、以下に示す試験例１〜試験例３を実施し、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物が、従来の洗浄剤に比して優れた特性を有するものであることを、具体的に確認した。 Next, Test Examples 1 to 3 shown below are carried out, and the cleaning agent composition of the means of the present invention and its aerosol composition have excellent properties as compared with conventional cleaning agents. Was confirmed concretely.
＜試験例１：侵襲性の評価（長期接触）＞
・材料および方法
試験溶液として、実施例１〜１２および１４〜１５、ならびに、比較例１〜８および１３の溶液を用意する。
また、侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
ゴム：ＮＲ（天然ゴム）
：ＣＲ（クロロプレンゴム）
：ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）
：ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）
（いずれも、株式会社スタンダードテストピース，日本より入手。）
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）<Test Example 1: Evaluation of invasiveness (long-term contact)>
-Materials and methods As test solutions, the solutions of Examples 1 to 12 and 14 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 and 13 are prepared.
In addition, the following test pieces are prepared to evaluate the invasiveness.
Rubber: NR (natural rubber)
: CR (chloroprene rubber)
: SBR (Styrene-butadiene rubber)
: EPDM (Ethylene Propylene Rubber)
(Both are obtained from Standard Test Piece Co., Ltd., Japan.)
Resin: ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene)
: LDPE (Low Density Polyethylene)
: PC (polycarbonate)
(Both are Japan Test Panel Co., Ltd.)
上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）の重量を測定する。
次に、バイアル瓶に、実施例または比較例の溶液を２０ｍＬを入れ、その中に、上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）を浸漬させ、そのバイアル瓶を、４５℃に設定した恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）に入れ、静置する。
バイアル瓶から各テストピースを取り出し、表面状態を観察した後、テストピースの重量および厚みを測定し、膨潤度を算出し、±５．０％の範囲内に収まるか否か確認するとともに、ＰＣの透明度が失われないかについても確認する。
用いる溶液が少量となる場合には、使用量に比例したテストピースの大きさおよび液量にて試験を行う。The weight of each of the above rubber or resin test pieces (size 10 mm x 10 mm x 2 mm) is measured.
Next, 20 mL of the solution of Example or Comparative Example was placed in a vial, and each of the above rubber or resin test pieces (size 10 mm x 10 mm x 2 mm) was immersed therein, and the vial was set at 45 ° C. Place in a constant temperature and humidity machine (HPAV-120-40, Isuzu Motors Ltd., Japan) and let stand.
After taking out each test piece from the vial and observing the surface condition, measure the weight and thickness of the test piece, calculate the degree of swelling, check whether it is within the range of ± 5.0%, and PC. Also check if the transparency of is not lost.
When the amount of solution used is small, the test is performed with the size of the test piece and the amount of liquid proportional to the amount used.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表１−１〜表１−４に示す。-Test results The results of the above tests are shown in Tables 1-1 to 1-4.
試験例１では、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる組成物が、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有するゴムまたは樹脂に対する侵襲性を改善していることを確認した。そして、ゴムまたは樹脂に対する非侵襲性に関する従来の洗浄剤との比較検証を行った。 In Test Example 1, the composition containing the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent improves the invasiveness of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent to the rubber or resin. I confirmed that I was doing it. Then, a comparative verification with a conventional cleaning agent regarding non-invasiveness to rubber or resin was performed.
ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、長期間に作用させた際にゴムや樹脂に対して侵襲性を有し、特に、各種車両・乗物・輸送機関などにおいて安全性を確保するために重要な装置および部品において汎用される、ＮＲ（天然ゴム）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）を膨潤させ、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）を溶解・軟化させ、ＰＣ（ポリカーボネート）を膨潤、白化・失透させ、かつ、ひび割れさせるなど強い侵襲性を示し、それらゴムや樹脂の変質の程度は、いずれも製品としての品質が担保できなくなるものであった（表１−１）。 HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is invasive to rubber and resin when acted on for a long period of time, and is especially important for ensuring safety in various vehicles, vehicles, transportation facilities, etc. Swells NR (natural rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), EPDM (ethylene propylene rubber), which are widely used in equipment and parts, dissolves and softens ABS (acrylonitrile butadiene styrene), and swells PC (polycarbonate). It showed strong invasiveness such as whitening, devitrification, and cracking, and the degree of deterioration of these rubbers and resins could not guarantee the quality as a product (Table 1-1).
また、従来の洗浄剤は、そもそも可燃性であるとともに、ＮＲ、ＣＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴムやＡＢＳ、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＣのような樹脂に対して作用させると、強い侵襲性示し、同様に製品としての品質が担保できなくなるものであった（表１−１）。 In addition, conventional cleaning agents are flammable in the first place, and when acted on rubbers such as NR, CR, SBR and EPDM, and resins such as ABS, LDPE (low density polyethylene) and PC, they are strongly invasive. Similarly, the quality of the product could not be guaranteed (Table 1-1).
ところが、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を配合することより、驚くことに、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を使用した際に観察されていた各種ゴムや樹脂の膨潤、溶解、白化、失透、ひび割れの現象を消失させることが可能となることが明らかとなった（表１−２〜表１−４）。 However, by blending the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent with the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, surprisingly, it has been observed when the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is used. It has been clarified that the phenomena of swelling, melting, whitening, devitrification, and cracking of various rubbers and resins can be eliminated (Tables 1-2 to 1-4).
各種車両・乗物・輸送機関の安全性を確保するために重要な装置および部品に汎用される各種のゴムや樹脂への侵襲性を示さないという新たな特性を有する洗浄剤組成物を作ることができる本発明は、侵襲性を有する従来の洗浄剤を置き換えるのに大変有効な手段を提供するものであることが理解される。また、本発明の手段の洗浄剤組成物は、長期に使用し続けても、ゴムや樹脂に対する侵襲性が生じる懸念が大変少ないものであることが理解される。 It is possible to create a cleaning agent composition with new properties that does not show invasiveness to various rubbers and resins that are widely used in equipment and parts that are important for ensuring the safety of various vehicles, vehicles, and transportation facilities. It is understood that the invention capable of providing a highly effective means of replacing conventional cleaning agents that are invasive. Further, it is understood that the cleaning agent composition of the means of the present invention has very little concern that it may be invasive to rubber or resin even if it is used for a long period of time.
また、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は製造可能な量に限りがあるところ、本発明の手段の洗浄剤組成物は、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを混合して製造されることから、洗浄剤組成物としての供給可能量を増加させ、製品供給の滞りを防ぐ効果も有することが理解される。 Further, since the amount of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent that can be produced is limited, the cleaning agent composition of the means of the present invention comprises an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent. It is understood that since it is produced by mixing the above, it also has an effect of increasing the supplyable amount of the cleaning agent composition and preventing a stagnation of product supply.
上記ゴムのうち、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）は、自動車のブレーキ液系のシール用やタイヤなどにも使用されているため、ブレーキ装置やその周辺の洗浄に用いる洗浄剤においてはＳＢＲに対する浸食性が低いことが望まれる。また、ＰＣ（ポリカーボネート）もブレーキ装置など制御系機構において用いられる。ところが、本発明のように、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を配合することより、驚くことに、ＳＢＲやＰＣに対する浸食性の問題をも十分に減じ、それらの膨潤率を製品の品質が一定程度保持できる５％以下にまでに抑え込むことができた。 Of the above rubbers, SBR (styrene-butadiene rubber) is also used for sealing the brake fluid system of automobiles and for tires, etc. Therefore, the cleaning agent used for cleaning the brake device and its surroundings is erosive to SBR. Is desired to be low. PC (polycarbonate) is also used in control system mechanisms such as brake devices. However, as in the present invention, by blending the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent with the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, surprisingly, the problem of erosion to SBR and PC is sufficiently sufficient. By reducing the amount, the swelling rate could be suppressed to 5% or less, which can maintain the quality of the product to a certain extent.
＜試験例２：侵襲性の評価（短期接触）＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例１〜１２および１４、ならびに比較例１〜８および１３の溶液をそれぞれ用意する。また、短期間の侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）<Test Example 2: Evaluation of invasiveness (short-term contact)>
-Materials and methods Similar to Test Example 1, the solutions of Examples 1 to 12 and 14 and Comparative Examples 1 to 8 and 13 described above are prepared, respectively. In addition, in order to evaluate the invasiveness in a short period of time, the following test pieces are prepared.
Resin: ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene)
: PC (polycarbonate)
(Both are Japan Test Panel Co., Ltd.)
上記樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍに対し、実施例１〜１８または比較例１〜８の溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行う。その後、各テストピース表面の外観変化を目視および接触にて確認した。外観変化が無ければ○、変化があれば×とするとともに樹脂表面の状態を記録した。 The surface of each test piece of the above resin (size 10 mm x 10 mm x 2 mm is wiped with a microfiber cloth containing the solutions of Examples 1 to 18 or Comparative Examples 1 to 8.) After that, the appearance change of the surface of each test piece is visually observed. If there was no change in appearance, it was marked as ◯, and if there was a change, it was marked as x, and the state of the resin surface was recorded.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表２−１〜表２−４に示す。-Test results The results of the above tests are shown in Tables 2-1 to 2-4.
本発明の手段の洗浄剤組成物に用いる主要成分の１つであるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行うことによる短時間の接触だけでも、ＡＢＳやＰＣからなる樹脂を変質させてしまう（表２−１）。 The HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, which is one of the main components used in the cleaning agent composition of the means of the present invention, can be contacted only for a short time by wiping the surface with a microfiber cloth containing a solution. , The resin composed of ABS and PC is altered (Table 2-1).
しかし、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を配合し、本発明の手段の洗浄剤組成物のものとすることで、そのような短時間の接触による樹脂の変質が生じなくなることが明らかとなった（表２−２〜表２−４）。 However, by blending an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent with an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent to obtain the cleaning composition of the means of the present invention, such short-time contact is possible. It was clarified that the deterioration of the resin did not occur (Table 2-2 to Table 2-4).
＜試験例３：グリスおよびオイルへの相溶性の評価＞
・材料および方法
試験例１と同様にして、試験溶液として、実施例１〜１２、１４および１５、ならびに比較例１〜８および１３の溶液を用意する。<Test Example 3: Evaluation of compatibility with grease and oil>
-Materials and methods Similar to Test Example 1, the solutions of Examples 1 to 12, 14 and 15 and Comparative Examples 1 to 8 and 13 are prepared as test solutions.
洗浄し除去する対象となる油脂類として、次に示す、自動車等において汎用される各種グリス及びオイルを用意する。
グリス：ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）（神戸合成株式会社，日本）
：ラバー兼用ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：ディスクブレーキ用グリス（神戸合成株式会社，日本）
：ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：シリコングリス（神戸合成株式会社，日本）
：キャリパーピングリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：パッド＆シューグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ラバーグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
オイル：エンジンオイル Ｍｏｂｉｌ１ ０Ｗ−２０（エクソンモービル，米国）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ３）（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ４）（スズキ株式会社，日本）As the oils and fats to be washed and removed, the following various greases and oils commonly used in automobiles and the like are prepared.
Grease: GRASE (Orange) (Kobe Synthetic Co., Ltd., Japan)
: Rubber combined brake grease (Kobe Synthetic Co., Ltd., Japan)
: Grease for disc brakes (Kobe Synthetic Co., Ltd., Japan)
: Brake grease (Kobe Synthetic Co., Ltd., Japan)
: Silicone grease (Kobe Synthetic Co., Ltd., Japan)
: Calipering grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Pad & Shoe Grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Rubber grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Brake grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
Oil: Engine oil Mobile10W-20 (ExxonMobil, USA)
: Brake fluid (DOT3) (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Brake fluid (DOT4) (Suzuki Co., Ltd., Japan)
１０ｍＬバイアル瓶をそれぞれの溶液毎に用意し、上記グリスまたはエンジンオイルをそれぞれ１ｇ入れる。そのバイアル瓶に、さらに実施例または比較例の溶液を５ｍＬ加え、バイアル瓶の蓋を閉じる。各バイアル瓶を、超音波洗浄機（ＡＵ１６Ｃ、アイワ医科工業株式会社，日本）にて１時間超音波処理する。
１時間の超音波処理後に、超音波洗浄機から各バイアル瓶を取り出す。バイアル瓶の内部を確認し、グリスまたはエンジンオイルと、実施例または比較例の溶液とが、完全に混ざっていれば○、一部分離していれば△、完全に分離していれば×として、相溶性を評価する。なお、用いる溶液が少量となる場合には、使用量に比例した液量にて試験を行う。Prepare a 10 mL vial for each solution and add 1 g of each of the above grease or engine oil. Further, 5 mL of the solution of Example or Comparative Example is added to the vial, and the lid of the vial is closed. Each vial is sonicated with an ultrasonic cleaner (AU16C, Aiwa Medical Industry Co., Ltd., Japan) for 1 hour.
After 1 hour of sonication, remove each vial from the ultrasonic cleaner. Check the inside of the vial, and if the grease or engine oil and the solution of the example or comparative example are completely mixed, mark ○, if partially separated, mark △, if completely separated, mark ×. Evaluate solubility. If the amount of solution used is small, the test is performed with a liquid amount proportional to the amount used.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表３−１〜表３−４に示す。-Test results The results of the above tests are shown in Tables 3-1 to 3-4.
各種のＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、グリスまたはブレーキオイルにほとんど相溶性を有しないため（表３−１の比較例７〜比較例８）、グリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分による汚れを除去するための洗浄剤とするには不適である。また、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は相溶性を適度に有するものの、試験例１および試験例２の試験結果でも明らかなように樹脂やエラストマーへの侵襲性を有することから各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物には不適である。このように、各種のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤ならびにＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、ともに各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に加える動機付けを欠くものである。 Since various HFC-based nonflammable fluorine-based solvents have almost no compatibility with grease or brake oil (Comparative Examples 7 to 8 in Table 3-1), stains caused by oils and fats such as grease or brake oil are removed. Not suitable as a cleaning agent for removal. Further, although the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has appropriate compatibility, it has invasiveness to resins and elastomers as is clear from the test results of Test Example 1 and Test Example 2, and therefore, various vehicles, vehicles, and the like. It is not suitable for cleaning composition used in transportation. As described above, various HFO-based nonflammable fluorine-based solvents and HFC-based nonflammable fluorine-based solvents both lack the motivation to be added to the cleaning agent compositions used in various vehicles, vehicles, transportation means, and the like.
ところが、上記のような車両・乗物・輸送機関の洗浄に用いえないＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを共に含有させたものとすると、驚くことにグリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分に対する幅広い相溶性を示すこと、すなわち、それら油脂成分に対して高い洗浄性を発揮するものとなることが、今回明らかとなった（表３−２〜表３−３）。また、相溶性を示すＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の質量比の範囲も幅広いものであった（表３−２〜表３−３）。さらに、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ−３００のようなＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤では、ゴムおよび樹脂に対する侵襲性を改善するべくＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を多く配合してＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が希釈されても、各種グリースへの洗浄性の低下は確認されなかった。このことから、本発明の手段のように、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物をＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有するものとすることにより、洗浄対象となる油脂類の種類と、侵襲の抑止対象となる洗浄対象部位やその周辺部位において併用される樹脂及びエラストマーの種類とに合わせて、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を調節して、洗浄剤組成物を用いるシーンに適した特性の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を様々に提供することが可能であることが理解される。 However, if the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent that cannot be used for cleaning vehicles, vehicles, and transportation facilities and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent are contained together, it is surprisingly grease or It has been clarified this time that it exhibits a wide range of compatibility with oil and fat components such as brake oil, that is, it exhibits high detergency with respect to those oil and fat components (Table 3-2-Table 3-3). .. In addition, the range of the mass ratio of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent showing compatibility was also wide (Table 3-2-Table 3-3). Further, in an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent such as AMOLEA (registered trademark) AS-300, a large amount of HFC-based nonflammable fluorine-based solvent is blended in order to improve invasiveness to rubber and resin, and HFO-based nonflammable. Even if the fluorinated solvent was diluted, no decrease in detergency to various greases was confirmed. Therefore, as in the means of the present invention, the cleaning agent composition and its aerosol composition are cleaned by containing an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent. HFO-based non-flammable fluorosolvents and HFC-based non-flammable solvents are used according to the type of oils and fats to be targeted and the types of resins and elastomers used in combination with the cleaning target site and its peripheral sites to prevent invasion. It is understood that it is possible to adjust the range of the mass ratio with the fluorosolvent to provide various cleaning agent compositions and aerosol compositions having characteristics suitable for the scene in which the cleaning agent composition is used. ..
また、従来の洗浄剤では、ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）やラバーグリスに対する相溶性が欠ける場合があった（表２−１）。ところが、表２−２〜表２−３に示されるように、ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）やラバーグリスにほとんど相溶性を有しないＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤をＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることで、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を希釈した状態にしても、それらＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）やラバーグリスに対して相溶性を示すものが、新たに得られたことが明らかとなった。 In addition, conventional cleaning agents may lack compatibility with GRASE (orange) and rubber grease (Table 2-1). However, as shown in Tables 2 to 2-3, both HFC-based nonflammable fluorine-based solvents and HFO-based nonflammable fluorine-based solvents, which have almost no compatibility with GRASE (orange) and rubber grease, are used. By containing it, it became clear that even when the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent was diluted, a new one showing compatibility with those GRASE (orange) and rubber grease was obtained. ..
このように、洗浄用組成物において、本願発明のようにＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させることにより、グリスまたはブレーキオイルに対して幅広く相溶性を発揮するようになり、不燃性および低毒性でありながら、従来のブレーキクリーナーと同等以上の優れた洗浄特性を有する新たな洗浄剤組成物が提供できるようになることが理解される。 As described above, the cleaning composition contains the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent as in the present invention to provide a wide range of compatibility with grease or brake oil. It is understood that it will be possible to provide a new cleaning composition that is nonflammable and has low toxicity, but has excellent cleaning properties equal to or better than those of conventional brake cleaners.
ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを洗浄剤組成物に含有させたことで、不燃性であるため、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性と、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性を有しつつも、ゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を付与した、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することが可能となる。 By including HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and HFC-based nonflammable fluorine-based solvent in the cleaning agent composition, it is nonflammable, so the risk of ignition and the risk of fire are low, and the Fire Service Law It corresponds to the above non-dangerous goods, does not require a dangerous goods warehouse, there is no legal limit on the amount of cleaning agent composition used in large quantities, it is less toxic, and the environmental load such as ozone layer depletion is small. A new cleaning agent composition and its aerosol, which have characteristics and cleaning properties equal to or higher than those of a conventional cleaning agent composition for brake cleaners, but have excellent properties of extremely low attack property against rubber and resin. It becomes possible to provide the composition.
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