JP2019065223A - Detergent composition and aerosol composition - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や工具、作業場の洗浄に用いるための新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物であって、各種車両・乗物・輸送機関における金属や金属と樹脂との組合せからなるボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどの各種の車両用部品や制御装置などを脱脂し洗浄するためのものであり、不燃性で、引火の危険性や火災のリスクが低く消防法上の非危険物に該当することから危険物倉庫が不要のため、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、かつ、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという優れた特性を有し、さらには、従来の洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性、汚れの再付着防止性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を併せ持つ、洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物に関する。 The invention relates to a new cleaning agent composition for use in cleaning of various vehicles, vehicles and vehicles such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railway vehicles and ships, tools, and workplaces, and The aerosol composition, which degreas and cleans various vehicle parts such as brake parts, suspensions, wheels, etc., and control devices, etc. consisting of a combination of metal, metal and resin in various vehicles, vehicles and vehicles. The storage amount of the cleaning agent composition to be used in large quantities because it is non-combustible, has a low risk of fire and fire hazard, and is not a dangerous substance under the Fire Service Law and does not require a dangerous goods warehouse. It has excellent properties such as low toxicity and low environmental impact such as ozone layer destruction, and furthermore, it has the same or better cleanability and dryness as conventional detergent compositions. Sex, even while having an antiredeposition of soiling than conventional detergent compositions combine the excellent properties that it is very low attacking property to rubber or resin, about detergent compositions and aerosol compositions.
自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関は、ボディ、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの各種部品や装置などが、金属や各種の樹脂などを用いて製造されている。また、近年、軽量化や装飾性を高めることを意図して、金属に樹脂を組み合わせた複合材料なども用いた部材も使用されている。 Automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles, various vehicles such as ships, vehicles, vehicles, transportation, various parts and devices such as body, brakes, suspensions, wheels, etc., metal and various resins And so on. Further, in recent years, a member using a composite material or the like in which a resin is combined with a metal is also used in order to improve weight reduction and decorativeness.
これらの金属を用いた部品や装置は、使用する間に油分や汚れなどがその表面に付着し、所期の性能や装飾性が低下してくる。また、付着した成分によっては金属表面が腐食し、所期の性能が不可逆的に損なわれてしまう。さらに、車両・乗物・輸送機関には、各装置の動きをスムーズにするよう、グリスなどの油分が必要部位に塗布されるが、それら油分は、走行時に空気の流れや雨水が吹き付けられるなどすることにより徐々に油分が意図しない部位に流れ出るなどし、また他の車両・乗物・輸送機関から流れ出た油分などが汚れと共に路面から巻き上げられるなどして、車両・乗物・輸送機関の各部に付着し、各種の部品や装置における所期の性能を低下させる要因となる。特に、車両・乗物・輸送機関において多く用いられるブレーキライニングを施したブレーキシューをブレーキディスクやブレーキドラム等の回転体に制動子として作用させる摩擦ブレーキ装置においては、油分が付着すると摩擦係数が低下し、さらにブレーキライニングが摩耗して生じた粉塵が付着しやすくなって、ブレーキの制動性が低下してしまう要因となるため、定期的にメンテナンス作業を実施し、油分や汚れが付着した金属部材を洗浄する必要が生じている。 Parts and devices using these metals will have oil and dirt adhering to their surfaces during use, and their desired performance and decorativeness will deteriorate. Also, depending on the deposited components, the metal surface may be corroded, and the desired performance may be irreversibly impaired. Furthermore, oil components such as grease are applied to necessary parts of vehicles, vehicles and vehicles to smooth the movement of each device, but such oil components are sprayed with air flow and rain water when traveling, etc. As a result, oil gradually drains off to unintended areas, and oil from other vehicles, vehicles and vehicles is also rolled up from the road surface with dirt, etc., and adheres to parts of vehicles, vehicles and vehicles. This is a factor that lowers the expected performance of various parts and devices. In particular, in the case of a friction brake device in which a brake shoe having a brake lining, which is often used in vehicles, vehicles, and transport engines, acts as a brake on a rotating body such as a brake disc or brake drum, the friction coefficient decreases when oil adheres. Furthermore, the brake lining is worn out and dust generated is apt to be attached, which causes the braking performance of the brake to deteriorate. Therefore, maintenance work is carried out regularly, and metal components to which oil and dirt are attached Need to wash.
また、各種車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時において、金属に樹脂や塗料などを塗布し加工する際に、金属表面に油分などが僅かに付着したままになっていると、樹脂や塗料が安定して付着せずに剥離したり変質するなどして、製品の品質が大幅に低下してしまう。また、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの運行時の安全性担保のために特に重要な部品や装置においては、油分などが僅かに付着したままでは摩擦係数が低下し、そのまま組み上げてしまうと制動性が損なわれるなどして、所期の性能を安定して発揮させることが出来なくなる。そこで、車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時には、各部品の金属表面に僅かに付着した油分を事前に十分に洗浄し取り除くことが求められている。 In addition, when assembling and manufacturing resin, paint, etc. on metal at the time of assembly manufacture of various vehicles, vehicles, and transportations, if oil and the like remain slightly attached to the metal surface, resin, paint, etc. The quality of the product is greatly reduced by peeling or degenerating without stable adhesion. In addition, in parts and devices that are particularly important for ensuring safety during operation such as brakes, suspensions, and wheels, the coefficient of friction decreases if oil etc. is slightly attached, and if assembled as it is, the braking performance is It will be lost and it will not be possible to exhibit desired performance stably. Therefore, at the time of assembly and manufacture of vehicles, vehicles and vehicles, it is required to sufficiently clean and remove in advance the oil that slightly adheres to the metal surface of each part.
そこで、主に各種車両・乗物・輸送機関のボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどを洗浄するための洗浄剤組成物として、従来は、洗浄性を有するトリクロロエタンを主成分とするものが開発され利用されていた。しかし、トリクロロエタンには、毒性が知られている。また、トリクロロエタンは、オゾン層の保護のためのウィーン条約の下で発効したオゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書において、締約国における生産と消費を段階的に削減し１９９６年には全廃するとともに議定書の非締約国との輸出入の禁止又は制限がされることとなった。そのため、トリクロロエタンを用いた洗浄剤組成物の使用は、避けられることとなった。 Therefore, as a cleaning agent composition for mainly cleaning the bodies, brake parts, suspensions, wheels and the like of various vehicles, vehicles and vehicles, those mainly composed of trichloroethane having a cleaning property have conventionally been developed and used. It had been. However, trichloroethane is known to be toxic. In addition, in the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, which came into effect under the Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer, trichloroethane will gradually reduce its production and consumption in the contracting countries and eliminate it completely in 1996. Import or export with other non- contracting parties has been banned or restricted. Therefore, the use of detergent compositions using trichloroethane has been avoided.
そこで、イソヘキサン、シクロヘキサンなどのＣ６の石油系炭化水素をベースに、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を添加し、洗浄性、乾燥性、沸点を調整した洗浄剤組成物が製造され、それをＬＰＧガスを用いたエアゾール組成物や移動式簡易エアゾール充填機を使用した圧縮空気によるエアゾール組成物としたものが提案され、広く用いられている。 Therefore, based on C6 petroleum hydrocarbons such as isohexane and cyclohexane, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol are added to produce a detergent composition having adjusted washability, dryness and boiling point, which is then added to LPG There has been proposed and widely used an aerosol composition using a gas and an aerosol composition using compressed air using a mobile simple aerosol filling machine.
しかしながら、上記の洗浄剤組成物に用いられている石油系炭化水素やアルコール類は、引火性が高く、消防法上の危険物として規制を受ける。そのため、保管には危険物倉庫の設置が必要であり、設置の為のコストがかかるものであった。また、洗浄剤組成物使用施設において危険物倉庫を有していても、保管できる量には制限がある。特に上記洗浄剤組成物は、その多くが第四類第一石油類に分類されるが、法令上１倉庫に保管可能な第四類第一石油類の指定数量は低く設定されていることから、洗浄剤組成物の使用量が多いにもかかわらず、少量しか保管できないという問題があり、その改善が求められていた。 However, petroleum hydrocarbons and alcohols used in the above-mentioned detergent composition are highly flammable and are regulated as dangerous materials under the Fire Service Law. Therefore, the storage of the dangerous goods needed to be stored, and the cost for the installation was high. Moreover, even if it has a hazardous material warehouse in a cleaning composition using facility, the amount that can be stored is limited. In particular, although the above-mentioned detergent composition is mostly classified into Class 4 First Petroleum, the designated quantity of Class 4 Petroleum 1 that can be stored in a single warehouse is set low. However, there is a problem that only a small amount can be stored despite the use of a large amount of the detergent composition, and an improvement thereof has been required.
さらに、上記洗浄剤組成物に用いられている炭化水素はトリクロロエタンのような毒性はないものの、過剰量を吸入することにより炭化水素中毒となる危険性があるため、屋外や換気装置のある屋内などの換気がされている環境下にて使用する必要があり、製品にもその旨の注意書きがされている。しかし、エアゾール製品を使用するため、作業場だけでなく風下にも気化した炭化水素が流れ、そこにいる人が吸入する危険性は残っており、改善が求められていた。 Furthermore, although the hydrocarbon used in the above-mentioned detergent composition is not toxic like trichloroethane, there is a risk of becoming a hydrocarbon poison by inhaling an excessive amount, so outdoor, indoor with ventilation system etc. It is necessary to use in the environment where there is ventilation, and the product also has a note on that effect. However, because aerosol products are used, vaporized hydrocarbons flow not only in the work place but also in the downwind, and there is still a risk of inhalation by the people there, and improvements have been sought.
また、作業時に洗浄剤組成物を掛け流したりエアゾール製品を勢いよく噴射させるなどすると、作業者の手袋や衣服に引火性が高い上記洗浄剤組成物が多量に染みこむことがある。また、作業者の手袋、作業着に付着した油汚れを落とすために上記洗浄剤組成物を多量に染みこませることがある。しかし、上記洗浄剤組成物は引火性が高いため、その後の乾燥が不十分であると、静電気やタバコの火による発火事故が生じる危険性が生じる。そこで、作業環境における確実な安全性を確保する上でも、それらの引火性の高い成分の使用を避けるよう、改善が求められていた。 In addition, when the cleaning composition is poured over the work or the aerosol product is vigorously jetted, a large amount of the cleaning composition having high flammable properties may be infiltrated into gloves and clothes of the worker. In addition, in order to remove oil stains attached to gloves and work clothes of workers, the above-mentioned detergent composition may be heavily impregnated. However, since the above-mentioned detergent composition is highly flammable, if the subsequent drying is insufficient, there is a risk that an ignition accident due to static electricity or cigarette fire may occur. Therefore, improvements have been sought to avoid the use of these highly flammable ingredients, even in order to ensure reliable safety in the working environment.
引火点を持たない溶剤として一般的に良く知られているものにハロゲン系の溶剤があるが、塩素系、臭素系はその有害性から製造や使用に制限があり、洗浄剤組成物への使用は困難を伴う。そこで、保管量や安全性確保の問題を解決する一案として、炭素数の長い石油系炭化水素を用いた高引火点の製品や洗浄成分として、カルビトール、アルコールなどを含む水系の製品が提案されている（特許文献１を参照）。 Halogenated solvents are generally well known as solvents having no flash point, but chlorine solvents and bromine solvents are limited in production and use because of their harmful effects, and their use in detergent compositions Is accompanied by difficulties. Therefore, as a solution to the problem of storage volume and securing safety, products with high flash point using petroleum hydrocarbon with long carbon number and water-based products containing carbitol, alcohol etc. as cleaning components are proposed (See Patent Document 1).
しかしながら、上述した水系組成物は、乾燥に３０〜４０分もの時間を要するなど、乾燥性が非常に悪く遅い（特許文献１を参照）。そのため、それら水系組成物を洗浄剤組成物として用いると、使用後にブレーキ廻りに水系組成物の液が残留しやすくなり、液が残留したままにブレーキを使用してしまうとブレーキ制動力が下がるといった重大な影響を及ぼすことに繋がる。そのため、上述した水系組成物を用いる作業工程は、洗浄後に十分な乾燥を行うことが必須とされ、煩雑であり、改善が求められていた。またさらに、水系であることから、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物に比して洗浄性に劣り、汚れの種類によっては必ずしも十分な洗浄性能を有していないために使用場面に制限があり、より汎用性を高めるものとなるよう、改善が求められていた。 However, the water-based composition described above takes a very long time to dry, such as 30 to 40 minutes, and the drying property is very bad and slow (see Patent Document 1). Therefore, when such aqueous compositions are used as detergent compositions, the liquid of the aqueous composition tends to remain around the brake after use, and if the brake is used while the liquid remains, the braking force decreases. It leads to having a serious influence. Therefore, in the working process using the above-mentioned aqueous composition, it is essential to perform sufficient drying after washing, which is complicated and an improvement is required. Furthermore, because they are water-based, they are inferior to the conventional cleaner compositions for cleaning with a brake cleaner, and depending on the type of dirt, they do not necessarily have sufficient cleaning performance, and their use is limited. Improvements were sought to be more versatile.
ところで、金属材料の洗浄に利用し得る溶剤としては、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが知られている。しかしながら、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、金属材料に対する洗浄性を有するものの、金属材料以外の素材である樹脂やエラストマーに対して、強い浸食性を有していることが知られている（非特許文献１）。そのため、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、それを使用する場面を十分に精査する必要がある。 By the way, (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is known as a solvent that can be used to wash metal materials. However, although (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene has a cleaning property to metal materials, it has a strong erosion property to resins and elastomers which are materials other than metal materials. Is known (Non-Patent Document 1). Therefore, (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene needs to be thoroughly scrutinized in the scene where it is used.
特に、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関における各種制動装置、ライト、窓などの、安全性を高く保つことが求められる重要部品には、金属材料が汎用されているが、それら金属材料に加えて、通常は、ポリカーボネート、アクリル、ＡＢＳ、ポリスチレン、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの各種の樹脂やエラストマーからなる素材も、同時に使用されている。例えば、ブレーキは、ブレーキフルードの油圧により制御し、そのブレーキフルードは、一般的に装置間を連結するゴムホース内に満たされている。 In particular, it is important to keep safety high in various braking devices, lights, windows, etc. in various vehicles, vehicles, vehicles such as cars, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles, ships, etc. In parts, metal materials are generally used, but in addition to the metal materials, various materials such as polycarbonate, acrylic, ABS, polystyrene, silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluorine rubber and urethane rubber are generally used. Materials made of resin and elastomer are also used at the same time. For example, the brakes are controlled by the hydraulic pressure of the brake fluid, which is generally filled in a rubber hose connecting the devices.
しかし、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが樹脂やエラストマーに触れてしまうと、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが有する強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる重要部品における樹脂やエラストマーが変質するなどの重大な不具合が生じる。特に、上記車両・乗物・輸送機関における重要部品においても汎用されるポリカーボネートは失透し、アクリル、ＡＢＳ及びポリスチレンは溶解し、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム及びウレタンゴムは膨潤してしまうため（非特許文献１）、安全性低下が懸念されることとなる。 However, when (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene comes in contact with a resin or elastomer, the strong erosion that (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene has The property causes serious defects such as deterioration of resin and elastomer in important parts required to keep high safety. In particular, polycarbonate commonly used in important parts of vehicles, vehicles and vehicles devitrifies, acrylic, ABS and polystyrene dissolve, and silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluororubber and urethane rubber swell (Non-Patent Document 1), there is a concern that safety may be reduced.
また、洗浄用組成物として用いる場合には、洗浄しようとする箇所を洗浄用組成物で十分に湿潤させて洗い流すことを要するが、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは低沸点であるため乾燥性が非常に高く、湿潤させて洗い流す工程には適していない。湿潤させるようにすると過剰な量の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンにより、重要部品における樹脂やエラストマーに触れることにより安全性低下が懸念される。 Moreover, when using as a composition for washing | cleaning, it is required to fully wet and wash away the location which it is going to wash | clean with the composition for washing | cleaning, (Z) -1-chloro- 3,3,3- trifluoro. Since propene has a low boiling point, it has a very high drying property and is not suitable for the process of wetting and washing. When it is made to be wetted, the safety may be lowered by touching the resin or elastomer in important parts by the excessive amount of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
また、ＨＦＥ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）系のフッ素系溶剤として、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ３０００／ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）があるが、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素分子をその分子中に含まないために、油脂類との高い相溶性を持たないものであることが知られている（非特許文献２）。また、機器の摩擦係数を低下させるために用いられるシリコーン化合物を溶解させ、そのシリコーン化合物を金属や樹脂などの各種物品表面にコーティングするための溶媒として、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに配合したものが知られている（特許文献２）が、自動車、二輪自動車、建機、農機、航空機、鉄道車両、鉄道車両などの各種車両におけるブレーキ関連部品などにおいて摩擦係数を低下させ、その制動力を大きく低下させることとなるシリコーン化合物を敢えてコーティングすることは行われない。 In addition, there is 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane (AE3000 / HFE-347pc-f) as a fluorine-based solvent of HFE (Hydrofluoroether) type. It is known that the compound does not have high compatibility with oils and fats because it does not contain a chlorine molecule having a high effect of expressing solubility in a substance in the molecule (Non-patent Document 2). In addition, 1,1,2,2-tetrafluoro- as a solvent for dissolving the silicone compound used to reduce the coefficient of friction of the device and coating the silicone compound on the surface of various articles such as metals and resins. It is known that 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane is mixed with (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (Patent Document 2), but It is possible to daringly coat a silicone compound that will lower the coefficient of friction and greatly reduce the braking force of various parts of the vehicle such as motorcycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railway vehicles and railway vehicles. It does not happen.
本発明が解決しようとする課題は、不燃性であるため、引火の危険性が低く、火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性を有し、さらに、従来の洗浄剤組成物と同等の洗浄性、乾燥性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低い、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することである。 The problems to be solved by the present invention are non-combustible, so there is low risk of ignition and low risk at the time of fire, falls under non-hazardous material under the Fire Service Act, does not require dangerous material storage, and is used in large quantities There is no legal restriction on the storage amount of the cleaning composition, and furthermore, it has the characteristics of low toxicity, low environmental impact such as ozone layer depletion, and the like, and the same cleaning performance as the conventional cleaning composition. It is an object of the present invention to provide a new detergent composition and its aerosol composition, which have drying properties, but have extremely low attack on rubber and resin than conventional detergent compositions.
洗浄剤組成物は、汚れ成分を湿潤させて洗い落とす作業に用いられることから、その使用量および保管量が多くなる。そのため、通常の使用環境及び保管環境の温度条件下において引火点を有さず、かつ燃焼範囲のない溶剤を選定することで、引火による火災のリスクを大きく低減させることが要請されている。 Since the detergent composition is used for the operation of wetting and washing away dirt components, the amount of use and storage amount increase. Therefore, it is required to greatly reduce the risk of fire due to ignition by selecting a solvent having no flash point and no combustion range under temperature conditions of normal use environment and storage environment.
また、洗浄においては、洗浄剤組成物で汚れ成分を湿潤させて洗い落とすことが要求される。そこで、洗浄用組成物を、塗布や浸漬させて使用する溶液として提供するだけではなく、洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物としても提供できるものとし、洗浄時の扱いを簡便にするとともに、気体圧力を利用して汚れを物理的に除去しやすくする必要がある。なお、エアゾール組成物として提供する場合には、作業者が吸引するリスクが高まるため、洗浄剤組成物には、より毒性の低い溶剤を選定することが要請されている。 Also, in washing, it is required to wet and wash away the dirt component with the detergent composition. Therefore, the cleaning composition can be provided not only as a solution to be used by application or immersion but also as an aerosol composition containing a cleaning agent composition and a propellant gas, and the handling at the time of cleaning is simplified. In addition, it is necessary to use gas pressure to make it easier to physically remove dirt. In the case of providing as an aerosol composition, it is required to select a less toxic solvent for the cleaning composition, because the risk of the operator to inhale is increased.
そして、高引火点の製品や水系の製品では達成していない従来製品と同等もしくはそれ以上の洗浄性を有し、適度な乾燥性が実現されることが要請されている。 And, it is required to have a washing property equal to or higher than that of a conventional product which has not been achieved with a product having a high flash point or a water-based product, and to realize appropriate drying property.
本願の発明者は、上記課題を解決する新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供するため、様々な化合物や組成物が有する物性を確認し、その洗浄性を調査する作業を進めていた。その中で、強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などの重要部品や、作業者が用いる工具、作業場、ピット、工場などにおいて用いられる樹脂やエラストマーが、変質、失透、溶解するなどの重大な不具合が生じることが知られたＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素分子をその分子中に含まないために油脂類との高い相溶性は有しないＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を加えた組成物としたところ、驚くことに、樹脂やエラストマーが変質、失透、溶解することがなくなり、更には、従来よりも優れた洗浄用組成物としての特性を発揮し、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関や工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いる新たな洗浄用組成物としての特性を発揮することを見出した。そして、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との組合せをさらに詳細に検討することで、本願の新たな洗浄用組成物およびそのエアゾール組成物の発明を完成させた。 The inventor of the present application has been working to confirm the physical properties possessed by various compounds and compositions, and to investigate their cleaning properties, in order to provide a new detergent composition and an aerosol composition thereof that solve the above-mentioned problems. The Among them, important parts such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railway vehicles, various vehicles such as ships, transportation vehicles, etc. which are required to keep safety high due to strong erosion. , HFO-based nonflammable fluorine-based solvents known to cause serious defects such as deterioration, devitrification and dissolution of resins and elastomers used in tools, work places, pits and factories used by workers. It is surprising that the composition is made up of an HFE-based nonflammable fluorine-based solvent that does not have high compatibility with oils and fats because it does not contain highly effective chlorine molecules to express solubility in substances. In particular, resins and elastomers do not deteriorate, devitrify or dissolve, and furthermore, they exhibit the characteristics as cleaning compositions superior to the conventional ones, and they exhibit automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, and agricultural machines. Found aircraft, railroad vehicles, various vehicle-vehicle-transport and tools, such as a ship, workshops, pits, that exhibit the properties of a new cleaning composition used for cleaning factory. And the invention of the new cleaning composition of this application and its aerosol composition is completed by examining the combination of the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent in more detail. I did.
上記の課題を解決するための本発明の第１の手段は、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなることを特徴とする洗浄剤組成物である。 The first means of the present invention for solving the above-mentioned problems is a detergent composition characterized by comprising an HFO nonflammable fluorine solvent and an HFE nonflammable fluorine solvent. is there.
上記の課題を解決するための本発明の第２の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関、工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いるためのものであることを特徴とする、本発明の第１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 A second means of the present invention for solving the above-mentioned problems is that the above-mentioned detergent composition comprises various vehicles, vehicles, transports such as cars, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles and ships. The cleaning composition according to the first means of the present invention, which is for use in engine, tool, work place, pit, and factory cleaning.
上記の課題を解決するための本発明の第３の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、本発明の第２の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The third means of the present invention for solving the above-mentioned problems is that the above-mentioned detergent composition comprises various vehicles, vehicles, transports such as cars, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway cars and ships. It is the cleaning agent composition according to the second means of the present invention, which is for engine brake cleaners.
上記の課題を解決するための本発明の第４の手段は、上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、および（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、本発明の第１〜第３の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The fourth means of the present invention for solving the above problems is characterized in that the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro- One or more selected from 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trichloro-3-fluoropropene, and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene The detergent composition according to any one of the first to third means of the present invention, which is characterized in that
上記の課題を解決するための本発明の第３の手段は、上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、および１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、本発明の第１〜第３の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The third means of the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized in that the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent is C 4 F 9 OCH 3 , C 3 F 7 OCH 3 , and 1,1,2,2,2. In any one of the first to third means of the present invention, characterized in that it is one or more selected from tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane It is a detergent composition as described.
上記の課題を解決するための本発明の第４の手段は、質量比（ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲が９９／１〜１０／９０であることを特徴とする、本発明の第１〜第３の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The fourth means of the present invention for solving the above problems is that the range of the mass ratio (HFO non-flammable fluorine solvent / HFE non-flammable fluorine solvent) is 99/1 to 10/90. It is a detergent composition as described in the 1st-3rd means of this invention characterized by the above-mentioned.
上記の課題を解決するための本発明の第５の手段は、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とを含有してなり、その質量比（１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）が９９／１〜１０／９０であることを特徴とする、本発明の第４の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The fifth means of the present invention for solving the above problems comprises 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and C 4 F 9 OCH 3, and the mass ratio ((1) Cleaning according to the fourth means of the invention, characterized in that 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene / C 4 F 9 OCH 3 ) is 99/1 to 10/90. Agent composition.
上記の課題を解決するための本発明の第６の手段は、本発明の第１〜第５の手段のいずれか１の手段に記載の洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物である。 A sixth means of the present invention for solving the above-mentioned problems is an aerosol composition comprising the cleaning composition according to any one of the first to fifth means of the present invention and a propellant gas. It is.
上記の課題を解決するための本発明の第７の手段は、上記噴射ガスが、Ｎ２、ＣＯ２、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、アルゴン、ＬＰＧ、ＤＭＥまたは圧縮空気であることを特徴とする、本発明の第６の手段に記載のエアゾール組成物である。 The seventh means of the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized in that the injection gas is N 2 , CO 2 , (E) -1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene, argon, An aerosol composition according to the sixth means of the invention, characterized in that it is LPG, DME or compressed air.
上記の課題を解決するための本発明の第８の手段は、上記噴射ガスが、Ｎ２であることを特徴とする、本発明の第７の手段に記載のエアゾール組成物である。 An eighth means of the present invention for solving the above-mentioned problems is the aerosol composition according to the seventh means of the present invention, characterized in that the propellant gas is N 2 .
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、その主要成分として配合されるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とが、いずれも引火点がなく、不燃性である。そのため、それらの洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。そして、この主要成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤は、いずれも消防法上の非危険物に該当することから、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がない。また、上記各成分は、いずれも毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいため、人体や環境に配慮された製品となる。その上、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、従来のブレーキクリーナーに遜色のない洗浄性ならびに乾燥性を備えつつも、従来のブレーキクリーナーよりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという、優れた特性を発揮するものとなっている。 In the detergent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof, both the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent blended as main components do not have a flash point, It is nonflammable. Therefore, the danger of ignition and the risk at the time of fire in the use environment of those cleaning compositions and their aerosol compositions are low. And since both HFO non-flammable fluorine solvents and HFE non-flammable fluorine solvents that are main components fall under non-hazardous substances under the Fire Service Law, there is no need for a warehouse for dangerous goods, and they are used in large quantities There is no legal restriction on the storage amount of the cleaning composition. Moreover, since each of the above components has low toxicity and low environmental load such as ozone layer destruction, it becomes a product that is considered human body and environment. In addition, the cleaning agent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof have the cleaning property and the drying property which are comparable to those of the conventional brake cleaner, but are more attacking rubber and resin than the conventional brake cleaner. It exhibits excellent characteristics of extremely low.
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物について説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the following table, the detergent composition of the means of the present invention and its aerosol composition.
＜主要成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物の主要成分について説明する。本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との２成分を含有させるものとする。
<About major components>
The main components of the detergent composition of the means of the present invention and its aerosol composition will be described. The detergent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof contain two components, a HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFE-based nonflammable fluorine-based solvent.
上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂およびエラストマーの変質、失透または溶解などを生じさせる（非特許文献１）ため、樹脂およびエラストマーを用いたものの洗浄剤の成分として、そのまま用いることは好ましくない。また、上記ＨＦＥ系のフッ素系溶剤は、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素分子をその分子中に含まないために油脂類との高い相溶性を持たず（非特許文献２）、洗浄性を発揮させるための成分とはならない。 The above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvents cause deterioration, devitrification or dissolution of resins and elastomers (Non-Patent Document 1), and therefore, they can be used as they are as cleaning agent components of resins and elastomers. Not desirable. Further, the above-mentioned HFE-based fluorinated solvent does not have high compatibility with fats and oils because it does not contain a chlorine molecule having a high effect of developing solubility in a substance (non-patent document 2), It does not become a component to exert washability.
ところが、そのような洗浄剤組成物に配合する成分としては不適であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を、洗浄性を発揮させる成分にはならないＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤と共に含有させたものとすると、予想外にも、樹脂およびエラストマーに対する変質、失透、溶解などの影響を生じさせることがなくなるとともに、従来よりもより幅広く優れた洗浄特性を有する組成物となる。そこで、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを主要な成分として共に含有させたものとすることで、各種の安全性を保持しつつ、より幅広い種類の素材に対して利用できる優れた特性を備えた、新たな洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物が提供できることとなる。 However, an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, which is not suitable as a component to be blended in such a cleaning agent composition, is contained together with the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent that is not a component that exhibits cleaning properties. Then, unexpectedly, the resin and the elastomer are not affected by the deterioration, devitrification, dissolution and the like, and the composition has a wider range of excellent cleaning properties than the conventional one. Therefore, by using both HFO nonflammable fluorine-based solvents and HFE nonflammable fluorine solvents as main components, while maintaining various types of safety, a wider variety of materials can be obtained. It will be possible to provide a new detergent composition and its aerosol composition with excellent properties that can be used against it.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤について＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、必須となる２成分のうちの一方の成分として、ハイドロフルオロオレフィン系の溶剤であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を含有するものとする。ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としては、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどの不燃性の溶剤を用いることができる。これらＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、市販されているものを入手するなどして利用することができる（１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（マトリクスサイエンティフィック、米国）、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）（セントラル硝子株式会社，日本）など）。
<About HFO-based nonflammable fluorine-based solvents>
The detergent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof contain an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, which is a hydrofluoroolefin-based solvent, as one of the two essential components. It shall be. As the HFO-based nonflammable fluorine-based solvents, 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trichloro Nonflammable solvents such as -3- fluoropropene and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene can be used. These HFO-based nonflammable fluorine-based solvents can be used as commercially available ones (1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (Matrix Scientific, USA) ), (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233Z) (Central Glass Co., Ltd., Japan) and the like).
上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、引火点がなく爆発限界試験方法ＡＳＴＭ Ｅ６８１による燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。また、オゾン層破壊係数ＯＤＰが低く、もしくは実質的にゼロで地球温暖化係数ＧＷＰが＜１など、環境性に配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法、フロン排出抑制法、消防法、高圧ガス保安法などにおいて特定される成分には該当せず、その利用に特別な制限がかかるものではない。保管にあたり危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。 The above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvents are nonflammable solvents which have no flash point and no burning range according to the explosion limit test method ASTM E681. In addition, it has environmentally friendly chemical properties such as a low ozone depletion potential ODP or substantially zero global warming potential GWP <1. Therefore, it does not correspond to the component specified by the ozone layer protection law, the global warming measure promotion law, the Freon emission control law, the Fire Service Law, the High Pressure Gas Safety Law, etc., and its use is not particularly restricted. There is no need to store hazardous materials in storage, and there is no legal limit on storage volume.
その一方で、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂に対する侵襲性を有している。そのため、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤、例えば、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが軟質のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂やフェノール樹脂に作用すると該樹脂が変質し、樹脂製品の重量や寸法に変化が生じる。また、ポリカーボネートの樹脂に作用すると、該樹脂を白化・失透させてしまう。さらに、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合合成樹脂であるＡＢＳ樹脂やポリスチレン樹脂に作用すると、それらの樹脂を軟化させたり溶解してしまうこととなる。このように、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂材料との適合性が悪い。 On the other hand, the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is invasive to resin. Therefore, the above HFO-based nonflammable fluorine-based solvents such as 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene are soft. When the resin acts on polyvinyl chloride (PVC) resin or phenol resin, the resin is denatured, and the weight and size of the resin product change. In addition, when it acts on a polycarbonate resin, the resin becomes whitened and devitrified. Further, when acting on an acrylic (PMMA) resin, an ABS resin or a polystyrene resin which is a copolymerization synthetic resin of acrylonitrile, butadiene and styrene, these resins are softened or dissolved. As described above, the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has poor compatibility with resin materials.
また、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、各種のエラストマーに対しても侵襲性を有している。そのため、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤、例えば、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがＳＢＲ、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭおよびＣＳＭに作用すると、それらエラストマーが変質して重量や寸法に変化が生じる。また、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムに作用すると、それらエラストマーが膨潤してしまう。このように、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、そのままでは、エラストマーとの適合性が悪い。 Further, the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is also invasive to various elastomers. Therefore, HFO-based nonflammable fluorine solvents such as 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene are SBR and chloroprene. When acting on rubber, butyl rubber, EPDM and CSM, these elastomers are degraded to cause changes in weight and size. In addition, when acting on silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluororubber and urethane rubber, these elastomers swell. Thus, the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has poor compatibility with the elastomer as it is.
しかし、上述したＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有する樹脂適合性の悪さや乾燥性の高さといった自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、洗浄剤組成物とするには不適切な他の特性を有するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。 However, various vehicles and vehicles such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles, ships, etc., such as the resin compatibility of the non-combustible fluorine-based solvents of HFO series mentioned above and the high level of dryness. · Inappropriate properties of the detergent composition used for transportation etc. unexpectedly include an HFE-based nonflammable fluorine-based solvent having other properties unsuitable for use as a detergent composition. Thus, a better detergent composition is provided.
＜ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤について＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物は、必須となる２成分のうちの他方の成分として、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を１つ以上含有するものとする。このＨＦＥ系のフッ素系溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の、不燃性である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。
<About HFE-based nonflammable fluorine-based solvents>
The detergent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof contain one or more HFE-based nonflammable fluorine-based solvents as the other of the two essential components. The HFE-based fluorine-based solvent is nonflammable, having no flash point and neither the combustion point (lower limit) nor the combustion point (upper limit) being detected. It corresponds to a non-hazardous material under the Fire Service Act, does not require a hazardous material warehouse, and has no legal limit on the storage volume.
その一方で、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンなどのＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤は、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素原子をその分子中に含まないために、油脂類や溶剤との高い相溶性を持たない（非特許文献２）。 On the other hand, HFE-based nonflammable fluorine-based solvents such as 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane have an effect of exhibiting solubility in substances In the molecule, the compound does not have high compatibility with oils and fats and solvents (Non-Patent Document 2).
しかし、このＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤が有する油脂類や溶剤との高い相溶性を持たないという洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物とするには不適切な他の特性を有するＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。 However, the property unsuitable for the cleaning agent composition that it does not have high compatibility with fats and oils and solvents possessed by this HFE noncombustible fluorine-based solvent is unexpectedly various car, vehicle, transportation, etc. It is solved by including together the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent having other properties which are unsuitable for use in the detergent composition used in the present invention, and a superior detergent composition is provided.
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物におけるＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、または１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つまたはそれ以上を用いる。そして、好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、または１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つ、より好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３またはＣ３Ｆ７ＯＣＨ３から選択される１つを用いるものとする。 As the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent in the cleaning composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof, C 4 F 9 OCH 3 , C 3 F 7 OCH 3 or 1,1,2,2-tetra One or more selected from fluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane is used. And preferably, one selected from C 4 F 9 OCH 3 , C 3 F 7 OCH 3 , or 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane One, more preferably, one selected from C 4 F 9 OCH 3 or C 3 F 7 OCH 3 is used.
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンは、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤として、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆまたはアサヒクリン ＡＥ−３０００（旭硝子株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点（ＴＣＣ，ＣＯＣ）がなく、燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。そして、沸点が５６℃であり適度な乾燥性を有している。 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane is an HFE-based nonflammable fluorine-based solvent, such as HFE-347 pc-f or ASAHIKLIN AE-3000 (Asahi Glass) It is possible to obtain and use what is marketed under the name of corporation, Japan). This solvent is a nonflammable solvent which has no flash point (TCC, COC) and no combustion range. It corresponds to a non-hazardous material under the Fire Service Act, does not require a hazardous material warehouse, and has no legal limit on the storage volume. And, it has a boiling point of 56 ° C. and has appropriate dryness.
また、上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ４Ｆ９ＯＣＨ３は、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７１００ 高機能性液体（スリーエム ジャパン株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がないまた、オゾン層破壊係数ＯＤＰがゼロであり、環境性にも配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法には非該当である。そして、沸点が６１℃であり適度な乾燥性を有している。 Moreover, C 4 F 9 OCH 3 nonflammable fluorinated solvent of the above HFE system utilizes obtain those sold by 3M TM NOVEC TM 7100 high performance liquid (3M Japan Co., Ltd., Japan) names such can do. This solvent is a nonflammable solvent which does not have a flash point, and both the combustion point (lower limit) and the combustion point (upper limit) are not detected. It is a non-hazardous material under the Fire Service Act, there is no need to store dangerous goods, there is no legal limit on the storage amount, and it has an ozone layer destruction coefficient ODP of zero, and is environmentally friendly. Have. Therefore, it does not fall under the ozone layer protection law and the global warming measure promotion law. And, the boiling point is 61 ° C., and it has appropriate dryness.
そして、上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ３Ｆ７ＯＣＨ３は、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７０００ 高機能性液体（スリーエム ジャパン株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。また、オゾン層破壊係数ＯＤＰがゼロであり、環境性にも配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法には非該当である。 Then, C 3 F 7 OCH 3 nonflammable fluorinated solvent of the above HFE system, 3M TM NOVEC TM 7000 high performance liquid (3M Japan Co., Ltd., Japan) to obtain those commercially available under the name and the use can do. This solvent is a nonflammable solvent which does not have a flash point, and both the combustion point (lower limit) and the combustion point (upper limit) are not detected. It corresponds to a non-hazardous material under the Fire Service Act, does not require a hazardous material warehouse, and has no legal limit on the storage volume. In addition, the ozone layer destruction coefficient ODP is zero, and it has chemical properties in consideration of the environment. Therefore, it does not fall under the ozone layer protection law and the global warming measure promotion law.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物においては、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や、作業者の使用した工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いることを考慮すると、溶剤がそもそも不燃性であるという特性に加え、さらに、樹脂やエラストマーに対する侵襲性をより低くし、油脂類などへの相溶性をより高め、かつ、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対するより優れた洗浄性と、適度な乾燥速度をもたらすものとなるよう、含有される二成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を調節することが好ましい。
<About the mass ratio of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent to the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent>
In the cleaning agent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof, cleaning of various vehicles, vehicles and vehicles such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles, ships and vehicles, workers In addition to the property that the solvent is noncombustible in the first place considering that it is used for cleaning the used tool, work place, pit, and factory, it further lowers the invasiveness to resin and elastomer, and the phase to fats and oils etc. Non-combustible to the HFO system, which is contained in two components so as to improve the solubility and to provide better cleaning performance to members made of various materials such as metals, resins and elastomers, and appropriate drying speed. It is preferable to adjust the range of the mass ratio of the fluorocarbon solvent to the HFE nonflammable fluorine solvent.
そして、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにするため、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲は、９９／１〜１／９９とする。洗浄対象となる油脂類の種類と、侵襲の抑止対象となる洗浄対象部位やその周辺部位において併用される樹脂及びエラストマーの種類とに合わせて、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を、それぞれ調節した洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を提供することができる。 In addition, it has excellent properties such as having low invasiveness to resins and elastomers, higher compatibility with higher fats and oils, etc., and excellent cleaning properties and moderate drying rates for members made of various materials such as metals, resins and elastomers. The cleaning agent composition according to the means of the present invention and the aerosol composition of the means of the present invention are a HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFE-based nonflammable fluorine-based solvent, which are contained in the aerosol composition. The range of mass ratio is 99/1 to 1/99. HFO-based nonflammable fluorine-based solvents and HFE-based noncombustibles according to the types of oils and fats to be cleaned, and the types of resins and elastomers used in combination at the site to be cleaned and the surrounding area to be treated for suppression of invasion. It is possible to provide a cleaning composition and an aerosol composition thereof, in which the range of the mass ratio to the fluorocarbon solvent is adjusted respectively.
例えば、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分が、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とである場合には、その質量比（１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）の範囲は、９９／１〜１／９９とし、好ましくは、９９／１〜１０／９０とする。（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とである場合には、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）の範囲は、５０／５０〜９９／１とし、好ましくは７０／３０〜９９／１とする。（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ３Ｆ７ＯＣＨ３とである場合には、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３の範囲は、５０／５０〜９９／１とし、好ましくは８０／２０〜９９／１とする。（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとである場合には、、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）は、５０／５０〜９９／１とし、好ましくは７０／３０〜９９／１とする。それにより、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにすることが可能となり、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物として好適に使用できるものとなる。
＜他の成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、上述した洗浄剤組成物としての主要な２成分に加えて、さらに必要に応じて、引火の危険性や火災時のリスクを高めない程度において配合されたものとしてもよい。上記追加成分が配合されたものとする場合には、洗浄剤組成物としての不燃性または消防法における非危険物としての特性を保持しながらも、主要な２成分により達成される、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤そのものが保持する樹脂やエラストマーに対する侵襲性を低減し、かつ、油脂成分に対する洗浄性と適度な乾燥速度を保持するという特性を保持できる範囲内において配合されたものとする。この配合される成分としては、アルコール類、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、安定剤、キレート剤などを挙げることができ、例えば、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７２００、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７３００などのＨＦＥ系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチル エーテルアセテートなどのエステルおよびグリコールエステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシメチルブタノール、ヘキシルジグリコールなどのエーテル及びグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶剤、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、１−ブロモプロパン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシドなどのその他の溶剤が配合されたものとすることができる。
For example, when the detergent composition of the means of the present invention and the two components contained in its aerosol composition are 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and C 4 F 9 OCH 3 The range of the mass ratio (1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene / C 4 F 9 OCH 3 ) is 99/1 to 1/99, preferably 99/1 to 1/99. It will be 10/90. In the case of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and C 4 F 9 OCH 3 , the mass ratio ((Z) -1-chloro-3,3,3-triol is used. The range of fluoropropene / C 4 F 9 OCH 3 ) is 50/50 to 99/1, preferably 70/30 to 99/1. When it is (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and C 3 F 7 OCH 3 , the mass ratio ((Z) -1-chloro-3,3,3-triol is used. The range of fluoropropene / C 3 F 7 OCH 3 is 50/50 to 99/1, preferably 80/20 to 99 / 1. (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoro. When propene and 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane are used, their mass ratio ((Z) -1-chloro-3,3 is 3, 3-trifluoropropene / 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane) is 50/50 to 99/1, preferably 70/30 to 99/1, which makes it less invasive to resins and elastomers To have a plurality of excellent properties such as good compatibility with higher fats and oils and superior cleanability and appropriate drying speed for members made of various materials such as metals, resins and elastomers. It becomes possible and can be suitably used as a detergent composition and its aerosol composition.
<About other ingredients>
The detergent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof, in addition to the main two components as the above-mentioned detergent composition, do not, if necessary, increase the risk of fire or fire. It may be compounded in degree. When the above-mentioned additional components are incorporated, the HFO system is achieved by the two main components while maintaining the non-combustibility as a detergent composition or the non-hazardous property in the Fire Service Law. The non-combustible fluorine-based solvent itself is incorporated in a range capable of reducing the invasiveness to the resin or elastomer held by the non-combustible fluorine-based solvent itself and maintaining the cleaning property for the oil component and the appropriate drying rate. Examples of components this is compounded, alcohols, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, stabilizers, and the like can be illustrated chelating agent, for example, 3M TM NOVEC TM 7200,3M TM NOVEC TM 7300 HFE solvents such as methanol, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane and isohexane, ketone solvents such as acetone, MEK and cyclohexanone, ethyl acetate, methyl acetate, acetic acid Esters and glycol ester solvents such as butyl and ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ether and glycol ether solvents such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxymethyl butanol and hexyl diglycol Glyme solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, chlorine solvents such as HCFC-141b HCFC 225, 1-bromopropane and chloroform special solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran and dimethylformamide Other solvents such as γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethylsulfoxide and the like can be blended.
＜エアゾール組成物について＞
エアゾール組成物における噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、窒素ガス、アルゴンなどの希ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものをあげることが出来る。そして、本発明の手段の洗浄剤組成物と上記の噴射ガスを混合してエアゾール組成物とし、耐圧缶に充填して提供することが出来る。
<About aerosol composition>
A liquefied gas or a compressed gas can be used as the propellant gas in the aerosol composition. For example, LPG (liquefied petroleum gas), DME (dimethyl ether), carbon dioxide gas, fluorocarbon gas, nitrogen gas, rare gas such as argon, gas such as compressed air, mixture of LPG and DME, mixture of LPG and carbon dioxide gas, etc. It can be mentioned a combination of two or more of the above gases. Then, the cleaning agent composition of the means of the present invention and the above-described propellant gas can be mixed to form an aerosol composition, which can be provided by filling it into a pressure resistant can.
＜使用方法について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物の溶液は、洗浄対象となる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材や、作業者の使用した工具、作業場、ピット、工場に塗布して用いたり、それらの洗浄対象を洗浄剤組成物の溶液に浸漬させて用いることができる。また、本発明の手段の洗浄剤組成物を噴射ガスとなる液化ガスと混合したエアゾール組成物を耐圧缶に充填してエアゾール化させ、または、本発明の手段の洗浄剤組成物をペール缶に入れ、使用する作業場に移動式小型充填機を設置し、圧縮空気によりペール缶に入れた洗浄剤組成物をエアゾール化させ、洗浄対象となる金属や樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に、エアゾールとして吹き付けて用いることができる。
<How to use>
The solution of the cleaning agent composition according to the means of the present invention is a metal, resin and elastomer of various vehicles, vehicles and vehicles such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railway vehicles and ships to be cleaned. The material may be applied to members made of various materials such as tools, tools used by workers, work places, pits, and factories, or objects to be cleaned may be used by being immersed in a solution of the cleaning composition. In addition, an aerosol composition in which the cleaning agent composition of the means of the present invention is mixed with a liquefied gas serving as a propellant gas is filled in a pressure can and aerosolized, or the cleaning agent composition of the means of the present invention is used as a pale can A portable small-sized filling machine is installed at the work place to be used, and the cleaning composition put in a pail can be aerosolized by compressed air, and it is a member made of various materials such as metal, resin and elastomer to be cleaned. It can be used by spraying as an aerosol.
以下に、本発明の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を製造し使用した例を、実施例及び試験例として示す。 Below, the example which manufactured and used the cleaning composition of this invention and its aerosol composition is shown as an Example and a test example.
＜試験用サンプルについて＞
試験用サンプルを調製するため、本発明の洗浄剤組成物に用いる成分と、従来の洗浄剤とを、購入する。
本発明の洗浄剤組成物に用いる成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としては、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである１２３３Ｚ（セントラル硝子株式会社，日本）および１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（マトリクスサイエンティフィック、米国）を購入した。また、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとしては、アサヒクリン ＡＥ−３０００（旭硝子株式会社，日本）を、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ３Ｆ７ＯＣＨ３としては、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７０００ 高機能性液体（スリーエム ジャパン株式会社，日本）を、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ４Ｆ９ＯＣＨ３としては、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７１００ 高機能性液体（スリーエム ジャパン株式会社，日本）をそれぞれ購入した。
<About the test sample>
The components used in the detergent composition of the present invention and conventional detergents are purchased to prepare test samples.
As the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent which is a component used in the cleaning composition of the present invention, 1233Z (Central Glass Co., Ltd., Japan) which is (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene And 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (Matrix Scientific, USA) were purchased. In addition, as 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, a nonflammable fluorine-based solvent of HFE type, Asahi Klin AE-3000 (Asahi Glass Co., Ltd., Japan) the), as the C 3 F 7 OCH 3 of HFE-based nonflammable fluorine-based solvent, 3M TM NOVEC TM 7000 high performance liquid (3M Japan Co., Ltd., Japan), the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent C the 4 F 9 OCH 3, was purchased 3M TM NOVEC TM 7100 high performance liquid (3M Japan Co., Ltd., Japan), respectively.
また、従来の洗浄剤として、速乾原液としては、イソヘキサンを用いる、ブレーキ＆パーツクリーナー（速乾タイプ）（神戸合成株式会社，日本）を使用し、さらに、脱脂洗浄剤としては、シクロヘキサンを用いる、脱脂洗浄剤（株式会社ホンダアクセス，日本）を、常乾原液としては、イソパラフィン系溶剤の、ブレーキクリーナーＮ０４（スズキ株式会社，日本）を、また、トリクロロエタンを、それぞれ購入した。 In addition, as a conventional cleaning agent, brake and parts cleaner (fast-drying type) (Kobe synthesis Co., Japan) is used as a quick-drying stock solution using isohexane, and cyclohexane is used as a degreasing agent. Degreasing detergent (Honda Access Co., Ltd., Japan), and as an ordinary dry stock solution, an isoparaffin based solvent, brake cleaner N04 (Suzuki Co., Ltd., Japan) and trichloroethane were purchased.
そして、上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と上記各ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比が以下のものとなるようにして、本発明のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる洗浄剤組成物である実施例１〜実施例２９の洗浄剤組成物を、それぞれ製造した。 Then, the mass ratio of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent to the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent is as follows: The detergent compositions of Examples 1 to 29, which are detergent compositions comprising the nonflammable fluorine-based solvent of
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤＞
・質量比（１２３３Ｚ／ＮＯＶＥＣ７１００）
実施例１： ９０／１０
実施例２： ８５／１５
実施例３： ８０／２０
実施例４： ７０／３０
実施例５： ５０／５０
実施例６： ３０／７０
実施例７： ２０／８０
実施例８： １０／９０
実施例２８： ９９／１
・質量比（１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＮＯＶＥＣ７１００）
実施例９： ９０／１０
実施例１０： ８０／２０
実施例１１： ７０／３０
実施例１２： ５０／５０
実施例１３： ３０／７０
実施例１４： ２０／８０
実施例１５： １０／９０
・質量比（１２３３Ｚ／ＮＯＶＥＣ７０００）
実施例１６： ９５／５
実施例１７： ９０／１０
実施例１８： ８０／２０
実施例１９： ７０／３０
実施例２０： ５０／５０
実施例２１： ３０／７０
・質量比（１２３３Ｚ／ＡＥ−３０００）
実施例２２： ９０／１０
実施例２３： ８５／１５
実施例２４： ８０／２０
実施例２５： ７０／３０
実施例２６： ５０／５０
実施例２７： ３０／７０
実施例２９： ９９／１
<HFO-based nonflammable fluorine-based solvent / HFE-based nonflammable fluorine-based solvent>
・ Mass ratio (1233Z / NOVEC7100)
Example 1: 90/10
Example 2: 85/15
Example 3: 80/20
Example 4: 70/30
Example 5: 50/50
Example 6: 30/70
Example 7: 20/80
Example 8: 10/90
Example 28: 99/1
・ Mass ratio (1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene / NOVEC 7100)
Example 9: 90/10
Example 10: 80/20
Example 11: 70/30
Example 12 50/50
Example 13: 30/70
Example 14 20/80
Example 15: 10/90
・ Mass ratio (1233Z / NOVEC7000)
Example 16: 95/5
Example 17 90/10
Example 18: 80/20
Example 19: 70/30
Example 20: 50/50
Example 21: 30/70
・ Mass ratio (1233Z / AE-3000)
Example 22: 90/10
Example 23: 85/15
Example 24: 80/20
Example 25: 70/30
Example 26: 50/50
Example 27: 30/70
Example 29: 99/1
また、以下の比較例１〜４を用意した。なお、速乾原液、脱脂洗浄剤、常乾原液は、いずれも燃焼性が高く、また、トリクロロエタンは有害性が高く、これらはいずれも洗浄用組成物としては問題のある特性を有している。
＜従来品（可燃性）＞
比較例１： 速乾原液
比較例２： 脱脂洗浄剤
比較例３： 常乾原液
比較例４： トリクロロエタン
Moreover, the following comparative examples 1-4 were prepared. The quick-drying stock solution, the degreasing detergent, and the ordinary-drying stock solution are all highly combustible, and trichloroethane is highly harmful, and all of them have problematic properties as a cleaning composition. .
<Conventional product (flammable)>
Comparative Example 1: Quick-drying stock solution Comparative example 2: Degreasing detergent Comparative example 3: After-drying stock solution Comparative example 4: Trichloroethane
さらに、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の２成分を共に配合する各実施例のものと比較するため、以下の比較例５〜８を用意した。
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤＞
比較例５： １２３３Ｚのみ
比較例６： １，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＮＯＶＥＣ７１００のみ
＜ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤＞
比較例７： ＮＯＶＥＣ７１００のみ
比較例８： ＮＯＶＥＣ７０００のみ
比較例９： ＡＥ−３０００のみ
Furthermore, in order to compare with the thing of each Example which mix | blends two components of the HFO nonflammable fluorine-based solvent and the HFE nonflammable fluorine solvent together, the following Comparative Examples 5 to 8 were prepared.
<Non-flammable fluorine-based solvent of HFO series>
Comparative Example 5: Only 1233Z Comparative Example 6: 1,1-Dichloro-3,3,3-trifluoropropene / NOVEC 7100 Only <HFE non-combustible fluorine-based solvent>
Comparative Example 7: Only NOVEC 7100 Comparative Example 8: Only NOVEC 7000 Comparative Example 9: Only AE-3000
次に、以下に示す試験例１〜試験例６を実施し、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物が、従来の洗浄剤に比して優れた特性を有するものであることを、具体的に確認した。 Next, Test Examples 1 to 6 shown below are carried out, and the cleaning agent composition of the means of the present invention and the aerosol composition thereof have excellent properties as compared with conventional cleaning agents. Was specifically confirmed.
＜試験例１：侵襲性の評価（長期接触）＞
・材料および方法
試験溶液として、実施例１〜２７ならびに比較例１〜９の溶液を用意する。
また、侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
ゴム：ＮＲ（天然ゴム）
：ＣＲ（クロロプレンゴム）
：ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）
：ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）
（いずれも、株式会社スタンダードテストピース，日本より入手。）
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）
<Test Example 1: Evaluation of invasiveness (long-term contact)>
-Materials and methods The solutions of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 9 are prepared as test solutions.
In addition, to evaluate invasiveness, prepare the following test pieces.
Rubber: NR (Natural rubber)
: CR (chloroprene rubber)
: SBR (styrene-butadiene rubber)
: EPDM (ethylene propylene rubber)
(All are obtained from Standard Test Piece, Inc., Japan.)
Resin: ABS (acrylonitrile butadiene styrene)
: LDPE (low density polyethylene)
: PC (polycarbonate)
(All are Nippon Test Panel Co., Ltd.)
上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）の重量を測定する。
次に、バイアル瓶に、実施例または比較例の溶液を２０ｍＬを入れ、その中に、上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）を浸漬させ、そのバイアル瓶を、４５℃に設定した恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）に入れ、静置する。
バイアル瓶から各テストピースを取り出し、表面状態を観察した後、テストピースの重量および厚みを測定し、膨潤度を算出し、±５．０％の範囲内に収まるか否か確認するとともに、ＰＣの透明度が失われないかについても確認する。
用いる溶液が少量となる場合には、使用量に比例したテストピースの大きさおよび液量にて試験を行う。
The weight of each of the above rubber or resin test pieces (size 10 mm × 10 mm × 2 mm) is measured.
Next, 20 mL of the solution of Example or Comparative Example was placed in a vial, into which each test piece of rubber or resin (size 10 mm × 10 mm × 2 mm) was immersed, and the vial was set to 45 ° C. Place in a constant temperature and humidity chamber (HPAV-120-40, Isuzu Seisakusho Co., Ltd., Japan) and leave it still.
After taking out each test piece from the vial and observing the surface condition, the weight and thickness of the test piece are measured, the degree of swelling is calculated, and it is confirmed whether it falls within ± 5.0% and PC Also check if the transparency of is lost.
If the solution used is small, the test is performed with the size and volume of the test piece proportional to the volume used.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表１−１〜表１−５に示す。
-Test result The result of having implemented the said test is shown to Table 1-1-Table 1-5.
試験例１では、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる組成物が、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有するゴムまたは樹脂に対する侵襲性を改善していることを確認した。そして、ゴムまたは樹脂に対する非侵襲性に関する従来の洗浄剤との比較検証を行った。 In Test Example 1, the composition comprising the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent improves the invasiveness to the rubber or resin possessed by the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent. I confirmed that I did. Then, comparisons with non-abrasive properties to rubber or resin were compared with conventional detergents.
ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、長期間に作用させた際にゴムや樹脂に対して侵襲性を有し、特に、各種車両・乗物・輸送機関などにおいて安全性を確保するために重要な装置および部品において汎用される、ＮＲ（天然ゴム）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）を膨潤させ、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）を溶解・軟化させ、ＰＣ（ポリカーボネート）を膨潤、白化・失透させ、かつ、ひび割れさせるなど強い侵襲性を示し、それらゴムや樹脂の変質の程度は、いずれも製品としての品質が担保できなくなるものであった（表１−１）。
また、従来の洗浄剤は、そもそも可燃性であるとともに、ＮＲ、ＣＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴムやＡＢＳ、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＣのような樹脂に対して作用させると、強い侵襲性示し、同様に製品としての品質が担保できなくなるものであった（表１−１）。
HFO-based nonflammable fluorine-based solvents are invasive to rubber and resin when acting for a long period of time, and are particularly important for securing safety in various vehicles, vehicles, transportation, etc. Swells NR (natural rubber), SBR (styrene butadiene rubber), EPDM (ethylene propylene rubber) widely used in equipment and parts, dissolves and softens ABS (acrylonitrile butadiene styrene), swells PC (polycarbonate) It shows strong invasiveness such as whitening, devitrification and cracking, and the degree of deterioration of these rubbers and resins is such that the quality as a product can not be secured in any case (Table 1-1).
In addition, conventional cleaning agents are originally flammable, and when applied to rubbers such as NR, CR, SBR, EPDM, or resins such as ABS, LDPE (low density polyethylene), PC, etc., they are highly invasive. Similarly, the product quality could not be secured (Table 1-1).
ところが、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を配合することより、驚くことに、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を使用した際に観察されていた各種ゴムや樹脂の膨潤、溶解、白化、失透、ひび割れの現象を消失させることが可能となることが明らかとなった（表１−２〜表１−５）。 However, it is surprisingly observed when the above HFO nonflammable fluorine-based solvent is used by blending the HFE nonflammable fluorine based solvent with the HFO nonflammable fluorine based solvent. It has become apparent that it is possible to eliminate the phenomena of swelling, dissolution, whitening, devitrification and cracking of various rubbers and resins (Tables 1-2 to 1-5).
各種車両・乗物・輸送機関の安全性を確保するために重要な装置および部品に汎用される各種のゴムや樹脂への侵襲性を示さないという新たな特性を有する洗浄剤組成物を作ることができる本発明は、侵襲性を有する従来の洗浄剤を置き換えるのに大変有効な手段を提供するものであることが理解される。また、本発明の手段の洗浄剤組成物は、長期に使用し続けても、ゴムや樹脂に対する侵襲性が生じる懸念が大変少ないものであることが理解される。 To create a cleaning composition having a new characteristic of not showing the invasiveness to various rubbers and resins generally used for devices and parts important for securing the safety of various vehicles, vehicles and vehicles. It is understood that the present invention which is capable provides a very effective means to replace conventional cleaning agents which are invasive. In addition, it is understood that the detergent composition of the means of the present invention is very less likely to be invasive to rubber and resin, even if it is used for a long time.
また、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は製造可能な量に限りがあるところ、本発明の手段の洗浄剤組成物は、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを混合して製造されることから、洗浄剤組成物としての供給可能量を増加させ、製品供給の滞りを防ぐ効果も有することが理解される。 In addition, although the HFO nonflammable fluorine-based solvent is limited in the amount that can be produced, the cleaning agent composition of the means of the present invention comprises the HFO nonflammable fluorine based solvent and the HFE nonflammable fluorine based solvent. It is understood that it has an effect of increasing the supply amount as a detergent composition and preventing the stagnation of the product supply, since it is manufactured by mixing B.
上記ゴムのうち、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）は、自動車のブレーキ液系のシール用やタイヤなどにも使用されているため、ブレーキ装置やその周辺の洗浄に用いる洗浄剤においてはＳＢＲに対する浸食性が低いことが望ましい。しかし、上記のように、ＳＢＲに対するＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤の浸食性の問題を解消させるべく配合するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を増加させると、製品コストが上昇する場合がある。そこで、配合するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の量を減らす余地があるかについて、実施例２８及び実施例２９の溶液を用いてさらに検討した。結果を表１−６に示す。 Among the above-mentioned rubbers, SBR (styrene-butadiene rubber) is also used for sealing a brake fluid system of an automobile or for a tire etc. Therefore, the cleaning agent used for cleaning a brake device and its periphery is erosive to SBR. Is desirable. However, as described above, if the amount of HFE-based nonflammable fluorine-based solvent added to eliminate the problem of the erosion of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent with respect to SBR is increased, the product cost may increase. Then, it examined further using the solution of Example 28 and Example 29 whether there was room to reduce the quantity of the HFE type nonflammable fluorine-type solvent to mix | blend. The results are shown in Table 1-6.
上記試験の結果、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に配合するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の量を減らし、質量比（ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤）を９９／１としても、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有していたＳＢＲに対する浸食性の問題を十分に減じ、膨潤率をＳＢＲを用いる製品の品質が一定程度保持できる５％台までに抑え込むことができた（表１−６）。 As a result of the above test, the amount of HFE non-flammable fluorine solvent mixed with HFO non-flammable fluorine solvent is reduced, and the mass ratio (HFO non-flammable fluorine solvent / HFE non-flammable fluorine solvent) Even if 99% is used, the problem of erosion to SBR that HFO-based nonflammable fluorine-based solvents had is sufficiently reduced, and the swelling rate is up to 5% which can maintain the quality of the product using SBR to a certain extent. It was possible to suppress (Table 1-6).
＜試験例２：侵襲性の評価（短期接触）＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例１〜２７ならびに比較例１〜９の溶液をそれぞれ用意する。また、短期間の侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）
<Test Example 2: Evaluation of invasiveness (short-term contact)>
Material and Method As in Test Example 1, the solutions of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 9 described above are prepared. In addition, to evaluate short-term invasiveness, prepare the following test pieces.
Resin: ABS (acrylonitrile butadiene styrene)
: PC (polycarbonate)
(All are Nippon Test Panel Co., Ltd.)
上記樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍに対し、実施例１〜１８または比較例１〜８の溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行う。その後、各テストピース表面の外観変化を目視および接触にて確認した。外観変化が無ければ○、変化があれば×とするとともに樹脂表面の状態を記録した。 The surface of each test piece of the above-mentioned resin (size 10 mm x 10 mm x 2 mm is wiped with a microfiber cloth containing the solution of Examples 1 to 18 or Comparative Examples 1 to 8. Thereafter, the appearance change of each test piece surface is visually observed. When no change in appearance was observed, the state of the resin surface was recorded.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表２−１〜表２−５に示す。
-Test result The result of having implemented the said test is shown in Table 2-1-Table 2-5.
本発明の手段の洗浄剤組成物に用いる主要成分の１つであるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行うことによる短時間の接触だけでも、ＡＢＳやＰＣからなる樹脂を変質させてしまう（表２−１）。 The HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, which is one of the main components used in the detergent composition of the means of the present invention, is obtained by wiping the surface with a microfiber cloth containing the solution only for a short time of contact. , ABS and PC (Table 2-1).
しかし、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を配合し、本発明の手段の洗浄剤組成物のものとすることで、そのような短時間の接触による樹脂の変質が生じなくなることが明らかとなった（表２−２〜表２−５）。 However, by blending the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent with the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent to form the cleaning agent composition of the means of the present invention, such short-time contact can be achieved. It became clear that degeneration of resin did not occur (Table 2-2 to Table 2-5).
＜試験例３：グリスおよびオイルへの相溶性の評価＞
・材料および方法
試験例１と同様にして、試験溶液として、実施例１〜２７ならびに比較例１〜９の溶液を用意する。
<Test Example 3: Evaluation of compatibility with grease and oil>
Material and Method In the same manner as in Test Example 1, the solutions of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 9 are prepared as test solutions.
洗浄し除去する対象となる油脂類として、次に示す、自動車等において汎用される各種グリス及びオイルを用意する。
グリス：ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）（神戸合成株式会社，日本）
：ラバー兼用ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：ディスクブレーキ用グリス（神戸合成株式会社，日本）
：ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：シリコングリス（神戸合成株式会社，日本）
：キャリパーピングリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：パッド＆シューグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ラバーグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
オイル：エンジンオイル Ｍｏｂｉｌ１ ０Ｗ−２０（エクソンモービル，米国）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ３）（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ４）（スズキ株式会社，日本）
As greases to be cleaned and removed, various greases and oils generally used in automobiles and the like shown below are prepared.
Grease: GREASE (Orange) (Kobe Kogyo Co., Ltd., Japan)
: Rubber combined brake grease (Kobe Kogyo Co., Ltd., Japan)
: Grease for disc brakes (Kobe Kogyo Co., Ltd., Japan)
: Brake grease (Kobe Kogyo Co., Ltd., Japan)
: Silicone grease (Kobe Kogyo Co., Ltd., Japan)
: Caliper Pingris (Honda Access, Japan)
: Pad & Shoe (HONDA ACCESS CO., LTD., Japan)
: Rubber grease (HONDA ACCESS CO., LTD., Japan)
: Brake grease (HONDA ACCESS CO., LTD., Japan)
Oil: Engine oil Mobil 10 W-20 (Exxon Mobil, USA)
: Brake fluid (DOT3) (HONDA ACCESS CO., LTD., Japan)
: Brake fluid (DOT 4) (Suzuki Corporation, Japan)
１０ｍＬバイアル瓶を２６本用意し、上記グリスまたはエンジンオイルをそれぞれ１ｇ入れる。そのバイアル瓶に、さらに実施例または比較例の溶液を５ｍＬ加え、バイアル瓶の蓋を閉じる。各バイアル瓶を、超音波洗浄機（ＡＵ１６Ｃ、アイワ医科工業株式会社，日本）にて１時間超音波処理する。
１時間の超音波処理後に、超音波洗浄機から各バイアル瓶を取り出す。バイアル瓶の内部を確認し、グリスまたはエンジンオイルと、実施例または比較例の溶液とが、完全に混ざっていれば○、一部分離していれば△、完全に分離していれば×として、相溶性を評価する。なお、用いる溶液が少量となる場合には、使用量に比例した液量にて試験を行う。
Prepare 26 10 mL vials and add 1 g of the above grease or engine oil respectively. Further 5 mL of the solution of Example or Comparative Example is added to the vial, and the lid of the vial is closed. Each vial is sonicated for 1 hour in an ultrasonic cleaner (AU 16 C, AIWA Medical Industries Ltd., Japan).
After one hour of sonication, remove each vial from the sonicator. The inside of the vial is checked, and if the grease or engine oil and the solution of Example or Comparative Example are completely mixed, ○, if it is partially separated, Δ if it is completely separated, × if it is completely separated Evaluate solubility. In addition, when the solution to be used becomes small, it tests by the liquid quantity proportional to usage-amount.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表３−１〜表３−５に示す。
-Test result The result of having implemented the said test is shown in Table 3-1-Table 3-5.
各種のＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤は、グリスまたはブレーキオイルにほとんど相溶性を有しないため（表３−１の比較例７〜比較例９）、グリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分による汚れを除去するための洗浄剤とするには不適である。また、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は相溶性を適度に有するものの、試験例１および試験例２の試験結果でも明らかなように樹脂やエラストマーへの侵襲性を有することから各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物には不適である。このように、各種のＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤ならびにＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、ともに各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に加える動機付けを欠くものである。 Since various HFE-based nonflammable fluorine-based solvents have almost no compatibility with grease or brake oil (Comparative Example 7 to Comparative Example 9 in Table 3-1), dirt due to grease components such as grease or brake oil can be eliminated. Not suitable for use as a cleaning agent to remove. In addition, although the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has appropriate compatibility, various types of vehicles, vehicles, vehicles, vehicles, vehicles, vehicles, etc., because they have invasiveness to resins and elastomers as apparent from the test results of Test Example 1 and Test Example 2. It is unsuitable for the detergent composition used for a transportation etc. Thus, various HFE-based nonflammable fluorine-based solvents and HFO-based nonflammable fluorine-based solvents both lack motivation to be added to cleaning compositions used in various vehicles, vehicles, transportation vehicles, and the like.
ところが、上記のような車両・乗物・輸送機関の洗浄に用いえないＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とを共に含有させたものとすると、驚くことにグリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分に対する幅広い相溶性を示すこと、すなわち、それら油脂成分に対して高い洗浄性を発揮するものとなることが、今回明らかとなった（表３−２〜表３−５）。また、相溶性を示すＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の質量比の範囲も幅広いものであった（表３−２〜表３−５）。このことから、本発明の手段のように、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物をＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有するものとすることにより、洗浄対象となる油脂類の種類と、侵襲の抑止対象となる洗浄対象部位やその周辺部位において併用される樹脂及びエラストマーの種類とに合わせて、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を調節して、洗浄剤組成物を用いるシーンに適した特性の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を提供することが可能であることが理解される。 However, it is surprising that grease or HFO-based nonflammable fluorine-based solvent that can not be used for cleaning vehicles, vehicles and vehicles as described above contains both HFO-based nonflammable fluorine-based solvents. It has become clear this time to show a wide compatibility with fat and oil components such as brake oil, that is, to exhibit high washability to these fat and oil components (Table 3-2 to Table 3-5). . Moreover, the range of the mass ratio of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent showing compatibility was also wide (Tables 3-2 to 3-5). From this, as in the means of the present invention, the cleaning agent composition and the aerosol composition thereof contain the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent, thereby achieving the cleaning. HFO-based nonflammable fluorine-based solvents and HFE-based nonflammables according to the types of target oils and fats, and the types of resins and elastomers used in combination in the area to be cleaned and the surrounding area to be treated for suppression of invasion. It is understood that it is possible to adjust the range of mass ratio with the fluorinated solvent to provide a detergent composition and its aerosol composition with properties suitable for the scene using the detergent composition.
また、従来の洗浄剤では、ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）、ラバーグリス、ブレーキフルード（ＤＯＴ３）、ブレーキフルード（ＤＯＴ４）などの相溶性が欠ける場合があった（表２−１）。ところが、表２−２〜表２−５に示されるように、グリスまたはブレーキオイルにほとんど相溶性を有しないＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤にＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより、それらＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）、ラバーグリス、ブレーキフルード（ＤＯＴ３）、ブレーキフルード（ＤＯＴ４）などのグリスまたはブレーキオイルに対しても相溶性を示すものが新たに得られたことが明らかとなった。 Moreover, in the conventional cleaning agent, compatibility of GREASE (orange), rubber grease, brake fluid (DOT3), brake fluid (DOT4), etc. might be missing (Table 2-1). However, as shown in Tables 2-2 to 2-5, the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent having little compatibility with grease or brake oil may be combined with the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent. From these results, it was revealed that a compound showing compatibility with grease or brake oil such as GREASE (orange), rubber grease, brake fluid (DOT 3) and brake fluid (DOT 4) was newly obtained.
このように、洗浄用組成物において、本願発明のようにＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させることにより、グリスまたはブレーキオイルに対して幅広く相溶性を発揮するようになり、不燃性および低毒性でありながら、従来のブレーキクリーナーと同等以上の優れた洗浄特性を有する新たな洗浄剤組成物が提供できるようになることが理解される。 As described above, by including the HFO non-flammable fluorine-based solvent and the HFE non-flammable fluorine-based solvent in the cleaning composition as in the present invention, the composition is widely compatible with grease or brake oil. It will be appreciated that new detergent compositions can be provided which are rendered non-combustible and less toxic and yet have the same or better cleaning properties as conventional brake cleaners.
＜試験例４：乾燥性の評価＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例ならびに比較例の溶液をそれぞれ用意する。
<Test Example 4: Evaluation of Drying Property>
Materials and Methods In the same manner as in Test Example 1, the solutions of the above-described Examples and Comparative Examples are prepared.
恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）を、４５℃、２５℃または１０℃で湿度７０％の温度条件に設定し、２ｃｍの平皿を入れ、静置した。平皿の温度が一定になったところで、平皿に実施例ならびに比較例の溶液を１００μＬ入れ、平皿上から各溶液の液滴が完全に揮発し、乾燥するまでの時間を目視で計測する。 A constant temperature and humidity chamber (HPAV-120-40, Isuzu Seisakusho Co., Ltd., Japan) was set to a temperature condition of 45 ° C., 25 ° C. or 10 ° C. and a humidity of 70%, a 2 cm flat plate was placed and allowed to stand. When the temperature of the pan becomes constant, 100 μL of the solution of Example and Comparative Example is placed in the pan, and the droplets of each solution are completely evaporated from the pan, and the time until drying is measured visually.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表４−１〜表４−４に示す。
-Test result The result of having implemented the said test is shown in Table 4-1-Table 4-4.
良好な作業性と安全性を確保することが要請される洗浄剤組成物においては、乾燥に要する至適の時間は、標準的には、４０℃の高温環境下では１分から２分、２５℃の常温環境下では２分から３分、１０℃の低温環境下では３分から４分であることが好ましい。従来の洗浄剤では、このような条件を達成できているものは、速乾原液のタイプのもののみであり、その他のものは、乾燥するまでに過剰な時間を要するものであった（表４−１）。しかし、この速乾原液のタイプは、乾燥に要する時間が短いが、引火性が高く、洗浄剤組成物に要請される高い安全性を確保する観点において問題を有している。 In detergent compositions that are required to ensure good workability and safety, the optimum time required for drying is typically 1 minute to 2 minutes in a high temperature environment of 40 ° C., 25 ° C. It is preferable that the temperature is 2 minutes to 3 minutes in the normal temperature environment and 3 minutes to 4 minutes in the low temperature environment of 10 ° C. With conventional detergents, only those of the quick-drying stock type have been able to achieve such conditions, and others have required excessive time to dry (Table 4). -1). However, although this type of quick-drying stock solution requires a short time for drying, it is highly flammable and has problems in terms of securing the high safety required for the detergent composition.
試験例１において明らかとなったように、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させる本願発明の手段の洗浄剤組成物は、優れた油脂成分に対する特性を有する不燃性の洗浄剤組成物である。そこで、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させた洗浄剤組成物がどのような乾燥時間を有し得るものとなるか検討した。 As clarified in Test Example 1, the detergent composition of the means of the present invention containing the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent has excellent properties for oil and fat components. It is a nonflammable detergent composition which it has. Therefore, it was examined what kind of drying time a cleaning agent composition containing an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFE-based nonflammable fluorine-based solvent can have.
その結果、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、乾燥時間が若干短い（表４−１）が、共に含有させるＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤としてＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＮＯＶＥＣTM７１００）や１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ−３０００）を用いると、標準的な作業時間を確保できるものが得られることが明らかとなった（表４−２、表４−４）。また、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３（ＮＯＶＥＣTM７０００）を用いると、速やかに乾燥する洗浄剤組成物を得ることができることが明らかとなった（表４−３）。使用場面に合わせて所望の乾燥速度のものとするように、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤やＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の種類や、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比を調節できることが明らかとなった。 As a result, HFO-based nonflammable fluorine-based solvent (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is a HFE-based system in which the drying time is slightly short (Table 4-1). using C 4 F 9 OCH 3 as a nonflammable fluorine-based solvent (NOVEC TM 7100) and 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane (AE-3000) It became clear that the thing which can ensure standard working time was obtained (Table 4-2, Table 4-4). Moreover, the use of C 3 F 7 OCH 3 (NOVEC TM 7000), revealed that it is possible to obtain a detergent composition dry rapidly (Table 4-3). HFO-based nonflammable fluorine-based solvents and HFE-based nonflammable fluorine-based solvents, and HFO-based nonflammable fluorine-based solvents and HFE-based nonflammable materials so as to achieve desired drying speed according to the use situation It became clear that the mass ratio with the fluorocarbon solvent can be adjusted.
＜試験例５：侵襲性の評価（実車のブレーキホースによる検討）＞
・材料および方法
スズキ株式会社で販売される自動車（型式ＭＨ２３Ｓ）または本田技研工業株式会社で販売される自動車（型式ＧＥ６）のリアブレーキホースセットを入手し、ブレーキホースを試験サンプルとする。試験前にブレーキホースの厚みを測定する。
瓶に上記ブレーキホースを入れ、さらにＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有する溶液（実施例２５）と、従来の可燃性の溶液（比較例１、比較例２または比較例３）をブレーキホースが浸かるようにして入れる。その後、瓶を、４０℃に設定した恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）に入れ、７２時間静置する。
７２時間後、瓶から各ブレーキホースを取り出し、溶液を布で拭き取り表面状態を観察した後、ブレーキホースの重量および厚みを測定し、膨潤率（％）を算出する。
<Test Example 5: Evaluation of invasiveness (examination by brake hose of a real vehicle)>
Materials and Methods Rear brake hose set of a car sold by Suzuki Motor Corporation (model MH23S) or a car sold by Honda Motor Co., Ltd. (model GE6) is obtained, and the brake hose is used as a test sample. Measure the thickness of the brake hose before the test.
A solution containing the above-mentioned brake hose in a bottle and further containing an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFE-based nonflammable fluorine-based solvent (Example 25) and a conventional flammable solution (Comparative Example 1, Comparative) The brake hose is immersed so that Example 2 or Comparative Example 3) is inserted. Thereafter, the bottle is placed in a constant temperature and humidity chamber (HPAV-120-40, Isuzu Seisakusho Co., Ltd., Japan) set at 40 ° C., and left to stand for 72 hours.
After 72 hours, each brake hose is taken out of the bottle, the solution is wiped off with a cloth, the surface condition is observed, and the weight and thickness of the brake hose are measured to calculate the swelling ratio (%).
・試験結果
自動車（型式ＭＨ２３Ｓ）のブレーキホースにおけるの７２時間後の膨潤率は、実施例２５，比較例１，比較例２，比較例３でそれぞれ、−４．８％，−４．０％、−３．７％、−３．５％であった。また、自動車（型式ＧＥ６）のブレーキホースにおけるの７２時間後の膨潤率は、実施例２５，比較例１，比較例２，比較例３でそれぞれ、−３．１％，−２．３％，−４．０％，−１．８％であった。ゴムの劣化によるひび割れや裂けなどの外観の異常は観察されなかった。
Test results The swelling ratio of the brake hose of a motor vehicle (type MH23S) after 72 hours is -4.8% and -4.0% in Example 25, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, respectively. , -3.7% and -3.5%. In addition, the swelling ratio after 72 hours in the brake hose of the automobile (type GE6) is -3.1%, -2.3%, in Example 25, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, respectively. It was -4.0% and -1.8%. No abnormalities in appearance such as cracks and tears due to deterioration of the rubber were observed.
本願発明の手段の洗浄剤組成物は、試験例４で確認したように優れた乾燥性を有し、洗浄剤組成物が付着しても長時間そのままの状態とならず揮発する。そして万が一、ブレーキホースの洗浄時に、上記試験例５のように洗浄剤組成物を、長時間浸漬させたままに放置したとしても、洗浄剤組成物による膨潤率は小さく、ゴムの劣化によるひび割れや裂けなどの外観の異常が生じない。
さらに、フロントホイールブレーキ、リアホイールブレーキ、キャリパー、シリンダーなどのブレーキ装置には、ゴムの他、各種の樹脂が使用されるが、試験例１で確認したように、本願発明の手段の洗浄剤組成物はそれら樹脂に低侵襲性であることから、洗浄による異常を生じさせる危険性が従来の洗浄剤より低い。
このように、本願発明の手段の洗浄剤組成物は、従来の洗浄剤に比して、ブレーキ装置やその周辺の洗浄により適した特性を有するものであることが理解される。
The detergent composition of the means of the present invention has excellent drying properties as confirmed in Test Example 4, and volatilizes without being left as it is for a long time even if the detergent composition is attached. Then, even if the cleaning composition is left to be immersed for a long time as in Test Example 5 when cleaning the brake hose, the swelling ratio by the cleaning composition is small, and cracking or deterioration due to deterioration of the rubber Abnormal appearance such as tear does not occur.
Furthermore, although various resins other than rubber are used in brake devices such as front wheel brakes, rear wheel brakes, calipers, cylinders, etc., as confirmed in Test Example 1, the cleaning agent composition of the means of the present invention As the substances are less invasive to the resin, the risk of causing an abnormality due to washing is lower than that of conventional detergents.
Thus, it is understood that the cleaning agent composition of the means of the present invention has properties more suitable for cleaning the brake device and its surroundings than conventional cleaning agents.
＜試験例６：乾燥性の評価（エアゾール組成物）＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述したＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有する溶液（実施例４および２５）を用意する。エアゾール組成物における噴射ガスとしてＬＰＧ（液化石油ガス）を用い、それら溶液とＬＰＧとを混合してエアゾール組成物とし、それぞれ耐圧缶に充填する。
<Test Example 6: Evaluation of Drying (Aerosol Composition)>
Material and Method In the same manner as in Test Example 1, a solution (Examples 4 and 25) containing the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent is prepared. Using LPG (liquefied petroleum gas) as a propellant gas in the aerosol composition, the solution and LPG are mixed to form an aerosol composition, which is filled in a pressure can, respectively.
恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）を、４５℃、２５℃または１０℃の温度で、湿度７０％の条件に設定し、標準試験板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１−Φ５・０．８×７０×１５０ｍｍ）（日本テストパネル株式会社，日本）を恒温恒温機内の受け皿の上に垂直に立たせるようにして入れ、静置する。標準試験板の温度が一定になったところで、標準試験板に、約２０ｃｍ離れた位置から、実施例３または実施例１５の溶液が充填された耐圧缶からエアゾール組成物を１０秒間スプレーし、垂れた液が乾くまでの時間を目視で測定した。 The constant temperature and humidity chamber (HPAV-120-40, Isuzu Seisakusho Co., Ltd., Japan) is set at a temperature of 45 ° C., 25 ° C. or 10 ° C. and a humidity of 70%, and a standard test plate SPCC-SB (1- Place 55 × 0.8 × 70 × 150 mm) (Nippon Test Panel Co., Ltd., Japan) vertically on a pan in a thermostatic oven and let it stand. When the temperature of the standard test plate becomes constant, spray the aerosol composition from the pressure-proof can filled with the solution of Example 3 or Example 10 for 10 seconds from a position about 20 cm away from the standard test plate, and drip it. The time until the liquid dried was measured visually.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表５−１に示す。
-Test result The result of having implemented the said test is shown in Table 5-1.
本発明の手段の洗浄剤組成物は、それをエアゾール組成物として吹き付けても数十秒以内で乾燥し、良好な乾燥特性を示すものであることが確認された（表５−１）。 It was confirmed that the cleaning agent composition of the means of the present invention was dried within several tens of seconds even if it was sprayed as an aerosol composition, and showed good drying characteristics (Table 5-1).
そこで、さらに、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有する洗浄剤組成物（実施例４）、速乾原液（比較例１）、脱脂洗浄剤（比較例２）または常乾原液（比較例３）と、ＬＰＧまたは圧縮空気とを用いてエアゾール組成物とし、それをエアゾールとして４０℃、３０℃、２０℃、５℃という様々な温度状件下の標準試験板に対して吹き付けて、塗面温度、乾燥後温度、それらの温度差、ならびに、乾燥に要する時間を測定し、その特性を比較検討した。試験結果を表５−２および表５−３に示す。 Therefore, further, a cleaning agent composition (Example 4) containing a nonflammable fluorine-based solvent of HFO series and a nonflammable fluorine-based solvent of HFE series, fast-drying stock solution (comparative example 1), degreasing detergent (comparative example) 2) or an ordinary dry stock solution (comparative example 3) and LPG or compressed air to form an aerosol composition, which is used as an aerosol, under various temperature conditions of 40 ° C., 30 ° C., 20 ° C. and 5 ° C. It sprayed on a test plate and measured the surface temperature, the temperature after drying, those temperature differences, and the time which drying requires, and the characteristic was compared and examined. Test results are shown in Tables 5-2 and 5-3.
上記試験の結果、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有する洗浄剤組成物（実施例４）をＬＰＧと共にエアゾール組成物とし、標準試験板に吹き付けると、従来の速乾原液を用いる場合と同程度に速やかに乾燥する特性を有することが明らかとなった（表５−２）。また、通常は試験板の温度が３０℃、４０℃と高くなるにつれて吹き付けられたエアゾール組成物の乾燥速度が単に早くなるものと想定されるところ、実施例１５の洗浄剤組成物をＬＰＧと共にエアゾール組成物とした場合は試験板に吹き付けた後の乾燥後の温度が大きく低下して吹きつけ前後の温度差が大きくなることで、高温時に乾燥までの時間が極端に短くなり作業性が悪化することが避けられていた（表５−２）。本発明の手段のものは、高温時においても乾燥時間が適度に保持されてており、様々な温度範囲において作業性が良好なものであることが理解される。 As a result of the above test, when a cleaning agent composition (Example 4) containing an HFO nonflammable fluorine solvent and an HFE nonflammable fluorine solvent is used as an aerosol composition together with LPG and sprayed on a standard test plate, It became clear to have the characteristic to dry as rapidly as the case where the conventional quick-drying stock solution is used (Table 5-2). In addition, it is assumed that the drying speed of the aerosol composition sprayed is usually simply increased as the temperature of the test plate rises to 30 ° C. and 40 ° C., and the cleaning agent composition of Example 15 is aerosolized with LPG. When the composition is used, the temperature after drying after being sprayed on the test plate is greatly reduced and the temperature difference before and after spraying becomes large, so the time to drying at high temperature becomes extremely short and the workability is deteriorated. Was avoided (Table 5-2). It is understood that in the means of the present invention, the drying time is appropriately maintained even at high temperatures, and the workability is good in various temperature ranges.
また、洗浄剤を圧縮空気を用いてエアゾール化して吹き付けても、従来の速乾原液を圧縮空気を用いてエアゾール化して吹き付ける場合と同程度の乾燥性を保持していることが確認された（表５−３）。本発明の手段のものは、圧縮空気を用いてエアゾール化した場合においても、様々な温度範囲において、従来の速乾原液を用いた製品と同程度の作業性を有していることが理解される。 It was also confirmed that, even when the cleaning agent is aerosolized and sprayed using compressed air, the same degree of drying property as in the case of aerosolizing and spraying the conventional quick-drying stock solution using compressed air is maintained ((1) Table 5-3). It is understood that, even when aerosolized using compressed air, the means of the present invention has the same level of workability as products using conventional quick-drying stock solutions in various temperature ranges. Ru.
＜試験例７：エアゾールの洗浄性の評価＞
・材料および方法
試験例６と同様にして、実施例４、実施例２５、比較例１、比較例３ならびに比較例４の洗浄剤組成物を用いて調製されたエアゾール組成物をそれぞれ用意する。試験板を立て掛け、シリコーングリス１ｇを３５ｍｍｘ５０ｍｍ幅に塗り広げる。グリスを塗り広げて汚染した部位の一部に、エアゾール組成物を噴霧し、エアゾールの圧力だけで洗浄する。
シリコーングリスの付着していないブランクとなる部位と、シリコーングリスが付着した部位、シリコーングリスがエアゾールの圧力だけで洗浄された部位、シリコーングリスがエアゾール組成物とともに流れ落ちた部位における接触角をそれぞれ測定する。グリスが残存していると、グリスが有する疎水性の性質により、接触角が上がる。
<Test Example 7: Evaluation of Cleanability of Aerosol>
Material and Method In the same manner as in Test Example 6, aerosol compositions prepared using the detergent compositions of Example 4, Example 25, Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 are prepared. The test plate is placed on top and 1 g of silicone grease is spread to a width of 35 mm x 50 mm. The aerosol composition is sprayed onto a portion of the area that has been spread and contaminated with grease, and is cleaned only by the pressure of the aerosol.
Measure the contact angles at the blank area where the silicone grease is not attached, the site where the silicone grease is attached, the site where the silicone grease has been washed only by the pressure of the aerosol, and the site where the silicone grease has run off with the aerosol composition. . When grease remains, the contact angle increases due to the hydrophobic nature of grease.
・試験結果
実施例３または実施例１５の洗浄剤組成物を用いて調製されたエアゾール組成物を吹き付けた場合には、シリコーングリスを、実施例４または実施例２５の洗浄剤組成物が有する油脂類への相溶性とエアゾールの吹きつけ圧力だけで、ほぼ完全に除去していた。吹き付けた箇所ならび液が垂れた箇所は、数十秒以内で乾燥した状態となった。本発明の手段のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させてなる不燃性の洗浄剤組成物をエアゾール組成物として提供することで、安全に、かつ、極めて速やかに付着した油脂類を洗浄できることが理解できる。
Test Results When the aerosol composition prepared using the cleaning composition of Example 3 or Example 15 is sprayed, the oil and fat having the silicone grease as the cleaning composition of Example 4 or Example 25 The compatibility with the species and the spray pressure of the aerosol alone were almost completely removed. The sprayed portion and the dripped portion became dry within several tens of seconds. By providing a noncombustible cleaning agent composition comprising an HFO nonflammable fluorine-based solvent and an HFE nonflammable fluorine solvent according to the means of the present invention as an aerosol composition, it can be safely and It can be understood that the oils and fats attached can be cleaned very quickly.
＜試験例８：エアゾール組成物に使用するガスの評価＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例４の溶液を用意する。エアゾール組成物における噴射ガスとして、ＬＰＧ（液化石油ガス）のほか、１２３４ＺＥ（（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン／トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４Ｚｚｅ−（Ｅ）））、０．２ＭＰａ以上としたＣＯ２を用い、上記溶液と混合してエアゾール組成物とし、それぞれ耐圧缶に充填する。１２３４ＺＥは、国連勧告、また日本以外の米国、欧州、その他アジア諸国の燃焼性区分では「不燃性ガス」に分類されている。なお、測定方法の違いにより日本の高圧ガス保安法下では可燃性ガスに分類される。
Test Example 8 Evaluation of Gas Used for Aerosol Composition
Material and Method In the same manner as in Test Example 1, the solution of Example 4 described above is prepared. Besides LPG (liquefied petroleum gas) as propellant gas in the aerosol composition, 1234ZE ((E) -1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene / trans-1,3,3,3-tetra A fluoropropene, HFO-1234Zze- (E)), CO 2 adjusted to 0.2 MPa or more are mixed with the above solution to form an aerosol composition, and each is filled in a pressure can. 1234ZE is classified as “noncombustible gas” in the United Nations Recommendation and in the flammability category of the United States, Europe, and other Asian countries other than Japan. It is classified as flammable gas under the High Pressure Gas Safety Act of Japan due to the difference in measurement method.
エアゾール組成物に使用するガス種による噴射状態、乾燥時間、噴射可能距離や洗浄性の違いについて、それぞれ確認を行う。なお、金属製の試験板ではエアゾール組成物によっては揮発熱により板表面温度が低下する傾向が認められたことから、用いるガス種の違いに起因する乾燥時間への影響を除くよう、試験板の素材としては温度低下の影響を受けにくい樹脂素材を用いた。温度２５℃の恒温室にて、ポリプロピレン製の試験板を垂直に立たせる。試験板に、約５ｃｍ離れた位置から、実施例４の溶液が充填された耐圧缶からエアゾール組成物を１０秒間スプレーし、エアゾールの噴射状態と、試験板上の噴射後の液の状態及び液が乾くまでの時間を目視で測定した。 The differences between the jet condition, the drying time, the jettable distance, and the cleanability depending on the gas type used for the aerosol composition are respectively confirmed. In the case of metal test plates, depending on the aerosol composition, the tendency of the surface temperature to decrease due to volatilization heat was observed, so that the influence of drying time due to the difference in the type of gas used was eliminated. As a material, a resin material which is less susceptible to temperature drop was used. A polypropylene test plate is vertically stood in a temperature-controlled room at a temperature of 25 ° C. The aerosol composition is sprayed for 10 seconds from a pressure vessel filled with the solution of Example 4 from a position about 5 cm away from the test plate, and the spray state of the aerosol, the state of the liquid after the jet and the liquid on the test board The time to dry was measured visually.
さらに、洗浄性を確認するため、試験板にシリコーングリスを塗布し、各エアゾールの噴射距離を変えて噴射し、エアゾールが試験板上に到達した際に溶液で濡れた範囲の直径を測定するとともに、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に流れ落ち、シリコーングリスを溶かし十分に洗い流してシリコーングリスの残留が無くなったものを◎、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に垂れ、シリコーングリスをほぼ洗い流せたものを○、エアゾールの溶液がその場に留まり、エアゾールの溶液によりシリコーングリスが溶解するが、エアゾール溶液が途中で乾燥してしまい試験板上にシリコーングリスが残留したものを△、エアゾールの溶液が試験板上で蒸発するためにシリコーングリスが十分には溶解せず残留したままとなったものを×として、評価した。 Furthermore, in order to confirm the washability, silicone grease is applied to the test plate, the spray distance of each aerosol is changed and sprayed, and when the aerosol reaches the test plate, the diameter of the range wetted by the solution is measured. The solution of the aerosol flowed downward without drying, and the silicone grease dissolved and washed away completely without residual silicone grease ◎, the solution of the aerosol dripped downward without drying, and the silicone grease was almost washed away ○ The solution of the aerosol stays in place, and the solution of the aerosol dissolves the silicone grease, but the solution of the aerosol is dried on the way and the silicone grease remains on the test plate, Δ, the solution of the aerosol The silicone grease does not dissolve enough to evaporate on the test plate and remains as x. It was evaluated.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表６−１に示す。
-Test result The result of having implemented the said test is shown in Table 6-1.
その結果、ＬＰＧ、１２３４ＺＥおよび０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を噴射ガスとして使用すると、主剤となる実施例１５の溶液が良く溶け込み、一瞬でガス化し、噴射状態は霧状となった。また、２５℃で距離５ｃｍから１０秒噴射した場合には、試験板に付着した霧状の溶液は、ＬＰＧでは２０秒、１２３４ＺＥでは１０秒で乾燥してしまった。他方、０．２ＭＰａ以上のＣＯ２の場合には、噴射状態は霧状となったが、ＬＰＧおよび１２３４ＺＥよりはガスの使用量が少なく、液の揮発が抑えられた状態となっていたため、乾燥までの時間は９０秒と長くなっていた。 As a result, when LPG, 1234ZE and CO 2 of 0.2 MPa or more were used as a propellant gas, the solution of Example 15 as the main agent dissolved well, gasified in an instant, and the spray state became a mist. In addition, when sprayed at 25 ° C. for a distance of 5 cm for 10 seconds, the misty solution attached to the test plate dried in 20 seconds in LPG and in 10 seconds in 1234ZE. On the other hand, in the case of CO 2 of 0.2 MPa or more, the jetted state became misty, but the amount of gas used was smaller than that of LPG and 1234ZE, and the evaporation of the liquid was suppressed, so it was dried. The time to 90 seconds was long.
そこでさらに洗浄性を評価したところ、噴射ガスとしてＬＰＧを使用したものは、噴射距離１０ｃｍまでは、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができ、その部分のシリコーングリスをほぼ洗い流せたが、噴射距離が２０ｃｍまで離れると、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができたものの、エアゾール溶液が途中で乾燥してしまい試験板上にシリコーングリスが残留してしまい、さらに噴射距離が４０ｃｍ以上離れると、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができたものの、エアゾールの溶液が試験板上で蒸発するためにシリコーングリスが十分には溶解せず残留したままとなった。また、ＬＰＧは可燃性の気体であるため、主剤が不燃性であっても大量使用には配慮が必要となる。このことから、噴射ガスとしてＬＰＧを使用したものは、噴射距離が短ければ、粉塵等が飛散しない程度に濡らしてから、液量と圧力とにより洗い流せるものであり、かつ、クロスにエアゾールの溶液をつければ拭き取ることができ、液だれなくロスを減らすことは可能であることが理解される。 Therefore, when the cleaning property was further evaluated, in the case of using LPG as the propellant gas, the solution of aerosol could be wet to the range of 8 cm in diameter until the spraying distance of 10 cm, and the silicone grease in that part could be washed away almost When the spray distance was up to 20 cm, although the aerosol solution could wet to a range of 8 cm in diameter, the aerosol solution dried on the way, silicone grease remained on the test plate, and the spray distance was 40 cm. Although it was possible to wet the solution of the aerosol to a range of 8 cm in diameter when separated above, the silicone grease remained undissolved and remained because the solution of the aerosol evaporated on the test plate. Moreover, since LPG is a flammable gas, even if the main agent is noncombustible, consideration must be given to large-scale use. From this, in the case of using LPG as the injection gas, if the injection distance is short, after being wet to such an extent that dust etc. do not scatter, it can be washed away by the liquid amount and pressure, and the aerosol solution is added to the cloth It is understood that if it is possible to wipe off, it is possible to reduce the loss without dripping.
また、噴射ガスとして１２３４ＺＥを使用したものは、乾燥までの時間がＬＰＧの場合よりも早く、噴射距離５ｃｍまでは、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができ、その部分のシリコーングリスをほぼ洗い流せたが、噴射距離が１０ｃｍまで離れると、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができたものの、エアゾール溶液が途中で乾燥して試験板上にシリコーングリスが残留してしまい、さらに噴射距離が２０ｃｍ以上離れると、主剤の実施例４の溶液と１２３４ＺＥの溶液が試験板上で共に気化してしまうために濡れて洗い流す状態にはならず、シリコーングリスが残留したままとなった。 In addition, when using 1234ZE as the propellant gas, the time to drying can be quicker than that of LPG, and the solution of aerosol can be wet to a range of 8 cm in diameter until the spraying distance is 5 cm, and silicone grease of that part It was almost washed away, but when the spray distance was 10 cm apart, although it could be wet to a range of 8 cm in diameter with the solution of aerosol, the aerosol solution dried in the middle and the silicone grease remained on the test plate, When the injection distance was separated by 20 cm or more, the solution of Example 4 of the main agent and the solution of 1234ZE were vaporized together on the test plate, and were not wet and not washed away, and silicone grease remained.
ところが、上記ＬＰＧおよび１２３４ＺＥとは異なり、噴射ガスとして不燃性の０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を使用したものは、噴射距離が２ｍまでという遠い距離まで噴射し、エアゾールの溶液で直径５ｃｍの狭い範囲を集中的に濡らすことができ、かつ、乾燥までの時間がＬＰＧおよび１２３４ＺＥの場合よりも大幅に長いことに伴って、エアゾールの溶液によってシリコーングリスが溶解し、シリコーングリスをほぼ洗い流すことが出来ていた。本発明の手段に用いる噴射ガスとしては、０．２ＭＰａ以上のＣＯ２の優位性が確認できるものであった。他方、ＬＰＧおよび１２３４ＺＥに比してガス使用量は少なくなるものの、ＣＯ２は地球温暖化に影響を及ぼす可能性があるため、配慮することは求められる。また、噴射ガスが霧状となるため、シリコーングリスのような汚れが厚みをもって固まっている場合などにおいては、エアゾールで十分に洗い流すには、使用量を増やす必要が生じることがある。 However, unlike the above LPG and 1234ZE, when using noncombustible CO 2 of 0.2 MPa or more as the jet gas, the jet distance is jetted to a long distance of up to 2 m, and the solution of aerosol is a narrow range of 5 cm in diameter The solution of the aerosol dissolves the silicone grease, and the silicone grease can be almost washed away, with the ability to intensively wet the solution and with the time to dry being much longer than in the case of LPG and 1234ZE. The As the injection gas used in the means of the present invention, the superiority of CO 2 of 0.2 MPa or more could be confirmed. On the other hand, although the amount of gas used is smaller compared to LPG and 1234ZE, consideration is required because CO 2 may affect global warming. In addition, since the propellant gas is in the form of a mist, it may be necessary to increase the amount used in order to sufficiently wash away with an aerosol when dirt such as silicone grease is thickened and so on.
＜試験例９：エアゾール組成物に使用するガスの評価＞
そこで、洗浄性を高めるべく、ＣＯ２の内圧をより高めた場合を検討した。さらに、噴射ガスとして地球温暖化に影響を及ぼさないＮ２を用いた場合についても検討した。
Test Example 9 Evaluation of Gas Used for Aerosol Composition
Therefore, in order to improve the washability, the case was considered where the internal pressure of CO 2 was further increased. Furthermore, the case of using N 2 which does not affect global warming as a propellant gas was also examined.
・材料および方法
試験例１と同様にして、上述した実施例４の溶液を用意する。エアゾール組成物における噴射ガスとして、０．２ＭＰａ以上としたＣＯ２、０．２ＭＰａ以下としたＣＯ２、０．２ＭＰａ以上としたＮ２、を用い、上記溶液と混合してエアゾール組成物とし、それぞれ耐圧缶に充填する。
Material and Method In the same manner as in Test Example 1, the solution of Example 4 described above is prepared. As the injection gas in an aerosol composition, CO 2 was 0.2MPa or more, CO 2 was 0.2MPa or less, N 2, which was 0.2MPa or more, using, as the aerosol composition is mixed with the above solution, respectively Fill pressure-resistant cans.
エアゾール組成物に使用するガス種による噴射状態、乾燥時間、噴射可能距離や洗浄性の違いについて、それぞれ確認を行う。この試験においても、用いるガス種の違いに起因する乾燥時間への影響を除くよう、試験板の素材としては温度低下の影響を受けにくい樹脂素材を用いた。温度２５℃の恒温室にて、ポリプロピレン製の試験板を垂直に立たせる。試験板に、約５ｃｍ離れた位置から、実施例４の溶液が充填された耐圧缶からエアゾール組成物を１０秒間スプレーし、エアゾールの噴射状態と、試験板上の噴射後の液の状態及び液が乾くまでの時間を目視で測定した。 The differences between the jet condition, the drying time, the jettable distance, and the cleanability depending on the gas type used for the aerosol composition are respectively confirmed. Also in this test, in order to eliminate the influence on the drying time due to the difference in the gas type used, a resin material which is not easily affected by the temperature drop was used as the material of the test plate. A polypropylene test plate is vertically stood in a temperature-controlled room at a temperature of 25 ° C. The aerosol composition is sprayed for 10 seconds from a pressure vessel filled with the solution of Example 4 from a position about 5 cm away from the test plate, and the spray state of the aerosol, the state of the liquid after the jet and the liquid on the test board The time to dry was measured visually.
さらに、洗浄性を確認するため、試験板にシリコーングリスを塗布し、各エアゾールの噴射距離を変えて噴射し、エアゾールが試験板上に到達した際に溶液で濡れた範囲の直径を測定するとともに、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に流れ落ち、シリコーングリスを溶かし十分に洗い流してシリコーングリスの残留が無くなったものを◎、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に垂れ、シリコーングリスをほぼ洗い流せたものを○、エアゾールの溶液がその場に留まり、エアゾールの溶液によりシリコーングリスが溶解するが、エアゾール溶液が途中で乾燥してしまい試験板上にシリコーングリスが残留したものを△、エアゾールの溶液が試験板上で蒸発するためにシリコーングリスが十分には溶解せず残留したままとなったものを×として、評価した。 Furthermore, in order to confirm the washability, silicone grease is applied to the test plate, the spray distance of each aerosol is changed and sprayed, and when the aerosol reaches the test plate, the diameter of the range wetted by the solution is measured. The solution of the aerosol flowed downward without drying, and the silicone grease dissolved and washed away completely without residual silicone grease ◎, the solution of the aerosol dripped downward without drying, and the silicone grease was almost washed away ○ The solution of the aerosol stays in place, and the solution of the aerosol dissolves the silicone grease, but the solution of the aerosol is dried on the way and the silicone grease remains on the test plate, Δ, the solution of the aerosol The silicone grease does not dissolve enough to evaporate on the test plate and remains as x. It was evaluated.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表６−２に示す。
-Test result The result of having implemented the said test is shown in Table 6-2.
０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を噴射ガスとして使用した場合には、噴射状態は霧状であった。ところが、０．２ＭＰａ以下のＣＯ２を噴射ガスとして使用する場合、及び、０．２ＭＰａ以上としたＮ２を用いる場合には、噴射ガスが一瞬でガス化することなく、エアゾールの噴射状態は棒状となることが明らかとなった。棒状になることで、洗浄性の高い溶液が十分に油分等の汚れを溶解し洗浄性が高まることが期待される。そこで、さらに、２５℃で距離５ｃｍから１０秒噴射した場合に噴射した液が乾燥するまでに必要となる時間を確認したところ、いずれも場合においても、９０秒を要していることが確認され、油分等の汚れが溶解するに十分な時間、溶液のままで試験板上に残存できるものであることが確認された。 When CO 2 of 0.2 MPa or more was used as the injection gas, the injection state was misty. However, in the case of using CO 2 of 0.2 MPa or less as the injection gas, and in the case of using N 2 of 0.2 MPa or more, the injection state of the aerosol is rod-shaped without the injection gas being gasified in an instant It became clear that it became. By forming into a rod-like shape, it is expected that the highly cleansable solution sufficiently dissolves stains such as oil, and the cleanability is enhanced. Therefore, when the time required for the liquid to be jetted to be dried in the case of jetting 10 seconds at a distance of 5 cm at 25 ° C. was further confirmed, it was confirmed that 90 seconds were required in each case. It was confirmed that the solution could remain on the test plate for a sufficient time to dissolve the dirt such as oil.
そこで、洗浄性を評価したところ、噴射ガスとして０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を使用したものは、噴射距離は２ｍまでで霧状の噴射状態であり、試験板上に塗布した油分は１０秒噴射によりほぼ洗い流せた状態に留まるものであった。 Therefore, when the cleaning property was evaluated, the spray distance was up to 2 m and the spray state was in the form of mist, and the oil applied on the test plate was 10 seconds of the spray when the CO 2 of 0.2 MPa or more was used as the spray gas. Remained almost washed away.
他方、噴射ガスとして０．２ＭＰａ以下のＣＯ２を噴射ガスを使用した場合には、噴射距離は１ｍまでに減るものの、噴射状態を棒状に保持したままで直径５ｃｍという狭い範囲を圧力を加えながら溶液で十分に濡らして洗浄し続けることが可能であり、その結果、試験板上に塗布した油分を１０秒噴射にて完全に落としきることができるものであった。エアゾールの噴射状態が棒状となることで、ピンポイントで汚染箇所を狙って洗浄できることから、汎用性が高まるものであることが理解される。 On the other hand, when the 0.2MPa following CO 2 as the injection gas using propellant gas, although the injection distance is reduced by 1 m, while the pressure a narrow range of diameters 5cm added injection state while retaining the rod-like It was possible to fully wet the solution and keep washing, as a result, the oil applied on the test plate could be completely removed by a 10-second jet. It can be understood that the rod-like aerosol spray state can target and clean the contaminated portion at pinpoint, and hence the versatility is enhanced.
そして、噴射ガスとしてＮ２を用いる場合には、噴射ガスが一瞬でガス化することなく、エアゾールの噴射状態は棒状となり、０．２ＭＰａ以上とすることで噴射距離を１０ｍまで大幅に伸ばすことが可能となり、さらには、噴射状態を棒状に保持したままで直径５ｃｍという狭い範囲を圧力を加えながら溶液で十分に濡らして洗浄し続けることをも可能であり、その結果、試験板上に塗布した油分を１０秒噴射にて完全に落としきることができるものであった。噴射ガスとしてＮ２を用いるものは、エアゾールの噴射状態が棒状となり、かつガスの相溶がないため圧力を調整することで１０ｍもの遠距離から噴射できるものとなり、ピンポイントで汚染箇所を狙って洗浄できることから、より汎用性の高い製品としての優位性を保持するものであることが理解される。また、本発明の手段に用いる噴射ガスとしては、Ｎ２はＣＯ２と異なり温暖化への懸念がなく、製品として不燃化を達成できる点でも、さらなる優位性が確認できるものであった。 And, when N 2 is used as the injection gas, the injection state of the aerosol becomes a rod without the injection gas being gasified in a moment, and the injection distance can be greatly extended to 10 m by setting it as 0.2 MPa or more. In addition, while maintaining the injection state in a rod shape, it is possible to sufficiently wet the solution and continue washing while applying a pressure within a narrow range of 5 cm in diameter, and as a result, it was applied on the test plate It was possible to completely remove the oil by 10 seconds injection. In the case of using N 2 as the injection gas, the injection state of the aerosol becomes a rod shape and there is no compatibility of the gas, and by adjusting the pressure, it becomes possible to inject from a distance of as long as 10 m. It can be understood that because it can be cleaned, it retains its superiority as a more versatile product. Further, as the injection gas used in the means of the present invention, N 2 is different from CO 2 without concern about global warming, and further superiority can be confirmed also from the point of achieving non-combustibility as a product.
ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを洗浄剤組成物に含有させたことで、不燃性であるため、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性と、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性を有しつつも、ゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を付与した、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することが可能となる。さらに、噴射ガスとしてＮ２を用いることにより、製品としての不燃化を達成しつつ、１０ｍもの遠距離から棒状で噴射できる高い洗浄力を有するエアゾール製品を提供することが可能となる。 The HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFE-based nonflammable fluorine-based solvent contained in the cleaning agent composition are nonflammable, so there is less risk of ignition or fire, and the Fire Service Law It corresponds to the above non-hazardous substances, there is no need to store dangerous goods, there are no legal restrictions on the storage amount of cleaning compositions used in large quantities, and furthermore it has low toxicity and low environmental impact such as ozone layer destruction. A new detergent composition having excellent properties such as extremely low attack properties to rubber and resin while having the same properties and cleaning properties and drying properties equal to or more than conventional detergent compositions for brake cleaners And it becomes possible to provide the aerosol composition. Furthermore, by using N 2 as the injection gas, it is possible to provide an aerosol product having a high cleaning power that can be injected in a rod shape from a distance as long as 10 m while achieving noncombustibility as a product.
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2017
- 2017-10-03 JP JP2017193894A patent/JP2019065223A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022176793A1 (en) * | 2021-02-17 | 2022-08-25 | 株式会社スリーボンド | Aerosol composition and aerosol can including same |
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