JP7328722B2 - Detergent composition and its aerosol composition - Google Patents
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Description
この発明は、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いるための新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物に関し、特に、各種車両・乗物・輸送機関における金属や金属と樹脂との組合せからなるボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどの各種の車両用部品や制御装置などを脱脂し洗浄するためのものであって、不燃性で、引火の危険性や火災のリスクが低く消防法上の非危険物に該当することから危険物倉庫が不要のため、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、かつ、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという優れた特性を有し、さらには、従来の洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性、汚れの再付着防止性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を併せ持つ、洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物に関する。 This invention provides a new cleaning method for cleaning various vehicles, vehicles, and transportation such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships, as well as for cleaning tools, workshops, pits, and factories. Regarding the agent composition and its aerosol composition, in particular, various vehicle parts and control devices such as bodies, brake parts, suspensions, and wheels made of metals or combinations of metals and resins in various vehicles, vehicles, and transportation Used for degreasing and cleaning, it is non-combustible, has low risk of ignition and fire, and is classified as a non-dangerous item under the Fire Service Act. There are no legal restrictions on the storage amount of the composition, and it has excellent properties such as low toxicity and low environmental load such as ozone layer depletion, and is equal to or greater than conventional detergent compositions. A detergent composition and its aerosol that have excellent properties such as extremely low attack to rubber and resin compared to conventional detergent compositions, while having detergency, drying property, and anti-redeposition property. Regarding the composition.
自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関は、ボディ、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの各種部品や装置などが、金属や各種の樹脂などを用いて製造されている。また、近年、軽量化や装飾性を高めることを意図して、金属に樹脂を組み合わせた複合材料なども用いた部材も使用されている。 Automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, ships, and other types of vehicles, vehicles, and transportation have various parts and devices such as bodies, brakes, suspensions, and wheels that contain metals and various resins. etc. is used. Moreover, in recent years, with the intention of reducing weight and enhancing decorativeness, members using composite materials such as a combination of metal and resin have also been used.
これらの金属を用いた部品や装置は、使用する間に油分や汚れなどがその表面に付着し、所期の性能や装飾性が低下してくる。また、付着した成分によっては金属表面が腐食し、所期の性能が不可逆的に損なわれてしまう。さらに、車両・乗物・輸送機関には、各装置の動きをスムーズにするよう、グリスなどの油分が必要部位に塗布されるが、それら油分は、走行時に空気の流れや雨水が吹き付けられるなどすることにより徐々に油分が意図しない部位に流れ出るなどし、また他の車両・乗物・輸送機関から流れ出た油分などが汚れと共に路面から巻き上げられるなどして、車両・乗物・輸送機関の各部に付着し、各種の部品や装置における所期の性能を低下させる要因となる。特に、車両・乗物・輸送機関において多く用いられるブレーキライニングを施したブレーキシューをブレーキディスクやブレーキドラム等の回転体に制動子として作用させる摩擦ブレーキ装置においては、油分が付着すると摩擦係数が低下し、さらにブレーキライニングが摩耗して生じた粉塵が付着しやすくなって、ブレーキの制動性が低下してしまう要因となるため、定期的にメンテナンス作業を実施し、油分や汚れが付着した金属部材を洗浄する必要が生じている。 Parts and devices using these metals adhere to their surfaces with oil and dirt during use, resulting in deterioration of the desired performance and decorativeness. In addition, depending on the adhered components, the metal surface corrodes, and the intended performance is irreversibly impaired. Furthermore, in vehicles, vehicles, and transportation, oil such as grease is applied to the necessary parts to make the movement of each device smooth, but these oils are sprayed by air flow and rainwater while driving. As a result, the oil gradually flows out to unintended parts, and the oil that flows out from other vehicles, vehicles, and transportation equipment is swept up from the road surface together with dirt, and adheres to each part of the vehicle, vehicle, and transportation equipment. , can be a factor in degrading the desired performance of various parts and devices. In particular, in friction brake devices in which brake shoes with brake linings, which are often used in vehicles, vehicles, and transportation, act as brakes on rotating bodies such as brake discs and brake drums, the coefficient of friction decreases when oil adheres. In addition, the dust generated by wear of the brake linings tends to adhere to the brakes, which can reduce the braking performance of the brakes. Needs to be washed.
また、各種車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時において、金属に樹脂や塗料などを塗布し加工する際に、金属表面に油分などが僅かに付着したままになっていると、樹脂や塗料が安定して付着せずに剥離したり変質するなどして、製品の品質が大幅に低下してしまう。また、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの運行時の安全性担保のために特に重要な部品や装置においては、油分などが僅かに付着したままでは摩擦係数が低下し、そのまま組み上げてしまうと制動性が損なわれるなどして、所期の性能を安定して発揮させることが出来なくなる。そこで、車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時には、各部品の金属表面に僅かに付着した油分を事前に十分に洗浄し取り除くことが求められている。 In addition, during the assembly and manufacturing of various vehicles, vehicles, and transportation facilities, when applying resin or paint to metal and processing it, if a small amount of oil or the like remains on the metal surface, the resin or paint may be damaged. Without stable adhesion, the product peels off or degrades, resulting in a significant drop in product quality. In addition, for parts and devices that are particularly important for ensuring safety during operation, such as brakes, suspensions, and wheels, the coefficient of friction will decrease if a small amount of oil or the like adheres to them, and if they are assembled as they are, the braking performance will decrease. As a result, it becomes impossible to stably exhibit the desired performance. Therefore, when assembling and manufacturing vehicles, vehicles, and transportation facilities, it is required to sufficiently wash and remove the slight amount of oil adhering to the metal surface of each part in advance.
そこで、主に各種車両・乗物・輸送機関のボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどを洗浄するための洗浄剤組成物として、従来は、洗浄性を有するトリクロロエタンを主成分とするものが開発され利用されていた。しかし、トリクロロエタンには、毒性が知られている。また、トリクロロエタンは、オゾン層の保護のためのウィーン条約の下で発効したオゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書において、締約国における生産と消費を段階的に削減し１９９６年には全廃するとともに議定書の非締約国との輸出入の禁止又は制限がされることとなった。そのため、トリクロロエタンを用いた洗浄剤組成物の使用は、避けられることとなった。 Therefore, as a detergent composition mainly for cleaning the bodies, brake parts, suspensions, wheels, etc. of various vehicles, vehicles, and transportation facilities, conventionally, detergent compositions containing trichloroethane as a main component, which has detergency, have been developed and used. It had been. However, trichloroethane is known to be toxic. In addition, trichloroethane is to be phased out in 1996 by gradually reducing its production and consumption in the parties to the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, which came into force under the Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer. bans or restrictions on imports and exports to and from non-Parties. Therefore, the use of cleaning compositions using trichloroethane has been avoided.
そこで、イソヘキサン、シクロヘキサンなどのＣ６の石油系炭化水素をベースに、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を添加し、洗浄性、乾燥性、沸点を調整した洗浄剤組成物が製造され、それをＬＰＧガスを用いたエアゾール組成物や移動式簡易エアゾール充填機を使用した圧縮空気によるエアゾール組成物としたものが提案され、広く用いられている。 Therefore, a detergent composition is produced by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol to a C6 petroleum hydrocarbon such as isohexane and cyclohexane as a base to adjust the detergency, drying property and boiling point. An aerosol composition using gas and an aerosol composition using compressed air using a mobile simple aerosol filling machine have been proposed and are widely used.
しかしながら、上記の洗浄剤組成物に用いられている石油系炭化水素やアルコール類は、引火性が高く、消防法上の危険物として規制を受ける。そのため、保管には危険物倉庫の設置が必要であり、設置の為のコストがかかるものであった。また、洗浄剤組成物使用施設において危険物倉庫を有していても、保管できる量には制限がある。特に上記洗浄剤組成物は、その多くが第四類第一石油類に分類されるが、法令上１倉庫に保管可能な第四類第一石油類の指定数量は低く設定されていることから、洗浄剤組成物の使用量が多いにもかかわらず、少量しか保管できないという問題があり、その改善が求められていた。 However, petroleum-based hydrocarbons and alcohols used in the cleaning composition are highly flammable and are regulated as dangerous substances under the Fire Service Law. Therefore, it is necessary to install a dangerous goods warehouse for storage, and the installation cost is high. Moreover, even if a facility using a cleaning composition has a warehouse for hazardous materials, there is a limit to the amount that can be stored. In particular, many of the above cleaning compositions are classified as Category 4, 1st petroleum, but the designated quantity of Category 4, 1st petroleum that can be stored in one warehouse is set low by law. , there is a problem that only a small amount can be stored in spite of the fact that the amount of detergent composition used is large, and an improvement has been desired.
さらに、上記洗浄剤組成物に用いられている炭化水素はトリクロロエタンのような毒性はないものの、過剰量を吸入することにより炭化水素中毒となる危険性があるため、屋外や換気装置のある屋内などの換気がされている環境下にて使用する必要があり、製品にもその旨の注意書きがされている。しかし、エアゾール製品を使用するため、作業場だけでなく風下にも気化した炭化水素が流れ、そこにいる人が吸入する危険性は残っており、改善が求められていた。 Furthermore, although the hydrocarbons used in the above detergent compositions are not as toxic as trichloroethane, there is a risk of hydrocarbon poisoning if inhaled in excess. The product must be used in a well-ventilated environment, and the product has a notice to that effect. However, since aerosol products are used, vaporized hydrocarbons flow not only in the workplace but also downwind, and there is still a risk of inhalation by people there, and improvement was required.
また、作業時に洗浄剤組成物を掛け流したりエアゾール製品を勢いよく噴射させるなどすると、作業者の手袋や衣服に引火性が高い上記洗浄剤組成物が多量に染みこむことがある。また、作業者の手袋、作業着に付着した油汚れを落とすために上記洗浄剤組成物を多量に染みこませることがある。しかし、上記洗浄剤組成物は引火性が高いため、その後の乾燥が不十分であると、静電気やタバコの火による発火事故が生じる危険性が生じる。そこで、作業環境における確実な安全性を確保する上でも、それらの引火性の高い成分の使用を避けるよう、改善が求められていた。 In addition, if the cleaning composition is sprayed or an aerosol product is vigorously sprayed during work, a large amount of the highly flammable cleaning composition may soak into the gloves and clothes of the worker. In addition, a large amount of the detergent composition may be impregnated in order to remove oil stains adhered to workers' gloves and work clothes. However, since the cleaning composition is highly flammable, if the subsequent drying is insufficient, there is a risk of ignition due to static electricity or cigarette fire. Therefore, in order to ensure reliable safety in the working environment, there has been a demand for improvement so as to avoid the use of these highly flammable components.
引火点を持たない溶剤として一般的に良く知られているものにハロゲン系の溶剤があるが、塩素系、臭素系はその有害性から製造や使用に制限があり、洗浄剤組成物への使用は困難を伴う。そこで、保管量や安全性確保の問題を解決する一案として、炭素数の長い石油系炭化水素を用いた高引火点の製品や洗浄成分として、カルビトール、アルコールなどを含む水系の製品が提案されている（特許文献１を参照）。 Halogen-based solvents are generally well-known as solvents that do not have a flash point. is difficult. Therefore, as a solution to the problem of storage volume and ensuring safety, products with a high flash point using petroleum hydrocarbons with a high carbon number and water-based products containing carbitol and alcohol as cleaning ingredients are proposed. (See Patent Document 1).
しかしながら、上述した水系組成物は、乾燥に３０～４０分もの時間を要するなど、乾燥性が非常に悪く遅い（特許文献１を参照）。そのため、それら水系組成物を洗浄剤組成物として用いると、使用後にブレーキ廻りに水系組成物の液が残留しやすくなり、液が残留したままにブレーキを使用してしまうとブレーキ制動力が下がるといった重大な影響を及ぼすことに繋がる。そのため、上述した水系組成物を用いる作業工程は、洗浄後に十分な乾燥を行うことが必須とされ、煩雑であり、改善が求められていた。またさらに、水系であることから、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物に比して洗浄性に劣り、汚れの種類によっては必ずしも十分な洗浄性能を有していないために使用場面に制限があり、より汎用性を高めるものとなるよう、改善が求められていた。 However, the water-based composition described above has very poor and slow drying properties, such as requiring 30 to 40 minutes for drying (see Patent Document 1). Therefore, when such a water-based composition is used as a detergent composition, the liquid of the water-based composition tends to remain around the brake after use, and if the brake is used with the liquid remaining, the braking force decreases. lead to significant impact. Therefore, the work process using the water-based composition described above requires sufficient drying after washing, which is cumbersome and needs to be improved. Furthermore, since it is water-based, it is inferior to conventional detergent compositions for brake cleaners in detergency, and depending on the type of dirt, it does not necessarily have sufficient detergency, so there are restrictions on the scenes of use. , improvements were sought to increase versatility.
ところで、金属材料の洗浄に利用し得る溶剤としては、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのようなハイドロフルオロオレフィン系の溶剤であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が知られている。しかしながら、このＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、金属材料に対する洗浄性を有するものの、金属材料以外の素材である樹脂やエラストマーに対して、強い浸食性を有していることが知られている（非特許文献１）。そのため、このようなＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、それを使用する場面を十分に精査する必要がある。 By the way, as a solvent that can be used for cleaning metal materials, an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent that is a hydrofluoroolefin-based solvent such as (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene It has been known. However, although this HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has cleaning properties for metallic materials, it is known to have strong corrosiveness against resins and elastomers that are materials other than metallic materials. (Non-Patent Document 1). Therefore, it is necessary to thoroughly examine the circumstances in which such HFO-based nonflammable fluorine-based solvents are to be used.
特に、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関における各種制動装置、ライト、窓などの、安全性を高く保つことが求められる重要部品には、金属材料が汎用されているが、それら金属材料に加えて、通常は、ポリカーボネート、アクリル、ＡＢＳ、ポリスチレン、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの各種の樹脂やエラストマーからなる素材も、同時に使用されている。例えば、ブレーキは、ブレーキフルードの油圧により制御し、そのブレーキフルードは、一般的に装置間を連結するゴムホース内に満たされている。 In particular, it is important to maintain a high degree of safety for various braking devices, lights, windows, etc. in vehicles, vehicles, and transportation such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships. Metal materials are commonly used for parts, but in addition to these metal materials, various types of materials such as polycarbonate, acrylic, ABS, polystyrene, silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluororubber and urethane rubber are usually used. Materials made of resins and elastomers are also used at the same time. For example, brakes are controlled by the hydraulic pressure of brake fluid, which is generally filled in rubber hoses connecting devices.
しかし、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が樹脂やエラストマーに触れてしまうと、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有する強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる重要部品における樹脂やエラストマーが変質するなどの重大な不具合が生じる。特に、上記車両・乗物・輸送機関における重要部品においても汎用されるポリカーボネートは失透し、アクリル、ＡＢＳ及びポリスチレンは溶解し、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム及びウレタンゴムは膨潤してしまうため（非特許文献１）、安全性低下が懸念されることとなる。 However, if the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent comes into contact with resins and elastomers, the strong corrosiveness of the above-mentioned HFO-based non-flammable fluorine-based solvent will cause important parts that require a high level of safety. Serious problems such as deterioration of resins and elastomers in In particular, polycarbonate, which is widely used in important parts of vehicles, vehicles, and transportation facilities, devitrifies, acrylic, ABS, and polystyrene dissolve, and silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluororubber, and urethane rubber swell. (Non-Patent Document 1), there is a concern that safety will be lowered.
また、洗浄用組成物として用いる場合には、洗浄しようとする箇所を洗浄用組成物で十分に湿潤させて洗い流すことを要するが、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は低沸点であるため乾燥性が非常に高く、湿潤させて洗い流す工程には適していない。湿潤させるようにすると過剰な量のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤により、重要部品における樹脂やエラストマーに触れることにより安全性低下が懸念される。 When used as a cleaning composition, it is necessary to sufficiently wet the area to be cleaned with the cleaning composition before rinsing it off. It dries very quickly and is not suitable for moistening and rinsing processes. When wetted, an excessive amount of HFO-based nonflammable fluorine-based solvent touches resins and elastomers in important parts, which may reduce safety.
また、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系のフッ素系溶剤としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｓｏｌｋａｎｅ３６５）や１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ－２０００）などがあるが、低ＫＢ値で油脂飽和力が低く（非特許文献２）、また自動車部品の脱脂洗浄は適用対象外である（非特許文献３）。また、機器等における摩擦を軽減させるためのフッ素オイル、フッ素グリース、シリコーンオイルやシリコーングリースなどの潤滑剤の溶媒に利用される（特許文献３）が、自動車、二輪自動車、建機、農機、航空機、鉄道車両、鉄道車両などの各種車両におけるブレーキ関連部品などにおいて、それら潤滑成分が塗布・コーティングされる状況を作ることで、摩擦係数を低下させて制動力を大きく低下させるようなことは行われない。 HFC (hydrofluorocarbon)-based fluorine-based solvents include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (Solkane 365), 1,1,1,2,2,3,3,4,4, There is 5,5,6,6-tridecafluorohexane (AC-2000), etc., but it has a low KB value and low oil saturation power (Non-Patent Document 2), and is not applicable for degreasing and washing automobile parts. (Non-Patent Document 3). In addition, it is used as a solvent for lubricants such as fluorine oil, fluorine grease, silicone oil and silicone grease to reduce friction in equipment (Patent Document 3), but automobiles, motorcycles, construction machines, agricultural machines, and aircraft , railroad cars, and brake-related parts of various vehicles such as railroad cars, by creating a situation in which these lubricating components are applied or coated, the coefficient of friction is lowered and the braking force is greatly reduced. do not have.
本発明が解決しようとする課題は、不燃性であるため、引火の危険性が低く、火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性を有し、さらに、従来の洗浄剤組成物と同等の洗浄性、乾燥性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低い、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that it is nonflammable, so it has a low risk of ignition, a low risk in the event of a fire, is a non-dangerous material under the Fire Service Act, does not require a warehouse for hazardous materials, and can be used in large quantities. There are no legal restrictions on the storage amount of the cleaning composition used, and it has the characteristics of low toxicity and low environmental impact such as ozone depletion, and the same cleaning performance as conventional cleaning compositions Another object of the present invention is to provide a novel detergent composition and an aerosol composition thereof, which have drying properties and are significantly less aggressive to rubber and resin than conventional detergent compositions.
洗浄剤組成物は、汚れ成分を湿潤させて洗い落とす作業に用いられることから、その使用量および保管量が多くなる。そのため、通常の使用環境及び保管環境の温度条件下において引火点を有さず、かつ燃焼範囲のない溶剤を選定することで、引火による火災のリスクを大きく低減させることが要請されている。 Since the detergent composition is used for the task of moistening and washing away the dirt components, the amount of use and storage thereof increases. Therefore, it is required to greatly reduce the risk of fire due to ignition by selecting a solvent that does not have a flash point and does not have a flammable range under the temperature conditions of the normal use environment and storage environment.
また、洗浄においては、洗浄剤組成物で汚れ成分を湿潤させて洗い落とすことが要求される。そこで、洗浄用組成物を、塗布や浸漬させて使用する溶液として提供するだけではなく、洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物としても提供できるものとし、洗浄時の扱いを簡便にするとともに、気体圧力を利用して汚れを物理的に除去しやすくする必要がある。なお、エアゾール組成物として提供する場合には、作業者が吸引するリスクが高まるため、洗浄剤組成物には、より毒性の低い溶剤を選定することが要請されている。 Also, in cleaning, it is required to wet the dirt component with the detergent composition and wash it off. Therefore, the cleaning composition can be provided not only as a solution to be applied or immersed, but also as an aerosol composition containing the cleaning composition and propellant gas, so that it can be easily handled during cleaning. and to facilitate physical removal of contaminants using gas pressure. In addition, when provided as an aerosol composition, the risk of inhalation by workers increases, so it is required to select a less toxic solvent for the cleaning composition.
そして、高引火点の製品や水系の製品では達成していない従来製品と同等もしくはそれ以上の洗浄性を有し、適度な乾燥性が実現されることが要請されている。 In addition, there is a demand for a cleansing property equal to or better than that of conventional products, which has not been achieved by high-flash-point products or water-based products, and to realize an appropriate drying property.
本願の発明者は、上記課題を解決する新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供するため、様々な化合物や組成物が有する物性を確認し、その洗浄性を調査する作業を進めていた。その中で、強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などの重要部品や、作業者が用いる工具、作業場、ピット、工場などにおいて用いられる樹脂やエラストマーが、変質、失透、溶解するなどの重大な不具合が生じることが知られたＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に、油脂類との高い相溶性を有しないＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を加えた組成物としたところ、驚くことに、樹脂やエラストマーが変質、失透、溶解することがなくなり、更には、従来よりも優れた洗浄用組成物としての特性を発揮し、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関や工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いる新たな洗浄用組成物としての特性を発揮することを見出した。そして、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との組合せをさらに詳細に検討することで、本願の新たな洗浄用組成物およびそのエアゾール組成物の発明を完成させた。 In order to provide a new detergent composition and its aerosol composition that solve the above problems, the inventors of the present application have confirmed the physical properties of various compounds and compositions, and are proceeding with work to investigate their detergency. Ta. Among them, important parts such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad cars, ships, etc., which require high safety due to strong erosion, , HFO-based nonflammable fluorine-based solvents that are known to cause serious problems such as deterioration, devitrification, and dissolution of resins and elastomers used in tools used by workers, workshops, pits, factories, etc. When a composition was made by adding an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent that does not have high compatibility with oils and fats, surprisingly, the resin and elastomer did not change in quality, devitrify, or dissolve. It demonstrates its properties as a cleaning composition that is superior to other vehicles, such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad cars, and ships. It was found that it exhibits properties as a new cleaning composition used for cleaning. Further detailed studies were conducted on the combination of the HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and the HFC-based non-flammable fluorine-based solvent, thereby completing the invention of the new cleaning composition and the aerosol composition thereof of the present application. let me
上記の課題を解決するための本発明の第１の手段は、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなることを特徴とする洗浄剤組成物である。 A first means of the present invention for solving the above-mentioned problems is a detergent composition comprising an HFO nonflammable fluorinated solvent and an HFC nonflammable fluorinated solvent. be.
上記の課題を解決するための本発明の第２の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関、工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いるためのものであることを特徴とする、本発明の第１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The second means of the present invention for solving the above-mentioned problems is that the above-mentioned detergent composition can be A cleaning composition according to the first aspect of the present invention, characterized in that it is for use in cleaning engines, tools, workshops, pits, factories.
上記の課題を解決するための本発明の第３の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、本発明の第２の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The third means of the present invention for solving the above problems is that the cleaning composition is used in various vehicles, vehicles, transportation such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad cars, and ships. A detergent composition according to the second aspect of the present invention, characterized in that it is for an engine brake cleaner.
上記の課題を解決するための本発明の第４の手段は、上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ－３００（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）から選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、本発明の第１～第３の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 A fourth means of the present invention for solving the above problems is that the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1- Dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trichloro-3-fluoropropene, AMOLEA® AS-300 ( HCFO-1233yd).
上記の課題を解決するための本発明の第５の手段は、上記ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤が、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンから選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、本発明の第１～第３の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 A fifth means of the present invention for solving the above problems is that the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent is 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 1,1,1,2 , 2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane. 1. The cleaning composition according to 1.
上記の課題を解決するための本発明の第６の手段は、質量比（ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲が９９／１～１／９９であることを特徴とする、本発明の第１～第５の何れか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。 The sixth means of the present invention for solving the above problems is that the mass ratio (HFO-based nonflammable fluorine-based solvent/HFC-based nonflammable fluorine-based solvent) ranges from 99/1 to 1/99. The cleaning composition according to any one of the first to fifth means of the present invention, characterized by:
上記の課題を解決するための本発明の第７の手段は、本発明の第１～第６の手段のいずれか１の手段に記載の洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物である。 A seventh means of the present invention for solving the above problems is an aerosol composition containing the cleaning composition according to any one of the first to sixth means of the present invention and a propellant gas. is.
上記の課題を解決するための本発明の第８の手段は、上記噴射ガスが、Ｎ２、ＣＯ２、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン、アルゴン、ＬＰＧ、ＤＭＥまたは圧縮空気であることを特徴とする、本発明の第７の手段に記載のエアゾール組成物である。 The eighth means of the present invention for solving the above problems is that the propellant gas is N 2 , CO 2 , (E)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene, argon, An aerosol composition according to the seventh means of the present invention, characterized in that it is LPG, DME or compressed air.
上記の課題を解決するための本発明の第９の手段は、上記噴射ガスが、Ｎ２であることを特徴とする、本発明の第８の手段に記載のエアゾール組成物である。 A ninth means of the present invention for solving the above problems is the aerosol composition according to the eighth means of the present invention, wherein the propellant gas is N2 .
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、その主要成分として配合されるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とが、いずれも引火点がなく、不燃性である。そのため、それらの洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。そして、この主要成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、いずれも消防法上の非危険物に該当することから、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がない。また、上記各成分は、いずれも毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいため、人体や環境に配慮された製品となる。その上、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、従来のブレーキクリーナーに遜色のない洗浄性を備えつつも、従来のブレーキクリーナーよりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという、優れた特性を発揮するものとなっている。 In the detergent composition and the aerosol composition of the means of the present invention, both the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent blended as main components have no flash point, Non-flammable. Therefore, the danger of ignition and the risk of fire in the environment in which these cleaning compositions and their aerosol compositions are used are low. Both HFO-based non-flammable fluorine-based solvents and HFC-based non-flammable fluorine-based solvents, which are the main components, fall under the category of non-dangerous materials under the Fire Service Law, so they do not require a warehouse for hazardous materials and can be used in large quantities. There is no legal limit on the storage amount of the cleaning composition used. In addition, since each of the above components has low toxicity and a small environmental load such as ozone depletion, the product is friendly to the human body and the environment. In addition, the cleaning agent composition and the aerosol composition of the means of the present invention are said to have detergency comparable to that of conventional brake cleaners, while being significantly less aggressive to rubber and resin than conventional brake cleaners. , which exhibits excellent characteristics.
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物について説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cleaning composition of the means of the invention and its aerosol composition are described below with reference to the following tables.
＜主要成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物の主要成分について説明する。本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との２成分を含有させるものとする。
<About main ingredients>
The main components of the cleansing composition of the means of the present invention and its aerosol composition will now be described. The detergent composition and the aerosol composition of the means of the present invention contain two components, an HFO nonflammable fluorinated solvent and an HFC nonflammable fluorinated solvent.
上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂およびエラストマーの変質、失透または溶解などを生じさせる（非特許文献１）ため、樹脂およびエラストマーを用いたものの洗浄剤の成分として、そのまま用いることは好ましくない。また、上記ＨＦＣ系のフッ素系溶剤は、低ＫＢ値で油脂飽和力が低く（非特許文献２）、また自動車部品の脱脂洗浄は適用対象外である（非特許文献３）。 The above HFO-based nonflammable fluorine-based solvent causes alteration, devitrification, or dissolution of resins and elastomers (Non-Patent Document 1), so it is not possible to use them as they are as components of detergents that use resins and elastomers. I don't like it. In addition, the HFC-based fluorinated solvent has a low KB value and a low oil saturation power (Non-Patent Document 2), and is not applicable to degreasing and cleaning automobile parts (Non-Patent Document 3).
ところが、そのような洗浄剤組成物に配合する成分としては不適であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を、油脂飽和力が低く脱脂洗浄は適用対象外とされるＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤と共に含有させたものとすると、予想外にも、樹脂およびエラストマーに対する変質、失透、溶解などの影響を生じさせることがなくなるとともに、従来の洗浄剤組成物よりもより幅広く優れた洗浄特性を有する組成物となった。そこで、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを主要な成分として共に含有させたものとすることで、各種の安全性を保持しつつ、より幅広い種類の素材に対して利用できる優れた特性を備えた、新たな洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物の提供が可能となった。 However, HFO-based non-flammable fluorine-based solvents, which are unsuitable as components to be blended in such detergent compositions, are replaced with HFC-based non-flammable fluorine-based solvents, which have low oil saturation and are not applicable for degreasing. When it is contained together, unexpectedly, it does not cause effects such as deterioration, devitrification, and dissolution on resins and elastomers, and has a wider range of excellent cleaning properties than conventional cleaning compositions. became a composition. Therefore, by including both HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and HFC-based non-flammable fluorine-based solvent as main components, it can be used for a wider variety of materials while maintaining various safety. It has become possible to provide a new detergent composition and its aerosol composition with excellent properties that can be used for cleaning.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤について＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、必須となる２成分のうちの一方の成分として、ハイドロフルオロオレフィン系の溶剤であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を含有するものとする。ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としては、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ－３００などの不燃性の溶剤を用いることができる。これらＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、市販されているものを入手するなどして利用することができる（（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）（セントラル硝子株式会社，日本）、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（マトリクスサイエンティフィック、米国）、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ－３００（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）（ＡＧＣ株式会社、日本）など）。
<Regarding HFO-based nonflammable fluorine-based solvent>
The cleaning agent composition and its aerosol composition of the means of the present invention described above contain, as one of the two essential components, an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, which is a hydrofluoroolefin-based solvent. It shall be. Examples of HFO-based nonflammable fluorine-based solvents include (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro Nonflammable solvents such as -3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trichloro-3-fluoropropene, and AMOLEA® AS-300 can be used. These HFO-based nonflammable fluorine-based solvents can be used by obtaining commercially available ones ((Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233Z) (Central Glass Co., Ltd., Japan), 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (Matrix Scientific, USA), AMOLEA® AS-300 (HCFO-1233yd) (AGC Co., Ltd., Japan) )Such).
上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、引火点がなく爆発限界試験方法ＡＳＴＭ Ｅ６８１による燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。また、オゾン層破壊係数ＯＤＰが低く、もしくは実質的にゼロで地球温暖化係数ＧＷＰが＜１など、環境性に配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法、フロン排出抑制法、消防法、高圧ガス保安法などにおいて特定される成分には該当せず、その利用に特別な制限がかかるものではない。保管にあたり危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。 The above HFO-based non-flammable fluorine-based solvents are non-flammable solvents that have no flash point and no flammable range according to the explosion limit test method ASTM E681. In addition, it has environmentally friendly chemical properties such as a low ozone depletion potential ODP or substantially zero and a global warming potential GWP of <1. Therefore, it does not correspond to the components specified in the Ozone Layer Protection Law, Law Concerning the Promotion of Global Warming Countermeasures, Fluorocarbon Emission Control Law, Fire Service Law, High Pressure Gas Safety Law, etc., and its use is not subject to any special restrictions. No dangerous goods warehouse is required for storage, and there are no legal restrictions on storage volume.
その一方で、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂に対する侵襲性を有している。そのため、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤、例えば、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンや１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが軟質のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂やフェノール樹脂に作用すると該樹脂が変質し、樹脂製品の重量や寸法に変化が生じる。また、ポリカーボネートの樹脂に作用すると、該樹脂を白化・失透させてしまう。さらに、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合合成樹脂であるＡＢＳ樹脂やポリスチレン樹脂に作用すると、それらの樹脂を軟化させたり溶解してしまうこととなる。このように、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、樹脂材料との適合性が悪い。 On the other hand, the above-described HFO-based nonflammable fluorine-based solvents are aggressive to resins. Therefore, the above HFO-based nonflammable fluorine-based solvents such as (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene are soft When it acts on polyvinyl chloride (PVC) resin or phenolic resin, the resin is degraded, causing changes in the weight and dimensions of the resin product. Moreover, when it acts on the polycarbonate resin, it whitens and devitrifies the resin. Furthermore, when it acts on acrylic (PMMA) resin, ABS resin, which is a copolymer synthetic resin of acrylonitrile, butadiene and styrene, and polystyrene resin, these resins are softened or dissolved. As described above, the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has poor compatibility with the resin material.
また、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、各種のエラストマーに対しても侵襲性を有している。そのため、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤、例えば、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンや１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンがＳＢＲ、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭおよびＣＳＭに作用すると、それらエラストマーが変質して重量や寸法に変化が生じる。また、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムに作用すると、それらエラストマーが膨潤してしまう。このように、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、そのままでは、エラストマーとの適合性が悪い。 In addition, the above-described HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is also aggressive to various elastomers. Therefore, HFO-based nonflammable fluorine-based solvents such as (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene are SBR and chloroprene Acting on rubber, butyl rubber, EPDM and CSM, it denatures these elastomers resulting in weight and dimensional changes. Moreover, when it acts on silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluororubber and urethane rubber, these elastomers swell. As described above, the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has poor compatibility with the elastomer as it is.
しかし、上述したＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有する樹脂適合性の悪さや乾燥性の高さといった自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、洗浄剤組成物とするには不適切な他の特性を有するＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。 However, various vehicles and vehicles such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircraft, railroad cars, ships, etc., such as poor resin compatibility and high drying properties of the above-mentioned HFO-based nonflammable fluorine-based solvents Unexpectedly, the properties unsuitable for cleaning compositions used in transportation vehicles, etc. are combined with HFC-based non-flammable fluorine-based solvents that have other properties unsuitable for cleaning compositions. This solves the problem and provides a more excellent cleaning composition.
＜ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤について＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物は、必須となる２成分のうちの他方の成分として、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を１つ以上含有するものとする。このＨＦＣ系のフッ素系溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の、不燃性である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。
<Regarding HFC nonflammable fluorinated solvent>
The cleaning composition and the aerosol composition of the means of the present invention described above contain one or more HFC nonflammable fluorinated solvents as the other of the two essential components. This HFC-based fluorinated solvent has no flash point, and is non-flammable with neither the (lower limit) nor the (upper limit) combustion point detected. It falls under the non-dangerous goods under the Fire Service Act, does not require a warehouse for dangerous goods, and there is no legal limit on the storage amount.
その一方で、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、低ＫＢ値で油脂飽和力が低い（非特許文献２）。 On the other hand, an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent has a low KB value and a low oil-saturation power (Non-Patent Document 2).
しかし、このＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤が有する低ＫＢ値で油脂飽和力が低く、油脂類や溶剤との高い相溶性を持たないという洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物とするには不適切な他の特性を有するＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。 However, the properties of this HFC-based nonflammable fluorine-based solvent, such as a low KB value, a low fat saturation power, and a lack of high compatibility with fats and oils and solvents, are unsuitable for detergent compositions. This problem can be solved by including an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent that has other properties that are unsuitable for a cleaning composition used for various vehicles, vehicles, transportation, etc., and a more excellent cleaning agent can be obtained. A composition is provided.
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物におけるＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤としては、たとえば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンや、それらから選択される１つまたはそれ以上を用いるものとする。 Examples of HFC-based nonflammable fluorine-based solvents in the detergent composition and the aerosol composition of the means of the present invention include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 1,1,1,2 , 2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, or one or more selected therefrom.
１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンは、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤として、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５（ソルベイジャパン株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点（ＴＣＣ，ＣＯＣ）がなく、燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。そして、沸点が４０．２℃であり適度な乾燥性を有している。 1,1,1,3,3-pentafluorobutane is commercially available under the name Solkane 365 (Solvay Japan Co., Ltd., Japan) as an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent. can. This solvent is a non-flammable solvent with no flash point (TCC, COC) and no flammability range. It falls under the non-dangerous goods under the Fire Service Act, does not require a warehouse for dangerous goods, and there is no legal limit on the storage amount. It has a boiling point of 40.2° C. and has moderate drying properties.
また、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンは、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤として、アサヒクリン ＡＣ－２０００（ＡＧＣ株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点（ＴＣＣ，ＣＯＣ）がなく、燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。そして、沸点が７０．８℃であり適度な乾燥性を有している。 In addition, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane is used as an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent, Asahiklin AC-2000 ( AGC Co., Ltd., Japan) can be obtained and used. This solvent is a non-flammable solvent with no flash point (TCC, COC) and no flammability range. It falls under the non-dangerous goods under the Fire Service Act, does not require a warehouse for dangerous goods, and there is no legal limit on the storage amount. It has a boiling point of 70.8° C. and has moderate drying properties.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物においては、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や、作業者の使用した工具、作業場、ピット、工場の洗浄に用いることを考慮すると、溶剤がそもそも不燃性であるという特性に加え、さらに、樹脂やエラストマーに対する侵襲性をより低くし、油脂類などへの相溶性をより高め、かつ、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対するより優れた洗浄性と、適度な乾燥速度をもたらすものとなるよう、含有される二成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を調節することが好ましい。
<Mass ratio between HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and HFC-based nonflammable fluorine-based solvent>
The cleaning agent composition and the aerosol composition thereof of the means of the present invention can be used for cleaning various vehicles, vehicles, transportation facilities such as automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships, and for cleaning workers. Considering that it is used for cleaning the tools, workshops, pits, and factories used, in addition to the fact that the solvent is originally nonflammable, it has a lower invasiveness to resins and elastomers, and is compatible with oils and fats. The two-component HFO-based noncombustible material is included so as to increase the solubility and provide excellent cleaning properties for members made of various materials such as metals, resins, and elastomers, and a moderate drying rate. It is preferable to adjust the range of the mass ratio of the nonflammable fluorine-based solvent to the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent.
そして、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにするため、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲は、９９／１～１／９９とする。洗浄対象となる油脂類の種類と、侵襲の抑止対象となる洗浄対象部位やその周辺部位において併用される樹脂及びエラストマーの種類とに合わせて、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を、それぞれ調節した洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を提供することができる。 In addition, it has excellent properties such as lower invasiveness to resins and elastomers, higher compatibility with oils and fats, excellent detergency and moderate drying speed for members made of various materials such as metals, resins and elastomers. In order to have a plurality of The mass ratio range is from 99/1 to 1/99. HFO nonflammable fluorinated solvents and HFC nonflammable solvents are used in accordance with the types of oils and fats to be cleaned and the types of resins and elastomers used in combination with the areas to be cleaned and their peripheral areas to prevent invasion. It is possible to provide a detergent composition and its aerosol composition in which the range of the mass ratio with respect to the fluorinated solvent is adjusted.
例えば、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分が、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤が１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンまたは１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンとである場合には、その質量比（ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲は、９９／１～１／９９とし、好ましくは９９／１～１０／９０、より好ましくは９０／１０～３０／７０とすることができるが、対象となる顧客の利用状況に適合したものとなるよう、溶解させようとする油脂の種類や、侵襲から防御すべき樹脂やエラストマーの種類に合わせ、また、コストのバランスを考慮しながら、上記質量比の範囲の中から好適なものを選択して用いても良い。たとえば、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としてＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ－３００（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）でありゴムや樹脂への侵襲からの防御性能を高める場合には、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の比率を上昇させ、質量比を２０／８０～１０／９０などとしても良い。このような配合比の調整により、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにすることが可能となり、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物として好適に使用できるものとなる。 For example, the two components contained in the detergent composition and the aerosol composition of the means of the present invention are the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. , HFC-based nonflammable fluorine-based solvent is 1,1,1,3,3-pentafluorobutane or 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- In the case of tridecafluorohexane, the mass ratio (HFO-based nonflammable fluorine-based solvent/HFC-based nonflammable fluorine-based solvent) ranges from 99/1 to 1/99, preferably 99/ 1 to 10/90, more preferably 90/10 to 30/70. A suitable one may be selected from the range of the above mass ratio according to the type of resin or elastomer to be protected and considering the cost balance. For example, AMOLEA (registered trademark) AS-300 (HCFO-1233yd) is used as an HFO-based non-flammable fluorine-based solvent, and in order to improve the protection performance from attack on rubber and resin, an HFC-based non-flammable fluorine-based solvent ratio may be increased to set the mass ratio to 20/80 to 10/90. By adjusting the compounding ratio in this way, it is possible to achieve lower invasiveness to resins and elastomers, higher compatibility with oils and fats, etc., and excellent detergency and moderate drying for members made of various materials such as metals, resins and elastomers. It is possible to combine a plurality of excellent properties such as having a speed, and it can be suitably used as a detergent composition and its aerosol composition.
＜他の成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、上述した洗浄剤組成物としての主要な２成分に加えて、さらに必要に応じて、引火の危険性や火災時のリスクを高めない程度において配合されたものとしてもよい。上記追加成分が配合されたものとする場合には、洗浄剤組成物としての不燃性または消防法における非危険物としての特性を保持しながらも、主要な２成分により達成される、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤そのものが保持する樹脂やエラストマーに対する侵襲性を低減し、かつ、油脂成分に対する洗浄性と適度な乾燥速度を保持するという特性を保持できる範囲内において配合されたものとする。この配合される成分としては、アルコール類、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、安定剤、キレート剤などを挙げることができ、例えば、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７２００、３ＭTM ＮＯＶＥＣTM７３００などのＨＦＥ系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチル エーテルアセテートなどのエステルおよびグリコールエステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシメチルブタノール、ヘキシルジグリコールなどのエーテル及びグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶剤、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２５、１－ブロモプロパン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソラン、ジメチルスルホキシドなどのその他の溶剤が配合されたものとすることができる。
<About other ingredients>
The cleaning composition and its aerosol composition of the means of the present invention, in addition to the two main components of the cleaning composition described above, further optionally do not increase the risk of ignition or the risk of fire. It is good also as what was mix|blended in the degree. In the case where the above additional components are blended, the HFO-based cleaning composition can be achieved by the main two components while maintaining the nonflammability of the detergent composition or the characteristics of a non-dangerous substance under the Fire Service Law. The nonflammable fluorinated solvent itself should be blended within a range that can maintain the characteristics of reducing invasiveness to resins and elastomers held by itself, and maintaining detergency against oil and fat components and an appropriate drying rate. The components to be blended include alcohols, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, stabilizers, chelating agents, etc. Examples include 3M NOVEC ™ 7200 and 3M NOVEC ™ 7300. Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane, isohexane, ketone solvents such as acetone, MEK, cyclohexanone, ethyl acetate, methyl acetate, acetic acid Ester and glycol ester solvents such as butyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ether and glycol ether solvents such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxymethylbutanol, hexyl diglycol, glyme solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, HCFC -141b, HCFC-225, 1-bromopropane, chlorinated solvents such as chloroform, special solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethyl sulfoxide, etc. Other solvents may be blended.
＜エアゾール組成物について＞
エアゾール組成物における噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン、窒素ガス、アルゴンなどの希ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものをあげることが出来る。そして、本発明の手段の洗浄剤組成物と上記の噴射ガスを混合してエアゾール組成物とし、耐圧缶に充填して提供することが出来る。
<About the aerosol composition>
A liquefied gas or a compressed gas can be used as the propellant gas in the aerosol composition. For example, LPG (liquefied petroleum gas), DME (dimethyl ether), carbon dioxide, freon-based gas, (E)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene, nitrogen gas, noble gases such as argon, A combination of two or more of the above gases, such as a gas such as compressed air, a mixture of LPG and DME, and a mixture of LPG and carbon dioxide, can be used. Then, the detergent composition of the means of the present invention and the above propellant gas can be mixed to form an aerosol composition, which can be provided by filling it in a pressure can.
＜使用方法について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物の溶液は、洗浄対象となる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材や、作業者の使用した工具、作業場、ピット、工場に塗布して用いたり、それらの洗浄対象を洗浄剤組成物の溶液に浸漬させて用いることができる。また、本発明の手段の洗浄剤組成物を噴射ガスとなる液化ガスと混合したエアゾール組成物を耐圧缶に充填してエアゾール化させ、または、本発明の手段の洗浄剤組成物をペール缶に入れ、使用する作業場に移動式小型充填機を設置し、圧縮空気によりペール缶に入れた洗浄剤組成物をエアゾール化させ、洗浄対象となる金属や樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に、エアゾールとして吹き付けて用いることができる。
<How to use>
The solution of the detergent composition of the means of the present invention can be used to clean metals, resins, and elastomers of various vehicles, vehicles, vehicles, such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships. It can be used by applying it to members made of various materials such as, tools used by workers, workplaces, pits, and factories, or by immersing those objects to be cleaned in a solution of the cleaning composition. Alternatively, pressure-resistant cans may be filled with an aerosol composition obtained by mixing the cleaning composition of the present invention with a liquefied gas as a propellant gas to form an aerosol, or the cleaning composition of the present invention may be placed in a pail can. A mobile small filling machine is installed at the work site where it is used, and compressed air is used to convert the cleaning agent composition in the pail into an aerosol, which is then applied to parts made of various materials such as metals, resins, and elastomers to be cleaned. , can be used as an aerosol.
以下に、本発明の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を製造し使用した例を、実施例及び試験例として示す。 Examples in which the detergent composition of the present invention and its aerosol composition were produced and used are shown below as Examples and Test Examples.
＜試験用サンプルについて＞
試験用サンプルを調製するため、本発明の洗浄剤組成物に用いる成分と、従来の洗浄剤とを、購入する。
本発明の洗浄剤組成物に用いる成分であるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤としては、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである１２３３Ｚ（セントラル硝子株式会社，日本）および１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（マトリクスサイエンティフィック、米国）を購入した。さらに、ＡＧＣ株式会社（日本）よりＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ－３００（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）の供給を受けた。また、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンとしては、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５（ソルベイジャパン株式会社，日本）を、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンとしてはアサヒクリン ＡＣ－２０００（ＡＧＣ株式会社，日本）をそれぞれ購入した。
<About test samples>
To prepare samples for testing, the ingredients used in the cleaning compositions of the present invention and conventional cleaning agents are purchased.
The HFO-based nonflammable fluorine-based solvent used in the cleaning composition of the present invention includes (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 1233Z (Central Glass Co., Ltd., Japan). ) and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (Matrix Scientific, USA) were purchased. In addition, AMOLEA® AS-300 (HCFO-1233yd) was supplied by AGC Corporation (Japan). In addition, as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, which is an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent, Solkane 365 (Solvay Japan Co., Ltd., Japan) is used. , 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane was purchased as Asahiklin AC-2000 (AGC Co., Ltd., Japan).
また、従来の洗浄剤として、速乾原液としては、イソヘキサンを用いる、ブレーキ＆パーツクリーナー（速乾タイプ）（神戸合成株式会社，日本）を使用し、さらに、脱脂洗浄剤としては、シクロヘキサンを用いる、脱脂洗浄剤（株式会社ホンダアクセス，日本）を、常乾原液としては、イソパラフィン系溶剤の、ブレーキクリーナーＮ０４（スズキ株式会社，日本）を、また、トリクロロエタンを、それぞれ購入した。 In addition, as a conventional cleaning agent, a brake & parts cleaner (quick-drying type) (Kobe Gosei Co., Ltd., Japan) using isohexane is used as a quick-drying stock solution, and cyclohexane is used as a degreasing cleaning agent. , a degreasing detergent (Honda Access Co., Ltd., Japan), an isoparaffin-based solvent brake cleaner N04 (Suzuki Co., Ltd., Japan), and trichloroethane as an air-dry undiluted solution.
そして、上記ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤と上記各ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比が以下のものとなるようにして、本発明のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる洗浄剤組成物である実施例１～実施例１２の洗浄剤組成物を、それぞれ製造した。 Then, the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based solvent of the present invention are mixed so that the mass ratio between the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and each of the HFC-based nonflammable fluorine-based solvents is as follows. and a nonflammable fluorinated solvent of Example 1 to Example 12, respectively.
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤／ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤＞
・質量比（１２３３Ｚ／Ｓｏｌｋａｎｅ３６５）
実施例１： ９０／１０
実施例２： ８０／２０
実施例３： ７０／３０
実施例４： ５０／５０
実施例５： ３０／７０
実施例６： １０／９０
・質量比（１２３３Ｚ／ＡＣ－２０００）
実施例７： ９０／１０
実施例８： ８０／２０
実施例９： ７０／３０
実施例１０： ５０／５０
実施例１１： ３０／７０
実施例１２： １０／９０
・質量比（ＡＳ－３００／Ｓｏｌｋａｎｅ３６５）
実施例１４： １０／９０
実施例１５： ２０／８０
<HFO-based nonflammable fluorine-based solvent/HFC-based nonflammable fluorine-based solvent>
・Mass ratio (1233Z/Solkane365)
Example 1: 90/10
Example 2: 80/20
Example 3: 70/30
Example 4: 50/50
Example 5: 30/70
Example 6: 10/90
・Mass ratio (1233Z/AC-2000)
Example 7: 90/10
Example 8: 80/20
Example 9: 70/30
Example 10: 50/50
Example 11: 30/70
Example 12: 10/90
・Mass ratio (AS-300/Solkane365)
Example 14: 10/90
Example 15: 20/80
また、以下の比較例１～４を用意した。なお、速乾原液、脱脂洗浄剤、常乾原液は、いずれも燃焼性が高く、また、トリクロロエタンは有害性が高く、これらはいずれも洗浄用組成物としては問題のある特性を有している。
＜従来品（可燃性）＞
比較例１： 速乾原液
比較例２： 脱脂洗浄剤
比較例３： 常乾原液
比較例４： トリクロロエタン
Also, the following Comparative Examples 1 to 4 were prepared. The quick-drying stock solution, the degreasing detergent, and the air-drying stock solution are all highly flammable, and trichloroethane is highly toxic, all of which have problematic properties as cleaning compositions. .
<Conventional product (combustible)>
Comparative Example 1: Quick-drying stock solution Comparative Example 2: Degreasing detergent Comparative Example 3: Air-drying stock solution Comparative Example 4: Trichloroethane
さらに、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の２成分を共に配合する各実施例のものと比較するため、以下の比較例５～８を用意した。
＜ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤＞
比較例５： １２３３Ｚのみ
比較例６： １，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのみ
比較例１３： ＡＳ－３００のみ
＜ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤＞
比較例７： Ｓｏｌｋａｎｅ３６５のみ
比較例８： ＡＣ－２０００のみ
Furthermore, the following Comparative Examples 5 to 8 were prepared for comparison with each example in which two components, an HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and an HFC-based non-flammable fluorine-based solvent, are blended together.
<HFO nonflammable fluorinated solvent>
Comparative Example 5: Only 1233Z Comparative Example 6: Only 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene Comparative Example 13: Only AS-300 <HFC nonflammable fluorine solvent>
Comparative Example 7: Solkane 365 only Comparative Example 8: AC-2000 only
次に、以下に示す試験例１～試験例３を実施し、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物が、従来の洗浄剤に比して優れた特性を有するものであることを、具体的に確認した。 Next, Test Examples 1 to 3 shown below were carried out, and it was confirmed that the detergent composition of the means of the present invention and its aerosol composition have superior properties to conventional detergents. was specifically confirmed.
＜試験例１：侵襲性の評価（長期接触）＞
・材料および方法
試験溶液として、実施例１～１２および１４～１５、ならびに、比較例１～８および１３の溶液を用意する。
また、侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
ゴム：ＮＲ（天然ゴム）
：ＣＲ（クロロプレンゴム）
：ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）
：ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）
（いずれも、株式会社スタンダードテストピース，日本より入手。）
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）
<Test Example 1: Evaluation of invasiveness (long-term contact)>
· Materials and Methods Solutions of Examples 1 to 12 and 14 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 and 13 are prepared as test solutions.
In order to evaluate invasiveness, prepare the following test pieces.
Rubber: NR (natural rubber)
: CR (chloroprene rubber)
: SBR (styrene-butadiene rubber)
: EPDM (ethylene propylene rubber)
(Both were obtained from Standard Test Piece Co., Ltd., Japan.)
Resin: ABS (acrylonitrile butadiene styrene)
: LDPE (low density polyethylene)
: PC (polycarbonate)
(Both are from Nippon Test Panel Co., Ltd.)
上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）の重量を測定する。
次に、バイアル瓶に、実施例または比較例の溶液を２０ｍＬを入れ、その中に、上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）を浸漬させ、そのバイアル瓶を、４５℃に設定した恒温恒湿機（ＨＰＡＶ－１２０－４０，株式会社いすゞ製作所，日本）に入れ、静置する。
バイアル瓶から各テストピースを取り出し、表面状態を観察した後、テストピースの重量および厚みを測定し、膨潤度を算出し、±５．０％の範囲内に収まるか否か確認するとともに、ＰＣの透明度が失われないかについても確認する。
用いる溶液が少量となる場合には、使用量に比例したテストピースの大きさおよび液量にて試験を行う。
Measure the weight of each of the above rubber or resin test pieces (size 10 mm×10 mm×2 mm).
Next, 20 mL of the solution of Example or Comparative Example was placed in a vial, and the above rubber or resin test pieces (size: 10 mm x 10 mm x 2 mm) were immersed therein, and the vial was set to 45°C. It is placed in a constant temperature and humidity machine (HPAV-120-40, Isuzu Manufacturing Co., Ltd., Japan) and allowed to stand.
After removing each test piece from the vial bottle and observing the surface condition, the weight and thickness of the test piece were measured, the degree of swelling was calculated, and it was confirmed whether it fell within the range of ± 5.0%. Also check that the transparency of the image is not lost.
When a small amount of solution is used, the test is performed with the size of the test piece and the amount of liquid proportional to the amount used.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表１－１～表１－４に示す。
・Test results The results of the above tests are shown in Tables 1-1 to 1-4.
試験例１では、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる組成物が、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が有するゴムまたは樹脂に対する侵襲性を改善していることを確認した。そして、ゴムまたは樹脂に対する非侵襲性に関する従来の洗浄剤との比較検証を行った。 In Test Example 1, a composition containing an HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and an HFC-based non-flammable fluorine-based solvent improved the invasiveness of the HFO-based non-flammable fluorine-based solvent to rubber or resin. I confirmed that Then, a comparative verification with conventional cleaning agents was conducted regarding non-invasiveness to rubber or resin.
ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、長期間に作用させた際にゴムや樹脂に対して侵襲性を有し、特に、各種車両・乗物・輸送機関などにおいて安全性を確保するために重要な装置および部品において汎用される、ＮＲ（天然ゴム）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）を膨潤させ、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）を溶解・軟化させ、ＰＣ（ポリカーボネート）を膨潤、白化・失透させ、かつ、ひび割れさせるなど強い侵襲性を示し、それらゴムや樹脂の変質の程度は、いずれも製品としての品質が担保できなくなるものであった（表１－１）。 HFO-based nonflammable fluorine-based solvents are aggressive to rubber and resin when used for a long period of time, and are especially important for ensuring the safety of various vehicles, vehicles, and transportation. Swells NR (natural rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), EPDM (ethylene propylene rubber), dissolves and softens ABS (acrylonitrile butadiene styrene), and swells PC (polycarbonate), which are widely used in equipment and parts. , whitening, devitrification, and cracking, showing strong invasiveness, and the degree of deterioration of the rubber and resin made it impossible to guarantee the quality of the product (Table 1-1).
また、従来の洗浄剤は、そもそも可燃性であるとともに、ＮＲ、ＣＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴムやＡＢＳ、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＣのような樹脂に対して作用させると、強い侵襲性示し、同様に製品としての品質が担保できなくなるものであった（表１－１）。 In addition, conventional detergents are flammable in the first place, and are strongly invasive when applied to rubbers such as NR, CR, SBR, and EPDM, and resins such as ABS, LDPE (low-density polyethylene), and PC. In the same way, the product quality could not be guaranteed (Table 1-1).
ところが、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を配合することより、驚くことに、上記のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を使用した際に観察されていた各種ゴムや樹脂の膨潤、溶解、白化、失透、ひび割れの現象を消失させることが可能となることが明らかとなった（表１－２～表１－４）。 However, by blending an HFC-based non-flammable fluorine-based solvent with an HFO-based non-flammable fluorine-based solvent, surprisingly, when using the above-mentioned HFO-based non-flammable fluorine-based solvent, It has become clear that the phenomena of swelling, dissolution, whitening, devitrification and cracking of various rubbers and resins can be eliminated (Tables 1-2 to 1-4).
各種車両・乗物・輸送機関の安全性を確保するために重要な装置および部品に汎用される各種のゴムや樹脂への侵襲性を示さないという新たな特性を有する洗浄剤組成物を作ることができる本発明は、侵襲性を有する従来の洗浄剤を置き換えるのに大変有効な手段を提供するものであることが理解される。また、本発明の手段の洗浄剤組成物は、長期に使用し続けても、ゴムや樹脂に対する侵襲性が生じる懸念が大変少ないものであることが理解される。 It is possible to create a detergent composition that has a new characteristic of not showing invasiveness to various rubbers and resins that are widely used in important devices and parts to ensure the safety of various vehicles, vehicles, and transportation facilities. It will be appreciated that the present invention provides a highly effective means of replacing conventional aggressive cleaning agents. Moreover, it is understood that the detergent composition of the means of the present invention has a very low risk of invasiveness to rubbers and resins even when used continuously for a long period of time.
また、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は製造可能な量に限りがあるところ、本発明の手段の洗浄剤組成物は、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを混合して製造されることから、洗浄剤組成物としての供給可能量を増加させ、製品供給の滞りを防ぐ効果も有することが理解される。 In addition, since the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent is limited in the amount that can be produced, the cleaning composition of the means of the present invention contains an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent. Since it is manufactured by mixing, it is understood that it also has the effect of increasing the amount that can be supplied as a cleaning composition and preventing stagnation of product supply.
上記ゴムのうち、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）は、自動車のブレーキ液系のシール用やタイヤなどにも使用されているため、ブレーキ装置やその周辺の洗浄に用いる洗浄剤においてはＳＢＲに対する浸食性が低いことが望まれる。また、ＰＣ（ポリカーボネート）もブレーキ装置など制御系機構において用いられる。ところが、本発明のように、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を配合することより、驚くことに、ＳＢＲやＰＣに対する浸食性の問題をも十分に減じ、それらの膨潤率を製品の品質が一定程度保持できる５％以下にまでに抑え込むことができた。 Among the above rubbers, SBR (styrene-butadiene rubber) is used for seals in automobile brake fluid systems and tires. is desired to be low. PC (polycarbonate) is also used in control system mechanisms such as brake devices. However, as in the present invention, by blending an HFC-based non-flammable fluorine-based solvent with an HFO-based non-flammable fluorine-based solvent, the problem of corrosiveness to SBR and PC can be sufficiently solved. It was possible to suppress the swelling rate to 5% or less at which the quality of the product can be maintained to a certain extent.
＜試験例２：侵襲性の評価（短期接触）＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例１～１２および１４、ならびに比較例１～８および１３の溶液をそれぞれ用意する。また、短期間の侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）
<Test Example 2: Evaluation of invasiveness (short-term contact)>
Materials and Methods Similar to Test Example 1, solutions of Examples 1 to 12 and 14 and Comparative Examples 1 to 8 and 13 are prepared. In addition, prepare the following test pieces to evaluate short-term invasiveness.
Resin: ABS (acrylonitrile butadiene styrene)
: PC (polycarbonate)
(Both are from Nippon Test Panel Co., Ltd.)
上記樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍに対し、実施例１～１８または比較例１～８の溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行う。その後、各テストピース表面の外観変化を目視および接触にて確認した。外観変化が無ければ○、変化があれば×とするとともに樹脂表面の状態を記録した。 For each test piece of the above resin (size 10 mm x 10 mm x 2 mm, the surface is wiped with a microfiber cloth containing the solutions of Examples 1 to 18 or Comparative Examples 1 to 8. After that, the appearance change of each test piece surface is visually observed. If there was no change in appearance, it was rated as ◯, and if there was any change, it was rated as x, and the state of the resin surface was recorded.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表２－１～表２－４に示す。
・Test results The results of the above tests are shown in Tables 2-1 to 2-4.
本発明の手段の洗浄剤組成物に用いる主要成分の１つであるＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は、溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行うことによる短時間の接触だけでも、ＡＢＳやＰＣからなる樹脂を変質させてしまう（表２－１）。 The HFO-based nonflammable fluorine-based solvent, which is one of the main components used in the detergent composition of the means of the present invention, can be used even for a short time by wiping the surface with a microfiber cloth soaked with the solution. , ABS and PC resins are degraded (Table 2-1).
しかし、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤に対して、ＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を配合し、本発明の手段の洗浄剤組成物のものとすることで、そのような短時間の接触による樹脂の変質が生じなくなることが明らかとなった（表２－２～表２－４）。 However, by blending an HFC-based non-flammable fluorine-based solvent with an HFO-based non-flammable fluorine-based solvent to obtain a cleaning composition of the means of the present invention, such short-time contact It was found that the deterioration of the resin did not occur (Tables 2-2 to 2-4).
＜試験例３：グリスおよびオイルへの相溶性の評価＞
・材料および方法
試験例１と同様にして、試験溶液として、実施例１～１２、１４および１５、ならびに比較例１～８および１３の溶液を用意する。
<Test Example 3: Evaluation of compatibility with grease and oil>
· Materials and methods In the same manner as in Test Example 1, solutions of Examples 1 to 12, 14 and 15, and Comparative Examples 1 to 8 and 13 are prepared as test solutions.
洗浄し除去する対象となる油脂類として、次に示す、自動車等において汎用される各種グリス及びオイルを用意する。
グリス：ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）（神戸合成株式会社，日本）
：ラバー兼用ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：ディスクブレーキ用グリス（神戸合成株式会社，日本）
：ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：シリコングリス（神戸合成株式会社，日本）
：キャリパーピングリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：パッド＆シューグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ラバーグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
オイル：エンジンオイル Ｍｏｂｉｌ１ ０Ｗ－２０（エクソンモービル，米国）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ３）（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ４）（スズキ株式会社，日本）
Various types of grease and oil that are commonly used in automobiles and the like are prepared as the oils and fats to be cleaned and removed.
Grease: GREASE (Orange) (Kobe Gosei Co., Ltd., Japan)
: Brake grease for rubber (Kobe Gosei Co., Ltd., Japan)
: Disk brake grease (Kobe Gosei Co., Ltd., Japan)
: Brake grease (Kobe Gosei Co., Ltd., Japan)
: Silicon grease (Kobe Gosei Co., Ltd., Japan)
: Caliper Pin Grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Pad & Shoe Grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Rubber grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Brake grease (Honda Access Co., Ltd., Japan)
Oil: Engine oil Mobil 1 0W-20 (ExxonMobil, USA)
: Brake fluid (DOT3) (Honda Access Co., Ltd., Japan)
: Brake fluid (DOT4) (Suzuki Motor Corporation, Japan)
１０ｍＬバイアル瓶をそれぞれの溶液毎に用意し、上記グリスまたはエンジンオイルをそれぞれ１ｇ入れる。そのバイアル瓶に、さらに実施例または比較例の溶液を５ｍＬ加え、バイアル瓶の蓋を閉じる。各バイアル瓶を、超音波洗浄機（ＡＵ１６Ｃ、アイワ医科工業株式会社，日本）にて１時間超音波処理する。
１時間の超音波処理後に、超音波洗浄機から各バイアル瓶を取り出す。バイアル瓶の内部を確認し、グリスまたはエンジンオイルと、実施例または比較例の溶液とが、完全に混ざっていれば○、一部分離していれば△、完全に分離していれば×として、相溶性を評価する。なお、用いる溶液が少量となる場合には、使用量に比例した液量にて試験を行う。
A 10 mL vial bottle is prepared for each solution, and 1 g each of the above grease or engine oil is added. 5 mL of the solution of Example or Comparative Example is further added to the vial, and the lid of the vial is closed. Each vial is sonicated for 1 hour in an ultrasonic cleaner (AU16C, Aiwa Medical Industry Co., Ltd., Japan).
After one hour of sonication, remove each vial from the ultrasonic cleaner. Check the inside of the vial bottle, and if the grease or engine oil and the solution of the example or comparative example are completely mixed, it will be ○, if it is partially separated, it will be △, and if it is completely separated, it will be ×. Evaluate solubility. If a small amount of solution is used, the test should be conducted with a liquid volume proportional to the amount used.
・試験結果
上記試験を実施した結果を表３－１～表３－４に示す。
・Test results The results of the above tests are shown in Tables 3-1 to 3-4.
各種のＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、グリスまたはブレーキオイルにほとんど相溶性を有しないため（表３－１の比較例７～比較例８）、グリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分による汚れを除去するための洗浄剤とするには不適である。また、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤は相溶性を適度に有するものの、試験例１および試験例２の試験結果でも明らかなように樹脂やエラストマーへの侵襲性を有することから各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物には不適である。このように、各種のＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤ならびにＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤は、ともに各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に加える動機付けを欠くものである。 Since various HFC-based non-flammable fluorine-based solvents have little compatibility with grease or brake oil (Comparative Examples 7 and 8 in Table 3-1), stains with oil components such as grease or brake oil can be prevented. It is unsuitable for use as a cleaning agent for removal. In addition, although the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent has moderate compatibility, it has invasiveness to resins and elastomers, as is clear from the test results of Test Examples 1 and 2. It is unsuitable for cleaning compositions used for transportation and the like. Thus, various HFO-based non-flammable fluorine-based solvents and HFC-based non-flammable fluorine-based solvents lack motivation to be added to cleaning compositions used for various vehicles, vehicles, and transportation.
ところが、上記のような車両・乗物・輸送機関の洗浄に用いえないＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを共に含有させたものとすると、驚くことにグリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分に対する幅広い相溶性を示すこと、すなわち、それら油脂成分に対して高い洗浄性を発揮するものとなることが、今回明らかとなった（表３－２～表３－３）。また、相溶性を示すＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤の質量比の範囲も幅広いものであった（表３－２～表３－３）。さらに、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ－３００（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）のようなＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤では、ゴムおよび樹脂に対する侵襲性を改善するべくＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤を多く配合してＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤が希釈されても、各種グリースへの洗浄性の低下は確認されなかった。このことから、本発明の手段のように、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物をＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有するものとすることにより、洗浄対象となる油脂類の種類と、侵襲の抑止対象となる洗浄対象部位やその周辺部位において併用される樹脂及びエラストマーの種類とに合わせて、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を調節して、洗浄剤組成物を用いるシーンに適した特性の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を様々に提供することが可能であることが理解される。 However, if both the HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and the HFC-based non-flammable fluorine-based solvent, which cannot be used for cleaning vehicles, vehicles, and transportation facilities, as described above, are contained together, it is surprising that grease or It became clear this time that it exhibits a wide range of compatibility with oil and fat components such as brake oil, that is, it exhibits high detergency against those oil and fat components (Tables 3-2 to 3-3). . In addition, the mass ratio range of the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and the HFC-based nonflammable fluorine-based solvent showing compatibility was also wide (Tables 3-2 and 3-3). Furthermore, HFO-based non-flammable fluorine-based solvents such as AMOLEA (registered trademark) AS-300 (HCFO-1233yd) are blended with a large amount of HFC-based non-flammable fluorine-based solvents in order to improve their aggressiveness to rubber and resin. Even when the HFO-based nonflammable fluorine-based solvent was diluted with the solvent, no deterioration in detergency for various types of grease was observed. Therefore, as in the means of the present invention, the cleaning agent composition and its aerosol composition contain an HFO-based nonflammable fluorine-based solvent and an HFC-based nonflammable fluorine-based solvent. HFO-based non-flammable fluorine-based solvents and HFC-based non-flammable solvents are selected according to the type of target oils and fats, and the types of resins and elastomers used in combination with the areas to be cleaned and their surrounding areas to prevent invasion. It is understood that it is possible to adjust the range of the mass ratio to the fluorine-based solvent to provide a variety of cleaning compositions and aerosol compositions thereof having characteristics suitable for scenes in which the cleaning composition is used. .
また、従来の洗浄剤では、ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）やラバーグリスに対する相溶性が欠ける場合があった（表２－１）。ところが、表２－２～表２－３に示されるように、ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）やラバーグリスにほとんど相溶性を有しないＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤をＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることで、ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤を希釈した状態にしても、それらＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）やラバーグリスに対して相溶性を示すものが、新たに得られたことが明らかとなった。 In addition, conventional detergents sometimes lack compatibility with GREASE (orange) and rubber grease (Table 2-1). However, as shown in Tables 2-2 and 2-3, HFC-based non-flammable fluorine-based solvents that have little compatibility with GREASE (orange) and rubber grease are combined with HFO-based non-flammable fluorine-based solvents. It has been clarified that by including it, even if the HFO-based incombustible fluorine-based solvent is diluted, a substance that exhibits compatibility with GREASE (orange) and rubber grease is newly obtained. .
このように、洗浄用組成物において、本願発明のようにＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させることにより、グリスまたはブレーキオイルに対して幅広く相溶性を発揮するようになり、不燃性および低毒性でありながら、従来のブレーキクリーナーと同等以上の優れた洗浄特性を有する新たな洗浄剤組成物が提供できるようになることが理解される。 As described above, by including an HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and an HFC-based non-flammable fluorine-based solvent in the cleaning composition, compatibility with a wide range of greases and brake oils can be improved. It will be understood that it will be possible to provide a new detergent composition that is non-flammable and of low toxicity, yet has superior cleaning properties equal to or superior to those of conventional brake cleaners.
ＨＦＯ系の不燃性フッ素系溶剤とＨＦＣ系の不燃性フッ素系溶剤とを洗浄剤組成物に含有させたことで、不燃性であるため、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性と、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性を有しつつも、ゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を付与した、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することが可能となる。 By including the HFO-based non-flammable fluorine-based solvent and the HFC-based non-flammable fluorine-based solvent in the cleaning agent composition, it is non-flammable, so the risk of ignition and the risk of fire are low. It falls under the non-dangerous goods above, does not require a warehouse for dangerous goods, has no legal restrictions on the storage amount of detergent compositions that are used in large quantities, is low in toxicity, and has a small environmental impact such as ozone depletion. A new detergent composition and its aerosol that have excellent characteristics such as extremely low attack to rubber and resin while having cleaning properties equal to or higher than those of conventional detergent compositions for brake cleaners. It becomes possible to provide a composition.
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