JPWO2019031438A1 - Electrode sheet manufacturing method, all-solid-state battery and all-solid-state battery manufacturing method - Google Patents
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Abstract
[課題]高分子固体電解質を用いて、内部抵抗が小さくかつ内部短絡が起こりにくい薄型の全固体電池に用いる電極シートの製造方法を提供する。[解決手段]片面に熱融着性樹脂枠(13)が形成された金属箔(12)を準備する工程と、前記金属箔上であって前記熱融着性樹脂枠の内側に、活物質粒子(17)を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に無機固体電解質粒子(20)を含む無機固体電解質層を形成する工程と、高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質(18、21)を一体に形成する硬化工程とを有する電極シート製造方法。【選択図】図1PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an electrode sheet for use in a thin all-solid-state battery having a small internal resistance and less likely to cause an internal short circuit by using a polymer solid electrolyte. [Solution] A step of preparing a metal foil (12) having a heat-fusible resin frame (13) formed on one surface, and an active material on the metal foil and inside the heat-fusible resin frame. A step of applying an electrode mixture containing particles (17) to form an active material layer, a step of forming an inorganic solid electrolyte layer containing inorganic solid electrolyte particles (20) on the active material layer, and a polymer A solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution containing a compound and an alkali metal salt to permeate the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer, and polymerizing the polymer compound after the solution supplying step. Thus, a method of manufacturing an electrode sheet, comprising a curing step of integrally forming a polymer solid electrolyte (18, 21) between the active material particles and between the inorganic solid electrolyte particles. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いた全固体の電極シートに関する。また、本発明は、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いた全固体のフィルム型電池に関する。 The present invention relates to an all-solid electrode sheet using an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte. The present invention also relates to an all solid film type battery using an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte.
液体の電解液に代えて固体電解質を用いた固体リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。固体電解質を用いることにより、電池の薄型化が可能となり、電解液の漏出がない等の優れた特徴が得られる。そのような固体電解質としては、無機固体電解質、高分子固体電解質、高分子ゲル状電解質が知られている。 Development of a solid-state lithium-ion secondary battery using a solid electrolyte instead of a liquid electrolytic solution has been actively conducted. By using the solid electrolyte, the battery can be made thinner, and excellent characteristics such as no leakage of the electrolytic solution can be obtained. Inorganic solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and polymer gel electrolytes are known as such solid electrolytes.
無機固体電解質は、イオン伝導性に優れたものが近年開発されている。しかし、その形態が粒子状であることから、活物質粒子との接触状態が悪いことにより電池の内部抵抗が増大し、電池容量が減少するという問題があった。 Inorganic solid electrolytes having excellent ionic conductivity have been developed in recent years. However, since the form is particulate, there is a problem that the internal resistance of the battery increases and the battery capacity decreases due to poor contact with the active material particles.
高分子ゲル状電解質は、高分子のネットワーク中に電解質塩を含む有機溶媒が保持されたゲル状の固体電解質である。電極を構成する活物質粒子間に高分子ゲル状電解質を含浸させることにより、活物質粒子と固体電解質の接触状態を改善することが提案されている。特許文献1には、正極活物質層の表面にモノマー組成物を塗工し、その一部を正極活物質層に含浸させた後に熱重合させた高分子(ゲル状)固体電解質電池が記載されている。また、特許文献2には、活物質層上に、ゲル状固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を含浸することにより固体電解質と活物質の接合界面の接着性が良好に形成された固体電解質電池が記載されている。
The polymer gel electrolyte is a gel solid electrolyte in which an organic solvent containing an electrolyte salt is retained in a polymer network. It has been proposed to improve the contact state between the active material particles and the solid electrolyte by impregnating the polymer gel electrolyte between the active material particles forming the electrodes.
一方、電池の薄型化に関しては、スマートフォンやタブレット端末等に、金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート外装材を用いたリチウムイオン二次電池が使用されている。 On the other hand, regarding the thinning of batteries, lithium-ion secondary batteries using a laminated exterior material in which a resin film is bonded to both sides of a metal foil are used for smartphones, tablet terminals and the like.
さらに、特許文献3には、第一金属箔層と正極活物質と多孔性フィルムのセパレーターと負極活物質層と第二金属箔層が積層された蓄電デバイスにおいて、正負極活物質層の外周を囲う熱融着性樹脂を含有してなる周縁封止層を介して第一金属箔層とセパレーター端部と第二金属箔層が接合され、第一金属箔層と第二金属箔層のセパレータ側の面とは反対側の面に、それぞれ金属露出部を残した態様で絶縁樹脂フィルムが積層された薄型蓄電デバイスが記載されている(図4)。金属露出部を介して電気の授受を行うことにより、電極から導出されるタブリード線が不要となり、また、第一、二金属箔層が集電体及び外装材の両機能を果たすのでさらに外装材を要することがなく、蓄電デバイスの薄型化を図ることができるとされる。
Further, in
しかしながら、高分子ゲル状電解質からなる固体電解質層には強度が低いという問題があった。そのため、特に可撓性を有するフィルム状の電池に用いた場合に、電池の両極を隔てるセパレータ層が電池の変形により損壊して、内部短絡を生じることが懸念された。また、高分子ゲル状電解質中の電解質塩の移動度を上げるために有機溶媒の含有量を増やしすぎると、漏液の問題が残る。また、高分子ゲル状電解質の溶液を活物質層に含浸させる方法では、溶液の含浸に時間がかかることや、溶液を活物質層の全域に浸透させることが難しいなどの問題があった。 However, the solid electrolyte layer made of the polymer gel electrolyte has a problem of low strength. Therefore, when it is used for a film-shaped battery having flexibility, the separator layer separating the two electrodes of the battery may be damaged due to the deformation of the battery, causing an internal short circuit. Further, if the content of the organic solvent is excessively increased in order to increase the mobility of the electrolyte salt in the polymer gel electrolyte, the problem of liquid leakage remains. In addition, the method of impregnating the active material layer with the solution of the polymer gel electrolyte has problems that it takes time to impregnate the solution and it is difficult to permeate the solution into the entire active material layer.
これに対して、セパレータ層の強度や耐久性向上のために高分子固体電解質を用いることが考えられる。高分子固体電解質は、高分子中に電解質塩を含有した固体電解質である。しかし高分子固体電解質では、固体高分子中の電解質塩の移動度が低い。そのため、セパレータ層が厚すぎると、電池の内部抵抗が大きくなって実用的な充放電特性が得られないという問題があった。一方で、セパレータ層が薄すぎると、高分子固体電解質によってもなお、電池の繰り返し曲げ変形等によるセパレータ層の損壊と内部短絡への懸念が残る。 On the other hand, it is possible to use a polymer solid electrolyte to improve the strength and durability of the separator layer. The polymer solid electrolyte is a solid electrolyte containing an electrolyte salt in a polymer. However, in the solid polymer electrolyte, the mobility of the electrolyte salt in the solid polymer is low. Therefore, if the separator layer is too thick, there is a problem that the internal resistance of the battery increases and practical charge/discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the separator layer is too thin, there is still a concern that the polymer solid electrolyte may damage the separator layer due to repeated bending deformation of the battery and may cause an internal short circuit.
また、特許文献3には、非水系電解液を用いたリチウムイオン電池の製造方法が開示されているものの、タブリード線を不要とする全固体電池に関して具体的な製造方法の説明はない。
Further, although
本発明は上記を考慮してなされたものであり、高分子固体電解質を用いて、内部抵抗が小さくかつ内部短絡が起こりにくい薄型の全固体電池とその製造方法、ならびにかかる全固体電池に使用可能な電極シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above, and can be used for a thin all-solid-state battery having a small internal resistance and less likely to cause an internal short-circuit, a method for manufacturing the same, and such an all-solid-state battery using a polymer solid electrolyte. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a simple electrode sheet.
本発明の電極シート製造方法は、片面に熱融着性樹脂枠が形成された金属箔を準備する工程と、前記金属箔上であって前記熱融着性樹脂枠の内側に、活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、前記無機固体電解質層上から高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程とを有する。 The electrode sheet manufacturing method of the present invention comprises a step of preparing a metal foil having a heat-fusible resin frame formed on one surface, and the active material particles on the metal foil and inside the heat-fusible resin frame. A step of forming an active material layer by applying an electrode mixture containing, a step of forming an inorganic solid electrolyte layer containing inorganic solid electrolyte particles on the active material layer, a polymer from the inorganic solid electrolyte layer A polymer solid electrolyte solution containing a compound and an alkali metal salt is supplied, and a solution supplying step of permeating the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer, and the polymer compound is polymerized after the solution supplying step. Accordingly, a curing step of integrally forming a polymer solid electrolyte between the active material particles and between the inorganic solid electrolyte particles is included.
ここで、高分子固体電解質溶液とは高分子固体電解質を形成するための原料溶液のことをいい、高分子固体電解質溶液中の高分子化合物が重合することによって高分子固体電解質が形成される。また、高分子化合物を重合させることには、高分子化合物を架橋剤によって架橋させることを含む。この方法により、電極は活物質粒子の隙間を高分子固体電解質が埋めた構造を有するので、活物質粒子と高分子固体電解質の接触状態が良好となる。また、無機固体電解質粒子とその隙間を埋める高分子固体電解質が、電池作製時に対向電極との間に位置するセパレータ層を構成するので、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立できる。また、電極内の高分子固体電解質とセパレータ層の高分子固体電解質が一体に形成されるので、電極とセパレータ層との界面抵抗をより小さくできる。 Here, the polymer solid electrolyte solution refers to a raw material solution for forming the polymer solid electrolyte, and the polymer compound in the polymer solid electrolyte solution is polymerized to form the polymer solid electrolyte. Further, polymerizing the polymer compound includes crosslinking the polymer compound with a crosslinking agent. By this method, the electrode has a structure in which the gaps between the active material particles are filled with the solid polymer electrolyte, so that the contact state between the active material particles and the solid polymer electrolyte becomes good. Further, since the inorganic solid electrolyte particles and the polymer solid electrolyte filling the gaps between them constitute a separator layer located between the inorganic solid electrolyte particles and the counter electrode during battery production, the ionic conductivity and strength of the separator layer can be compatible at a high level. Moreover, since the solid polymer electrolyte in the electrode and the solid polymer electrolyte in the separator layer are integrally formed, the interface resistance between the electrode and the separator layer can be further reduced.
本発明の他の電極シート製造方法は、熱融着性樹脂を後から形成する。具体的には、本発明の他の電極シート製造方法は、金属箔を準備する工程と、前記金属箔上に活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、前記活物質層形成工程後から前記硬化工程後までのいずれかの段階で実施され、前記金属箔上であって前記活物質層の周囲に、熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する。 In another electrode sheet manufacturing method of the present invention, the heat-fusible resin is formed later. Specifically, another electrode sheet manufacturing method of the present invention comprises a step of preparing a metal foil, and a step of applying an electrode mixture containing active material particles onto the metal foil to form an active material layer. A step of forming an inorganic solid electrolyte layer containing inorganic solid electrolyte particles on the active material layer, and supplying a polymer solid electrolyte solution containing a polymer compound and an alkali metal salt, the active material layer and the inorganic solid A solution supplying step of permeating the electrolyte layer, and after the solution supplying step, by polymerizing the polymer compound, a solid polymer electrolyte is integrally formed between the active material particles and between the inorganic solid electrolyte particles. Curing step and at any stage from after the active material layer forming step to after the curing step, forming a heat-fusible resin frame on the metal foil and around the active material layer. And a process.
好ましくは、前記金属箔は、前記活物質層を形成する面と反対面に耐熱性樹脂層を有する。これにより金属箔が耐熱性樹脂層によって保護されるので、集電体シートをそのまま電池の外装材として使用できる。 Preferably, the metal foil has a heat resistant resin layer on the surface opposite to the surface on which the active material layer is formed. As a result, the metal foil is protected by the heat-resistant resin layer, so that the current collector sheet can be used as it is as a battery exterior material.
好ましくは、前記活物質層を形成する工程において、前記電極合剤が前記無機固体電解質粒子をさらに含む。これにより活物質粒子の隙間を移動する電荷の移動度が向上し、電極の内部抵抗がより小さくなる。 Preferably, in the step of forming the active material layer, the electrode mixture further contains the inorganic solid electrolyte particles. As a result, the mobility of electric charges moving through the gaps of the active material particles is improved, and the internal resistance of the electrode is further reduced.
好ましくは、前記活物質層を形成する工程において、前記電極合剤がスクリーン印刷によって塗工される。これにより、低コストで、熱融着性樹脂枠の内側など、所定の範囲だけに活物質層を塗工できる。 Preferably, in the step of forming the active material layer, the electrode mixture is applied by screen printing. Thereby, the active material layer can be applied only in a predetermined range such as inside the heat-fusible resin frame at low cost.
好ましくは、前記溶液供給工程は、非接触塗工法によって前記高分子固体電解質溶液を前記無機固体電解質層上から供給する工程である。ここで、非接触塗工法とは、ロールやノズル等の部材を無機固体電解質層表面に接触させることなく、溶液を供給する方法をいう。これにより、無機固体電解質層および活物質層に損傷を与えることなく高分子固体電解質溶液を供給できる。 Preferably, the solution supplying step is a step of supplying the polymer solid electrolyte solution from above the inorganic solid electrolyte layer by a non-contact coating method. Here, the non-contact coating method refers to a method of supplying a solution without bringing a member such as a roll or a nozzle into contact with the surface of the inorganic solid electrolyte layer. Thereby, the polymer solid electrolyte solution can be supplied without damaging the inorganic solid electrolyte layer and the active material layer.
本発明の全固体電池は、第1金属箔と、第1活物質粒子と該第1活物質粒子の隙間を埋める第1電極内高分子固体電解質とを含む第1電極と、無機固体電解質粒子と該無機固体電解質粒子の隙間を埋めるセパレータ層内高分子固体電解質とを含むセパレータ層と、前記第1電極と反対の極性を有し、第2活物質粒子と該第2活物質粒子の隙間を埋める第2電極内高分子固体電解質とを含む第2電極と、第2金属箔とがこの順に積層されている。そして、前記第1電極内高分子固体電解質および前記第2電極内高分子固体電解質の少なくとも一方が、当該第1または第2電極に接する部分の前記セパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成されている。そして、前記第1電極、前記セパレータ層および前記第2電極の外周を囲い、前記第1金属箔と前記第2金属箔を結合する熱融着性樹脂壁を有する。 An all-solid-state battery of the present invention includes a first metal foil, a first electrode including first active material particles and a first solid polymer electrolyte in an electrode that fills a gap between the first active material particles, and inorganic solid electrolyte particles. And a separator layer containing a polymer solid electrolyte in a separator layer filling the gap between the inorganic solid electrolyte particles, and having a polarity opposite to that of the first electrode, and a gap between the second active material particles and the second active material particles. The second electrode including the second solid polymer electrolyte in the electrode and the second metal foil are laminated in this order. Then, at least one of the first solid polymer electrolyte in the electrode and the second solid polymer electrolyte in the electrode is formed integrally with the solid polymer electrolyte in the separator layer in a portion in contact with the first or second electrode. ing. And, it has a heat-fusible resin wall that surrounds the outer periphery of the first electrode, the separator layer, and the second electrode, and that joins the first metal foil and the second metal foil.
この構成により、活物質粒子と高分子固体電解質の接触状態が良好となり、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立でき、電極とセパレータ層との界面抵抗をより小さくできる。また、金属箔を介して電気の授受を行うことにより、電極から導出されるタブリード線が不要となる。 With this configuration, the contact state between the active material particles and the solid polymer electrolyte is improved, the ionic conductivity and strength of the separator layer can be compatible at a high level, and the interface resistance between the electrode and the separator layer can be further reduced. Further, by exchanging electricity through the metal foil, the tab lead wire led out from the electrode becomes unnecessary.
好ましくは、前記第1金属箔が前記第1電極と反対側の面に第1耐熱性樹脂層を有する、および/または、前記第2金属箔が前記第2電極と反対側の面に第2耐熱性樹脂層を有する。 Preferably, the first metal foil has a first heat resistant resin layer on a surface opposite to the first electrode, and/or the second metal foil has a second heat resistant resin layer on a surface opposite to the second electrode. It has a heat resistant resin layer.
好ましくは、前記第1電極内高分子固体電解質、前記セパレータ層内高分子固体電解質および前記第2電極内高分子固体電解質が一体に形成されている。これにより、電池の内部抵抗をより低くすることができる。 Preferably, the solid polymer electrolyte in the first electrode, the solid polymer electrolyte in the separator layer, and the solid polymer electrolyte in the second electrode are integrally formed. This can further reduce the internal resistance of the battery.
上記全固体電池を製造するための一つの全固体電池製造方法は、上記いずれかの方法で第1電極シートを製造する工程と、上記いずれかの方法で、前記第1電極シートと反対の極性を有する第2電極シートを製造する工程と、前記第1電極シートと前記第2電極シートを、それぞれの熱融着性樹脂枠同士が接合するように重ね合わせる工程と、前記第1電極シートおよび前記第2電極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程とを有する。 One all-solid-state battery manufacturing method for manufacturing the all-solid-state battery includes a step of manufacturing a first electrode sheet by any of the above methods, and a polarity opposite to that of the first electrode sheet by any of the above-mentioned methods. A step of manufacturing a second electrode sheet having: a step of superimposing the first electrode sheet and the second electrode sheet so that the respective heat-fusible resin frames are bonded to each other; And a sealing step of forming a heat-fusible resin wall by heat-fusing the heat-fusible resin frames of the second electrode sheet.
上記全固体電池を製造するための他の全固体電池製造方法は、実施形態として後述する。 Another all-solid-state battery manufacturing method for manufacturing the above all-solid-state battery will be described later as an embodiment.
本発明の電極シート製造方法、全固体電池または全固体電池製造方法によれば、全固体電池の電解質が無機固体電解質および高分子固体電解質からなるので、漏液のおそれがない。 According to the electrode sheet manufacturing method, the all-solid-state battery, or the all-solid-state battery manufacturing method of the present invention, since the electrolyte of the all-solid battery is composed of the inorganic solid electrolyte and the polymer solid electrolyte, there is no risk of liquid leakage.
また、低粘度の高分子固体電解質溶液を活物質粒子の隙間、および無機固体電解質粒子の隙間に浸透させた後に重合させて高分子固体電解質を形成するので、高分子固体電解質溶液を活物資層および無機固体電解質層の広い範囲に浸透させることが容易である。そして重合後には高分子固体電解質が活物質粒子の隙間を埋めているので、高分子固体電解質と活物質粒子の接触状態が良く、内部抵抗が低い電池が得られる。さらに、少なくとも一方の電極内の高分子固体電解質がセパレータ層内の高分子固体電解質と一体に形成されるので、当該電極とセパレータ層の界面抵抗が抑えられ、内部抵抗が低い電池が得られる。 Further, since a low-viscosity solid polymer electrolyte solution is permeated into the gaps of the active material particles and the gaps of the inorganic solid electrolyte particles and polymerized to form a solid polymer electrolyte, the solid polymer electrolyte solution is used as the active material layer. And it is easy to penetrate a wide range of the inorganic solid electrolyte layer. Since the solid polymer electrolyte fills the gaps between the active material particles after the polymerization, a contact state between the solid polymer electrolyte and the active material particles is good, and a battery having low internal resistance can be obtained. Furthermore, since the solid polymer electrolyte in at least one of the electrodes is integrally formed with the solid polymer electrolyte in the separator layer, the interface resistance between the electrode and the separator layer is suppressed, and a battery having low internal resistance can be obtained.
また、セパレータ層が高分子固体電解質より電解質塩の移動度やリチウムイオン輸率の高い無機固体電解質を含むことができるので、電池の内部抵抗を下げ、充放電特性を向上できる。さらに、セパレータ層が高分子固体電解質より硬度の高い無機固体電解質粒子を含むので、電池の繰り返し曲げ変形等によってもセパレータ層が損壊しにくく、内部短絡が起こりにくい。そして、セパレータ層を薄く形成することが可能なため、電池の内部抵抗を下げ、充放電特性を向上できる。これにより、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立できる。 In addition, since the separator layer can include an inorganic solid electrolyte having a higher electrolyte salt mobility and a higher lithium ion transport number than the polymer solid electrolyte, the internal resistance of the battery can be reduced and the charge/discharge characteristics can be improved. Further, since the separator layer contains the inorganic solid electrolyte particles having a hardness higher than that of the polymer solid electrolyte, the separator layer is less likely to be damaged even by repeated bending deformation of the battery, and an internal short circuit is less likely to occur. Since the separator layer can be formed thin, the internal resistance of the battery can be reduced and the charge/discharge characteristics can be improved. Thereby, the ionic conductivity and the strength of the separator layer can be compatible at a high level.
また、集電体シートの金属箔を介して外部と電気の授受を行うことができるのでタブリードが不要となる。さらに、集電体シートが外装材の機能を兼ねることができるので、より薄型の電池とすることができる。 Further, since electricity can be transferred to and from the outside through the metal foil of the current collector sheet, the tab lead is unnecessary. Furthermore, since the current collector sheet can also serve as the exterior material, a thinner battery can be obtained.
本発明の第1実施形態として、全固体リチウムイオン電池用の電極シートの製造方法を図1〜3に基づいて説明する。 As a first embodiment of the present invention, a method for manufacturing an electrode sheet for an all-solid-state lithium-ion battery will be described with reference to FIGS.
まず図1を参照して、本実施形態で製造する電極シート10は、金属箔12と電極16とセパレータ層19がこの順に積層されて構成される。電極は正極または負極である。電極16が正極であるときは電極シート10は正極シートであり、電極16が負極であるときは電極シート10は負極シートである。
First, referring to FIG. 1, an
金属箔12は、その片面の周縁部に熱融着性樹脂枠13が形成されており、その反対面に耐熱性樹脂層14を有し、耐熱性樹脂層の一部に金属箔が露出した露出部15が形成されている。電極16およびセパレータ層19は熱融着性樹脂枠の内側に形成されている。電極16は、活物質粒子17とその隙間を充填する電極内高分子固体電解質18からなる。セパレータ層19は、無機固体電解質粒子20とその隙間を充填するセパレータ層内高分子固体電解質21からなる。各構成部材の詳細は、製造方法の説明の中で述べる。
The
本実施形態の電極シート製造方法S10は、図2を参照して、
(S11)片面に熱融着性樹脂枠13が形成された金属箔12を準備する工程と、
(S12)金属箔上に活物質層を形成する工程と、
(S13)活物質層上に、無機固体電解質層を形成する工程と、
(S14)無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、活物質層および無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
(S15)高分子化合物を重合させる硬化工程と、を有する。The electrode sheet manufacturing method S10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
(S11) a step of preparing a
(S12) a step of forming an active material layer on the metal foil,
(S13) a step of forming an inorganic solid electrolyte layer on the active material layer,
(S14) a solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution from above the inorganic solid electrolyte layer to permeate the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer;
(S15) a curing step of polymerizing the polymer compound.
金属箔12を準備する工程S11において、金属箔12の片面の周縁部に熱融着性樹脂枠13が形成されている。また、金属箔の熱融着性樹脂枠とは反対側の面に耐熱性樹脂層14が積層されており、耐熱性樹脂層の一部に金属箔が露出した露出部15が形成されている。
In step S11 of preparing the
金属箔12には電子伝導性を有する各種金属材料を用いることができる。正極用の金属箔としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼の箔を用いることができ、好ましくは耐酸化性に優れるアルミニウムの箔を用いる。アルミニウム箔の厚さは好ましくは5〜25μmである。負極用の金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄の箔を用いることができ、好ましくは還元場において安定でかつ電導性に優れる銅箔を用いる。銅箔の厚さは、好ましくは5〜15μmである。
Various metal materials having electronic conductivity can be used for the
熱融着性樹脂枠13としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種熱融着性樹脂を用いることができる。熱融着性樹脂枠は好ましくは未延伸のフィルムからなる。ヒートシール性、防湿性、柔軟性に優れるからである。熱融着性樹脂枠の厚さ(図1における縦方向の寸法)は、後の工程で形成する電極16とセパレータ層19を合わせた厚さを100とした場合に100〜120であることが好ましい。電池作製時に、対向する金属箔の熱融着性樹脂枠と確実に融着できるからである。例えば電極の厚さが15μm、セパレータ層の厚さが5μmであれば、熱融着性樹脂枠の厚さが20〜24μmであることが好ましい。熱融着性樹脂枠の枠部分の幅(図1の13A面の幅)は、5mm以上であることが好ましい。枠の幅が狭すぎると電池のシール性が不十分となるからである。一方、熱融着性樹脂枠の枠部分の幅は、20mm以下であることが好ましい。シール性の確保に必要な幅があれば十分で、枠の幅が広すぎても、電池が無駄に大きくなるからである。
As the heat-
熱融着性樹脂枠13は、上記フィルムを図示しない接着層によって金属箔12に接着し、中央部分を除去することで枠形状とすることができる。例えば、金属箔の中央部に予めマスキングテープを貼り、熱融着性樹脂フィルムをマスキングテープの上から金属箔の全面に接着して、カッターやレーザーで切れ込を入れて、マスキングテープ、接着層および熱融着性樹脂フィルムを除去することができる。あるいは、熱融着性樹脂枠は、インクジェット印刷やスクリーン印刷等によって形成することができる。
The heat-
耐熱性樹脂層14は本発明に必須の構成要素ではないが、好ましくは、金属箔12が耐熱性樹脂層を備える。電池製造後に金属箔12を保護できるからである。耐熱性樹脂層14は、熱融着性樹脂枠13を熱融着するときの加熱に耐える材料からなり、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムなどを用いることができる。中でも、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いるのが好ましい。また、耐熱性樹脂層は、単層のフィルムであってもよいし、複数のフィルムが積層されたものであってもよい。耐熱性樹脂層の厚さは、10μm〜100μmが好ましい。
Although the heat
耐熱性樹脂層14は、上記フィルムを図示しない接着層によって金属箔12に接着して積層できる。露出部15を形成するには、例えば、金属箔の当該部分に予めマスキングテープを貼り、耐熱性樹脂のフィルムをマスキングテープの上から金属箔の全面に接着して、カッターやレーザーで切れ込を入れて、マスキングテープ、接着層および耐熱性樹脂フィルムを除去することができる。
The heat
活物質層を形成する工程S12は、金属箔12上であって熱融着性樹脂枠13の内側に、活物質粒子17含む電極合剤を塗工することによって行われる。
The step S12 of forming the active material layer is performed by applying the electrode mixture containing the
電極合剤は、活物質粒子17に必要に応じて導電助剤、結着剤、フィラー等を添加し、適量の溶媒を加えることによりペースト化される。
The electrode mixture is made into a paste by adding a conductive auxiliary agent, a binder, a filler and the like to the
電極合剤に関して、正極活物質17としては、Liイオンを吸蔵・放出するLiCoO2、LiNiO2などの周知の材料を用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のカーボンブラック、金属粉、導電性セラミクス材料など周知の電子伝導性材料を用いることができる。導電助剤の添加量は、典型的には、正極活物質に対して数重量%である。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)など周知の材料を用いることができる。また、結着剤としてイオン導電性を有する材料を用いることもできる。イオン導電性を有する結着剤としては、例えば、PVdF等のフッ素系重合体にイオン液体の骨格をグラフト重合した高分子電解質組成物を含むイオン導電性の結着剤が特開2015−038870号公報に開示されている。またポリエチレンオキシドやポリエチレンオキシド等のエーテル系高分子にLi金属塩を保持させるなどした他の周知のリチウムイオン導電性ポリマーマトリクスを結着剤に用いることも可能である。結着剤の添加量は、典型的には、正極活物質に対して数重量%である。フィラーとしては、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ゼオライトなどの周知の材料を用いることができる。フィラーの添加量は、典型的には、正極活物質に対して0〜数重量%である。溶媒としては、Nメチル2ピロリドン(NMP)等の周知の有機溶媒を用いることができる。Regarding the electrode mixture, as the positive electrode
電極合剤に関して、負極活物質17としては、Liイオンを吸蔵・放出する黒鉛、コークスなどの周知の材料を用いることができる。負極活物質に添加される導電助剤、結着剤、フィラーとしては、正極活物質に添加されるのと同じものを用いることができる。溶媒としては、NMP等の周知の有機溶媒を用いることができる。
Regarding the electrode mixture, as the negative electrode
電極合剤の塗工方法は、熱融着性樹脂枠13の内側だけに塗工することから、従来のリチウムイオン電池の製造で一般的なダイコート法、コンマコート法を採用することができない。電極合剤の塗工方法は、好ましくはスクリーン印刷法によって行う。電池の形状に合わせて塗工する領域を決められるからである。また、大面積であっても、コスト上昇を抑えながら、均一な厚さに電極合剤ペーストを塗工できるからである。電極合剤を金属箔12上に塗工する際、活物質粒子17と金属箔12の密着性を向上させるために、金属箔表面に予めプライマーコーティング(下塗り)を行ってもよい。電極合剤を金属箔上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去することによって、活物質層が形成される。なお、乾燥後に活物質層をプレス加工によって圧縮してもよい。
Since the electrode mixture is applied only to the inside of the heat-
活物質層の厚さ、すなわち電極16の厚さは、好ましくは5〜30μmであり、さらに好ましくは10〜20μmである。電極が薄すぎると十分な電池容量が得られないからである。一方、電極が厚すぎると、電極内に均質に高分子固体電解質溶液を浸透させることが難しくなり、電極内部に空隙が生じやすくなるからである。また、電極が厚すぎると、電極内高分子固体電解質中のLiイオン移動距離が長くなり電池の充放電レートが低下するからである。
The thickness of the active material layer, that is, the thickness of the
電極合剤をスクリーン印刷法で塗工すると、熱融着性樹脂枠13の上からスクリーンを当てることになり、熱融着性樹脂枠の枠内いっぱいに、熱融着性樹脂枠の内壁面の直近まで電極合剤を塗工することができない。しかし、このことは本実施形態では問題とはならない。理由は後述する。
When the electrode mixture is applied by the screen printing method, the screen is applied from above the heat-
無機固体電解質層を形成する工程S13は、活物質層上に無機固体電解質粒子20を含む電解質合剤を塗工することによって行われる。
The step S13 of forming the inorganic solid electrolyte layer is performed by applying an electrolyte mixture containing the inorganic
電解質合剤は、無機固体電解質粒子20に、必要に応じて、結着剤、フィラー等を添加し、適量の溶媒を加えることによりペースト化される。結着剤としては、PVdFなど周知の材料を用いることができる。溶媒としては、NMP等の周知の有機溶媒を用いることができる。
The electrolyte mixture is made into a paste by adding a binder, a filler and the like to the inorganic
無機固体電解質20としては、高いリチウムイオン伝導度を持つLa2/3−xLi3xTiO3(LLT)、Li1+xAlyTi2−y(PO4)3(LATP)、Li1+xAlyGe2−y(PO4)3(LAGP)などの粒子を用いることができる。好ましくはLAGPを用いる。構造が安定で、電極シート製造時にペースト化する際に他の材料と接触しても反応が起こりにくいからである。好ましくは、無機固体電解質としてLAGP、結着剤としてPVdFを用いる。それぞれの性能が良いだけでなく、この組み合わせによれば、PVdFがアルカリ塩と反応してゲル化することがない。あるいは、好ましくは、結着剤としてイオン導電性の結着剤を用いる。電極内のリチウムイオンの移動度が向上するからである。The inorganic solid electrolyte 20, La 2 / 3x Li 3x TiO 3 with high lithium ion conductivity (LLT), Li 1 + x Al y Ti 2-y (PO 4) 3 (LATP),
無機固体電解質粒子20の粒径は、好ましくは0.1μm〜1μmである。粒径が小さすぎるとペースト化するときの分散性が悪くなり、凝集して大きな粒子を形成しやすいからである。また、粒径が大きすぎると、セパレータ層19の表面の平坦性が悪くなるとともに、リチウムイオン移動度の低い高分子固体電解質21がセパレータ層に占める割合が多くなり、セパレータ層を通過するリチウムイオンの移動度が損なわれやすいからである。
The particle size of the inorganic
電解質合剤の塗工は、好ましくはスクリーン印刷法によって行う。電池の形状に合わせて塗工する領域を決められるからである。また、大面積であっても、コスト上昇を抑えながら、均一な厚さに電解質合剤ペーストを塗工できるからである。電解質合剤を活物質層上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去することによって、無機固体電解質層が形成される。好ましくは、無機固体電解質層が活物質層全体を覆うように形成される。 The electrolyte mixture is preferably applied by screen printing. This is because the area to be coated can be determined according to the shape of the battery. Further, even if the area is large, the electrolyte mixture paste can be applied to a uniform thickness while suppressing the cost increase. After coating the active material layer with the electrolyte mixture, it is dried to remove the solvent, whereby the inorganic solid electrolyte layer is formed. Preferably, the inorganic solid electrolyte layer is formed so as to cover the entire active material layer.
セパレータ層19の厚さは、後述する全固体電池製造方法により好ましい範囲が異なる。製造する電池のセパレータ層の厚さは、平均厚さが好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、特に好ましくは6μm以下である。セパレータ層が厚すぎると電池の内部抵抗が大きくなるからである。セパレータ層が薄くても、強度・硬度の高い無機固体電解質粒子20が含まれることにより、短絡が生じにくい。一方、電池のセパレータ層の厚さは、最も薄い部分の厚さが好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。セパレータ層が薄すぎると、損壊しやすいからであり、また、製造が難しくなるからである。
The preferable range of the thickness of the
したがって、本実施形態の正極シートと本実施形態の負極シートを貼り合せて電池を製造する場合(後述する第2実施形態の全固体電池製造方法)、すなわち正負両方の電極シートがセパレータ層を有する場合は、各電極シートのセパレータ層19の厚さは、平均厚さが好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下であり、最も薄い部分の厚さが好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上である。
Therefore, when a battery is manufactured by laminating the positive electrode sheet of this embodiment and the negative electrode sheet of this embodiment (the all-solid-state battery manufacturing method of the second embodiment described later), that is, both positive and negative electrode sheets have separator layers. In this case, the
また、本実施形態の正極シートまたは負極シートと、セパレータ層を備えない他の電極シートを貼り合せて電池を製造する場合(後述する第3実施形態の全固体電池製造方法)、本実施形態の電極シートのセパレータ層19の厚さは、平均厚さが好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、特に好ましくは6μm以下であり、最も薄い部分の厚さが好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。
Further, in the case of manufacturing a battery by laminating the positive electrode sheet or the negative electrode sheet of the present embodiment and another electrode sheet having no separator layer (the all-solid-state battery manufacturing method of the third embodiment described later), The
溶液供給工程S14は、高分子固体電解質溶液を無機固体電解質層上から供給して、活物質層および無機固体電解質層に浸透させることによって行われる。高分子固体電解質溶液は、重合後に高分子固体電解質の骨格となる高分子化合物、およびリチウム塩を含み、必要に応じて架橋剤、重合開始剤を含み、有機溶媒によって適切な粘度となるように希釈される。 The solution supply step S14 is performed by supplying a polymer solid electrolyte solution from above the inorganic solid electrolyte layer and permeating the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer. The polymer solid electrolyte solution contains a polymer compound that serves as a skeleton of the polymer solid electrolyte after polymerization, and a lithium salt, and optionally contains a crosslinking agent and a polymerization initiator so that an appropriate viscosity is obtained by an organic solvent. Diluted.
高分子固体電解質18、21はポリマー中にリチウム塩を含有する。ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体などを用いることができる。好ましくは、ポリマー分子間が架橋されているか、あるいは、ポリマーの主骨格に他のポリマーやオリゴマーがグラフト重合されている。ポリマーの結晶化によりイオン伝導度が低下するのを抑止するためである。リチウム塩としては、液体の電解液を有する電池と同じく、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2、以下においてLiTFSIと略記する)などを用いることができる。希釈溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)やアセトニトリルなど低沸点の有機溶媒を好適に用いることができる。The polymer
このように重合前の高分子化合物を含む溶液を用いることにより、高分子固体電解質溶液によって活物質粒子17および無機固体電解質粒子20の隙間を充填することが容易となる。高分子固体電解質溶液の粘度は、好ましくは1〜100mPa・s、より好ましくは5〜10mPa・sである。粘度が高すぎると、活物質層および無機固体電解質層中に溶液が浸透しにくいからである。また、粘度が低すぎると、高分子化合物の含有量が少なくなり不経済であるとともに無機固体電解質層中の高分子固体電解質の密度が低下してイオン伝導性が十分に保てなくなるからである。
By using the solution containing the polymer compound before polymerization in this way, it becomes easy to fill the gap between the
高分子固体電解溶液は可塑剤を含んでいてもよい。その場合、高分子固体電解質18、21が可塑剤を含むことになり、イオン伝導性が向上する。ただし、可塑剤の添加により高分子固体電解質の強度が低下するので、高分子固体電解質中の可塑剤の含有量は、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは5重量%以下である。特に好ましくは、高分子固体電解質は可塑剤を含まない。可塑剤としては、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の炭酸エステル類、それらの混合物など周知の材料を用いることができる。
The polymer solid electrolytic solution may contain a plasticizer. In that case, the polymer
高分子固体電解質溶液を供給する方法は特に限定されないが、好ましくは、非接触塗工法による。非接触塗工法とは、溶液を転写するロールや溶液を吐出するノズル等を無機固体電解質層に接触させることなく、溶液を供給する方法をいう。非接触塗工法の例としては、スプレー法、空気圧や静電力を利用したディスペンサ、ピエゾ式などの各種インクジェット法が挙げられる。なかでも静電力を利用したディスペンサによる方法やインクジェット法を用いるのが好ましい。低粘度の溶液を供給する場合でも供給量の定量性および面内均一性に優れるので、高分子固体電解質溶液を活物質層および無機固体電解質層の空隙全体に充填し、かつ無機固体電解質層表面に高分子固体電解質溶液の薄い膜を形成できるからである。 The method of supplying the polymer solid electrolyte solution is not particularly limited, but preferably a non-contact coating method. The non-contact coating method is a method of supplying a solution without bringing a roll for transferring the solution, a nozzle for discharging the solution, or the like into contact with the inorganic solid electrolyte layer. Examples of the non-contact coating method include a spray method, a dispenser utilizing air pressure or electrostatic force, and various inkjet methods such as a piezo method. Above all, it is preferable to use a dispenser method utilizing an electrostatic force or an inkjet method. Even when supplying a low-viscosity solution, it is excellent in quantitative and in-plane uniformity of the supply amount, so that the solid polymer electrolyte solution is filled in the entire voids of the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer, and the inorganic solid electrolyte layer surface This is because it is possible to form a thin film of the polymer solid electrolyte solution.
高分子固体電解質溶液は、金属箔12表面から無機固体電解質層表面までの全域にわたって、活物質粒子および無機固体電解質粒子の隙間に充填されることが好ましい。また、高分子固体電解質溶液は、無機固体電解質層の表面全体を薄く覆うことが好ましい。電池製造時に2枚の電極シートを貼り合せる際に、より良好な接合状態が得られるからである。また、高分子固体電解質溶液は、熱融着性樹脂枠の直近の、活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域10Dを埋めることが好ましい。
The polymer solid electrolyte solution is preferably filled in the gaps between the active material particles and the inorganic solid electrolyte particles over the entire area from the surface of the
高分子固体電解質溶液の溶媒を揮発させて乾燥した後、硬化工程S15により、高分子化合物を重合させることで、活物質層内の活物質粒子17の隙間および無機固体電解質層内の無機固体電解質粒子20の隙間に高分子固体電解質18、21を形成する。これにより、活物質粒子17とその隙間を埋める電極内高分子固体電解質18とを含む電極16と、無機固体電解質粒子20とその隙間を埋めるセパレータ層内高分子固体電解質21とを含むセパレータ層19が完成する。高分子化合物の重合方法は、熱硬化、紫外線照射、電子線照射のいずれか、またはその組み合わせによって行うことができる。高分子化合物の重合方法は、好ましくは紫外線照射による。製造設備を簡略化できるからである。
After the solvent of the polymer solid electrolyte solution is volatilized and dried, the polymer compound is polymerized in the curing step S15 to thereby form the gaps between the
なお、溶液供給工程は複数回に分けて実施してもよい。例えば図17に示すように、活物質層を形成する工程S12後に、活物質層上に高分子固体電解質溶液を供給して活物質層に浸透させる工程S14−1を設け、無機固体電解質層を形成する工程S13の後に、無機固体電解質層上に高分子固体電解質溶液を供給して無機固体電解質層に浸透させる工程S14−2を設けてもよい。このように溶液供給工程を2回に分けて実施しても、電極16に含まれる高分子固体電解質18と、セパレータ層19に含まれる高分子固体電解質21は硬化工程S15により一体に形成される。また、活物質層内の高分子固体電解質溶液と無機固体電解質層内の高分子固体電解質を別の工程に分けて供給することにより、それぞれの層内への高分子固体電解質溶液の供給粘度や浸透性を最適化できるため、各層内での固体−固体界面の接合性の改善が図りやすくなるとともに、活物質層内の底面まで確実に高分子固体電解質溶液を浸透させやすくなる。
The solution supply step may be performed in multiple times. For example, as shown in FIG. 17, after the step S12 of forming an active material layer, a step S14-1 of supplying a polymer solid electrolyte solution onto the active material layer to permeate the active material layer is provided to form an inorganic solid electrolyte layer. After the forming step S13, a step S14-2 may be provided in which a polymer solid electrolyte solution is supplied onto the inorganic solid electrolyte layer so as to permeate the inorganic solid electrolyte layer. Even if the solution supply step is performed twice in this way, the
電極シート10全体の厚さは、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは40μm以下である。本実施形態の電極シートは、フィルム状の薄型電池を製造するのに特に適している。
The total thickness of the
本実施形態の電極シート製造方法の効果を改めて説明すると次のとおりである。 The effect of the electrode sheet manufacturing method of the present embodiment will be described again as follows.
電極シート10は液体の電解液や高分子ゲル状電解質でなく高分子固体電解質を用いるので漏液のおそれがない。また、本発明者は、高分子固体電解質であっても、その実効厚さが十分に薄ければ電解液や高分子ゲル状電解質を用いた電池に近い充放電特性が得られることに着目した。高分子固体電解質は溶剤で希釈することにより、活物質粒子からなる電極層の粒子間やその表層を非常に薄い電解質で覆うことが可能となる。一方で、高分子固体電解質をかように薄く形成する場合、単独で正負電極層のセパレータ層に用いるにはリチウムデンドライト等に対する耐貫通性や強度が不足するが、近年、高分子固体電解質よりイオン伝導性が高い多様な無機固体電解質が開発されており、高分子固体電解質と無機固体電解質を併用してセパレータ層に用いることで、セパレータ層の絶縁性と強度を確保することが可能となった。
Since the
また、重合の完了した高分子固体電解質を粒子間に含浸させることはできないが、本実施形態の電極シート製造方法によれば、結着剤によって固定された活物質粒子17の隙間、および無機固体電解質粒子20の隙間に低粘度の高分子固体電解質溶液を浸透させた後に高分子固体電解質が形成される。したがって、無機固体電解質層内、無機固体電解質層と活物質層の界面、活物質層内の全域に粒子間の微小な隙間を埋めるように高分子固体電解質を形成することが容易である。それにより、無機固体電解質粒子20と高分子固体電解質21、セパレータ層19−電極16界面、活物質粒子17と高分子固体電解質18の良好な接触状態が得られ、内部抵抗が低い電池が得られる。
Further, the polymer solid electrolyte after the polymerization cannot be impregnated between the particles, but according to the electrode sheet manufacturing method of the present embodiment, the gap between the
また、特許文献3の実施例では、金属箔上に活物質層を形成した後、活物質層の上に同一サイズの粘着テープを貼着してマスキングし、熱融着性樹脂フィルム(本実施形態の熱融着性樹脂フィルムに相当)を貼り合せて養生し、熱融着性樹脂フィルムに切り込みを入れて、内側部分を粘着テープとともに除去する。これに対して、本実施形態の電極シート製造方法では、予め形成された熱融着性樹脂枠の内側に活物質層を塗工するので、工程が簡略化されるし、粘着テープの貼着・除去によって活物質層を損傷することがない。
Further, in the example of
また、本実施形態の電極シート製造方法において、活物質層をスクリーン印刷等で形成すると、熱融着性樹脂枠13の直近に活物質粒子17および無機固体電解質粒子20が存在しない領域10Dができる。しかしかかる領域10Dに高分子固体電解質溶液を充填することにより、完成した電極シート10では当該領域10Dが硬い高分子固体電解質で占められ、当該領域10Dが空隙となることがない。また、液体の電解液を用いる場合と異なり、電池の使用中に、当該領域10Dに隣接する電極16やセパレータ層19が崩れて電池構造が破壊されることがない。また、電解液やゲル固体電解質を用いる場合と異なり、電池製造時、熱融着のために熱融着性樹脂枠13が加熱されても、直近の高分子固体電解質と活物質等との反応が起こりにくい。
Further, in the electrode sheet manufacturing method of the present embodiment, when the active material layer is formed by screen printing or the like, a
本実施形態の変形例として、好ましくは、活物質層を形成する工程S12において、塗工される電極合剤が無機固体電解質粒子をさらに含む。その結果、図3を参照して、製造される電極シート25の電極26は活物質粒子17と、無機固体電解質粒子27と、活物質粒子17と無機固体電解質粒子27の隙間を埋める高分子固体電解質18とを含む。これにより活物質粒子17の隙間を移動する電荷の移動度が向上し、電極の内部抵抗がより小さくなる。電極26に含まれる無機固体電解質27としては、セパレータ層19に含まれる無機固体電解質20と同じく、LLT、LATP、LAGPなどの粒子を用いることができる。好ましくは、無機固体電解質27と無機固体電解質20は同じ化合物を用いる。
As a modified example of the present embodiment, preferably, in step S12 of forming the active material layer, the applied electrode mixture further contains inorganic solid electrolyte particles. As a result, referring to FIG. 3, the electrode 26 of the manufactured
本実施形態の他の変形例として、活物質層を形成した後に熱融着性樹脂枠13を形成してもよい。その場合、電極シート製造方法S10Bは、図4を参照して、
(S11B)熱融着性樹脂枠を有しない金属箔12を準備する工程と、
(S12)金属箔上に活物質層を形成する工程と、
(S13)活物質層上に、無機固体電解質層を形成する工程と、
(S14)無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、活物質層および無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
(S15)高分子化合物を重合させる硬化工程と、
(S11C)金属箔上の活物質層の周囲に熱融着性樹脂枠13を形成する工程と、
を有する。As another modification of this embodiment, the heat-
(S11B) a step of preparing a
(S12) a step of forming an active material layer on the metal foil,
(S13) a step of forming an inorganic solid electrolyte layer on the active material layer,
(S14) a solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution from above the inorganic solid electrolyte layer to permeate the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer;
(S15) a curing step of polymerizing the polymer compound,
(S11C) a step of forming the heat-
Have.
熱融着性樹脂枠S11Cを形成する工程は、活物質層形成工程S12の後、無機固体電解質層形成工程S13の後、溶液供給工程S14の後、または硬化工程S15の後に実施できる。このように活物質層等の形成後に熱融着性樹脂枠13を形成する場合、好ましくはインクジェット印刷やスクリーン印刷によって熱融着性樹脂枠を形成する。すでに形成された活物質層等を損傷しにくいからである。
The step of forming the heat-fusible resin frame S11C can be performed after the active material layer forming step S12, the inorganic solid electrolyte layer forming step S13, the solution supplying step S14, or the curing step S15. When the heat-
次に、本発明の第2実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図5および図6に基づいて説明する。 Next, an all-solid-state lithium-ion battery according to the second embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
図5を参照して、本実施形態の全固体電池100は、第1実施形態の方法で製造する正極シート30と、第1実施形態の方法で製造する負極シート40が、それぞれのセパレータ層39、49が接触するように積層された構造を有する。全固体電池のセパレータ層109は、正極シートのセパレータ層39と負極シートのセパレータ層49からなる。そして、正極シートの熱融着性樹脂枠33と負極シートの熱融着性樹脂枠43とが図5の破線部(33A)で熱融着されて熱融着性樹脂壁103を形成している。熱融着性樹脂壁103は、正極36、セパレータ層109および負極46の外周を囲って封止している。
With reference to FIG. 5, in the all-solid-
本実施形態の全固体電池製造方法S100は、図6を参照して、
(S10)第1実施形態の方法で正極シート30を製造する工程と、
(S10)第1実施形態の方法で負極シート40を製造する工程と、
(S106)正極シートと負極シートを重ね合わせる工程と、
(S108)正極シートおよび負極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着する封着工程と、を有する。The all-solid-state battery manufacturing method S100 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
(S10) a step of manufacturing the
(S10) a step of manufacturing the
(S106) a step of stacking the positive electrode sheet and the negative electrode sheet,
(S108) a sealing step of heat-sealing the heat-fusible resin frames of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet.
正極シート30の熱融着性樹脂枠33と負極シート40の熱融着性樹脂枠43は、全体を重ね合わせ可能となるように、同形状、同寸法で形成される。正極シート30が第1実施形態の方法で製造されるので、正極36内の高分子固体電解質は、セパレータ層109の正極に接する部分のセパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成される。また、負極シート40が第1実施形態の方法で製造されるので、負極46内の高分子固体電解質は、セパレータ層109の負極に接する部分のセパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成される。
The heat-
重ね合わせ工程S106において、正極シート30と負極シート40は、それぞれのセパレータ層39、49同士が接触するように、つまりそれぞれの熱融着性樹脂枠33、43が接合するように重ね合わせられる。好ましくは、正極シート30のセパレータ層39と負極シート40のセパレータ層49のいずれかまたは両方の表層、例えば表面から1μm以内の範囲を可塑剤で軟化させた後に、正極シートと負極シートを貼り合せる。これにより、正極シートのセパレータ層と負極シートのセパレータ層の接合状態が改善され、電池の内部抵抗が小さくなる。可塑剤としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、これらの混合物などの有機溶媒を用いることができる。
In the superposing step S106, the
封着工程S108において、正極シートの熱融着性樹脂枠33と負極シートの熱融着性樹脂枠43とを破線部(33A)で熱融着して熱融着性樹脂壁103を形成し、正極36、セパレータ層109および負極46の外周を囲って封止する。
In the sealing step S108, the heat-
本実施形態においても、第1実施形態と同様の変形が可能である。例えば、正極および/または負極活物質層を形成する工程S12において、塗工される電極合剤が無機固体電解質粒子をさらに含んでいてもよい。また、熱融着性樹脂枠33、43は活物質層および無機固体電解質層を形成した後に形成してもよい。つまり、図6において、正極シートおよび/または負極シートの製造工程として、工程S10の替わりに図4に示した工程S10Bを採用してもよい。 Also in this embodiment, the same modifications as in the first embodiment are possible. For example, in the step S12 of forming the positive electrode and/or the negative electrode active material layer, the electrode mixture to be coated may further contain inorganic solid electrolyte particles. The heat-fusible resin frames 33 and 43 may be formed after forming the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer. That is, in FIG. 6, as the manufacturing process of the positive electrode sheet and/or the negative electrode sheet, step S10B shown in FIG. 4 may be adopted instead of step S10.
次に、本発明の第3実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図7〜図10に基づいて説明する。 Next, an all-solid-state lithium-ion battery according to the third embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIGS.
図7を参照して、本実施形態の全固体電池110は、第1実施形態の方法で製造する正極シート30と、第1実施形態と同様の方法で、ただしセパレータ層を設けずに製造する負極シート50が、それぞれの熱融着性樹脂枠33、53が接合するように積層された構造を有する。
Referring to FIG. 7, the all-solid-
図8を参照して、負極シート50は、第1実施形態による電極シートと同様の構造を有し、ただし、無機固体電解質粒子と高分子固体電解質からなるセパレータ層を有しない。負極シート50は、負極金属箔52と負極56がこの順に積層されて構成される。負極金属箔はその片面の周縁部に形成された熱融着性樹脂枠53と、その反対面に積層された耐熱性樹脂層54を有し、耐熱性樹脂層54の一部に金属箔52が露出した露出部55が形成されている。負極56は熱融着性樹脂枠53の内側に形成されている。負極56は、負極活物質粒子57とその隙間を充填する負極内高分子固体電解質58からなる。
Referring to FIG. 8, the
図7に戻って、全固体電池110のセパレータ層119は、正極シート30のセパレータ層39からなる。そして、正極シートの熱融着性樹脂枠33と負極シート50の熱融着性樹脂枠53とが破線部(33A)で熱融着されて熱融着性樹脂壁113を形成している。熱融着性樹脂壁113は、正極36、セパレータ層119および負極56の外周を囲って封止している。
Returning to FIG. 7, the
本実施形態の全固体電池製造方法S110は、図9を参照して、
(S10)第1実施形態の方法で正極シート30を製造する工程と、
(S50)負極シート(第2電極シート)50を製造する工程と、
(S106)正極シートと負極シートを重ね合わせる工程と、
(S108)正極シートおよび負極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着する封着工程と、を有する。The all-solid-state battery manufacturing method S110 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
(S10) a step of manufacturing the
(S50) a step of manufacturing the negative electrode sheet (second electrode sheet) 50,
(S106) a step of stacking the positive electrode sheet and the negative electrode sheet,
(S108) a sealing step of heat-sealing the heat-fusible resin frames of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet.
正極シート30が第1実施形態の方法で製造されるので、正極36内の高分子固体電解質は、セパレータ層119の正極に接する部分のセパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成される。
Since the
負極シート50の製造工程S50は、
(S11)片面に熱融着性樹脂枠53が形成された金属箔52を準備する工程と、
(S12)金属箔上に活物質層を形成する工程と、
(S54)活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
(S55)高分子化合物を重合させる硬化工程と、を有する。The manufacturing process S50 of the
(S11) a step of preparing a
(S12) a step of forming an active material layer on the metal foil,
(S54) A solution supplying step of supplying a solid polymer electrolyte solution from above the active material layer to permeate the active material layer,
(S55) a curing step of polymerizing the polymer compound.
負極シート50を製造する工程S50において、金属箔52を準備する工程および当該金属箔上に負極活物質層を形成する工程は、第1実施形態における工程S11および工程S12とそれぞれ同じである。
In step S50 of manufacturing the
溶液供給工程S54は、第1実施形態における溶液供給工程S14と同様である。ただし、第1実施形態の工程S14では無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給するのに対して、本実施形態の工程S54では、無機固体電解質層が存在しないので、負極活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給する点で異なる。なお、高分子固体電解質溶液は、金属箔52表面から負極活物質層表面までの全域にわたって、負極活物質粒子57の隙間に充填されるのが好ましいこと、高分子固体電解質溶液は、熱融着性樹脂枠53の直近の、負極活物質粒子57が存在しない領域50Dを埋めるのが好ましいことも同様である。
The solution supply step S54 is similar to the solution supply step S14 in the first embodiment. However, in step S14 of the first embodiment, the polymer solid electrolyte solution is supplied from above the inorganic solid electrolyte layer, whereas in step S54 of the present embodiment, since the inorganic solid electrolyte layer does not exist, the negative electrode active material layer The difference is that the solid polymer electrolyte solution is supplied from above. The solid polymer electrolyte solution is preferably filled in the gaps of the negative electrode
高分子化合物を重合させる硬化工程S55も、第1実施形態における硬化工程S15と同様である。ただし、第1実施形態では照射対象物が無機固体電解質層を有するのに対して、本実施形態の工程S55では、無機固体電解質層が存在しない点で異なる。 The curing step S55 for polymerizing the polymer compound is the same as the curing step S15 in the first embodiment. However, in the first embodiment, the irradiation target has an inorganic solid electrolyte layer, whereas in step S55 of the present embodiment, there is no inorganic solid electrolyte layer, which is a difference.
正極シート30および負極シート50を重ね合わせる工程S106と、正極シートの熱融着性樹脂枠33と負極シートの熱融着性樹脂枠53を熱融着して熱融着性樹脂壁113を形成し、正極36、セパレータ層119および負極56の外周を囲って封止する封着工程S108は、第2実施形態と同様である。
Step S106 of stacking the
なお、本実施形態では、第1実施形態の方法で正極シート30を製造し、セパレータ層を有しない負極シート50と接合したが、これとは反対に、第1実施形態の方法で負極シートを製造し、セパレータ層を有しない正極シートと接合してもよい。
In the present embodiment, the
本実施形態においても、第1および第2実施形態と同様の変形が可能である。例えば、正極および/または負極活物質層を形成する工程S12において、塗工される電極合剤が無機固体電解質粒子をさらに含んでいてもよい。また、熱融着性樹脂枠33は活物質層等を形成した後に形成してもよい。つまり、図9において、正極シート30の製造工程として、工程S10の替わりに図4に示した工程S10Bを採用してもよい。同様に、熱融着性樹脂枠53は活物質層等を形成した後に形成してもよい。つまり、図9において、負極シート50の製造工程として、工程S50の替わりに図10に示した工程S50Bを採用してもよい。
Also in this embodiment, the same modifications as those of the first and second embodiments are possible. For example, in the step S12 of forming the positive electrode and/or the negative electrode active material layer, the electrode mixture to be coated may further contain inorganic solid electrolyte particles. The heat-
次に、本発明の第4実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図11および図12に基づいて説明する。 Next, an all-solid-state lithium-ion battery according to the fourth embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIGS. 11 and 12.
図11を参照して、本実施形態の全固体電池120は、第2実施形態の全固体電池100と同様の構造を有する。ただし、本実施形態の全固体電池120は、電池内の高分子固体電解質の全体が一体に形成されている点で、第2実施形態の全固体電池100と異なる。
With reference to FIG. 11, the all-solid-
図11の下側を第1シート、上側を第2シートとして、全固体電池120では、第1耐熱性樹脂層64、第1金属箔62、第1電極66、セパレータ層129、第2電極76、第2金属箔72、第2耐熱性樹脂層74がこの順に積層されている。第1電極と第2電極は反対の極性を有する。第1電極が正極、第2電極が負極であってもよいし、その逆であってもよい。そして、熱融着性樹脂壁123が両電極66、76とセパレータ層129の外周を囲って、第1金属箔62と第2金属箔72を結合している。そして、第1電極66内、セパレータ層129内および第2電極76内の高分子固体電解質が一体に形成されている。
The lower side of FIG. 11 is the first sheet and the upper side is the second sheet. In the all-solid-
本実施形態の全固体電池製造方法S120は、図12を参照して、
(S60)第1シート60を製造する工程と、
(S60)第2シート70を製造する工程と、
(S126)正極シートと負極シートを重ね合わせる工程と、
(S127)高分子化合物を重合させる硬化工程と、
(S128)第1シートおよび第2シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着する封着工程と、を有する。The all-solid-state battery manufacturing method S120 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
(S60) a step of manufacturing the
(S60) a step of manufacturing the
(S126) a step of stacking the positive electrode sheet and the negative electrode sheet,
(S127) a curing step of polymerizing the polymer compound,
(S128) a sealing step of heat-sealing the heat-sealable resin frames of the first sheet and the second sheet.
第1シート製造工程S60および第2シート製造工程S70は、第1実施形態の電極シート製造工程S10と同様であるが、高分子化合物を重合させる硬化工程(図2の工程S15)を有しない点で異なる。本実施形態では、重ね合わせ工程S126によって、いずれも未重合の高分子固体電解質溶液を含む第1シート60および第2シート70を重ね合わせた後に、高分子化合物を重合させる(S127)。
The first sheet manufacturing step S60 and the second sheet manufacturing step S70 are the same as the electrode sheet manufacturing step S10 of the first embodiment, but do not include a curing step (step S15 of FIG. 2) for polymerizing a polymer compound. Different. In the present embodiment, the superimposing step S126 superimposes the
硬化工程S127は、熱硬化、電子線照射、またはその組み合わせによって行うことができる。電子線照射による場合は、好ましくは、第1金属箔62、第2金属箔72のうち、原子番号の小さい金属からなる金属箔側から電子線を照射する。例えば、第1金属箔がアルミ箔、第2金属箔が銅箔であれば、アルミ箔側から電子線を照射する。電子線が透過しやすいからである。
The curing step S127 can be performed by heat curing, electron beam irradiation, or a combination thereof. In the case of electron beam irradiation, the electron beam is preferably irradiated from the metal foil side of the
封着工程S128は、第2および第3実施形態の封着工程S108と同様に実施できる。封着工程は硬化工程S127とを同時に行っても良いが、好ましくは硬化工程の後に実施する。高分子化合物の重合過程で発生するアウトガス等の封入を防ぐことができるからである。 The sealing step S128 can be performed similarly to the sealing step S108 of the second and third embodiments. The sealing step may be performed simultaneously with the curing step S127, but it is preferably performed after the curing step. This is because it is possible to prevent inclusion of outgas or the like generated in the polymerization process of the polymer compound.
本実施形態においても、第1〜第3実施形態と同様の変形が可能である。例えば、第1電極66および/または第2電極76は無機固体電解質粒子を含んでいてもよい。また、第1熱融着性樹脂枠63を、活物質層等を形成した後に形成してもよい。具体的には、図12の第1シート製造工程S60において、熱融着性樹脂枠が形成されていない金属箔62を準備し、活物質層形成工程S12後、無機固体電解質層形成工程S13後または溶液供給工程S14後に、第1熱融着性樹脂枠63を形成してもよい。また、第2シートの第2熱融着性樹脂枠73の形成についても同様である。また、第3実施形態のように、第1シート60または第2シート70のいずれか一方が無機固体電解質層を有しないものであってもよい。
Also in this embodiment, the same modifications as those of the first to third embodiments are possible. For example, the
本実施形態によれば、全固体電池120内部の高分子固体電解質の全体が一体に形成されるので、電池の内部抵抗をよりいっそう低くすることができる。
According to this embodiment, the entire polymer solid electrolyte inside the all-solid-
次に、本発明の第5実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図13〜図15に基づいて説明する。 Next, an all-solid-state lithium-ion battery that is a fifth embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIGS.
図13を参照して、本実施形態の全固体電池130は、第4実施形態の全固体電池120と同様の構造を有する。
With reference to FIG. 13, the all-solid-
全固体電池130では、第1耐熱性樹脂層84、第1金属箔82、第1電極86、セパレータ層89、第2電極92、第2金属箔96、第2耐熱性樹脂層98がこの順に積層されている。第1電極と第2電極は反対の極性を有する。第1電極が正極、第2電極が負極であってもよいし、その逆であってもよい。そして、熱融着性樹脂壁133が両電極86、92とセパレータ層89の外周を囲って、第1金属箔82と第2金属箔96を結合している。そして、第1電極86内、セパレータ層89内および第2電極92内の高分子固体電解質が一体に形成されている。
In the all-solid-
本実施形態の全固体電池製造方法S130は、図14を参照して、
(S11)片面に第1熱融着性樹脂枠83が形成された第1金属箔82を準備する工程と、
(S12)第1金属箔上に第1活物質層を形成する工程と、
(S13)第1活物質層上に、無機固体電解質層を形成する工程と、
(S82)無機固体電解質層上に、第2活物質層を形成する工程と、
(S84)第2活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、第1活物質層、無機固体電解質層および第2活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
(S85)高分子化合物を重合させる硬化工程と、
(S136)片面に第2熱融着性樹脂枠97が形成された第2金属箔96を重ねる工程と、
(S138)第1熱融着性樹脂枠83と第2熱融着性樹脂枠97を熱融着する封着工程と、を有する。The all-solid-state battery manufacturing method S130 of this embodiment will be described with reference to FIG.
(S11) a step of preparing a
(S12) a step of forming a first active material layer on the first metal foil,
(S13) a step of forming an inorganic solid electrolyte layer on the first active material layer,
(S82) a step of forming a second active material layer on the inorganic solid electrolyte layer,
(S84) A solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution from above the second active material layer to permeate the first active material layer, the inorganic solid electrolyte layer and the second active material layer,
(S85) a curing step of polymerizing the polymer compound,
(S136) a step of stacking a
(S138) A sealing step of heat-sealing the first heat-
第1金属箔82を準備する工程、第1活物質層を形成する工程および無機固体電解質層を形成する工程は、第1実施形態における工程S11、工程S12および工程S13とそれぞれ同じである。
The step of preparing the
無機固体電解質層上に第2活物質層を形成する工程S82は、第1活物質層を形成する工程S12と同様にして行うことができる。 The step S82 of forming the second active material layer on the inorganic solid electrolyte layer can be performed in the same manner as the step S12 of forming the first active material layer.
溶液供給工程S84は、第1実施形態における溶液供給工程S14と同様である。ただし、第1実施形態における工程S14では無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給するのに対して、本実施形態の工程S84では、無機固体電解質上に形成された第2活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給する点で異なる。なお、高分子固体電解質溶液は、金属箔82表面から第2活物質層表面までの全域にわたって充填されるのが好ましいこと、高分子固体電解質溶液は、熱融着性樹脂枠83の直近の、活物質粒子・無機固体電解質粒子が存在しない領域130Dを埋めるのが好ましいことも同様である。
The solution supply step S84 is the same as the solution supply step S14 in the first embodiment. However, in step S14 in the first embodiment, the polymer solid electrolyte solution is supplied from above the inorganic solid electrolyte layer, whereas in step S84 of the present embodiment, the second active material layer formed on the inorganic solid electrolyte is supplied. The difference is that the solid polymer electrolyte solution is supplied from above. The solid polymer electrolyte solution is preferably filled over the entire area from the surface of the
硬化工程S85も、第1実施形態における硬化工程S15と同様である。ただし、第1実施形態の工程S15では照射対象物が活物質層および無機固体電解質層を有するのに対して、本実施形態の工程S85では、照射対象物がさらに第2活物質層を有する点で異なる。この硬化工程により、第1電極86内、セパレータ層89内および第2電極92内の高分子固体電解質88、91、94が一体に形成される。そして、第1活物質粒子87とその隙間を埋める第1電極内高分子固体電解質88とを含む第1電極86、無機固体電解質粒子90とその隙間を埋めるセパレータ層内高分子固体電解質91とを含むセパレータ層89、および第2活物質粒子93とその隙間を埋める第2電極内高分子固体電解質94とを含む第2電極92が完成する。
The curing step S85 is also similar to the curing step S15 in the first embodiment. However, in step S15 of the first embodiment, the irradiation target has an active material layer and an inorganic solid electrolyte layer, whereas in step S85 of the present embodiment, the irradiation target further has a second active material layer. Different. By this curing step, the
第2金属箔を重ね合わせる工程S136は、第2実施形態と同様である。重ね合わせ工程S136では、第2金属箔を、第1熱融着性樹脂枠83と第2熱融着性樹脂枠97が接合するように、第2金属箔を第2電極92上に重ねる。
The step S136 of stacking the second metal foils is the same as in the second embodiment. In the superposing step S136, the second metal foil is placed on the
封着工程S138も、第2実施形態と同様である。封着工程では、第1熱融着性樹脂枠83と第2熱融着性樹脂枠97を図13の破線部(83A)で熱融着して熱融着性樹脂壁133を形成し、第1電極86、セパレータ層89および第2電極92の外周を囲って封止する。
The sealing step S138 is also the same as in the second embodiment. In the sealing step, the first heat-
本実施形態においても、第1〜第4実施形態と同様の変形が可能である。例えば、第1電極および第2電極は無機固体電解質粒子をさらに含んでいてもよい。また、第1熱融着性樹脂枠83を、活物質層等を形成した後に形成してもよい。具体的には、図14において、熱融着性樹脂枠が形成されていない第1金属箔82を準備し、第1活物質層形成工程S12後から重ね合わせ工程S136までの間のいずれかの段階で、第1熱融着性樹脂枠83を形成してもよい。
Also in this embodiment, the same modifications as those of the first to fourth embodiments are possible. For example, the first electrode and the second electrode may further include inorganic solid electrolyte particles. Further, the first heat-
また、硬化工程と重ね合わせ工程の順番を入れ替えてもよい。すなわち、図15を参照して、溶液供給工程S84の後に、硬化工程を実施せずに第2金属箔96を重ね合わせ、その後に硬化工程S137を実施する。第2金属箔を重ね合わせた段階では、高分子固体電解質溶液は未重合である。硬化工程S137は第4実施形態の硬化工程S127と同様に行うことができる。
Further, the order of the curing step and the superposing step may be exchanged. That is, referring to FIG. 15, after the solution supply step S84, the
第2〜第5実施形態の全固体電池製造方法の効果を改めて説明すると次のとおりである。 The effects of the all-solid-state battery manufacturing methods of the second to fifth embodiments will be described again below.
製造された全固体電池は、液体の電解液や高分子ゲル状電解質でなく高分子固体電解質を用いるので漏液のおそれがない。また、高分子固体電解質が活物質粒子の隙間を埋めているので、高分子固体電解質と活物質粒子の接触状態が良く、内部抵抗が低い電池が得られる。さらに、いずれかまたは両方の電極内の高分子固体電解質が、セパレータ層内の少なくとも当該電極に接する部分の高分子固体電解質と一体に形成されるので、当該電極とセパレータ層の界面抵抗が抑えられ、内部抵抗が低い電池が得られる。また、セパレータ層が高分子固体電解質よりイオン導電性と硬度の高い無機固体電解質を含むので、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立できる。 Since the manufactured all-solid-state battery uses a polymer solid electrolyte instead of a liquid electrolyte or a polymer gel electrolyte, there is no risk of liquid leakage. Moreover, since the solid polymer electrolyte fills the gaps between the active material particles, the contact state between the solid polymer electrolyte and the active material particles is good, and a battery having low internal resistance can be obtained. Furthermore, since the polymer solid electrolyte in either or both electrodes is formed integrally with the polymer solid electrolyte in at least the portion in contact with the electrode in the separator layer, the interface resistance between the electrode and the separator layer is suppressed. A battery with low internal resistance can be obtained. Further, since the separator layer contains an inorganic solid electrolyte having higher ionic conductivity and hardness than the polymer solid electrolyte, the ionic conductivity and strength of the separator layer can be compatible at a high level.
また、熱融着性樹脂枠形成後に高分子固体電解質溶液を供給する場合には、製造された全固体電池は、熱融着性樹脂枠直近の活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域が高分子固体電解質で占められているので、電池使用中の電池構造が崩れにくい。 Further, when the solid polymer electrolyte solution is supplied after forming the heat-fusible resin frame, the produced all-solid-state battery has a region where the active material particles and the inorganic solid electrolyte particles in the immediate vicinity of the heat-fusible resin frame do not exist. Is occupied by the polymer solid electrolyte, the battery structure during use of the battery is unlikely to collapse.
次に、活物質粒子と高分子固体電解質からなる電極と、無機固体電解質粒子と高分子固体電解質からなるセパレータ層からなる積層体が電池として機能することを実験によって確認した。 Next, it was confirmed by experiments that a laminate composed of an electrode composed of active material particles and a polymer solid electrolyte and a separator layer composed of inorganic solid electrolyte particles and a polymer solid electrolyte functions as a battery.
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2、株式会社豊島製作所、品番:LiCoO2微粉末、平均粒径1μm)、導電助剤としてケッチェンブラック(KB)、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を重量比で95:2:3の割合で混合した正極合剤に、固形分比率が52重量%となるようにNメチル2ピロリドン(NMP)を加えてペースト化した。この正極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上に50mm×50mmの大きさにスクリーン印刷で塗工し、80℃〜120℃で2時間乾燥させて、厚さ15μmの正極活物質層を形成した。電解質合剤は、LAGP:PVdF=97:3(重量比)で混合し、固形分比率が69重量%となるようにNMPを加えてペースト化した。この電解質合剤ペーストを、正極活物質層上に56mm×56mmの大きさにスクリーン印刷で塗工し、80℃で20分間乾燥させて、正極活物質層上に厚さ10μmの無機固体電解質層を形成した。高分子固体電解質溶液は、高分子化合物としてのポリエチレンオキシド(PEO)に光重合開始剤とリチウム塩としてのLiTFSを混合し、溶媒としてNMPを加えて粘度調整した。この高分子固体電解質溶液を無機固体電解質層表面にインクジェット法により供給し、静置して正極活物質層および無機固体電解質層の空隙全域を充填した後、紫外線を照射して高分子化合物を架橋させた。これにより、正極および、正極活物質層上にセパレータ層が形成された。セパレータ層の厚さは13μmで、すなわち、表層3μmの領域は無機固体電解質粒子を含まず、高分子固体電解質のみを含んでいた。以上により、電極とセパレータ層を有する正極シートを作製した。Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , Toshima Manufacturing Co., Ltd., product number: LiCoO 2 fine powder,
負極活物質として人造黒鉛(昭和電工株式会社、品番:SCMG、平均粒径5μm)、導電助剤としてKB、結着剤としてPVdFを重量比で96:1:3の割合で混合した負極合剤に、固形分比率が50重量%となるようにNMPを加えてペースト化した。この負極合剤ペーストを、厚さ15μmの銅箔上に50mm×50mmの大きさにスクリーン印刷で塗工し、80℃〜120℃で2時間乾燥させて、厚さ15μmの負極活物質層を形成した。上記と同じ高分子固体電解質溶液と負極活物質層表面にインクジェット法により供給し、負極活物質層の全域に充填した後、紫外線を照射して高分子化合物を架橋させた。これにより、負極活物質粒子間に高分子固体電解質相が形成され、かつ負極活物質層上に厚さ5μmの高分子固体電解質層が形成された。以上により、セパレータ層を有しない負極シートを作製した。
Artificial graphite (Showa Denko KK, product number: SCMG,
正極シートのセパレータ層の表面に可塑剤を塗り拡げてから、負極シートと貼り合せて、実験例の電池を作製した。 A plasticizer was spread on the surface of the separator layer of the positive electrode sheet and then laminated with the negative electrode sheet to prepare a battery of Experimental Example.
充放電試験を、充電は電流100μA、電圧4.2Vの定電流定電圧充電、充電時間60分、放電は電流100μA、終止電圧1.0Vの定電流放電の条件で実施した結果を図16に示す。図16から、実験例の電池が安定に充放電動作することが確認された。
FIG. 16 shows the result of the charge/discharge test carried out under the conditions of constant current constant voltage charge of current 100 μA, voltage 4.2 V,
次に、セパレータ層の無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を形成することで、無機固体電解質粒子間でのリチウムイオン伝導性が効果的に発現することを確認した。 Next, it was confirmed that by forming a polymer solid electrolyte between the inorganic solid electrolyte particles of the separator layer, lithium ion conductivity is effectively exhibited between the inorganic solid electrolyte particles.
ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を結着剤とする無機固体電解質層をアルミ箔上に形成した後に当該無機固体電解質層内に高分子固体電解質溶液を浸透させ、その上にアルミ箔の対極を接触配置させた後、重合反応によって高分子固体電解質溶液中の高分子を架橋硬化させて無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質が浸透した全固体電解質層を形成してそのイオン伝導性を評価した。ここで無機固体電解質粒子には粒子径がおよそ1μmのLi1+xAlyGe2−y(PO4)3(LAGP)を用い、高分子固体電解質溶液は重合後に高分子固体電解質の骨格となる高分子化合物、およびリチウム塩と架橋剤、重合開始剤を含み、有機溶媒によって適切な粘度となるように希釈した。After forming an inorganic solid electrolyte layer using polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder on an aluminum foil, a polymer solid electrolyte solution is permeated into the inorganic solid electrolyte layer, and the counter electrode of the aluminum foil is placed in contact therewith. After that, the polymer in the polymer solid electrolyte solution was crosslinked and cured by a polymerization reaction to form an all-solid electrolyte layer in which the polymer solid electrolyte penetrated between the inorganic solid electrolyte particles, and the ionic conductivity thereof was evaluated. Here an inorganic solid electrolyte of approximately 1μm particle size in the particle Li 1 + x Al y Ge 2 -y (PO 4) 3 (LAGP), polymer solid electrolyte solution height the backbone of the polymer solid electrolyte after polymerization It contained a molecular compound, a lithium salt, a crosslinking agent, and a polymerization initiator, and was diluted with an organic solvent to have an appropriate viscosity.
得られた全固体電解質層の室温でのリチウムイオン伝導性を交流インピーダンス法を用いて測定した。イオン伝導度σは次式により算出した。
σ=L/(R×S)
式中、σはイオン伝導度(単位:S/cm)、Lは電極間距離(単位:cm)、Rはコール・コールプロットの実数インピーダンス切片より算出した抵抗(単位:Ω)、Sは試料面積(単位:cm2)である。結果を表1に示す。The lithium ion conductivity at room temperature of the obtained all-solid-state electrolyte layer was measured using the AC impedance method. The ionic conductivity σ was calculated by the following formula.
σ=L/(R×S)
In the formula, σ is ionic conductivity (unit: S/cm), L is distance between electrodes (unit: cm), R is resistance (unit: Ω) calculated from real impedance intercept of Cole-Cole plot, and S is sample. Area (unit: cm 2 ). The results are shown in Table 1.
表1において、高分子固体電解質溶液を塗布する前の無機固体電解質層のイオン伝導度が2.0×10−7S/cmであったのに対して、高分子固体電解質溶液を含浸後に重合硬化して得られた全固体電解質層のイオン伝導度は2.7×10−5S/cmであった。これを全固体電解質層の厚さを5μmとした場合に換算すると5.4×10−2S/5μmとなり、電解液を含まない全固体の電解質層であっても、高分子固体電解質で無機固体電解質の粒子間を埋めることによって良好なリチウムイオン伝導性が発現することが確認された。なお、このときに用いた高分子固体電解質単体のイオン伝導度は6.4×10−5S/cmであった。In Table 1, while the ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte layer before applying the solid polymer electrolyte solution was 2.0×10 −7 S/cm, polymerization was performed after impregnation with the solid polymer electrolyte solution. The ionic conductivity of the all-solid electrolyte layer obtained by curing was 2.7×10 −5 S/cm. This is 5.4×10 −2 S/5 μm when converted to a thickness of the all-solid electrolyte layer of 5 μm, and even if the all-solid electrolyte layer does not contain an electrolytic solution, it is an inorganic substance with a polymer solid electrolyte. It was confirmed that by filling the spaces between the particles of the solid electrolyte, good lithium ion conductivity was exhibited. The ionic conductivity of the solid polymer electrolyte alone used at this time was 6.4×10 −5 S/cm.
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。 The present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various modifications can be made within the scope of the technical idea thereof.
10、30、40、50 電極シート; 10D 熱融着性樹脂枠直近の活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域; 12、32、42、52 金属箔; 13、33、43、53 熱融着性樹脂枠; 14、34、44、54 耐熱性樹脂層; 15 露出部; 16、36、46 電極; 17 活物質粒子; 18(電極内)高分子固体電解質; 19、39、49 セパレータ層; 20 無機固体電解質粒子; 21(セパレータ層内)高分子固体電解質; 25 電極シート; 26 電極; 27 第2無機固体電解質粒子; 33A 熱融着性樹脂枠の融着面; 60 第1シート; 70 第2シート; 62、72 金属箔; 63、73 熱融着性樹脂枠; 63A 熱融着性樹脂枠の融着面; 64、74 耐熱性樹脂層; 65、75 露出部; 66、76 電極; 67、77 活物質粒子; 68、78(電極内)高分子固体電解質; 69、79 セパレータ層; 82 第1金属箔; 83 第1熱融着性樹脂枠; 84 第1耐熱性樹脂層; 85 第1露出部; 86 第1電極; 87 第1活物質粒子; 88(第1電極内)高分子固体電解質; 89 セパレータ層; 90 無機固体電解質粒子; 91(セパレータ層内)高分子固体電解質; 92 第2電極; 93 第2活物質粒子; 94(第2電極内)高分子固体電解質; 95 第2集電体シート; 96 第2金属箔; 97 第2熱融着性樹脂枠; 98 第2耐熱性樹脂層; 99 第2露出部; 100、110、120、130 全固体電池; 100D、110D、120D、130D 熱融着性樹脂壁直近の活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域; 103、113、123、133 熱融着性樹脂壁; 109、119、129、139 セパレータ層 10, 30, 40, 50 Electrode sheet; 10D Area where active material particles and inorganic solid electrolyte particles in the immediate vicinity of the heat-fusible resin frame do not exist; 12, 32, 42, 52 metal foil; 13, 33, 43, 53 heat Fusing resin frame; 14, 34, 44, 54 Heat-resistant resin layer; 15 Exposed part; 16, 36, 46 Electrode; 17 Active material particles; 18 (in electrode) Polymer solid electrolyte; 19, 39, 49 Separator Layer: 20 Inorganic solid electrolyte particles; 21 (within separator layer) polymer solid electrolyte; 25 electrode sheet; 26 electrode; 27 second inorganic solid electrolyte particles; 33A fused surface of heat-fusible resin frame; 60 first sheet 70 second sheet; 62, 72 metal foil; 63, 73 heat-fusible resin frame; 63A fusing surface of heat-fusible resin frame; 64, 74 heat-resistant resin layer; 65, 75 exposed portion; 66, Reference numeral 76 electrode; 67, 77 active material particles; 68, 78 (in electrode) solid polymer electrolyte; 69, 79 separator layer; 82 first metal foil; 83 first heat-fusible resin frame; 84 first heat-resistant resin Layer: 85 1st exposed part; 86 1st electrode; 87 1st active material particle; 88 (in 1st electrode) polymer solid electrolyte; 89 separator layer; 90 inorganic solid electrolyte particle; 91 (in separator layer) polymer Solid electrolyte; 92 Second electrode; 93 Second active material particles; 94 (inside second electrode) Polymer solid electrolyte; 95 Second current collector sheet; 96 Second metal foil; 97 Second heat-fusible resin frame 98 second heat-resistant resin layer; 99 second exposed portion; 100, 110, 120, 130 all-solid battery; 100D, 110D, 120D, 130D active material particles and inorganic solid electrolyte particles in the immediate vicinity of the heat-fusible resin wall; 103, 113, 123, 133 heat-fusible resin wall; 109, 119, 129, 139 Separator layer
Claims (22)
前記金属箔上であって前記熱融着性樹脂枠の内側に、活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、
前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
を有する電極シート製造方法。A step of preparing a metal foil having a heat-fusible resin frame formed on one surface,
Inside the heat-fusible resin frame on the metal foil, a step of applying an electrode mixture containing active material particles to form an active material layer,
A step of forming an inorganic solid electrolyte layer containing inorganic solid electrolyte particles on the active material layer,
Supplying a polymer solid electrolyte solution containing a polymer compound and an alkali metal salt, a solution supply step of permeating the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer,
After the solution supply step, by polymerizing the polymer compound, a curing step of integrally forming a polymer solid electrolyte between the active material particles and between the inorganic solid electrolyte particles,
A method for manufacturing an electrode sheet having the following.
前記金属箔上に活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、
前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記活物質層形成工程後から前記硬化工程後までのいずれかの段階で実施され、前記金属箔上であって前記活物質層の周囲に、熱融着性樹脂枠を形成する工程と、
を有する電極シート製造方法。A step of preparing a metal foil,
A step of forming an active material layer by applying an electrode mixture containing active material particles on the metal foil;
A step of forming an inorganic solid electrolyte layer containing inorganic solid electrolyte particles on the active material layer,
Supplying a polymer solid electrolyte solution containing a polymer compound and an alkali metal salt, a solution supply step of permeating the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer,
After the solution supply step, by polymerizing the polymer compound, a curing step of integrally forming a polymer solid electrolyte between the active material particles and between the inorganic solid electrolyte particles,
Performed at any stage from after the active material layer forming step to after the curing step, around the active material layer on the metal foil, a step of forming a heat-fusible resin frame,
A method for manufacturing an electrode sheet having the following.
前記活物質層を形成した後に、該活物質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該活物質層に浸透させる工程、および
前記無機固体電解質層を形成した後に、該無機固体電解質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該無機固体電解質層に浸透させる工程の2つの工程からなる、
請求項1または2に記載の電極シート製造方法。The solution supply step,
After forming the active material layer, supplying the polymer solid electrolyte solution on the active material layer to permeate the active material layer, and after forming the inorganic solid electrolyte layer, the inorganic solid electrolyte layer Comprising two steps of supplying the polymer solid electrolyte solution and permeating into the inorganic solid electrolyte layer.
The electrode sheet manufacturing method according to claim 1.
請求項1〜3のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。The metal foil has a heat resistant resin layer on the surface opposite to the surface on which the active material layer is formed,
The electrode sheet manufacturing method according to claim 1.
請求項1〜4のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。In the step of forming the active material layer, the electrode mixture further contains the inorganic solid electrolyte particles,
The electrode sheet manufacturing method according to claim 1.
請求項1〜5のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。In the step of forming the active material layer, the electrode mixture is applied by screen printing or gravure printing,
The electrode sheet manufacturing method according to claim 1.
請求項1〜6のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。The solution supplying step is a step of supplying the polymer solid electrolyte solution onto the inorganic solid electrolyte layer by a non-contact coating method,
The electrode sheet manufacturing method according to claim 1.
前記第1電極内高分子固体電解質および前記第2電極内高分子固体電解質の少なくとも一方が、当該第1または第2電極に接する部分の前記セパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成されており、
前記第1電極、前記セパレータ層および前記第2電極の外周を囲い、前記第1金属箔と前記第2金属箔を結合する熱融着性樹脂壁を有する、
全固体電池。A first electrode including a first metal foil, a first active material particle, and a first polymer solid electrolyte in the electrode filling the space between the first active material particle, a gap between the inorganic solid electrolyte particle and the inorganic solid electrolyte particle A separator layer containing a polymer solid electrolyte in a separator layer for filling the second electrode, and a polymer in the second electrode having a polarity opposite to that of the first electrode and filling a gap between the second active material particles and the second active material particles. A second electrode including a solid electrolyte and a second metal foil are laminated in this order,
At least one of the first solid polymer electrolyte in the electrode and the second solid polymer electrolyte in the electrode is formed integrally with the solid polymer electrolyte in the separator layer in a portion in contact with the first or second electrode. ,
A heat-fusible resin wall that surrounds the outer peripheries of the first electrode, the separator layer, and the second electrode, and that bonds the first metal foil and the second metal foil,
All solid state battery.
請求項8に記載の全固体電池。The first metal foil has a first heat resistant resin layer on the surface opposite to the first electrode, and/or the second metal foil has a second heat resistant resin on the surface opposite to the second electrode. Having layers,
The all-solid-state battery according to claim 8.
請求項8または9に記載の全固体電池。The first solid polymer electrolyte in the electrode, the solid polymer electrolyte in the separator layer, and the solid polymer electrolyte in the second electrode are integrally formed,
The all-solid-state battery according to claim 8 or 9.
請求項1〜7のいずれかに記載された方法で第1電極シートを製造する工程と、
請求項1〜7のいずれかに記載された方法で、前記第1電極シートと反対の極性を有する第2電極シートを製造する工程と、
前記第1電極シートと前記第2電極シートを、それぞれの熱融着性樹脂枠同士が接合するように重ね合わせる工程と、
前記第1電極シートおよび前記第2電極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。A method of manufacturing the all-solid-state battery according to claim 8 or 9,
Manufacturing the first electrode sheet by the method according to any one of claims 1 to 7,
Manufacturing the 2nd electrode sheet which has a polarity opposite to the said 1st electrode sheet by the method in any one of Claims 1-7,
A step of stacking the first electrode sheet and the second electrode sheet so that the respective heat-fusible resin frames are joined to each other;
A sealing step of forming a heat-fusible resin wall by heat-fusing the heat-fusible resin frames of the first electrode sheet and the second electrode sheet to each other;
An all-solid-state battery manufacturing method having.
請求項1〜7のいずれかに記載された方法で第1電極シートを製造する工程と、
前記第1電極シートと反対の極性を有する第2電極シートを製造する工程であって、
片面に第2熱融着性樹脂枠が形成された前記第2金属箔を準備する工程と、
前記第2金属箔上であって前記第2熱融着性樹脂枠の内側に、前記第2活物質粒子を含む第2活物質層を形成する工程と、
第2高分子化合物と前記アルカリ金属塩を含む第2高分子固体電解質溶液を供給して、前記第2活物質層に浸透させる第2溶液供給工程と、
前記第2高分子化合物を重合させることにより、前記第2活物質粒子間に該第2高分子固体電解質を形成する第2硬化工程と、を有する第2電極シート製造工程と、
前記第1電極シートと前記第2電極シートを、該第1電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記第1電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。A method of manufacturing the all-solid-state battery according to claim 8 or 9,
Manufacturing the first electrode sheet by the method according to any one of claims 1 to 7,
A step of producing a second electrode sheet having a polarity opposite to that of the first electrode sheet,
A step of preparing the second metal foil having a second heat-fusible resin frame formed on one surface thereof;
Forming a second active material layer containing the second active material particles on the second metal foil and inside the second heat-fusible resin frame;
A second solution supplying step of supplying a second polymer solid electrolyte solution containing a second polymer compound and the alkali metal salt to permeate the second active material layer;
A second curing step for forming the second polymer solid electrolyte between the second active material particles by polymerizing the second polymer compound;
Stacking the first electrode sheet and the second electrode sheet so that the heat-fusible resin frame of the first electrode sheet and the second heat-fusible resin frame are joined together,
A sealing step of heat-sealing the heat-fusible resin frame of the first electrode sheet and the second heat-fusible resin frame to form the heat-fusible resin wall;
An all-solid-state battery manufacturing method having.
請求項1〜7のいずれかに記載された方法で第1電極シートを製造する工程と、
前記第1電極シートと反対の極性を有する第2電極シートを製造する工程であって、
前記第2金属箔を準備する工程と、
前記第2金属箔上に前記第2活物質粒子を含む第2活物質層を形成する工程と、
第2高分子化合物と前記アルカリ金属塩を含む第2高分子固体電解質溶液を供給して、前記第2活物質層に浸透させる第2溶液供給工程と、
前記第2高分子化合物を重合させることにより、前記第2活物質粒子間に該第2高分子固体電解質を形成する第2硬化工程と、
前記第2活物質層形成工程後から前記第2硬化工程後までのいずれかの段階で実施され、前記第2金属箔上であって前記第2活物質層の周囲に、第2熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する第2電極シート製造工程と、
前記第1電極シートと前記第2電極シートを、該第1電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記第1電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。A method of manufacturing the all-solid-state battery according to claim 8 or 9,
Manufacturing the first electrode sheet by the method according to any one of claims 1 to 7,
A step of producing a second electrode sheet having a polarity opposite to that of the first electrode sheet,
A step of preparing the second metal foil,
Forming a second active material layer containing the second active material particles on the second metal foil;
A second solution supplying step of supplying a second polymer solid electrolyte solution containing a second polymer compound and the alkali metal salt to permeate the second active material layer;
A second curing step of forming the second polymer solid electrolyte between the second active material particles by polymerizing the second polymer compound;
The second thermal fusion bonding is performed at any stage from after the second active material layer forming step to after the second curing step, on the second metal foil and around the second active material layer. A second electrode sheet manufacturing step having a step of forming a conductive resin frame,
Stacking the first electrode sheet and the second electrode sheet so that the heat-fusible resin frame of the first electrode sheet and the second heat-fusible resin frame are joined together,
A sealing step of heat-sealing the heat-fusible resin frame of the first electrode sheet and the second heat-fusible resin frame to form the heat-fusible resin wall;
An all-solid-state battery manufacturing method having.
片面に第1熱融着性樹脂枠が形成された前記第1金属箔を準備する工程と、
前記第1金属箔上であって前記第1熱融着性樹脂枠の内側に、前記第1活物質粒子を含む第1活物質層を形成する工程と、
前記第1活物質層上に第1無機固体電解質粒子を含む第1無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第1活物質層および前記第1無機固体電解質層に浸透させる第1溶液供給工程と、を有する第1シート製造工程と、
片面に第2熱融着性樹脂枠が形成された前記第2金属箔を準備する工程と、
前記第2金属箔上であって前記第2熱融着性樹脂枠の内側に、第2活物質粒子を含む第2活物質層を形成する工程と、
前記高分子固体電解質溶液を供給して、前記第2活物質層に浸透させる第2溶液供給工程と、を有する第2シート製造工程と、
前記第1シートと前記第2シートを、前記第1熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第1活物質粒子間、前記第1無機固体電解質粒子間および前記第2活物質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記第1熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。A method for manufacturing the all-solid-state battery according to claim 10, comprising:
A step of preparing the first metal foil having a first heat-fusible resin frame formed on one surface thereof;
Forming a first active material layer containing the first active material particles on the first metal foil and inside the first heat-fusible resin frame;
Forming a first inorganic solid electrolyte layer containing first inorganic solid electrolyte particles on the first active material layer;
A first solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution containing a polymer compound and an alkali metal salt so as to permeate the first active material layer and the first inorganic solid electrolyte layer. When,
A step of preparing the second metal foil having a second heat-fusible resin frame formed on one surface thereof;
Forming a second active material layer containing second active material particles on the second metal foil and inside the second heat-fusible resin frame;
A second sheet manufacturing process including a second solution supplying process of supplying the polymer solid electrolyte solution to permeate the second active material layer.
Stacking the first sheet and the second sheet so that the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame are joined together,
A curing step of integrally forming a polymer solid electrolyte by polymerizing the polymer compound, between the first active material particles, between the first inorganic solid electrolyte particles and between the second active material particles;
A sealing step of heat-sealing the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame to form the heat-fusible resin wall;
An all-solid-state battery manufacturing method having.
第1金属箔を準備する工程と、
前記第1金属箔上に第1活物質粒子を含む第1活物質層を形成する工程と、
前記第1活物質層上に第1無機固体電解質粒子を含む第1無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第1活物質層および前記第1無機固体電解質層に浸透させる第1溶液供給工程と、
前記第1活物質層形成工程の後から前記第1溶液供給工程の後までのいずれかの段階で実施され、前記第1金属箔上であって前記第1活物質層の周囲に、第1熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する第1シート製造工程と、
第2金属箔を準備する工程と、
前記第2金属箔上に第2活物質粒子を含む第2活物質層を形成する工程と、
前記高分子固体電解質溶液を供給して、前記第2活物質層に浸透させる第2溶液供給工程と、
前記第2活物質層形成工程の後から前記第2溶液供給工程の後までのいずれかの段階で実施され、前記第2金属箔上であって前記第2活物質層の周囲に、第2熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する第2シート製造工程と、
前記第1シートと前記第2シートを、前記第1熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第1活物質粒子間、前記第1無機固体電解質粒子間および前記第2活物質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記第1熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。A method for manufacturing the all-solid-state battery according to claim 10, comprising:
A step of preparing a first metal foil,
Forming a first active material layer containing first active material particles on the first metal foil;
Forming a first inorganic solid electrolyte layer containing first inorganic solid electrolyte particles on the first active material layer;
A first solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution containing a polymer compound and an alkali metal salt so as to permeate the first active material layer and the first inorganic solid electrolyte layer;
It is carried out at any stage from after the first active material layer forming step to after the first solution supplying step, and a first layer is formed on the first metal foil and around the first active material layer. A first sheet manufacturing step having a step of forming a heat-fusible resin frame,
A step of preparing a second metal foil,
Forming a second active material layer containing second active material particles on the second metal foil;
A second solution supplying step of supplying the polymer solid electrolyte solution to permeate the second active material layer;
It is carried out at any stage from the step of forming the second active material layer to the step of supplying the second solution. A second sheet manufacturing step including a step of forming a heat-fusible resin frame,
Stacking the first sheet and the second sheet so that the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame are joined together,
A curing step of integrally forming a polymer solid electrolyte by polymerizing the polymer compound, between the first active material particles, between the first inorganic solid electrolyte particles and between the second active material particles;
A sealing step of heat-sealing the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame to form the heat-fusible resin wall;
An all-solid-state battery manufacturing method having.
前記第1活物質層を形成した後に、該第1活物質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第1活物質層に浸透させる工程、および
前記第1無機固体電解質層を形成した後に、該第1無機固体電解質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第1無機固体電解質層に浸透させる工程の2つの工程からなる、
請求項14または15に記載の電極シート製造方法。In the first solution supply step,
After forming the first active material layer, supplying the polymer solid electrolyte solution onto the first active material layer to permeate the first active material layer, and forming the first inorganic solid electrolyte layer After that, it comprises two steps of a step of supplying the polymer solid electrolyte solution onto the first inorganic solid electrolyte layer and permeating into the first inorganic solid electrolyte layer.
The method for manufacturing an electrode sheet according to claim 14 or 15.
前記第2溶液供給工程は、前記高分子固体電解質溶液を供給して、前記第2活物質層および前記第2無機固体電解質層に浸透させる工程であり、
前記硬化工程は、前記高分子化合物を重合させることにより、前記第1活物質粒子間、前記第1無機固体電解質粒子間、前記第2無機固体電解質粒子間および前記第2活物質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程である、
請求項14〜16のいずれか一項に記載の全固体電池製造方法。Further comprising a step of forming a second inorganic solid electrolyte layer containing second inorganic solid electrolyte particles on the second active material layer,
The second solution supply step is a step of supplying the polymer solid electrolyte solution to permeate the second active material layer and the second inorganic solid electrolyte layer,
In the curing step, by polymerizing the polymer compound, a high level is obtained between the first active material particles, the first inorganic solid electrolyte particles, the second inorganic solid electrolyte particles, and the second active material particles. It is a curing step that integrally forms a molecular solid electrolyte,
The all-solid-state battery manufacturing method according to any one of claims 14 to 16.
前記第2活物質層を形成した後に、該第2活物質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第2活物質層に浸透させる工程、および
前記第2無機固体電解質層を形成した後に、該第2無機固体電解質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第2無機固体電解質層に浸透させる工程の2つの工程からなる、
請求項17に記載の電極シート製造方法。In the second solution supply step,
After forming the second active material layer, supplying the polymer solid electrolyte solution onto the second active material layer to permeate the second active material layer, and forming the second inorganic solid electrolyte layer After that, it comprises two steps of supplying the polymer solid electrolyte solution onto the second inorganic solid electrolyte layer to permeate the second inorganic solid electrolyte layer.
The electrode sheet manufacturing method according to claim 17.
片面に第1熱融着性樹脂枠が形成された前記第1金属箔を準備する工程と、
前記第1金属箔上であって前記第1熱融着性樹脂枠の内側に、第1活物質粒子を含む第1活物質層を形成する工程と、
前記第1活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
前記無機固体電解質層上に第2活物質粒子を含む第2活物質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第1活物質層、前記無機固体電解質層および前記第2活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第1活物質粒子間、前記無機固体電解質粒子間および前記第2活物質間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記硬化工程の前または後に実施され、片面に第2熱融着性樹脂枠が形成された前記第2金属箔を、前記第1熱融着性樹脂枠と該第2熱融着性樹脂枠が接合するように前記第2活物質層上に重ねる工程と、
前記第1熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。A method for manufacturing the all-solid-state battery according to claim 10, comprising:
A step of preparing the first metal foil having a first heat-fusible resin frame formed on one surface thereof;
Forming a first active material layer containing first active material particles on the first metal foil and inside the first heat-fusible resin frame;
Forming an inorganic solid electrolyte layer containing inorganic solid electrolyte particles on the first active material layer;
Forming a second active material layer containing second active material particles on the inorganic solid electrolyte layer;
A solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution containing a polymer compound and an alkali metal salt to permeate the first active material layer, the inorganic solid electrolyte layer and the second active material layer,
A curing step of polymerizing the polymer compound to integrally form a polymer solid electrolyte between the first active material particles, between the inorganic solid electrolyte particles, and between the second active material;
The second metal foil, which is formed before or after the curing step and has the second heat-fusible resin frame formed on one surface thereof, is provided with the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame. Overlapping on the second active material layer so that
A sealing step of heat-sealing the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame to form the heat-fusible resin wall;
An all-solid-state battery manufacturing method having.
前記第1金属箔を準備する工程と、
前記第1金属箔上に第1活物質粒子を含む第1活物質層を形成する工程と、
前記第1活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
前記無機固体電解質層上に第2活物質粒子を含む第2活物質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第1活物質層、前記無機固体電解質層および前記第2活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第1活物質粒子間、前記無機固体電解質粒子間および前記第2活物質間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記第1活物質層形成工程の後から前記硬化工程の後までのいずれかの段階で実施され、前記第1金属箔上であって前記第1活物質層の周囲に、第1熱融着性樹脂枠を形成する工程と、
前記硬化工程の前または後であって前記第1熱融着性樹脂枠を形成する工程の後に実施され、片面に第2熱融着性樹脂枠が形成された前記第2金属箔を、前記第1熱融着性樹脂枠と該第2熱融着性樹脂枠が接合するように前記第2活物質層上に重ねる工程と、
前記第1熱融着性樹脂枠と前記第2熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。A method for manufacturing the all-solid-state battery according to claim 10, comprising:
A step of preparing the first metal foil,
Forming a first active material layer containing first active material particles on the first metal foil;
Forming an inorganic solid electrolyte layer containing inorganic solid electrolyte particles on the first active material layer;
Forming a second active material layer containing second active material particles on the inorganic solid electrolyte layer;
A solution supplying step of supplying a polymer solid electrolyte solution containing a polymer compound and an alkali metal salt to permeate the first active material layer, the inorganic solid electrolyte layer and the second active material layer,
A curing step of polymerizing the polymer compound to integrally form a polymer solid electrolyte between the first active material particles, between the inorganic solid electrolyte particles, and between the second active material;
The first thermal fusion bonding is performed at any stage from the step of forming the first active material layer to the step of curing, and is provided on the first metal foil and around the first active material layer. Of forming a flexible resin frame,
Before or after the curing step and after the step of forming the first heat-fusible resin frame, the second metal foil having a second heat-fusible resin frame formed on one side thereof, A step of stacking the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame on the second active material layer so as to be bonded to each other;
A sealing step of heat-sealing the first heat-fusible resin frame and the second heat-fusible resin frame to form the heat-fusible resin wall;
An all-solid-state battery manufacturing method having.
請求項19または20に記載の全固体電池製造方法。The solution supplying step may be performed at a plurality of stages after the step of forming the first active material layer, the step of forming the inorganic solid electrolyte layer, and the step of forming the second active material layer. A step of permeating the first active material layer, the inorganic solid electrolyte layer and the second active material layer by supplying a polymer solid electrolyte solution containing a molecular compound and an alkali metal salt,
The all-solid-state battery manufacturing method according to claim 19 or 20.
請求項12〜21のいずれか一項に記載の全固体電池製造方法。The first metal foil has a first heat resistant resin layer on the surface opposite to the surface on which the first active material layer is formed, and/or the second metal foil is on the surface opposite to the second active material layer. Has a second heat resistant resin layer,
The all-solid-state battery manufacturing method according to any one of claims 12 to 21.
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